DE2244946A1

DE2244946A1 - Verfahren zur redox-initiierten niederdruckcopolymerisation von aethylen mit einem anderen vinylmonomeren in waessriger loesung

Info

Publication number: DE2244946A1
Application number: DE2244946A
Authority: DE
Inventors: Maurice Douek; Joseph K Liu
Original assignee: Gulf Oil Canada Ltd
Current assignee: Gulf Canada Ltd
Priority date: 1971-09-13
Filing date: 1972-09-13
Publication date: 1973-03-29
Also published as: US3779992A; FR2152905B1; FR2152905A1; DE2244946C2; GB1376780A

Description

224494a

22 687

GULF OIL CMADA LIMITED, Toronto, Ontario / Kanada

Verfahren zur redox-initiierten Niederdruckcopolymerisation von Äthylen mit einem anderen Vinylmonomeren in

- wässriger Lösung

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur wässrigen Emulsionscopolymerisation von Äthylen mit anderen Vinylmonomeren. Die Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung eines spezifischen Redox-Polymerisations-Initiators für die Copolymerisation von Äthylen in wässriger Emulsion.

Vinylacetat-Äthylencopolymer-Emulsionen, bei denen das Vinylacetat in dem Copolymeren in einer Hauptmenge vorhanden ist, sind besonders auf dem Gebiet der Klebstoffe, der Farben und anderer Überzüge von großem Interesse. Die Einarbeitung eines Teils von Äthylen mit Vinylacetat ist ein ausgezeichnetes Verfahren, um die Eigenschaften eines Vinylaeetat-Polymeren zu modifizieren, vorausgesetzt, daß solche Copolymere ohne weiteres,insbesondere durch wässrige Emulsions-Polymerisations-Ar-

813/1014

beitsweisen hergestellt werden können. Die Herstellung dieser CopolymeiaEmulsionen ist jedoch ziemlich komplex, da während der Polymerisation das Äthylenmonomere in der Dampfphase vorhanden ist und in dem flüssigen Vinylacetatmonomeren nur eine geringe Löslichkeit hat. Wenn durchführbar, dann ist es anzustreben, bei relativ niedrigen Temperatur- und Druckbedingungen für die Copolymerisation zu arbeiten, doch ist die Copolymerisation von Vinylacetat mit Äthylen bei'solchen Bedingungen besonders schwierig durchzuführen und zu bewirken. Analoge Copolymere des Äthylens mit anderen Monomeren, die per se auf dem Gebiet der Überzüge und dgl. üblicherweise verwendet werden, beispielsweise Vinylchlorid und Acrylatester, sind gleichfalls von Interesse, Jedoch treten auch bei der Herstellung dieser Produkte Schwierigkeiten auf, die ähnlich sind wie diejenigen bei Vinylacetat und Äthylen.

Bei der Durchführung von wässrigen Emulsions-Polymerisationen sind viele Redox-Polymerisationsinitiatorsysteme bekannt, wobei einige für spezifische Zwecke geeigneter sind als andere. In der franz. Patentschrift 1 396 34-5 ist bereits vorgeschlagen worden, Manganverbindungen, wobei das Mangan eine Wertigkeit von mindestens 3, aber weniger als 7 hat, zusammen mit einer weiten Vielzahl von Reduktionsmitteln als Initiatoren für die Vinylpolymerisation zu verwenden. Diese Druckschrift und andere Literaturstellen beziehen sich aber weder auf die Polymerisation in der wässrigen Emulsion noch auf die spezifische Copolymerisation, welche hierin beschrieben wird. Weiterhin haben die dort beschriebenen Redoxaysterne mit Mangan bislang bei den technischen Polymerisationsarbeitsweisen noch keinen ausgedehnten Gebrauch gefunden.

309813/1064

Die vorliegende Erfindung baut sich nun auf der Tatsache auf, daß gefunden wurde, daß ein besonderes Redoxsystem von Mangan-(III)ionen und einem Reduktionsmittel vom Bisulf ittyp, das ein vollständig wasserlösliches System ist, unerwartete Vorteile mit sich bringt, wenn es bei der Emulsionscopolymerisation von Äthylen mit anderen Vinylmonomeren entweder in absatzweise geführten oder in kontinuierlichen Prozessen eingesetzt wird. Dieses Redox-Polymerisationsinitierungssystem ist anscheinend für die Homopolymerisation von Äthylen nicht geeignet. Es bringt daher gegenüber den herkömmlicheren Redox-Initiatoren für die Homopolymerisation,beispielsweise von Vinylacetat, keine besonderen Vorteile mit sich. Jedoch ergibt dieses System bei der Emulsionscopolymerisation von Äthylen mit einem anderen Vinylmonomeren* wobei letzteres in einer Hauptmenge vorhanden ist, unerwartete überraschende Ergebnisse. Dieses System ist auch gleichermaßen gut für Polymerisationen geeignet, bei welchen geringere Mengen von noch anderen Monomeren mit dem Äthylen und dem Vinylmonomeren copolymer!- siert werden.

Die Verwendung des oben genannten Redoxinitiators bei geeigneten Bedingungen ermöglicht es, daß eine ungewöhnlich hohe und leicht regulierbare Verhältnismenge von Äthylen in dem Polymeren bei niedriger Temperatur und Druck eingearbeitet wird (bis zu 1 Mol Äthylen je Mol des anderen Monomeren), und daß es möglich ist, damit einen hohen Umwandlungsgrad des Monomeren zu erhalten. Copolymerisatiorien bei ähnlichen Bedingungen mit .Äthylen, aber unter Verwendung von anderen Redoxinitiatoreh, z.B. von tert.-Butylhydroperoxid-IJatriumbisuIfit, zeigen einen unannehmbar hohen Restmonomerpehalt in der Produktemulsion, eine niedrige Äthyl ernnonomer-Umwandlunp; und niedrige Werte der EinorLoitune des Äthylens in das Copolymere.

309813/1064

Die vorliegende Erfindung besteht somit in der Verbesserung der redoxinitierten Niederdruckcopolymerisation von Äthylen mit einem anderen Vinylmonomeren oder mit anderen Vinylmonomeren in der wässrigen Emulsion, bei welcher das Produktcopolymere 1 Mol oder weniger Äthylen $e Mol andere Vinylmonomere enthält. Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Redoxpolymerisationsinitiatorsystem Mangan-(III)ionen als oxidierende Komponente und Alkalimetallbisulfite und/oder Metabisulfite als reduzierende Komponente verwendet, und daß man die Polymerisation bei Temperaturen zwischen etwa O⁰C und 45⁰C und bei einem pH von etwa 3 bis 7 vornimmt.

Die Emulsionscopolymerisation von Äthylen mit einem Vinylmonomeren kann unter Verwendung der bekannten absatzweise geführten oder kontinuierlichen Techniken durchgeführt werden, wobei naturgemäß- auch eine verzögerte Zugabe der Bestandteile und ein Druckbetrieb vorgenommen werden kann. Ein Beispiel für eine kontinuierliche Durchführung, die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung sehr gut geeignet ist und welche die bevorzugte Methode darstellt, ist in der US-Patentschrift 3 551 396 beschrieben. Einzelheiten hinsichtlich des absatzweise geführten oder kontinuierlichen Betriebs werden nachstehend dargelegt.

