DE2437365C2 - Verfahren zur Herstellung carboxylierter Latices - Google Patents

Verfahren zur Herstellung carboxylierter Latices

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Description

Carboxylierte Latices wurden bisher in technischem Maßstab mittels diskontinuierlicher ansatzweiser Verfahren mit einer Reaktionszeit von 15 bis 20 Stunden erhalten. Solche ansatzweise Verfahren erfordern darüber hinaus besondere Maßnahmen, um zufriedenstellende Eigenschaften beim Endlatex zu erzielen.
So wird beispielsweise bei dem in der FR 15 59 592 beschriebenen Verfahren während oder nach beendeter Emulsionspolymerisation ein Mittel zugesetzt, das die Stabilität des Latex bzw. des Copolymeren gegen Verfärbung bei Hitzeeinwirkung erhöht
Bei einer anderen absatzweisen Verfahrensweise werden die Monomeren und/oder der Emulgator mit fortschreitender Polymerisation in Anteilen zugesetzt
Eine weitere Verfahrensweise zur Herstellung carboxylierter Latices erfordert eine Vorpolyrnerisation unter Gewinnung eines Keimlatex, der dann in ein Reaktionsgefäß überführt wird, in dem der Hauptteil der Polymerisation durchgeführt wird.
Die Nachteile dieser chargenweise durchgeführten Verfahren sind unter anderem die verhältnismäßig langen Reaktionszeiten.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zu erarbeiten, das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht mehr aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist somit das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dieses in zwei Rührautoklaven (Druck-eaktionsgefäß mit. Rührer) bei einer durchschnittlichen Gesamtverweüzeit von 6 bis 10 Stunden durchgeführt Auf diese Weise ist es möglich, carboxylierte Latices von ausgezeichneter Qualität in technischem Maße praktisch ohne Koagulum oder Aufbau von Polymerem auf den Reaktorwänden unter Anwendung sehr kurzer Reaktionszeilen herzustellen. Weiterhin werden alle Reaktionsteilnehmer dem ersten Reaktionsgefäß kontinuierlich zugeführt und es ist keine Zugabe von Reaktionsteilnehmern zum zweiten Reaktionsgefäß oder folgenden Reaktionsgefäßen erforderlich.
Beispiele bevorzugter Monocarbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure. Beispiele von Polycarbonsäuren sind Maleinsäure, Fumarsäure und insbesondere Itakonsäure, die bevorzugt sind, sowie 3-Buten-1,2,3-tricarbonsäure.
Die Menge an verwendeter Carbonsäure beträgt vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% bezogen auf die gesamten Monomeren.
Die verwendete(n) Carbonsäure(n) wird/werden dem ersten Reaktionsgefäß vorzugsweise in Form der freien Säure zugeführt. Es kann jedoch auch ein Teil der Säure vorher mit dem Elektrolyten gemischt und dem Reaktionsgefäß als das so erhaltene Salz zugesetzt werden. Im Fall einer Polycarbonsäure kann das Salz auch das durch teilweise oder vollständige Neutralisation, wie gewünscht, erhaltene Salz sein. In solchen
Fällen kann das zugefügte Elektrolytsalz z. B, Kaliumitakonat oder Kaüummethacrylat sein. In Fällen, in denen der Elektrolyt dem Reaktionsgefäß als das Salz einer ungesättigten Carbonsäure zugeführt wird, braucht diese Säure nicht dieselbe wie die als das Monomere verwendet sein. So kann Kaliummethacrylat einer Reaktion zugesetzt werden, bei der Itakonsäure als Comonomeres eingesetzt ist, und umgekehrt
Das keine Carboxylgruppen enthaltende Comonomere ist bevorzugt Styrol, oder es kann beispielsweise
Acrylnitril, Methacrylnitril,
Methylacrylat, Ethylacrylat
Metbylmethacrylat, Hexylacrylat oder
2-Ethylhexylacrylat
sein. Ethylacrylat und Methylmethacrylat werden bevorzugt
Das Verfahren der Erfindung ist besonders geeignet für die Copolymerisation von Butadien-(1,3), Styrol und einer oder mehreren ungesättigten Säuren mit oder ohne Verwendung weiterer keine Carboxylgruppen enthaltender Comonomerer. Die Monomeren können getrennt oder im Gemisch dem ersten Reaktionsgemisch zugeführt werden. Vorzugsweise wird die Säurekomponente als eine verdünnte Lösung in Wasser zugeführt (z. B. 2 bis 10 Gewichtsprozent).
