DE2456576A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von aethylen-vinylacetatcopolymerdispersionen - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von aethylen-vinylacetatcopolymerdispersionen

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DE2456576A1 DE19742456576 DE2456576A DE2456576A1 DE 2456576 A1 DE2456576 A1 DE 2456576A1 DE 19742456576 DE19742456576 DE 19742456576 DE 2456576 A DE2456576 A DE 2456576A DE 2456576 A1 DE2456576 A1 DE 2456576A1
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Description

245657a
WACKEK-CHEMIE
GMBH
München, den 23-10.197^ FE Pat. . Dr.Eö/ro
Va 7410
"Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von „ Äthylen-Vinylacetatcopolymerdispersionen"
Aus der US-Patentschrift 2 705 794- und aus den deutschen Offenlegungsschriften 1 720 467 und 1 900 112 sind bereits Verfahren für eine kontinuierliche Emulsionspolymerisation von Äthylen mit Vinylestern bekannt. Diese Verfahren erreichen für die durch das Äthylen verlangsamte. Polymerisation keinen hinsichtlich der Geschwindigkeit und Gleichmäßigkeit der Polymerisation befriedigenden Verlauf. Weiterhin bilden sichstörende Wandanlagen. Für die kontinuierliche Polymerisation gegenüber der diskontinuierlichen Polymerisation im Chargenbetrieb zu erwartende Vorteile, wie. höhere Raumzeitleistung oder bessere Produktgleichmäßigkeit, kommen bei den vorbekannten Verfahren deshalb nicht zum Tragen.
Aufgabe der Erfindung war es daher, Maßnahmen aufzuzeigen, die · es ermöglichen, die an sich- bekannte Polymerisation von Äthylen und Vinylacetat, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Monomeren, gleichmäßig und schnell durchzuführen, wobei zusätzlich kein wesentlicher Wandbelag auftreten soll.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wäßrigen Äthylen-Vinylacetatcopolymerdispersionen durch Polymerisation von Äthylen und Vinylacetat, sowie gegebenenfalls weiteren ^-olefinisch ungesättigten Monomeren in
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wäßriger Emulsion mittels radikalhildender Redoxkatalysatoren, bestellend aus Reduktionsmittel und Oxydationsmittel, sowie gegebenenfalls Schwermetallsalzen in Gegenwart von Emulgatoren und / oder Schutzkolloiden, dadurch gekennzeichnet, daß
a) ein mindestens zweifacher, vorzugsweise drei- bis zehnfacher molarer Überschuß an Reduktionsmittel gegenüber Ghcyda-
. tionsmittel fortlaufend in das Reaktionsgemisch eindosiert wird und
b) die Monomeren kontinuierlich dem Reaktionsgemisch so zudosiert werden, daß die G-esamtmonomerenkonzentration 15 Gew.% vorzugsweise 10 Gew. %, bezogen auf das Reaktionsgemisch, nicht übersteigt.
Überraschenderweise zeigt es sich, daß bei der kontinuierlichen Polymerisation ein Reduktionsmittelüberschuß eine rasche und gleichmäßige Polymerisation ergibt. Dies war nicht zu erwarten, da der Reduktionsmittelüberschuß eigentlich entstehende. Radikale sofort unwirksam machen sollte. Weiterhin muß als überraschend gelten, daß ein großer Monomerenüberschuß sich stark hemmend auf die Polymerisation auswirkt.
Die Erfindung beschreibt ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren, d.h. dem Reaktor werden kontinuierlich die Ausgangsstoffe wie Monomere, Wasser, Schutzkolloide, Emulgatoren und gegebenenfalls weitere Polymerisationshilfsstoffe zugeführt und fertige Dispersion entnommen.
Als Reaktoren können dabei verschiedene bekannte Vorrichtungen, seien es Rührreaktoren, Röhrenreaktoren oder Kombinationen von beiden, soweit sie an der Eintrittsteile eine rasche und vollständige Verteilung der "Ausgangsstoffe in bereits polymerisierter Dispersion ermöglichen,verwendet werden. Dabei können z.B.