Was die erfindungsgemäß verwendeten Redoxinitiatorkomponenten betrifft, sind die dreiwertigen Manganverbindungen im allgemeinen nicht wasserlöslich. In jedem Fall ist das Mangan-(III)ion in wässriger Lösung nicht sehr stabil. Eine Lösung, die Mangan-(III)ionen enthält, kann beispielsweise in der Weise hergestellt werden, daß eine wasserlösliche Manpan-(II)verbindung und Kaliumpermanganat in saurem Medium verwendet wird, entsprechend folgender Gleichung:

309813/1084

2244948

8 MnSO₄ + 2 KMnO^ + 8 H₂SO₄ ) 5 Mn₂(SO₄)^ + K₂SO₄ +

Jedoch bleibt bei größeren pH-Werten als etwa 3 das Mangan-(III)ion nicht als solches in der wässrigen Lösung, sondern neigt dazu, als Hydroxid auszufällen oder sich

+2 +4·
zu Mn und Mn zu disproportion!eren, wobei letzteres Ion als MnOp ausfällt. Somit ist es erforderlich, ein Komplex- oder Sequestriermittel zu verwenden, das der wässrigen sauren Lösung zugesetzt werden kann, die das Mangan-(II)salζ und das Kaliumpermanganat enthält, um das Mangan in Lösung als dreiwertiges Ion zu halten. Ein Beispiel für ein geeignetes Komplexmittel ist ein wasserlösliches Py-rophosphat, z.B. Natriumpyrophosphat. Die Herstellung eines solchen Komplexes von dreiwertigem Mangan ist in J.CS. 0953) auf Seite 442 in einem Artikel von A.Y. Drummond & W.A. Waters beschrieben. Es können auch andere bekannte Komplexmittel verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie durch das dreiwertige Mangan,, das ein starkes Oxidationsmittel ist, nicht oxidiert werden. Dieses Ion reagiert nämlich mit vielen bekannten Komplexmitteln wie z.B. Ä'thylendiamintetraessigsäure. Das dreiwertige Mangan oxidiert nicht, zumindest nicht während der für die Polymerisation erforderlichen Zeit, die Monomeren, die erfindungsgemäß verwendet werden,Die Konzentration des Komplexmittels hängt naturgemäß von der Konzentration der Mangan-(III)ionen und der stöchiometrischen Menge, die für die Bildung des Komplexes benötigt wird, ab. Im Fall von Natriumpyrophosphat kann ein Überschuß geeignet sein, da das Pyrophosphat während der Polymerisationsreaktion auch als Puffermittel wirken kann.

Die Menge der Mangan-(III)ionen, die als eine der Komponenten des Initiators &um Gebrauch geeignet sind, hängt bis zu einem gewissen Ausmaß von der Temperatur ab, bei welcher die Polymerisation durchgeführt wird, sowie auch

309813/ V06A

2244948

von der Verh-ältnismenge Äthylen, welche in das Polymere eingearbeitet werden soll. Im allgemeinen liegt die Menge jedoch im Bereich von etwa 0,01 JIi bis 0,2#_t berechnet als Mangan-(III)ionen, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmonomeren, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmonomeren.

Die reduzierende Komponente des gemäß der Erfindung verwendeten Redoxpolymerisationsinitiatorsystems kann aus der Gruppe Alkalimetallbisulfite und Metabisulfite ausgewählt werden und z.B. Natriumbisulfit sein. Bei der Bildung von freien Radikalen, die die Polymerisation initiieren, setzen sich das Reduktionsmittel vom Bisulfittyp und das Mangan-(III)ionen in äquimolarer Menge miteinander um. Während des Verlaufs der Polymerisation wird es Jedoch bevorzugt, daß ein erheblicher Überschuß des Reduktionsmittels über das Mangan-(III)ion aufrechterhalten wird, um die inhibierenden Wirkungen von nur sehr geringen Sauerstoffmengen in dem System auszuschalten. Die Konzentration von Manganionen erniedrigt wie gewöhnlich die Wirkungen des Vorliegens von Sauerstoff, der sich mit den Manganionen und mit dem Reduktionsmittel umsetzen kann. Bei den meisten Betriebsbedingungen wird die Aufrechterhaltung eines Molverhältnisses des Reduktionsmittels zu den Mangan(III)ionen von etwa 4- oder 5 ! 1 bevorzugt, obgleich dieses Verhältnis je nach den Erfordernissen naturgemäß auch ohne weiteres erhöht oder vermindert werden kann.

Der erfindungsgemäß verwendete Redoxinitiator für die Emulsionscopolymerisation von Vinylmonomeren mit Äthylen wird nur bei einem pH-Wert von 3 bis 7 geeignet verwendet. Bei alkalischen pH-Werten zersetzt sich der Initiator zu rasch, als daß geeignete Gopolymerisationen erhalten werden könnten. Wenn Vinylacetat oder ein anderer Ester das eine der verwendeten Monomeren ist,

309813/1064

dann sollte der pH-Wert nicht zu niedrig sein, da sonst bekanntlich eine Hydrolyse der Estergruppe stattfinden könnte. Der bevorzugte pH-Bereich für das Verfahren der Erfindung ist 5»5 "bis 6,5. Es können alle beliebigen wasserlöslichen Puffersalze, die dem Stand der Technik bekannt sind, verwendet werden, -um den geeigneten pH-Wert während der Polymerisation aufrechtzuerhalten. Wie bereits zum Ausdruck gebracht wurde, kann das als Komplexmittel für das Mangan(III)ion dienende Natriumpyrophosphat auch als Puffer während der Polymerisationsreaktion wirken.

Die Temperatur, bei welcher die Polymerisation durchgeführt werden sollte, liegt im Bereich von etwa 0 bis 45°0. Bei Temperaturen oberhalb 4-5⁰C werden in Gang gehaltene Copolymerisationen nicht erhalten, da das Redoxinitiatorsystem zu aktiv ist und sich selbst für die Erfordernisse eines kontinuierlichen Verfahrens gemäß der US-Patentschrift 3 551 396 zu rasch zersetzt. Bei niedrigen Verhältnismengen von Äthylen können Temperaturen bis auf etwa O⁰C herunter verwendet werden, obgleich bei höheren Verhältnismengen von Äthylen solch niedrige Temperaturen nicht am geeignetsten sind. Der bevorzugte Temperaturbereich beträgt 15 bis 35⁰C, wobei ein Optimum bei etwa 20°C liegt.

Die Monomeren in einer Hauptmenge, mit denen gemäß der Erfindung Äthylenjcopolymerisiert wird, sind diejenigen, die üblicherweise für Homopolymere oder Copolymere für Überzugszwecke verwendet werden. Diese schließen Vinylmonomere, z.B. Vinylacetat, und höhere Vinylester, Alkylacrylate und Metacrylate, Styrol und oi-substituierte Styrole, Acrylnitril und Vinylchlorid entweder für sich oder in Gemischen, wie es dem Stand der Technik bekannt ist, ein. Die Erfindung soll auch Copolymerisationen umfassen, welche geringere Mengen von Monomeren zusätzlich zu

309813/1084

dem Äthylen zu Modifizierungszwecken enthalten. Eine solche angestrebte Modifizierung kann z.B. für Vernetzungszwecke vorgenommen werden. Beispiele für solche Modifizierungsmononiere sind Diacetonacrylamid, höhere fll-Olefine als Äthylen und Divinylester, z.B. Divinyladipat.

