DE2160381B2

DE2160381B2 - Verfahren zur Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in wäßriger Emulsion

Info

Publication number: DE2160381B2
Application number: DE19712160381
Authority: DE
Inventors: Gregor Dr. 6719 Wattenheim Ley
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-12-06
Filing date: 1971-12-06
Publication date: 1981-01-15
Also published as: DE2160381A1

Description

ders Styrol, «-Methylstyrol, o-ChlorstyroI und Vtnyltoluolen, Vinyl- und Vroylidenhalogeroden, wie besonders Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, olefinisch ungesättigten Carbonsäureestern, wie besonders Vinylester 1 bis 18 Kohlenstoff atome enthaltender Monocarbonsäuren, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vjnyllaurat und Vinylstearat, und EsteVn aus vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden «^-monoolefinisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie besonders Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanolen, wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -äthyl-, -η-butyl-, -isobutyl- und -2-äthylhexylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäuredi-n-butylester und Maleinsäure-mono-n-butylester sowie Nitrilen «^-olefinisch ungesättigter Carbonsäuren, wie besonders Acrymitril, in Frage. In untergeordneten Mengen, die meist zwischen 0,5 und 20, insbesondere zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, Hegen, kommen auch solche Monomere in Frage, die für sich polymerisiert wasserlösliche Homopolymerisate ergeben. Beispiele für derartige Monomere sind besonders meist 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltende «^-monoolefinisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren gegebenenfalls a/i den Stickstoffatomen substituierte Amide, wie

Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäureimid, Fumarsäuredi^'jiid, Maleinsäurediamid, Itaconsäuremonoamid.N-Metbvlacrylsäureamid, N-Methylolacrylamid und -methacrylamid, N-Methoxymethylmethacryiamid N-Methoxymethylacrylamid, N-n-Butoxymethylacrylamid,

Di(N-tnethylol)-maIeinsäurediamid,
ferner Vinylsulfonsäure und deren wasserlösliche Salze, z. B. deren Natriumsalz, «-Sulfoacrylsäure, Vinylimidazoiiumsalze, wie

N-Vinylimidazoliumsulfat, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinyicaprolactam.

In untergeordneten Mengen, meist in Mengen von etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, kommen als Comonomere auch vernetzend wirkende Monomere von der Art des

Äthylenglykol-diacrylats, Butandiol-1,4-diacrylats,

pivinylbenzols,

Äthylenglykolmonomethacrylats, Butandiol-mono-acrylats, Diallylphthalat^

1,2-Dihydroxyäthylacrylats und
-methacrylate,

3-Chlor-2-hydroxypropylacrylatsund

-methacryiats
in Betracht

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die üblichen Emulgatoren, wie sie beispielsweise in dem Buch von Houben — Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208, ausführlich beschrieben sind, verwendet werden. Auch Schutzkolloide können bei dem Verfahren gegebenenfalls mitverwendet werden. Geeignete Schutzkolloide sind z. B. in dem angegebenen Buch von Houben — Weyl auf den Seiten 411 bis 420 ausführlich beschrieben, Geeigente radikalbildende Polymerisationsinitiatoren sind z, B, wasserlösliche, peroxydische Verbindungen, wie Wasserstoffperoxyd, Ammoniumpersulfat, Natri-

umpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumperborat, Peressigsäure und leicht in Radikale zerfallende aliphatische Azoverbindungen, wie Azobis-iso-buttersäurenitril und Azobis-iso-buttersäureamid, sowie die sogenannten Redoxkatalysatoren, wie Gemische aus peroxydischen Verbindungen der genannten Art mit reduzierend wirkenden Stoffen, wie Hydrazinhydrat, Ascorbinsäure, Natriumsulfoxylat und Natriumbisulfit

Bei dem Verfahren können die für die jeweils zu polymerisierenden Monomeren üblichen Druck- und Temperaturbedingungen angewandt werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 100⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 95° C Die Anwendung von erhöhtem oder vermindertem Druck ist möglich, und bei der Polymerisation von leichtflüchtigen Monomeren, wie Äthylen, Butadien und Vinylchlorid, wird im allgemeinen unter erhöhtem Druck, der im allgemeinen zwischen Normaldruck und 200 atü, in besonderen Fällen aber auch darüber liegt, gearbeitet, wobei — wie im Falle der Polymerisation von Vinylchlorid oder Butadien — nur ein Druck bis zu etwa 15 atü erforderlich ist