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ein oder mehrere hintereinandergeschaltete Rührreaktoren, ein Rührreakfcor mit nachgeschaltetem Schlangenreaktor, ein mehrere Stufen umfassender Scheibenreaktor oder ein Rohrschleifenreaktor zum Einsatz kommen. Die Umsetzungsvorrichtung muß so ausgelegt sein, daß sie die Einführung der notwendigen Athylenmengen ermöglicht, d.h. dem dabei entstehenden Druck standhält. Die Apparatur kann vollkommen gefüllt oder mit einem Gasraum als Puffer benützt werden. Der Systemdruck kann durch ein automatisches Auslaßventil, das die Menge die in das Reaktionssystem eingepumpt wird.kontinuierlich austreten läßt, eingestellt werden. In einer vorteilhaften Ausführungsform wird dabei der Systemdruck entsprechend DAS 1 137 216 0,2 10 atü höher eingestellt als es dem Dampfdruck der Monomeren bei der Reaktionstemperätur entspricht. :
Die Monomeren Äthylen, Vinylacetat und gegebenenfalls weitere ©^olefinisch ungesättigte, insbesondere monoolefinisch^. Monomere werden ebenso wie die wäßrige Emulgator-Schutzkolloid-Lösung in abgemessenen für die Reaktion benötigten konstanten Mengenverhältnissen in den Reaktor eingepumpt. Es ist dabei vorteilhaft, die Ausgangskomponenten Monomere, Wasser, Emulgator und Schutzkolloide, sowie gegebenenfalls weitere Polymerisationshilfsmittel vor dem Eintritt in den Reaktor zu vermischen, am vorteilhaftesten in einem speziellen Mischaggregat. Dabei kann eine Katalysatorkomponente bereits zugemischt werden. Die andere Katalysatorkomponente,bevorzugt das Oxydationsmittel,wird entsprechend der Polymerisationsgeschwindigkeit getrennt in den Reaktor eingepumpt. Dieser wird meistenteils ebenfalls gerührt. Werden mehrere Reaktoren hintereinander benützt, so kann das Redoxkatalysatorsystem teilweise auch in die nachfolgenden eindosiert werden.
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Die Polymerisation wird je nach Ä'tnyl engehalt bei Drucken von 5 - 200 atü, vorzugsweise 10 - 100 atü, und bei Temperaturen von 10 - 100° C, vorzugsweise 20 - 70° C, ausgeführt.
Für das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren können an und für sich bekannte radikalbildende wasserlösliche Eedoxkatalysatoren verwendet werden. So kommen als Oxydationskomponente z.B. Pe^+-, Ce +-, Mn^+-Salze, vorzugsweise wasserlösliche Peroxyde, insbesondere anorganische Peroxyde, z.B. Vasserstoffperoxyd, Alkalipersulfate, Alkalipercarbonate oder organische Peroxyde und Azoverbindungen, die zumindest teilweise in Wasser löslich sind, z.B. tert. Butylhydroperoxyd oder 2'Azobis (2 amidinpropan) hydrochlorid in Präge. Beispiele für die Reduktionskomponente sind Alkali- oder Erdalkali sulfite, -bisulfite, -dithionite, -dithionate, -thiosulfate, -formaldehydsulfoxylate und Edelmetallsol/Wasserstoff (insbesondere Palladiumsol). Als Schwermetalle, die meistenteils in Porm von Salzen eingesetzt werden, seien beispielsweise Eisen, Kupfer, Eobalt, Nickel, Mangan, meistenteils in Mengen von 0,1 - 50 ppm bezogen auf Metall/Monomere genannt. Bevorzugt besteht der Eedoxkatalysator aus Sulfiten und t ert.-Butylhydrop eroxyd. . ~ '
Bei einem Einsatz dieser Eedoxsysteme in bekannter Weise, d.h. mit einem molaren Unterschuß bis zu einem molaren Verhältnis an Eeduktionsmittel, bezogen auf Oxydationsmittel, erhält man sehr unregelmäßige, insgesamt gesehen langsame Polymerisationsumsätze. Die Monomerkonzentration im Eeaktionssystem ist dadurch starken Schwankungen unterworfen. Zudem bilden sich starke Wandanlagerungen. Im Gegensatz zu diesem Stand der Technik zeigt sich, daß mit der erfindungsgemäßen Arbeitsweise sehr hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten bei konstantem Polymerisationsverlauf erhalten werden. Die dabei an Oxydationsmittel benötigte Gewichtsmenge, bezogen auf die Monomermenge, beträgt
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meistenteils 0,01 - 2 Gew. %, die an Reduktionsmitteln das oben angegebene entsprechende molare Vielfache. Meistenteils beträgt die Konzentration an Reduktionsmittel 0,05 - 4* Gew-.%. Wird beispielsweise bei einem erfindungsgemäßen Ansatz bei konstanter Menge an Reduktionsmittel die Menge an Oxydationsmittel über die erfindungsgemäßen Grenzen .hinaus erhöht, so wird der Umsatz unregelmäßig und verlangsamt sich bis zum praktischen Stillstand der Polymerisation.