Das gemäß der Erfindung verwendete Mangan(III)Redoxinitiatorsystem ist ein vollständig wasserlösliches System. Es ist durch eine sehr rasche Bildungsgeschwindigkeit der initiierenden freien Radikale in der wässrigen Phase charakterisiert. Es kann bevorzugt werden, wenn Monomere mit einem hohen Grad von Wasserunlöslichkeit, z.B.Acrylate, mit dem Äthylen verwendet werden, zusätzlich eine geringe Menge eines monomerlöslichen Initiators, z.B. eines organischen Peroxids oder von Hydroperoxid zuzusetzen, um annehmbare niedrige Werte der restlichen Vinylmonomeren in der Produktemulsion zu gewährleisten. Bei einer Abwesenheit von Mangan(III)ionen sind diese monomerlöslichen Initiatoren, wenn sie als Reduktionsmittel in einem Redoxsystem verwendet werden, für die Copolymerisation von Äthylen,wie vorstehend schon zum Ausdruck gebracht, nicht ausreichend. Geeignete Verhätfcnismengen von monomerlöslichen Initiatoren, die in Verbindung mit dem Redoxsystem gemäß der Erfindung verwendet werden, sind etwa 0,25 bis 0,5 Gew.-#, bezogen auf die Gesamtmonomeren.

Bei dem Verfahren der Erfindung können Emulgatoren und Stabilisatoren verwendet werden, obgleich dies nicht kritisch ist, sofern das Wesen der vorliegenden Erfindung betrachtet wird. Es können nichtionopene oder ionische Emulgatoren verwendet werden. Beispiele für reeignete Produkte sind Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Copolymeremulratoren, die als Pluronico

30981 3/ 1 06A

2244846

bekannt sind, Nunylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanol und Natriumdihexyl- und Dioetylsulfosuccinate* Beispiele von geeigneten Stabilisatoren sind die teilweise hydrolysierten PoIyvinyIacetate* Naturgemäß gibt es noch viele andere Produkte, die dem Fachmann auf dem Gebiet der !Emulsionspolymerisation bekannt sind und die verwendet werden können·

3>ie Art und Weise der Zugabe der Reaktionsteilnehmer zu der Polymerisationsreaktion ist im allgemeinen nicht kritisch mit der Ausnahme, daß naturgemäß die Komponenten des Redöxinitiators als getrennte Beschickungen zugegeben werden müssen* Bei der Polymerisation bedeutet herkömmlicherweise die "verzögerte Zugabe" einer Menge eines bestimmten Bestandteils seine Zugabe zu der Polymerisation über einen Zeitraum im Gegensatz zu der auf einmal erfolgenden Gesamtzugabe zu dem Polymerisationsmedium* Somit erfolgt bei dem kontinuierlichen Verfahren gemäß der US-Patentschrift 3 551 596 die Zugabe der gesamten Bestandteile durch die Natur dieses "Verfahrens selbst auf einer kontinuierlich verzögerten Basis. Dies wird in den Beispielen der vorliegenden An-meldung veranschaulicht _f die auf die Herstellung von Äthylen enthaltenden Polymeren durch eine Emulsionspolymerisation gerichtet sind.

Bei absatzweise geführten operationen kann die Zugabe sämtlicher Bestandteile verzögert werden, d*h. die Zugabe kann über »inen bestimmten Zeitraum zu deat Reaktionsmedium erfolgen» line andere Art und Weise der absatzweise geführten Operation erfolgt so,daß die reduzierende Komponente des Redoxinitiators in der Alifangscharge teilweise oder ganz vorhanden ist» und daß die oxidierende Mangan(III)komponente hierzu über einen bestimmten Zeitraum^geben wird* Bei diesem besonderen Redoxinitiator ist es aber nicht geeignet, das

303813/1004

oxidierende Mangan(III)mittel zu der Anfangscharge mit einer verzögerten Zugabe des Reduktionsmittels zu verwenden. Bei dem absatzweise geführten Betrieb kann ein Teil des Vinylmonomeren,das mit dem Äthylen copolymerisiert werden soll, z.B. 10 % oder mehr der Gesamtmenge, in der Anfangscharge vorhanden sein, zu welcher die restlichen Reaktionsteilnehmer über einen Zeitraum gegeben werden. Zur Erzielung einer guten Kontrolle der Polymerisationsreaktion ist es jedoch vorzuziehen, daß in der Anfangscharge keine große Menge dieses Vinylmonomeren vorhanden ist. In der Anfangscharge können Netzmittel oder Stabilisatoren teilweise oder ganz vorhanden sein oder durch eine verzögerte Zugabe teilweise oder ganz zugegeben werden.

Hinsichtlich der Zugabe des Äthylenmonomeren wird das Verfahren der Erfindung hauptsächlich als ein Niederdruckverfahren, d.h. mit einem Druck von 35,2 atü (500 psi) oder weniger betrachtet, obgleich auch höhere Drücke verwendet werden können. Der bevorzugte Bereich ist 7,03 bis 35,2 atü (100 bis 500 psi). Beim absatzweise geführten Betrieb wird der Autoklav mit Äthylengas auf einen vorgewählten Wert unter Druck gesetzt, welcher von der Äthylenmenge abhängt, die in das Polymere eingearbeitet werden soll. Sodann wird ein kontinuierlicher Äthylenstrom in dem Reaktor während der Polymerisation dazu verwendet, um den Druck aufrecht zu erhalten. Bei kontinuierlichen Prozessen, bei denen der Reaktor ein geschlossenes Syst·* ist, z.B. wie bei dem Verfahren der US-Patentschrift 3 551 3%, kann der Druckwert durch den Flüssigkeitsdruck und die Äthylenbeschickung, die als kontinuierlicher Strom zugegeben wird, erhalten werden. Bei dieser Betriebsart wird es bevorzugt, den Reaktor vor dem Beginn der Polymerisation auf den gewünschten Wert unter Druck zu setzen, um

309313/1064

zu gewährleisten, daß das Äthylen, sobald die Polymerisation beginnt, in die Reaktion eintritt. Wenn einmal der Reaktor unter Druck gesetzt ist, dann wird eine kontinuierliche Beschickung des Äthylengases begonnen. Bei diesem Reaktortyp kann das Äthylen als getrennte Beschickung aigeführt werden oder^%es kann in einer Gasdispergierungsvorrichtung, wie sie in den folgenden Beispielen beschrieben wird, mit den flüssigen Reaktionsteilnehmern vorgemischt werden.

Bei dem Redoxinitiator beim Verfahren der Erfindung und bei den hierfür geeigneten Bedingungen der Temperatur und des Drucks würde der Fachmann keine Homopolymer!- sation des Äthylens erwarten. Während der Entwicklung des Verfahrens der Erfindung hat sich gezeigt, daß, wenn man bei den in den folgenden Beispielen beschriebenen. Bedingungen das Vinylacetatmonomere durch Äthylacetat ersetzt, keine Polymerisation erfolgt, d.h. daß tatsächlich keine Homopolymerisation des Äthylens erfolgt. Weiterhin zeigt die kernresonanzmagnetische Analyse (NMR-Analyse) der erfindungsgem-äß hergestellten Copolymerisate kein Anzeichen für eine Bildung des Äthylenhomopolymeren. Somit stellt der gemessene Verbrauch des Äthylens bei den Bedingungen des Verfahrens der Erfindung die Reaktion des Äthylens ausschließlich bei der Copolymerisation dar.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Eine Ausgangslösung, die Mangan(III)ionen enthielt, wurde wie folgt hergestellt (nach Drummond, A. und Waters, W., J. Chem. Soc. 440 (1953)): 123,2 g Natriumpyrophosphat (NaJP₂O₇-IO H₂O) wurden in 800 ml Wasser aufgelöst. In 40 ml Wasser wurden 6,91 g Mangansulfat (MnS0_/+»H₂0) aufgelöst. Diese beiden Lösungen wurden sodarm vermischt und' mit 2O#ip;er Schwefelsäure auf einen

509813/ 106A

pH-Wert von 6,0 angesäuert. Sodann wurde eine dritte wässrige Lösung hergestellt, indem 1,632 g Kaliumpermanganat in 136 ml Wasser aufgelöst wurden und sodann zu dem Gemisch der ersten zwei Lösungen gegeben wurden. Es wurde gefunden, daß sich 11,5 ml der Endlösung vollständig mit 55 mg Natriumbisulfit zu einer farblosen Lösung umgesetzt hatten. Somit wurde die Konzentration der Lösung hinsichtlich des dreiwertigen Mangans als 0,046 Molar errechnet. Diese Lösung wurde sodann mit entsprechenden Wassermengen verdünnt, wenn niedrigere Konzentrationen gewünscht wurden.