Das erste Reaktionsgefäß wird vorzugsweise bei 75 bis 800C, und die folgenden Reaktionsgefäße vorzugsweise bei 90 bis 95° C, gehalten. Die Reaktionsgefäße sind mit einem Mantel ausgerüstet um die Temperatur innerhalb des angegebenen Bereiches zu kontrollieren und die Polymerisation findet jeweils unter im wesentlichen konstanten Temperaturbedingungen statt Vorzugsweise sind die Reaktionsgefäße z. B. mit Glas ausgekleidet.
Ein Alkali- oder Ammoniumalkylarylsulfonat-Emulgator und ein Alkali- oder Ammoniumelektrolyt werden dem Reaktionsgefäß zusammen mit einer Quelle für Peroxydisulfation kontinuierlich zugeführt.
Beispiele geeigneter Sulfonate sind Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylarylsulfonsäuren mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Natriumdodecylbenzolsulfonat oder Natriumdibutylnaphthalinsulfonat und die entsprechenden Kalium- oder Natriumsalze. Natriumtoluolsulfonat, das kein Emulgator ist, ist als Hilfsmittel geeignet Natriumdodecylbenzolsulfonat oder ein Gemisch davon mit Natriumtoluolsulfonat sind besonders geeignet. Der Anteil an verwendet im Emulgator beträgt vorzugsv/eise 1,2 bis 2,0 Gew.-Teile auf 100 Teile Monomeres (THM) oder 13 bis 2,5 THM, wo das oben erwähnte Gemisch eingesetzt wird. Der Anteil an eingesetztem Elektrolyt beträgt vorzugsweise 0,4 bis 0,G THM.
Peroxydisu!fationen werden im allgemeinen durch thermische Zersetzung des Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsalzes, z. B. Kaliumpersulfat, erzeugt So kann die Initiation durch kontinuierliches Zuführen von Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpersulfat zum Reaktionsgemisch erreicht werden. Ammoniumpersulfat wird bevorzugt wegen seiner größeren Löslichkeit in Wasser. Der Anteil an erforderlichem Initiator im Fall von Kalium- oder Ammoniumpersulfat beträgt bis zu 1,5 THM, vorzugsweise 0,7 bis 1,0 THM im Fall von Kaliumpersulfat.
Es ist möglich, Reaktionsbestandteile zu verwenden, worin Emulgator, Elektrolyt und Initiator jeweils als Ammoniumsalz vorliegen, (d. h. ein nur aus Ammoniumkationen bestehendes System), oder als Natriumsalz (d. h. ein nur aus Natriumkationen bestehenden System) oder als Kaliumsalz (d, h. ein nur aus Keliumkationen bestehendes System), Jedoch ist es besonders erstrebenswert, alle drei Kationen (Ammonium, Natrium und Kalium) nebeneinander im Reaktionssystem vorliegen zu haben, und vorzugsweise das Verhältnis Ammonium : Kalium, Ammonium : Natrium und/oder Kalium : Natrium innerhalb der unten aufgeführten Grenzen zu halten, um optimalen Umsatz bei minimalem Koagulumgrad bei der gewünschten Oberflächenspannung zu erhalten. So beträgt das optimale Verhältnis Ammonium : Kaliumkation 1 :10 bis 10 :1, das optimale Verhältnis Ammonium : Natriumkation 9:1 bis 1:9, und das Verhältnis Kalium : Natriumkation ist vorzugsweise 5:1 bis 1:5 (jeweils in Äquivalenten ausgedrückt). Vorzugsweise liegt die Gesamtmenge an Ammonium-, Natrium- und/oder Kaliumkationen in jeder beliebigen Zusammensetzung im Bereich zwischen 15 bis 28 Milliäquivalenten, besonders bevorzugt 17 bis 24 Milliäquivalenten auf 100 Teile des Monomeren.