Als zweite erfindungsgemäße Maßnahme wird gemäß dem beanspruchten Verfahren die Monomerenkonzentration im Reaktionssystem unter 15 Gew. %, bevorzugt unter 10 Gew. %, ".bezogen auf Reaktionsgemisch, gehalten. Dies wird einmal durch entsprechende Katalysatorkonzentration, zum anderen durch dem Umsatz entsprechende Zufuhr an neuen Monomeren und durch sofortige wirksame Verteilung des zugeführten Monomeren in bereits polymerisierter Dispersion im Eintrittsteil des Reaktors eingestellt. Die Begrenzung der Monomerenkonzentration im Polymerisationsraum gewährleistet zusammen mit dem erfindungsgemäßen Überschuß an Reduktionsmittel einen"raschen konstanten Polymerisationsverlauf und weitgehende Vermeidung von Wandanlagen. Die Monomerenkonzentration im Reaktionssystem kann anhand verschiedener Kenngrößen, wie z.B. Monomer- oder I'estgehaltbestimmungen oder Polymerisationswärme oder Dichtemessung im gewünschten Bereich gehalten und gesteuert werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden hohe Raumzeitausbeuten bei hohen Umsetzungsgraden erreicht. Sie liegen wesentlich höher als bei im Chargenbetrieb hergestellten Dispersionen. Die Verweilzeiten betragen meistenteils zwischen 0,3 bis zu 5 Stunden. Ein weiterer Vorteil des beanspruchten Verfahrens besteht darin, daß hohe Äthylenausbeuten erzielt werden, wodurch die Dispersionen nach dem Austritt aus dem Reaktor nur-
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mehr geringfügig aufschäumen. Der in geringen Mengen vorhandene restliche Monomerengehalt kann durch Evakuieren leicht entfernt werden.
Als Monomere werden neben Äthylen, dessen Gewichtsanteil meistenteils 4 - 60, vorzugsweise 10 - 4-0 Gew. % beträgt, und Vinylacetat (meistenteils 40 - 96 Gew. %, vorzugsweise 60 90 Gew. %, bezogen auf Festharz) weitere ^-olefinisch ungesättigte Monomere, meistenteils bis zu 40 Gew. % des Vinylacetatanteils, vorzugsweise bis zu 20 Gew. % des Vinylacetatanteils, mitverwendet. Beispiele solcher Comonomeren sind Vinylester von geradkettigen und verzweigten Carbonsäuren, beispielsweise mit 3-20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 -■ 14 Kohlenstoffatomen der Vinylester z.B. Vinylformiat, Vinylpropionat, Vinyl-2-äthylhexanoat, Vinylisononat, Vinyllaurat, Vinylversaticester, Gemische dieser Ester; Vinyl- und Vinylidenhalogenide z.B. Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid; Ester· c^fi-ungesättigter Monocarbonsäuren mit aliphatischen Alkoholen einer Kettenlänge von 1-18, vorzugsweise 1 - 8, Acryl-,Methacryl-,Crotonsäure -methyl-7-äthyl-, -p'ropyl-,-butyl-,-2-äthylhexylester; Mono- oder Diester, otß-ungesättigter Dicarbonsäuren, z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, Jtaconsäure, Ester der bereits genannt ei Alkohole, Olefine mit 3 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propylen, Butylen, Penten; Styrol; Acrylnitril und Gemische der genannten Monomeren. Diese Monomeren sind als öllösliche Monomere zu bezeichnen. Weiterhin können jedoch auch wasserlösliche mono-olefinische Monemere einpolymerisiert werden. Meistenteils in Mengen bis zu 5 Gew. %, bezogen auf Gesamtmonomerenmenge. Beispiele derartiger wasserlöslicher Monomere sind orp-olefinisch ungesättigte, vorzugsweise 3 - 5 Kohlenstoffatome enthaltende Mono- und / oder Dicarbonsäuren, z.B. Acryl-, Methacryl-, Crotön-, Malein-, Fumar- und Itaconsäure; Derivate der genannten Säuren, beispielsweise Amide -* z.B. Acrylamid, N-Methylolacrylamid; Vinyl-
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pyrrolidon und Salze der Vinylsulfonsäure,sowie Gemische der genannten Monomeren.