Beispiel 1

Die wässrige Emulsionscopolymerisation des Äthylens mit Vinylacetat nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wurde nach dem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren gemäß der US-Patentschrift 3 551 396 durchgeführt.

Die verwendete Vorrichtung bestand hauptsächlich aus einer positiven Verschiebungspumpe mit dem Warenzeichen Moyno (Typ SST, Größe 2L3) und einem Rohr aus rostfreiem Stahl des Typs 316 mit einer Länge von 4,27 m und einem Innendurchmesser von 1,11 cm. Das Rohr war an den Einlaß und den Auslaß der Pumpe so angeschlossen, daß eine im wesentlichen geschlossene Schleife gebildet wurde. Eine T-Verbindung in der Schleife in der Nähe des Anschlusses an dem Pumpeneinlaß gestattete, daß das Material aus der Schleife in ein Überlaufgefäß hineinströmte, wenn zusätzliches Material in das Schleifensystem eingegeben wurde. Zwischen der T-Verbindung und dem Überlaufgefäß war ein Rückdruckregulator vorgesehen, um einen positiven Drucl<junterhalb eines vorgewählten Werts an diesem I*unkt in der reschlossenen Schleife auf rocht zu erhalten. Das I'ro-

309813/1064

dukt aus dem Überlaufgefäß wurde durch eine Falle strömen gelassen, um Gase von der Produktemulsion abzutrennen. Der Hauptteil der Länge des Reaktorrohrs war von einem Kühlmantel eingeschlossen, der einen Einlaß und einen Auslaß für einen Kühlwasserstrom hatte· Die Haltekapazität für die Flüssigkeit der Pumpe und des Rohrs betrug 2 1. Die Äthylenbeschickung wurde durch einen Gasströmungsmesser in eine Gasdispergierungsvorrichtung eingeleitet, um eine gute Dispersion des Äthylens mit der flüssigen Beschickung vor dem Eintritt in die Schleife an einem Punkt stromabwärts des Auslasses der verwendeten Pumpe zu ergeben. Zwei Reservoire für die flüssige Beschickung waren durch eine geeignete Rohrverbindung und durch kontrollierte Volumenpumpen jeweils mit einer Kapazität von 200 ml/Minute mit der Gasdispergierungsvorrichtung verbunden, um diese in die Vinylacetatmonomerlösung und eine Komponente des Redoxiniti#ators in der wässrigen Lösung einzuführen. Ein drittes Reservoir für die flüssige Beschickung war durch eine Rohrverbindung und eine kontrollierte Volumenpumpe mit dem Einlaß der verwendeten Pumpe verbunden. Zur Messung der Temperatur des Materials in der Schleife wurden Thermopaare verwendet. Die Pumpe und die Schleife wurden zunächst auf ihre Kapazität mit Wasser gefüllt, worauf die Pumpe in Betrieb genommen und während der Polymerisation bei 800 üpm betrieben wurde. Auf diese Weise wurde ein rascher Umlauf der Emulsion in der Schleife gewährleistet. Der Reaktor wurde auf 14,1 atü unter Druck gesetzt, indem Äthylen durch den Reaktorüberlauf und die T-Verbindung eingeführt wurde. Sodann wurde dieser Äthylenstrom abgebrochen. Hierauf wurde die Äthylenzufuhr durch die Gasdispergierungsvorrichtung in Betrieb genommen und mit einer Geschwindigkeit von 3,5 g/Minute aufrechterhalten (27,3 Gew.-^ der Gesamtmonomerbeschickung). Gleich-

309813/1064

224A9A6

zeitig wurden die Flüssigkeitsbeschickungen begonnen und bei folgenden Geschwindigkeiten gehalten!

(1) Vinylacetat mit 9,3 g/Minute (10 ml/Hinute) durch die Gasdispergierungsvorrichtung.

(2) 6 ml/Minute Vorrats-Mn⁺⁵-Lösung (0,12 Mn⁺⁵ Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmonomerbeschickung) durch die Gasdispergierungsvorrichtung, und

(3) direkt in den Einlaß der verwendeten Pumpe mit einer Geschwindigkeit von 6 ml/Minute eine wässrige Lösung, welche 1 Gew.-Teil Wasser, 0,08 Gew.-Teile Pluronic F-68 -Emulgator, ein Polyoxyäthylen-Polyoxypropylencopolymer-Emulgator mit einem ungefähren Molekulargewicht von 8750, enthaltend etwa 80 Gew.-% Polyoxyethylen,und 0,024 Gew.-Teile Natriumbisulf it (Molverhältnis NaHSO iMn⁺⁵ - 4,6:1) enthielt.

Als die Beschickung der vorstehend angegebenen Materialien begonnen wurde, begann die Polymerisation und die Temperatur des Schleifeninhalts anzusteigen. Diese wurde durch Umlaufenlassen von Wasser in dem Kühlmantel bei einem Wert von 20°C gehalten. Die kontinuierliche Beschickung der Materialien in die Schleife und die Entnahme des Produkts wurde über einen Zeitraum von etwa Stunden durchgeführt, bevor eine Probe der Emulsion zur Analyse herausgenommen wurde. Somit hatte vor Abnahme der Proben genügend Zeit verstreichen können, um die Erreichung der Gleichgewichtsbedingungen zu erzielen. Der restliche Vinylacetatmonomergehalt der Produktcopolymeremulsion betrug 0,36 Gew.-% der Emulsion. Der Gesamtfeststoff gehalt betrug 51,0 Gew. -SlS. Der Äthylengehalt des Copolymeren wurde durch eine NMR-Analyse auf 23,9 Gew.-# bestimmt.

309813/1064

-15-Beispiele 2 bis 5

An die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurde ein Fließmeter (Typ 802, American Meter Op..) angeschlossen, welches an den Gasauslaß der. Überlauffalle angeschlossen war, -um eine Messung des nicht umgesetzten Äthylens von dem Schleifenreaktor vorzunehmen. Es wurde die allgemeine Arbeitsweise des Beispiels 1 wiederholt, jedoch wurde der Reaktor mit Äthylen auf einen Druck von 30,9 atü anstelle von 14,1 atü gebracht. Vier unterschiedliche Beschickungsgeschwindigkeiten des Äthylens in dem Reaktor wurden für die vier Beispiele verwendet, nämlich 3,8 g/Minute (7,6 Gew.-% der Gesamtmonomerbeschikkung), 5,4 g/Minute (10,4 Gew.-% der Gesamtmonomerbeschickung), 7»3 g/Minute (13,6 Gew.-% der. Gesamtmonomerbeschickung), 9,5 g/Minute (17,0 Gew.-% der Gesamtmonomerbes chi ckung). In allen Fällen waren die flüssigen Beschickungen wie folgt:

(1)Vinylacetat mit 46,5 g/Minute (50 ml/Minute).