Es wurde als besonders wünschenswert gefunden, Ammoniumpersulfat als Initiator u.vo Quelle für Ammoniumionen im Reaktionssystem zu verwenden, mit Natriumcarbonat als Alkalicarbonat und einen Natriumalkylarylsulfonat besonders Natriumdodecylbenzolsulfonat als Emulgator. Mit diesem System beträgt die optimale Menge an erforderlichem Ammoniumpersulfat 0,7 bis 1,0 THM, vorzugsweise 0,8 bis 0,9 THM, die optimale Menge Kaliumcarbonat ist 0,2 bis 0,7 THM vorzugsweise 0,4 bis 0,6 THM und die optimale Menge an Natriumalkylarylsulfonat beträgt 1,0 bis 3,0 THM, vorzugsweise 1,2 bis 1,8 THM (oder 1,2 bis 2,5, wenn ein Gemisch mit Natriumtoluolsulfonat verwendet wird).
Wie bei der Herstellung von Latices üblich, ist es wünschenswert im Reaktionsgemisch einen Molekulargewichtsregler einzuschließen, wie ein Mercaptan, ζ. Β. tert-Dodecylmercaptan oder n-Dodecylmercaptan, wobei die Menge dieses Mercaptans im Bereich von 0,2 bis 1,0 THM, z.B. 0,6 bis 1,0 THM im Fall von tert-Dodecylmercaptan, liegt Vorzugsweise ist die Menge des Reglers so gewählt, daß sie eine Mooney-Viskosität (Ml 1 +4) von 80 bis 120 ergibt, besonders bevorzugt von 90 bis 110.
Ein Chelatbildner wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTE) oder ein Salz davon ist vorzugsweise im Reaktionsgemisch in einer Menge von 0,01 bis 1 THM, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 THM enthalten.
Emulgator, Elektrolyt (beispielsweise Carbonat), Initiator und Molgewichtsregler können dem Reaktionsgefäß getrennt oder in Mischung kontinuierlich zugeführt werden. Es ist jedoch bevorzugt, getrennte wäßrige Lösungen aus erstens Emulgator, Carbonat, Chelatbildner, zweitens Cai bonsäure in einer Konzentration /o;( z.B. etwa 10%, und drittens Initiator (Konzentrationen ca. 5 Gew.-%) herzustellen und dies·; dem Reaktionsgefäß mit dem Molgewichtsregler zuzuführen.
Die Gesamtmenge an Wasser, die dem Reaktionsgefaß zugesetzt wird, ist vorzugsweise so groß, daß sie im ersten ReaktionsgefäU eine Konzentration an anderen Stoffen als Wasser von 50 bis 58 Gew.-% ergibt.
Wie oben erwähnt, wird das kontinuierliche Vei fahren vorzugsweise in zwei Rührreaktionsgefäben durch-
h) geführt. Die Reaktionsgefäßc sind vorzugsweise Rührautoklaven und sie br?'ichen nicht dasselbe Volumen haben. Vorzugsweise wird das erste Reaktionsgefäß bei 75 bis 8O0C und das zweite bei 90 bis 95°C gehalten. Bei
dieser bevorzugten Ausführungsform unter Verwendung zweier Reaktionsgefäße werden die Monomeren, die gelöste Carbonsäure, die Lösung von Emulgator, Carbonat und Chelatbildner und der Molgewichtsregler bei der geeigneten Beschickungsgeschwindigkeit zugeführt, so daß die mittlere Verweilzeit im Reaktionsgefäß 3 bis 5 Stunden beträgt. Die Initiatorlösung wird am Boden des Gefäßes zugeführt. Vom ersten Reaktionsgefäß wird kontinuierlich Reaktionsgemisch entfernt und kontinuierlich dem zweiten Reaktionsgefäß zugeführt, in welchem die Reaktion fortgesetzt wird. Im Unterschied zu anderen Verfahren für die Herstellung von Latices ist kein weiterer Zusatz zum zweiten Reaktionsgefäß (oder zu folgenden Reaktionsgefäßen) mehr erforderlich, im Reaktionsgefäß wird dauernd gut gerührt und Gleichgewichtsmischungen kontinuierlich aus dem zweiten Reaktionsgefäß entfernt. Das Latexprodukt wird in einer Abdampfapparatur gesammelt, wo überschüssige Monomere entfernt werden. Oxidationshemmer und beliebige andere Stiffe, z. B. Bakterizid, können dem Latex vor der Lagerung zugesetzt werden. Der erreichte Umsatz von Monomeren zu Polymeren ist vorzugsweise mindestens 95%. Bei geeigneter Angleichung an Menge und Typ des dem ersten Reaktionsgefäß zugeführten Monomeren und der Reaktionsbestandteile wie an die Reaktionsbedingungen können carboxylierte Latices mit optimaler Viskosität . Oberflächenspannung, optimalem Molekulargewicht und optimalen Eigenschaften der Zahlendurchschnittsteilchengröße erhalten werden, so daß die Latices ausgezeichnete Eigenschaften für die üblichen Anwendungen solcher Latices haben. So können carboxylierte Latices zur Verwendung für Teppichunterseiten und Papierbeschichtungen leicht in einer Reaktionszeit von 6 bis 10 Stunden erhalten werden.