Weiterhin kann es oftmals zweckmäßig sein bis zu 5 Gew. %, bezogen auf Gesamtmonomerenmenge, mehrfach ungesättigter Monomerer einzupolymerisieren. Beispiele·, solcher Monomerer sind Allylacrylat,. Vinylcrotonat, Triallylcyanurat und Divinyladipat.
Als Dispergierhilfsmittel können alle "üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation verwendeten Emulgatoren und Schutzkolloide eingesetzt werden. Dabei können ßchutzkolloide allein, Emulgatoren allein und auch Gemische aus ionischen und / oder nichtionischen Emulgatoren mit Schutzkolloiden verwendet werden. Beispiele für Schutzkolloide sind Polyvinylalkohol, teilacetylierte Polyvinylalkohole mit bis zu 40 Mol % Acetylgruppen, wasserlösliche Cellulosederivate wie z.B. Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl-,Methyl-, Äthyl-, Carboxymethylcellulose; wasserlösliche Stärkeäther; Polyacrylsäure oder wasserlösliche Polyacryl säurecopolymere mit Acrylamid und / oder Acrylester; Poly-N-Vinylverbindungen von offenkettigen oder cyclischen Carbonsäureamiden. Die Schutzkolloide werden meistenteils in Mengen von 0,3 - 10 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, eingesetzt. ·
An Emulgatoren können anionische, kationische und nichtionische Emulgatoren eingesetzt werden. Geeignete anionische Emulgatoren sind z.B. Alkylsulfate, Monosulfate von.zweiwertigen Alkoholen mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonate, Alkylaryl— sulfonate, Alkyl- und Alkylaryldisulfonate wie z.B. Tetrapro- ■" pylenbenz öl sulfonate, Sulfate und Phosphate von Alkyl- und Alkylarylpolyäthoxyalkanolen, sowie SuIfobernsteinsäureester mit 9 - 20 Kohlenstoffatomen je Alkylrest. Geeignete kationische
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Emulgatoren sind z.B. Alkyl ammonium-, Alkylphosphonium- und Alkylsulfoniumsalze. Als nichtionogene Emulgatoren kommen beispielsweise Additionsprodukte von 5-50 Mol Äthylenoxyd an gerad- und verzeigtkettige Alkylalkohole mit 6-22 Kohlenstoffatomen, an Alkylphenole, an Carbonsäuren, an Carbonsäureamide, an primäre und sekundäre Amine sowie Blockpolymerisate von Propylenoxid mit Äthylenoxyd in Frage. Die Emulgatoren kommen meistenteils in Mengen von 0,05 - 6 Gew. %, bezogen auf Gesamtmonomerenmenge, zum Einsatz.
Der pH-Wert kann während der Polymerisation durch Zugabe von Puffersubstanzen, z.B. Alkaliacetaten, Alkalicarbonaten, Alkaliphosphaten, von Laugen, z.B. Natronlauge, Ammoniumhydroxyd bzw. Säuren, z.B^ Salzsäure, Essigsäure, Ameisensäure, geregelt werden. Er soll im Bereich von 2-8 liegen. Bevorzugt wird bei einem pH-Wert von 3-6 polymerisiert. Die üblichen Regler zur Einstellung des Molekulargewichts wie Aldehyde, Chlorkohlenwasserstoff oder Merkaptane können geg.ebenenfalls mitverwendet werden. Auch Lösungsmittel z.B. Monoalkohole oder Glykole können zugesetzt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich stabile koagulatfreie Dispersionen verschiedener Teilchengröße bis zu Fest stoff gehalt von 65 Gew., %, vorzugsweise 40 - 60 Gew. %, die zu flexiblen Filmen mit hoher Festigkeit auftrocknen, herstellen. Sie eignen sich vorzüglich für Klebstoffe, als. Bindemittel für Anstrichstoffe und Putze auf Mauerwerk und Holz, als Bindemittel für Faserstoffe (textile Vliese9 Cellulosefaser·^ Lederfaser), ferner zur Herstellung von Beschichtungsmaterialien z.B. auf Papier, Leder, HoIz5 Schallschlucknassen, Spachtelmassen soxtfie als Zusatz zu hydraulisch härtenden Massen wie Zement, Beton oder Mörtel und zur Verfestigung von Erdreiche Die Dispersionen können auch zu redispergierbarep Pulvern getrocknet
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Beispiele
Allgemeine Beschreibung einer Polymerisationsapparatur.