(2)25 ml/Minute Vorrats-Mn⁺^-Lösung verdünnt auf die 2/3-Konzentration mit Wasser (0,08 Gew.-% Mn⁺^, bezogen auf die Gesamtmonomerbeschickung), und

(3)25 ml/Minute einer wässrigen lösung, die 1 Gew.-Teil Wasser, 0,08 Gew.-Teile Pluronic F-68 Emulgator und 0,02 Gew.-Teile Natriumbisulfit (Mo1-verhältnis NaHSO₅^n⁺³ = 5,'7H), enthielt.

Bie Temperatur der Polymerisation war im Bereich von 31 bis 36°C. Die Polymerisation wurde in jedem Fall etwa 2 Stunden durchpeführt, bevor die Emulsion zur Probe abgenommen wurde. Das restliche Vinylacetat in den Pröduktcopolymeremulsionen betrug 1,5 ^, 1,4 ^, 1,3 % und θ',8 ^, bezogen auf das Gewicht der Emulsion. Die Copölymerlösunren enthielten 55,5 %, 54,5 ^, 55,7 % und 55,5 % Gesamtfest stoffe, jeweils bezogen auf das Gewicht der Emulsion.

309813/1064 ;^m,_:; r_;Oi..·

Die Äthylenumwandlungen, gemessen durch Äthylenverbrauch in dem Schleifenreaktor, betrugen 97 #_f 96 #, 96 % und 94 %% wodurch errechnete Äthylengehalte von 7»5» 10,3, 13,4 und 16,4 Gew.-^ in denCopolymeren gegeben werden.

Beispiel 6

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Reaktor mit Äthylen auf einen Druck von 16,9 atü gebracht wurde. Die Äthylenbeschikkung durch die Gasdispergierungsvorrichtung wurde auf einer Geschwindigkeit von 5»0 g/Minute (11,8 Gew.-% der Gesamtmonomerbeschickung) gehalten. Die flüssigen Beschickungen wurden in der gleichen Weise wie in* Beispiel 1 eingeführt. Sie waren wie folgt:

(1) Vinylacetat mit 37,2 g/Minute.

(2) Eine wässrige Lösung der ausgangs-dreiwertigen Manganlösung, verdünnt auf die 2/3-Konzentration mit Wasser (0,08 % Mangan, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmonomerbeschickung), welche 0,04 Gew.-Teile Pluronic P-68 Emulgator enthielt, und wobei die Beschickungsgeschwindigkeit der Lösung 20 ml/Minute betrug, und

(3) mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/Minute eine wässrige Lösung, die 1 Gew.-Teil Wasser, 0,04 Gew.-Teile Gelvatol 20:90 Stabilisator (Warenzeichen), nämlich ein teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat mit einem Gehalt von restlichem Polyvinylacetat von etwa 20 # und einer Viskosität in 4#iger wässriger Lösung bei 20⁰C von 35 bis 45 Centipoise, und 0,018 Gew.-Teile Natriumbisulfit (Molverhältnis ⁺⁵ 5,3:1) enthielt.

309813/1064

Die Temperatur der Polymerisation betrug 33 C. Es wurde eine Betriebsperiode von etwa 2 Stunden durchgeführt, bevor die Produktemulsion für die Analyse abgenommen wurde. Der restliche Vinylacetatmonomergehaltin der Produktcopolymeremulsion betrug 0,38 Gew,-# der Emulsion. Der Gesamtfeststoffgehalt betrug 52,8 Gew.-% der Emulsion. Die Viskosität betrug 6 Poise (Brookfield, 23⁰C, Spindel Nr. 3, 20 Upm). Der gemessene Äthylenvebrauch.betrug 99 #, was einen errechneten Äthylengehalt in dem Copolymeren von 11,8 Gew.-% ergibt.

Beispiel 7

A. Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch bestand in diesem Fall der Schleifenteil des Eeaktors aus einem Stahlrohr aus rostfreiem Stahl des Typs 316 mit einer Länge von 4,27 m und einem Innendurchmesser von 2,06 cm. Somit stieg das Gesamtvolumen des Reaktors auf 3,15 1 an. Der Reaktor wurde mit Äthylen auf einen Druck von 18,3 atü gebracht. Die Beschickungsgeschwindigkeit des Äthylens durch die Gasdispergierungsvorrichtung betrug 6,0 g/Minute (13,9 Gew.-% der Gesamtmonomerbeschickung) und die Flüssigkeitsbeschickungen waren wie folgt:

(1) 37,2 g/Minute Vinylacetat.

(2) 20 ml/Minute der dreiwertigen Ausgangsmanganlösung, verdünnt zu einer 2/3-Konzentration mit Wasser (0,08$ MnO^, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmonomerbeschickung), und

(3) 20 ml/Minute einer wässrigen Lösung,die aus 1 Gew.-Teil Wasser, 0,04-8 Gew.-Teile Gelvatol 20:90 Stabilisator und 0,016 Gew.-Teile NatriumMsulfit (Molverhältnis NaHSOyMn⁺³ = 4,7*1) bestand.

3098 13/ 106A

Die Polymerisationstemperatur betrug 35⁰C. Zur Erzielung stetiger Bedingungen wurde ein Zeitraum von etwa 3 Stunden verstreichen gelassen. Der restliche Vinylacetatmonomergehalt in der Produktcopolymeremulsion betrug 0,34 Gew.-% der Emulsion. Der Gesamtfeststoffgehalt der Emulsion betrug 55*8 Gew.-# der Emulsion. Die Viskosität war 16,9 Poise (Brookfield, 23⁰C, Spindel Nr. 3, 20 Upm).Die gemessene Äthylenumwandlung betrug 95 #· Der scheinbare (errechnete) Äthylengehalt in dem Copolymeren betrug 13,4 Gew.-%.

B. Es wurde ein Vergleichsversuch nach der gleichen Arbeitsweise und mit der Vorrichtung des Teils A. dieses Beispiels durchgeführt, wobei aber anstelle des dreiwertigen Mangan-Bisulfit-Redoxinitiators ein Redoxinitiator verwendet wurde, der aus tert.-Butylhydroperoxid und Natriumbisulfit in solchen Verhältnismengen bestand, die sich für die Emulsionspolymerisation beispielsweise von Vinylacetat bei Verwendung der gleichen kontinuierlichen Polymerisationstechnik und ähnlichen Temperaturbedingungen als sehr zufriedenstellend erwiesen hatten. Der Reaktor wurde mit Äthylen auf einen Druck von 18,3 atü eingestellt. Die Beschickungsgeschwindigkeit des Äthylens durch die Gasdispergierungsvorrichtung betrug am Anfang 6,7 g/Minute. Ein zu 15 Gew.-# Äthylen in dem Produktpolymeren errechneter Wert deutete auf eine erfolgreiche Copolymerisation hin. Der Reaktor wurde am Anfang mit einer 2#igen wässrigen Lösung von Pluronic F-68 Emulgator gefüllt. Die Flüssigkeitsbeschickungen für den Reaktor waren wie folgt:

(1) 40 ml/Minute einer Lösung von 0,0036 Gew.-Teilen tert.- Buty!hydroperoxid in 1 Gew.-Teil Vinylacetat, und

(2) 36 ml/Minute einer Lösung von 0,03 Gew.-Teilen Pluronic F-68 Emulgstor, 0,0068 Gew.-Teilen Natrium-

309813/1064

bisulfit, und 0,0068 Gew.-Teilen Dinatriumhydrogenphosphat in 1 Gew.-Teil Wasser.