Beispiel I
Bei diesem Beispiel wurde die in der Figur der Zeichnung abgebildete Vorrichtung verwendet.
Die Figur zeigt einen in der Leitung liegenden Vorkühler 1, verbunden über eine Zuführleitung 7 mit dem Boden eines ersten geschlossenen Reaktionsgefäßes 2, das mit einem Mantel für die Zirkulation eines Kühlmediums, einem Rührer 3 und einem Überlauf 4 versehen ist. Der Überlauf 4 ist mit dem Boden eines auf ähnliche Weise mit dem Mantel versehenen zweiten Rekationsgefäßes 5 verbunden, das ebenso mit einem Rührer 3 und einem Überlauf 4 versehen ist.
Eine Quelle für den Initiator 6 ist mit der Zuführleitung zum Reaktionsgefäß 7 an einem Punkt zwischen dem Vorkühlcr 1 und dem ersten Reaktionsgefäß 2 verbunden. Monomere, Emulgator, Elektrolyt, Wasser und die anderen Reaktionsbestandteile werden dem ersten Reaktionsgefäß 2 durch den Vorkühler 1 ■ zugeführt. Im Beispiel wurden die folgenden Bestandteile in den gezeigten relativen Mengen verwendet, wobei Gew.-Teile aufgeführt sind. Diese Zusammensetzung ist eine bevorzugte Zusammensetzung für die kontinuierliche Herstellung carboxylierter Latices, die besonders -geeignet für die Verwendung bei Teppichrückseiten sind, nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung.
1. Monomere:
Styro! 50,0
Butadien-(13) 48,0
Itakonsäure 2,0
2. Emulgator:
Natriumdodecylbenzolsulfonat 1,5
3. Carbonat:
Kaliumcarbonat 0,6
4. Chelatbildner:
Natriumsalz von DTL; 0,03
5. Molgewichtsre|?ler:
tert.-Dodecyli lercaptan 0,8
6. Initiator:
Ammoniumpersulfat 0,85
7. Wasser auf 53% Gesamtfeststoff
lanilrrp RpUandtpilr ak Wa(wr)
In dieser Zusammensetzung sind ille drei Kationen (Ammonium, Kalium und Natrium) gegenwärtig. Das Ammonium : Kalium-Kationenverhältnis ist I : 1,5, das Ammonium : Natrium-Kaiionenverhältnis 1:1.3 und das Kalium : Natrium-Kationenverhältnis 3,4 : I (bezogen auf das Gewicht) oder auf Äquivalente bezogen I : 1,2.1.7 : I und 2: I.
Das Kontinuierliche Verfahren wurde gestartet, indem man zuerst eine ansatzweise Reaktion im ersten Reaktionsgefäß durchführte. Der Start fand bei 45 bis 50cC statt. Monomere, Emulgator/Carbonatgemisch, Initiator und Wasser wurden einem Pumpenkopf zugeführt und durch eine gemeinsame Leitung zum in der Leitung liegenden Vorkühler gepumpt. Die Temperatur des den Vorkühler verlassenden Gemisches betrug 25 bis 30" C. Ammoniumpersulfat wurde als Lösung zugefügt und das gesamte Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich dem Bodenteil des ersten Reaktionsgefäßes zugeführt. Nach der erwünschten Verweilzeit, bestimmt durch Pumpengeschwindigkeit und Arbeitsvolumen des Reaktionsgefäßes, wurde das Reaktionsgemisch in das zweite Reaktionsgefäß überführt, von wo das Latexreaktionsprodukt über den Überlauf und die Verbindungsleitung in eine Apparatur überführt wurde, in der Monomerenrückstände durch Abdampfen entfernt wurden. Die durchschnittliche Verweilzeit für jedes Reaktionsgefäß war 4,5 Stunden und die Temperaturen waren 80 bis 85°C für das erste Reaktionsgefäß und 85 und 900C für das zweite.