Aus einem Lagertank A wird Äthylen, aus einem Lagertank B Vinylester, gegebenenfalls in Äbmischung mit weiteren Monomeren, aus einem Lagertank C die wäßrige Emuigatorlδsung, aus einem Lagertank D die wäßrige Lösung der Reduktionskomponente in konstantem Verhältnis in einen Mischer M, einen kühlbaren Rührautoklaven von 1 1 Inhalt,eingepumpt. Aus dem Mischer fließt die Voremulsion in den Polymerisationsreaktor R-, , einem 16 1 Autoklaven mit Rührer, kühl- und heizbarem Mantel. In den Reaktor wird in einem getrennten Strom die Lösung der Gxydationskomponente aus dem Lagertank E eingepumpt. In gleicher Menge wie Komponenten in den Reaktor eingepumpt werden, tritt Dispersion in den Nachreaktor R2, ein Rohr von 2,5 cm Durchmesser und 5 1 Inhalt, über. Das Rohr endet in einem pneumatisch gesteuerten Auslaßventil V, mit dem der Druck im Reaktionssystem eingestellt werden kann. Die Dispersion tritt über dieses Ventil in gleichem Maß wie die Ausgangskomponenten in den Reaktor gepumpt werden in den Entspannungsbehälter F aus. An dem Reaktionsrohr R^ können Eindosierstellen für eine Nachdosierung von Katalysatoren angebracht sein.
Beispiel 1
Die Reaktoren R1 und Rp wurden mit einer Dispersion, die nach gleicher Rezeptur im Chargenprozeß hergestellt worden war, gefüllt. Die Innentemperatur von R-^ wurde auf 5°° C, die Rührung auf I5O Upm und die Automatik des Auslaßventils V wurde auf 36 atü eingestellt. Die Polymerisation wurde durch Einpumpen folgender Teilströme in M eingefahren: 5^0 g/Std. Äthylen aus A, -4-500 g/Std.^ Vinylacetat aus B, 45ΟΟ g/Std. einer 4,5 Gew.%igen Lösung eines Polyvinylalkohols mit Verseifungs-
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zahl 140 und 25 cps für eine 4- Gew.%ige wäßrige Lösung aus C, 200 g/Std. einer 10 Gew.%igen Natriumsulfitlösung aus D, sowie 200 g/Std. einer 0,75 Gew.%igen tert. Butylhydroperoxidlösung in Methanol - Wasser 1 : 1 aus E in R-, . In den Reaktor R2 wurden zusätzlich noch 100 g/Std. einer 5 Gew.%igen Natriumsulfitlösung und 100 g/Std. 0,5 Gew.%igen tert. Butylhydroperoxydlösung eingepumpt. Im Maße der Eindosierung der Teil— ströme traten ca. 10 kg Dispersion/Std. bei dem Auslaßventil als stabile koagulatfreie Dispersion aus. Im Reaktor R., betrug der Monomergehalt 3 Gew. %, der Festgehalt 47 Gew. %. Im Entspannungsbehälter J1 erhält man durch Anlage eines leichten Vakuums rasch die schaumfreie und koagulatfreie Dispersion. Der Vinylacetatgehalt, vor dem Evakuieren gemessen, betrug etwa 0,6 Gew. %, der Festgehalt der Dispersion lag bei 5° Gew.%. Das Polymerisat hatte einen Äthylengehalt von 9,8 Gew. %, der Restvinylacetatgehalt betrug 0,2 Gew. %. Die Raumzeitleistung auf den Inhalt der beiden Polymerisationsreaktoren R-, Rp bezogen, war 4.9 kg/Std. Nach 8tägigem ununterbrochenem konstaten Polymerisationsverlauf wurde abgebrochen und die Apparatur geöffnet. Die Wandanlage im Reaktor R1 betrug nur 0 - 2 mm, in Reaktorp war sie praktisch Null. Sie ließ sich zudem leicht entfernen.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch die gleiche molare Menge an Oxydationsmittel wie an Reduktionsmittel, das sind 200 g/Std. einer 7 Gew.%igen t-Butylhydroperoxydlösung in den Reaktor R-, dosiert. Die Polymerisation setzte zwar heftig ein, kam aber innerhalb von 15 Minuten fast völlig zum Erliegen, setzte nach weiteren 3O Minuten nochmals für ca. I5 Minuten ein und kam dann praktisch zum Erliegen. Der Monomergehalt im Reaktor stieg dabei rasch auf über 20 Gew. %.