Die Initiierung der Polymerisation erfolgte, doch schritt die Reaktion im allgemeinen sehr langsam fort, wobei die gewählte Polymerisationstemperatur von 35⁰C durch die Polymerisationswärme nicht aufrecht erhalten werden konnte. Die Temperatur fiel wiederholt, während bei einer erfolgreichen Polymerisation ein Kühlen erforderlich ist, um die Temperatur von 35°C aufrecht zu erhalten. Die Äthylenbeschickungsgeschwindigkeit wurde auf 2,8 g vermindert, doch wurde keine Verbesserung der Reaktion beobachtet. Der Versuch wurde daher nach etwa 50 Minuten Betrieb abgebrochen .

Das vorstehende Beispiel zeigt somit durch einen direkten Vergleich die überlegenen Ergebnisse, die durch die Verwendung des Mangan(III)ionenbisulfit-Re'doxinitiators gemäß der Erfindung erhalten werden.

Beispiel 8

Die allgemeine Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei die Haltekapazität der Flüssigkeit der Pumpe und des Rohrs 3,15 1 betrug. Die Pumpe und die Schleife wurden jedoch zunächst auf ihre Kapazität mit einer wäss-. rigen Vinylacetatäthylencopolymerlösung ähnlich der herzustellenden gefüllt. Der Reaktor wurde mit Äthylen auf einen Druck von 20,4- atü gebracht. Die Äthylenbeschickung durch die Gasdispergierungsvorrichtung wurde bei einer Geschwindigkeit von 7*5 g/Minute (13,9 Gew.-#der Gesamtmonomerbeschickung) gehalten. Die flüssigen Beschickungen bestanden aus folgenden:

309813/1064

(1) 46,5 g/Minute Vinylacetat,

(2) 10 ml/Minute einer Vorrats-dreiwertiges-Manganlösung (0,05 # Mn⁺ ees Gesamtmonomerbeschickungsgewic-hts) und

(3) 50 ml/Minute einer wässrigen Lösung aus 0,08 Gew.-Teilen Gelvatol 20s60 (Warenzeichen) Stabilisator, ein teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat mit einem Restpolyvinylacetatgehalt von etwa 20 flf'und einer Viskosität in 4#iger wässriger Lösung bei 20⁰O von 21 bis 25 C-entipoises, 0,005 Gew.-Teilen Aerosol OT (Warenzeichen), ein Natriumdioctylsulfoeuo-einatemulgafor von American Cyanamid, und 0,016 Gew.-Teile Natriumbisulfit in 1 Gew.-Teil Wasser (Molverhältnis NaHSO₃IMn⁺⁵ - 9,1:1).

Die Polymerisationstemperatur wurde auf 43°C gehalten.Zur Erzielung von Gleichgewichtsbedingungen vor der Abnahme der Emulsionsproben wurde ein BetriebsZeitraum von etwa 3 Stunden verstreichen gelassen. Der restliche Vinylacetatmonomergehalt in der Produktcopolymeremuleion betrug 2,66 Gew.-JIi der Emulsion. Der Gesamtfeststoff gehalt der Emulsion betrug 54,6 Gew.-^. DieViskosität betrug 37 Poises (Brookfield, 23⁰O, Spindel Nr. 3_f 20 Upm)· Die gemessene Äthylenumwandlung betrug mehr als 95 %· Der scheinbare (errechnete) Äthylengehalt in dem Oopolymeren betrug etwa 13,9 Gew.-^.

Beispiel 9

Es wurde die Vorrichtung des Beispiels 1, jedoch mit den Modifizierungen des Beispiels 7» verwendet, wobei ein Reaktorvolumen von 3,15 1 erhalten wurde. Auch war eine Beschickungsleitung und eine Meßvorrichtung für die Einführung des flüssigen Vinylchloridmonomeren durch die Gasdisperftierungsvorrichtung in dem Polymerisationsreaktor vorgesehen. Der Reaktor wurde mit Äthylen auf ei-

309813/1064

nen Druck von 16,9 atü gebracht. Die Äthylenbeschickungsgeschwindigkeit durch die Gasdispergierungsvorrichtung wurde bei 6 g/Minute(13,3 Gew.-% der Gesamtmonomerbeschickung) gehalten. Die flüssigen Beschickungen bestanden aus:

(1) 33,5 g/Minute Vinylacetat.

(2) 5,5 g/Minute Vinylchlorid (12,2 Gew.-% der Gesamtmonomerbeschickung),

(3) 24- ml/Minute einer Ausgangs-dreiwertiges-Manganlösung, verdünnt auf 4-/7-Konzentration mit Wasser (0,08 % Mn , bezogen auf das Gewicht der Gesamtmonomerbeschickung), und ·

(4·) 20 ml/Minute einer Lösung aus 0,08 Gew.-Teilen Igepal CO-850 (Warenzeichen) Emulgator, ein Nonyl'phenoxypoly-(äthylenoxy)äthanolemulgator von General Aniline & Film Corporation, und 0,016 Gew.-Teile Natriumbisulfit in 1 Gew.-Teil Wasser (Molverhältnis NaHSO^Mn"¹^ = 4,5:1).

Die Polymerisationstemperatur wurde bei 35°C gehalten. Vor der Probenentnahme der Emulsion wurde ein Betriebsζeiträum von etwa 3 Stunden verstreichen gelassen. Der restliche Vinylacetatmonomergehalt der Produkt-Terpölymeremulsion betrug 2,06 Gew.-% der Emulsion. Der Gesamtfeststoffgehalt betrug 4-9,5 Gew.-^. Die Äthylenumwandlung wurde zu mehr als 95 # gemessen. Daraus ergibt sich ein scheinbarer (errechneter) Äthylengehalt des Vinylacetat/Vinylchlorid/Äthylen-Terpolymeren von etwa 13,3 Gew.-^.

Beispiel 10

Das Verfahren wurde wie in.Beispiel 1 durchgeführt. Der Reaktor wurde mit Äthylen unter einen Druck von 16,9 atü gesetzt. Die Äthylenbeschickung durch die Gasdispergierungsvorrichtung wurde auf 3 g/Minute (11,5 Gew.-# der

309813/1064

Gesamtmonomerbeschickung) eingestellt. Die Flüssigkeitsbeschickungen bestanden aus folgendem:

(1) 0,056 Gew.-Teile Diacetonacrylamid, gelöst in 1 Gew. Teil Vinylacetat (4,7 Gew.-% Diacetonacrylamid der Gesamtmonomerbeschickung), Beschickungsgeschwindigkeit 23,2 g/Minute).