Der Latex-pH wurde in der Abdampfapparaf'r mit Ammoniak auf 9,0 eingestellt und Tetranatriumpyrophosphat und Entschäumer vor dem Abdampfen der Monomeren zugegeben.
Nach dem Entfernen der Restnionomeren wurde der Latex zur Lagerung gepumpt, wo der pH auf 9,0 bis 9,5 mit Ammoniak eingestellt wurde und Oxidationshemmer und Bakterizid zugegeben wurden.
Typische Eigenschaften des Latex waren:
Gesamtfeststoffgehalt
pH
Oberflächenentspannung
Brookfield-Viskosität
(Spindel 2 bis 20 Upm)
Zahlendurchschr.ittsteilchengröße
(Durchmesser)
51 bis 53%
9,0 bis 93
51 bis 53 dyn pro cm
250 bis 300 cP
1700 bis 1900 Ä
Rückständiges Styrol
Koagulumgehalt(l78 μ)
weniger als 0,1%
0,03%
Ein ungehärteter Film ist dispersibel in Wasser und die Eigenschaften lür Teppichrückseiten sind denen anderer ähnlicher handelsüblicher Produkte vergleichbar.
Beispiel 2
Die Zusammensetzung in Beispiel I wurde verändert, um die Auswirkung verschiedener Kationenverhältnisse zu prüfen. Anstelle von Kaliumcarbonat in der in Beispiel I gezeigten Menge wurden Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat und Natriumcarbonat in den THM (Teile auf 100 Teile Monomeres). wie unten gezeigt, verwendet. Die Menge an Initiator betrug 0,25 THM. Die Kationenverhältnisse sind jeweils in Äquivalenten berechnet und aufgeführt:
I. K2CO,
(NHj)2CO;
K /NlI,
0,42 0,06 10/1*)
0,19 0,24 2/1*)
0,34 0,12 1/2
0,09 0,29 1/10
·) Unter Verwendung von Kaliumpersulfat (I TlIM) anstelle von Ammoniumpersulfat.
2. (NM4J2CO1 N.vCO., NH4VNa'
0,43 0,06
0.54		 3/1
1/2
3. K2CO3 Na2CO3 KVNa +
0,38
0,09		 0,23
0,35		 3/1**)
1/1**)
1/2*)**)
) Unter Verwendung von 2,0THM Emulgator. '*) Unter Verwendung von Kaliumpersulfat (1 THM) als Initiator.
In jedem Fall wurden carboxylierte Latices mit zufriedenstellenden Viskositäts- und Oberflächenspannungseigenschaften und mit wenig oder keinem Koagulum erhalten. Außerhalb dieser Bereiche können Latices mit weniger zufriedenstellenden Eigenschaften erhalten werden.
Beispiel 3
Um die Auswirkung des Elektrolyttyps zu prüfen, wurden verschiedene andere Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze (bei einem Natrium/Ammonium-Kationenverhältnis von 2 : 1 für Natriumsalze und K VNH^-Kationenverhältnis von 1:1 im anderen FaI!) anstelle der in Beispiel 2 verwendeten Carbonate verwendet. Zufriedenstellende carboxylierte Latices wurden bei Verwendung von Acetat, Hydroxid und Chlorid als Anion erhalten, obwohl einige Anion/Kationkombinationen höhere Koagulumgrade als andere unter den verwendeten Bedingungen ergaben.
Beispiel 4
Man variiert die Menge des bei der Zusammensetzung in Beispiel 1 verwendeten Emulgators im Bereich von I bis 3 THM und erzielte in allen Fällen zufriedenstellende carboxylierte Latices. Ein besonders zufriedenstellender Latex wurde bei Verwendung einer Kombination von 2 THM Natriumdoderylbenzolsulfonat und 0,5 THM Natnumtoluolsulfonat erhalten.