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Beispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch "bei einer Reaktionstemperatur von 25° C folgende leilströme in den Reaktor R1 dosiert: 1100 g/Std. Äthylen aus A, I5OO g/Std. Vinylacetat aus B, 2200 g/Std. einer 5 Gew.%igen Polyvinylalkohollösung mit Verseifungszahl 14-0'aus C, 200 g/Std. einer 10 Gew.%igen NatriumformaldehydsulfoxylatlÖEUng aus D, sowie 200 g/Std.-einer 0,75 Gew.%igen Wasserstoffperoxydlösung. Im Reaktor R-^ lag der Monomergehalt bei 4 Gew. %. Der Druck im Reaktionssystem wurde durch das Ventil V auf 48 atü eingestellt. Die Polymerisation verlief gleichmäßig. Entsprechend den eindosierten Mengen traten bei V kontinuierlich 5200 g/Std. aus. Die austretende Dispersion war-stabil und koagulatfrei. Der Vinylacetatgehalt der austretenden Dispersion "lag bei 0,8 Gew. und erniedrigte sich während des Evakuierens auf unter 0,3 Gew. %. Der Äthylengehalt des Polymerisats betrug 38 Gew. %, der E-Vert, gemessen in Aceton, 86. Nach dreitägiger, konstanter Laufzeit war der Reaktor frei von'Wandanlagen.
Beispiel 3 ■
Es wurde wie in Beispiel 1, jedoch bei einer Polymerisationstemperatur von 65 C mit folgenden Teilströmen gefahren: 9OO g/Std. Äthylen aus A, 4100 g/Std. Vinylacetat aus B, 4000 g/Std. einer wäßrigen Lösung, die 1,0 Gew. % Hydroxyäthylcellulose mit ■ einer Viskosität von 100 cps, 2,3 Gew. % Nonylphenolpolyäthylenoxydäther mit 20 Mol Äthylenoxyd und 0,7 Gew. % Vinylsulfonat enthält, aus C, 200 g/Std. einer 10 Gew.%igen Natriumsulfitlösung aus D, sowie 200 g/Std. einer 0,6 Gew.%igen tert. Butylhydroperoxydlösung in Methanol Wasser 1 : 1 aus E. Die Polymerisation verlief gleichmäßig. Während der Polymerisation bestand ein Monomergehalt im Reaktor R, von 5 Gew. %. Die bei V austretende feinteilige,
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koagulatfreie Dispersion hatte einen Festgehalt von 54-,5 Gew.% und einen Restvinylacetatgehalt nach Evakuieren und Abkühlen von unter 0,2 Gew. %. Der Äthylengehalt des Polymerisats "betrug 17 Gew. %.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch als Reduktionsmittel 200 g/Std. einer 0,85 Gew.%igen liatriumsulfitlösung (äquimolare Menge) verwendet. Die Polymerisation setzte nur ■langsam ein. Bei gleicher Zudosierungsgeschwindigkeit der Monomeren stieg der Monomergehalt im Reaktor R-, rasch an.. Auch eine Erhöhung der Peroxydmenge durch.Eindosieren von 5 Gew./üiger t.-Butylhydroperoxydlösung anstelle der 0,6 Gew.%igen "brachte keinen gleichmaßrigeren und rascheren Polymeri-sationsverlauf.