(2) 11 ml/Minute der Vorrats-dreiwertiges-Manganlösung, verdünnt auf eine 2/3-Konzentration mit Wasser (0,07 Gew.-# Mn⁺ der Gnaamtmonomerbeschickung), und

(3) 11 ml/Minute einer Lösung von 0,08 Gew.-Teilen PIuronic F-68 Emulgator und 0,016 Gew.-Teilen Natriumbisulf it in 1 Gew.-Teil Wasser (Molverhältnis

Die Temperatur .der Polymerisation wurde bei 25⁰C gehalten. Vor der Probenentnahme der Emulsion wurde ein Betriebszeitraum von etwa 3 1/2 Stunden verstreichen gelassen«Der restliche Vinylacetatmonomergehalt der Produkt-Terpolymeremulsion betrug 1,2 Gew.-JIi der Emulsion. Der Gesamtfeststoff gehalt betrug 54i8 Gew.-#. Die Äthylenumwandlung wurde als 96 % gemessen. Der scheinbare (errechnete) Äthylengehalt des Vinylacetat/Äthylen/Diacetonaorylamid-Terpolymeren betrug 11,3 Gew.-#.

Beispiel 11

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet. Der Reaktor wurde mit Äthylen auf einen Druck von 8,^ atü gebracht. Die Äthylenbeschickungsgeschwindigkeit durch die Gasdispergierungsvorrichtung wurde auf 2,5 g/Minute (5»1 Gew.-Slfi der Gesamtmonomerbeschickung) gehalten. Die flüssigen Beschickungen bestanden aus folgendemt

309813/1064

(1) 46,5 g/Minute einer Lösung von 0,05 Gew.-Teile n-Tetradecen-1, gelöst in 1 Gew.-Teil Vinylacetat (4,5 Gew.-^ Tetradecen-1, bezogen, auf die Gesamtmonomerbeschickung).

(2) 22 ml/Minute einer Vorrats-dreiwertiges-Manganlösung, verdünnt auf 2/3-Konzentration mit Wasser (0,08 Gew.-^ Mn⁺^ der Gesamtmonomeren), und

(3) 22 ml/Minute einer Lösung von 0,08 Gew.-Teile Pluronic JF-68 Emulgator und 0,013 Gew.-Teile Natriumbisulf it in 1 Gew.-Teil Wasser (Molverhältnis NaHSO,:Mn⁺⁵ = 3,7:1).

Die !Demperatur der Polymerisation wurde bei 35⁰C gehalten. Vor der Probenentnahme der Lösung wurde ein Betriebszeitraum von etwa 2 Stunden verstreichen gelassen. Der restliche Vinylacetat- und Tetradecen-1-Monomergehalt der Produkt-Terpolymeremulsion betrug 2,3 Gew.-% der Emulsion. Der Gesamtfeststoffgehalt der Emulsion betrug 3^^5 Gew.-%. Die gemessene Äthylenumwandlung betrug über 95 #· Der scheinbare (errechnete) Äthylengehalt des Vinylacetat/ Äthylen/Tetradecen-1-Terpolymeren betrug etwa %1 Gew.-^.

Beispiel 12

Die wässrige Emulsionscopolymerisation von Äthylen mit Vinylacetat gemäß der vorliegenden Erfindung wurde durch ein absatzweise geführtes Verfahren durchgeführt. Ein 1 1-Polymerisationsautoklav, versehen mit einem mec-hanischen Rührer, wurde am Anfang mit 50 ml einer 2#igen wässrigen Lösung von GelvaitiL 20:60 Stabilisator beschickt. Der Autoklav wurde mitStickstoffgas etwa 25 Minuten gespült und sodann mit Äthylen auf einen Druck von 28,1 atü gebracht. Dieser Äthylendruck wurde durch die nachfolgende Polymerisation durch den Beschickungsstrom von Äthylen aufrecht erhalten. Die Rührung wurde in Betrieb genommen, wobei die Rührgeschwindigkeit bei 250 Upm gehalten wurde.

309813/1064

Die gleichzeitige Einführung von getrennten flüssigen Beschickungen in den Autoklav wurde begonnen. Die Beschickungslösungen bestanden aus folgendemt

(1) 5 ml/Minute (4,65 g/Minute) Vinylacetat.

(2) 2,4 ml/Minute einer Vorrats-dreiwertiges ManganlÖ-sung, verdünnt auf 2/3-Konzentration mit Wasser* und

(3) 2,9 ml/Minute einer Lösung von 13_f6 Gew.-Teilen

Gelvatol 20s60 Stabilisator und 2 Gew.-Teilen Natriumbisulfit in 170 Gew.-Teilen Wasser, wobei der pH-Wert der Lösung durch Zugabe einer konzentrierten wässrigen Lösung von DinatriumhydroBenphosphat auf 5»θ eingestellt worden war.

Die Temperatur des Autoklaveninhalts begann beim Beginn der Polymerisation anzusteigen. Sie wurde sodann bei 34⁰C durch ein Kühlwasserbad um den Autoklaven herum gehalten. Die Polymerisationsreaktion schritt glatt ohne Schwierigkeiten fort. Die Beschickungen der Lösungen (1) und (3) wurden nach 1 Stunde abgebrochen, doch wurde die Beschickung der Lösung (2) weitere 20 Minuten weitergeführt· Ber Äthylendruck in dem Autoklaven wurde sodann abgelassen. Die in dem Redoxinitiator verwendete Menge der Manganionenkomponente betrug 0,12 Gew.-$ Mn , bezogen auf die Vinylacetatmonomerbeschickung· Die Natriumbisulfitkomponente wurde in einem Molverhältnis zu Mn⁺ von 4,1:1 verwendet. Die Produktcopolymeremutiion enthielt 0,57 % restliches Vinylacetatmonomer, bezogen auf das Gewicht der Emulsion. Der Gesamtfeststoffgehalt betrug 38,4 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht der Emulsion. Der Äthylengehätt des Copolymeren wurde als 11 Gew.-JlS (+ "Ί5 Gew.-jtf) durch Messung der Glasübergangetemperatur (Tg) eines Films bestimmt, der aus dem öopolymeren hergestellt worden war. Hierzu wurde ein EDL Ball

309813/1064

Rebound Tester verwendet, der nach dem Äthylengehalt der Vinylacetat/Äthylenc-opolymeren, bestimmt durch NME-Analyse, kalibriert worden war.

Beispiel 13

Wie in Beispiel 12 beschrieben, wurde eine absatzweise geführte Polymerisation durchgeführt. Die Zusammensetzung der Anfangscharge und der Beschickungslösungen war wie in Beispiel 12. Der Äthylendruck in dem Autoklaven wurde bei 31»6 atü gehalten. Die Rührgeschwindigkeit betrug 500 Upm. Die Polymerisationstemperatur betrug 35°C Die Flüssigkeitsbeschickungen (1), (2) und (3) in den Autoklaven wurden bei 2,5 ml/Minute, 1 ml/Minute und 1 ml/Minuteifcer einen Zeitraum von jeweils 1 Stunde gehalten. Die flüssige Beschickung (1) wurde über einen Zeitraum von 1/2 Stunde unterbrochen, so-dann weitere 40 Minuten wieder aufgenommen, wobei aber die Beschikkungen der lösungen (2) und (3) kontinuierlich fortgeführt wurden. Die Flüssigkeitsbeschickung (1) wurde sodann abgebrochen, doch.wurden die Beschickungen (2) und (3) über weitere 15 Minuten fortgeführt. An diesem Punkt wurde der Äthylendruck abgelassen. Die Polymerisationsreaktion hatte ohne Schwierigkeiten stattgefunden. Die Menge der Manganionenkomponente des verwendeten Redoxinitiators betrug 0,10 Gew.-^ Mn , bezogen auf die Vxnylacetatmonomerbeschickung. Die Natriumbisulfitkomponente wurde in einem Molverhältnis zu Mn⁺* von 3,4:1 verwendet. Nach dem Entschäumen wurden Proben der Produktemulsion abgenommen und analysiert. Der restliche Vinylacetatmonomergehalt betrug 0,5 Gew.-^ der Copolymeremulsion. Der Gesamtfeststoffgehalt betrug 40,1 Gew.-% der Emulsion. Der Äthylengehalt des Copolymeren wurde durch Messung der Glasübergangstemperatur (Tg) eines aus der Emulsion gegossenen Polymerfilms als I7 Gew.-% (+ 1,5

109813/10

2244948

Gew.-#) bestimmt. Bei diesem Beispiel und bei allen vorstehenden Beispielen lag der pH-Wert der Produktemulsion in einem Bereich von 5»6 bis 6,0.