Beispiel 5
Man variierte das keine Carboxylgruppen enthaltende Comonomere (Styrol) aus der Zusammensetzung von Beispiel 1 unter Verwendung verschiedener Verhältnisse von Styrol (0 bis 50 Teile) und Acrylnitril (0 bis 45 Teile). Man erhielt stabile Latices mit verschiedenen physikalischen Eigenschaften.
Beispiel 6
Es wurde das Carbonsäuremonomere aus der Zusammensetzung in Beispiel 1 variiert. Zur Verwendung kommende Säuremonomere waren Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Crotonsäure und 3-Buten-l,2,3-tricarbonsäure und Kombinationen hiervon. Man erhie't stabile Latices mit verschiedenen physikalischen Eigenschaften, die von der verwendeten Säure abhängig waren.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung carboxylierter Latices durch Copolymerisation einer Monomermischung aus wenigstens einem der konjugierten Diene Butadien-(13), Isopren, 2^-Dimethylbutadien-(1,3), Chloropren und Cyanbutadien-(1,3), 30 bis 80 Gew.-% wenigstens eines keine Carboxylgruppen enthaltenden, gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen oder Halogenatome substituierten, Comonomeren aus der Gruppe der Vinylaromaten, der aliphatischen ungesättigten Nitrile und der Ester einer aliphatischen ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäure mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und 0,1 bis 10 Gew.-°/o einer aJJ-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäure mit 2 bis 10 Ketten-Kohlenstoffatomen in wäßriger Emulsion, in Gegenwart eines Alkalimetall- oder Ammoniumalkylarylsulfonats, gegebenenfaUsim Gemisch mit Natriumtoluolsulfonat, als Emulgator, eines Alkali- oder Ammoniumacetats, -carbonats, -hydroxids, -Chlorids oder -phosphate als, Elektrolyten, oder des Reaktionsproduktes eines solchen Elektrolyten mit einer der als Comonomeres einsetzbaren aliphatischen «,/?-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 2 bis 10 Ketten-Kohlenstoffatomen, einer Quelle für Peroxydisulfonationen als Initiator sowie gegebenenfalls üblicher Molgewichtsregler und Chelatbildner, dadurch ge-30 kennzeichnet, daß die Polymerisation kontinuierlich in Jer Weise durchgeführt wird, daß kontinuierlich einem ersten R -aktionsgefäß, das auf einer Temperatur von 70 bis 85° C gehalten wird, die Monomerenmischung und die ar deren Reaktionsbestandteile, einschließlich Wasser, zugeführt werden, wobei das Emulgiermittel in einer Menge von 1,0 bis 3,0 Gew.-Teilen, der Elektrolyt in einer Menge von 0,2 bis 0,7 Gew.-Teilen und der Initiator in einer Menge von bis zu 1,5 Gew.-Teilen, jeweils pro 100 Teile des Monomeren vorliegt, und die Monomeren in diesem Reaktionsgefäß während einer durchschnittlichen Verweilzeit von 3 bis 5 Stunden polymerisiert werden, kontinuierlich Reaktionsmischung aus dem ersten Reaktionsgefäß abgezogen und wenigstens einem anschließenden Reaktionsgefäß zugeführt wird, das auf 85 bis 1000C gehalten wird, in dem die Polymerisation unter kontinuierlichen Fließbedingungen fortgesetzt wird, und kontinuierlich der carboxyliert Latex aus dem letzten Reaktionsgefäß isoliert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in zwei mit Rührern versehenen Druckreaktoren durchgeführt wird, wobei die durchschnittliche Gesamtverweilzeit 6 bis 10 Stunden beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgiermittel Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumdibutylnaphthalinsulfonat oder einer Mischung davon mit Natriumtoluolsulfonat eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt Kalium-, Natrium- oder Ammoniumcarbonat verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Kalium-, Natrium- und Ammoniumkationen gleichzeitig in
der Reaktionsmischung vorliegen,
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammonium : Kalium-Kationenverhältnis von 1 :10 bis 10:1, das Ammonium : Natrium-Kationenverhältnis 9:1 bis 1:9 und das Kalium: Natrium-Kationenverhältnis 5:1 bis 1:5 beträgt, berechnet in Äquivalenten.
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