Beispiel 4-'
Es wurde wie in Beispiel 3 jedoch "bei einer Polymerisationstemperatur von 45° C verfahren und 1000 g/Std. Äthylen dosiert. Das Austrittsventil wurde auf 4-5 atü eingestellt. Als Reduktionsmittel wurden 200 g/Std. einer 8 Gew.%igen Natriumformaldehydsulfoxylatlösung/Std., die 10 ppm PeCl.,, berechnet auf Eisen, bezogen auf Gesamtmonomere, enthielt, verwendet. Die Polymerisation verlief gleichmäßig, im Reaktor R, stellte sich ein stationäres Gleichgewicht an Monomeren von 4- Gew. % ein. Die bei V austretende stabile,, koagulatfreie Dispersion hatte nach leichtem Evakuieren einen Restvinylacetatgehalt von 0,3 Gew. %. Der Äthylengehalt im Polymerisat betrug 18,5 Gew. %.
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Beispiel 5
Es wurde wie in Beispiel 1 bei 50 C Polymerisationstemperatur und einem Beaktordruck von 4-5 atü mit folgenden Teilströ-. men gefahren: 500 g/Std. Äthylen aus A, 2500 g/Std. eines Gemisches bestehend aus 9 Gew.-Teilen "Vinylacetat und 1 Gew.-Teil "Vinylchlorid aus B, 25OO g/Std. einer wäßrigen Lösung von 2,0 Gew. % Hydroxyäthylcellulose mit einer Viskosität von 25O mPa s für die 2 Gew.%ige Lösung, 2,0 % Nonylphenolpolyäthylenoxydäther mit 20 Mol Äthylenoxyd, 0,2 Gew. % Vinylsulfonat und 0,5 Gew. % Acrylsäure aus C, 200 g/Std. einer 7,5 Gew.%igen Natriumsulfitlösung aus D und 200 g/Std.einer O,75Gew.%igen tert. Butylhydroperoxydlösung in Methanol - Wasser 1 : 1 aus E. Im Eeaktor E-. stellte sich ein Gleichgewicht an Monomeren von 6 Gew. % ein.
In den Eeaktor Ep wurden zusätzlich 5° g/Std. der Natriumsulfitlösung und 25 g/Std. der t.-Butylhydroperoxydlösung eindosiert. Die Polymerisation verlief gleichmäßig. Am-Austrittsventil betrug der Eestvinylacetatgehalt 1 Gew. %. Im Entspannungsgefäß 3? erniedrigte sich der Eestvinylacetatgehalt auf 0,20 Gew. %. Die Dispersion war stabil und koagulatfrei. Die Mindestfumbildetemperatur betrug +2° C.
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Claims (3)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wäßrigen Äthylen-Vinylacetateopolymerdispersionen durch Polymerisation von Äthylen und Vinylacetat, sowie gegebenenfalls weiterer oC-olefinisch ungesättigter Monomerer in wäßriger Emulsion mittels radikal"bildender Redoxkatalysatoren, bestehend aus Reduktionsmittel und Oxydationsmittel, sowie gegebenenfalls Schwermetallsalζen in Gegenwart von Emulgatoren und / oder Schutzkolloiden, dadurch gekennzeichnet, daß
    a) ein mindestens zweifacher, bevorzugt drei- bis zehnfaj eher molarer Überschuß an Reduktionsmittel gegenüber Oxydationsmittel fortlaufend in das Reaktionsgemisch eindosiert wird und
    b) die Monomeren kontinuierlich dem Reaktionsgemisch so zudosiert werden, daß die Gesamtmonomerenkonzentration 15 Gew. %, bevorzugt 10 Gew. %, bezogen auf das Reaktionsgemisch, nicht übersteigt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren, das Wasser, die Emulgatoren und / oder Schutzkolloide, sowie gegebenenfalls weitere Polymerisationshilfsstoffe, vor dem Eindosieren in das Reaktionsgemische vermischt werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Sulfite und als Oxydationsmittel tert.-Butylhydroperoxyd eingesetzt werden.
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    Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekenn ζ e i c h η e t, daß zusätzlich "bis zu 5 Gew, %, bezogen auf Gesamtmonomere, an mehrfach olefinisch ungesättigter Monomeren mitpolymerisiert werden.
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