Beispiel 14

Dieses Beispiel beschreibt die Emulsionscopolymerisation von Äthylen mit Butylacrylat nach dem Verfahren der Erfindung. Die Polymerisation" wurde in der kontinuierlichen Weise des Beispiels 7 durchgeführt. Die Pumpe und die Schleife wurden zunächst auf ihre Kapazität mit Wasserte füllt, das 2 Gew.-JIi Pluronic F-68Emulgator enthielt. Der Reaktor wurde mit Äthylen auf einen Druck von 16,2 atü gebracht. Die Beschickungsgeschwindigkeit des Äthylens durch die Gasdispergierungsvorrichtung betrug 3 g/ Minute (7,7 Gew.-# der Gesamtmonomerbeschickung). Die Flüssigkeitsbeschickungen waren wie fdgtl

(1) 35,9 g/Minute n-Butylacrylat (mit 0,5 Gew.-JlS tert.-Buty!hydroperoxid).

(2) 5,8 ml/Minute der Vorrats-dreiwertiges-Manganlösung (0,04 Gew.-% Mn , bezogen auf die Gesamtmonomerbe-

s Schickung, und

(3) 32 ml/Minute einer wässrigen Lösung, bestehend aus 1 Gew.- Teil Wasser, 0,04 Gew.-Teilen Xgepal 00-970 Emulgator (Warenzeichen), ein Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanolemulgator von General Aniline & Film Corp., 0,03 Gew.-Teilen Alipal CO-433 Emulgator (Warenzeichen) , eine 28#ige Lösung (Gewichtsprozent) des Natriumsalzes eines Sulfatesters von Alkylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanol von General Aniline & Film Corp., 0,01 Gew.-Teilen Natriumbisulfit, wobei das Ganze durch Zugabe von wässrigem Dinatriumhydrogenphosphab (Molverhältnis NaIIS0,:Mn' >= etwa 11:1) auf einen pH-Wert von 5»5 gebracht worden war.

0U013/ 1 064

Die Polymerisationstemperatur betrug 4O⁰O. Vor Abnahme der Proben wurde ein Zeitraum von ungefähr 3 1/2 Stunden verstreichen gelassen, um Gleic-hgewichtsbedingungen zu haben. Die Reaktion schritt glatt vonstatten. Der restliche Butylacrylatmonomergehalt in der Produktcopolymeremulsion betrug 0,88 Gew.-% der Emulsion. Der Gesamtfeststoff gehalt betrug 4-5,2 Gew.-^. Der pH-Wert betrug 5»4-, Die gemessene Äthylenumwandlung lag oberhalb 95 #· Somit betrug der scheinbare (errechnete) Äthylengehalt des n-Butylacrylat/Äthylencopolymeren etwa 7,5 Gew.-^.

Die vorstehende Reaktion, durchgeführt unter Verwendung von tert.-Butylhydroperoxid-Natriumbisulfit-Initiatoren anstelle des erfindungsgemäß verwendeten Mangan (III Honen-Natriumbisulf it-Redoxsystems, ergab eine sehr schlechte Polymerisationsreaktion.

Beispiel 15

Dieses Beispiel wurde nach dem kontinuierlichen Verfahren der Beispiele 1 bis 11 und 14- durchgeführt. Es zeigt die erfindungsgemäße Verbesserung bei der Emulsionscopolymeriasbion von Vinylchlorid und Äthylen. Es wurde ein Produktcopolymeres erhalten, das etwa 20 Gew.-^ Äthylen enthielt (bestimmtdirch Infrarotspektroskopie).

309813/1064

Claims

Patentansp r ü ehe

_vl/ Verfahren zur redox-initiierten Niederdruckcopolymerisation von Äthylen mit einem anderen Viny!.monomeren in wässriger Emulsion, bei welchem das als Produkt gebildete Copolymere 1 Mol oder weniger Äthylen je Mol des anderen Vinylmonomeren enthalten soll, dadurch gekennzeichnet, daß man als Redoxpolymerisatlons-Initiatorsystem ein solches verwendet, das Mangan(lll)ionen als oxidierende Komponente und Alkalimetallbisulfite und/oder Metabisulfite als reduzierende Komponente enthält, und daß man die Polymerisation bei Temperaturen zwischen etwa 0 bie 45 C und bei pH-Werten von etwa 3 bis 7 vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation bei Drükken im Bereich von etwa 7#o3 bis 35*2 atü (loo bie 5oo psi) durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Polymerisation 15 bis 35°C beträgt,

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Polymerisation etwa 2o°C beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert im Bereich von ungefähr 5,5 bis 6,5 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Anwesenheit von Natriumpyrophosphat als Komplexbildner für die Mangan(III)ionen vornimmt. '

309813/1064

2244948

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Natriumpyrophosphat in genügendem Überschuß über die zur Komplexbildung der Mangan(lll)ionen erforderliche Menge vorliegt, um zusätzlich als Puffer zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes im erforderlichen Bereich zu wirken.

8· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e kenn zeichnet, daß die Manganionen in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Gew.-^ der Gesamtmonomeren vorhanden sind.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e η η -

ζ eichnet, daß man die reduzierende Komponentecbs Redoxinitiators in einem,Molverhältnis zu den Manganionen von etwa 4· oder 5:1 verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man die Copolymerisation kontinuierlich durchführt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k β η ri zeichnet, daß man als andere Vinylmonomere eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Vinylester, Alkylacrylate und Methacrylate, Styrol und o£-substituierte Styrole, Acrylnitril und Vinylchlorid verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e k β η η zeichnet, daß man als Monomeres Vinylacetat verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g β k β η η zeichnet, daß man als Monomeres Butylacrylat verwendet.

Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g β k e η η zeichnet, daß man als Monomeres Vinylchlorid verwendet . "

309813/1064

2244948

15· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g β k β η η zeichnet, daß man die Copolymerisation in Anwesenheit einer geringen Menge eines modifizierenden Monomeren zusätzlich zu dem Äthylen vornimmt.

16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch g e k e η η zeichnet, daß das modifizierende Monomere Diacetaonacrylamid ist.

17« Verfahren nach Anspruch 15» dadurch g e k e η η zeichnet, daß das modifizierende Monomere ein höheres c(,-01efin als Äthylen ist.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k β η η zeichnet, daß die Copolymerisation absatzweise durchgeführt wird.

19· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man die oxidierende Mangan(IIIHonenkomponente des Redox-Polymerisationsinitiators durch verzögerte Zugabe durch die Polymerisationsreaktion zu dem Polymerisationsmedium vornimmt, das reduzierende Komponenten des Redox-Polymerisationsinitiators enthält.

309813/1084