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in zwei Polymerisationsgefäßen polymerisiert, nämlich in einem Vorreaktor und in dem eigentlichen Polymerisationsgefäß, dem Hauptreaktor. Im allgemeinen wird dabei die Hauptmenge der Monomeren in dem Hauptreaktor polymerisiert, wobei die Monomeren nach Maßgabe ihres Verbrauchs

j5 zugeführt werden können. Die Monomeren können dabei als solche oder in Form einer wäßrigen Emulsion, die gegebenenfalls außer den Emulgatoren noch Polymerisationsinitiatoren enthält, zugeführt werden. Gleichzeitig findet bei dem Verfahren in dem vorgeschalteten Vorreaktor eine Polymerisation zumindest eines Anteils der Monomeren, gegebenenfalls nur in einem aliquoten Teil des Ansatzes in Emulsion statt Bei dem Verfahren kann aber auch der gesamte Ansatz in dem Vorreaktor vorpolymerisiert und dann in dem Hauptreaktor zu Ende polymerisiert werden. Bei dieser speziellen Ausführungsform des Verfahrens werden die Monomeren im Vorreaktor im allgemeinen bis zu einem Umsatz von nur 30%, vorzugsweise von nur 15%, polymerisiert, wobei die Temperaturbedingungen von den Temperaturbedingungen, die in dem Polymerisationsgemisch des Hauptreaktors vorliegen, verschieden sein können.

Der Anteil des Polymerisattonsansatzes, der in dem Vorreaktor vorpolymerisiert wird, kann in weiten Grenzen variiert werden, doch soll er im allgemeinen Über 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtansatz, vorzugsweise zwischen 50 und 95 Gewichtsprozent, liegen. Der in den Vorreaktor eingeführte Anteil des Ansatzes wird nur teilweise polymerisiert Der Anteil der dort eingeführten Monomeren, die dort polymerisiert werden, liegt — besonders wenn man den Anteil des Ansatzes der Monomeren in dem zuvor angegebenen vorgezogenen Bereich wählt — im allgemeinen zwischen 1 und 50 Gewichtsprozent,

(,-, vorzugsweise zwischen 2 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die in den Vorreaktor eingeführte Menge an Monomeren.
Der Vorreaktor soll kontinuierlich durchströmt

werden, und der Austrag des Vorreaktors wird dem Polymerisationsgemisch, das sich in dem eigentlichen Polymerisationsgefäß befindet, zugeführt Gleichzeitig wird dem eigentlichen Polymerisationsgefäß gegebenenfalls der Rest des Ansatzes zugefahren. Der Vorreaktor kann beispielsweise als kontinuierlich durchströmter Rührkessel oder als Rohrreaktor sowie ferner in Form einer Kesselkaskade ausgeführt sein. Sein Voluraen beträgt nur bis zu etwa 20% des Volumens des nachgeschalteten Hauptreaktors. Letzterer wird im allgemeinen als Rührkesse! ausgebildet Der Austrag eines Vonreaktors kann einem oder parallel zueinander auch mehreren Hauptreaktoren, in denen die eigentliche Polymerisation stattfinden soll, zugeführt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im Hauptreaktionsgefäß im allgemeinen während der ganzen Dauer der Monomerenzuführung auch Vorpolymerisat d. h. Austrag aus dem Vorreaktor, zugeführt wobei die Polymerisation in dem Hauptreaktor und auch in dem Vorreaktor in an sich üblicher Weise angefahren wird. Bei besonderen Ausführungsformen des Verfahrens ist es auch möglich, dem Hauptreaktor während der Dauer der Emulsionspolymerisation nur zeitweise, gegebenenfalls intermittierend, Vorpolymerisat zuzuführen. Dabei soll jedoch im allgemeinen während eines erheblichen Teils der Emulsionspolymerisation im Hauptreaktor, bei intermittierender Zufuhr verteilt über die Gesamtdauer der Emulsionspolymerisation im Hauptreaktor, auch Vorpolymerisat in den Hauptreaktor eingeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann allgemein bei der Emulsionspolymerisation der hierfür üblicherweise verwendeten Monomeren angewandt werden, wobei die für die Emulsionspolymerisation der jeweils zu polymerisierenden Monomeren bzw. Monomerengemisehe üblichen Rezepturen angewandt werden können.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Teilchengrößenverteilung der erhaltenen Dispersion in einem weiten Bereich gut eingestellt werden. Die Teilcher&rößenverteilung wird im wesentlichen durch die »Altersverteilung« der Latexteilchen im Hauptreaktor bestimmt; wichtig ist also, welcher Bruchteil der in der fertigen Dispersion vorhandenen Latexteilchen bei welchem Umsatz (bezogen auf den Gesamtansatz) in den Hauptreaktor gelangt Die absolute Breite der Teilchsmgrößeirverteilung (gen!essen z.B. als Halbwertsbreite der Durchmesserverteilung in A) ist in der Regel um so größer, je größer das Umsatzintervall (bezogen auf den Gesamtansatz) ist, das während des Vorreaktorzulaufs hn Hauptreaktor durchlaufen wird, sr

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisatdispersionen können auf den üblichen Anwendungsgebieten verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Herstellung solcher Polymerisatdispersionen von Interesse, die für Anstrichmittel, Bindemittel für Papierstreichmassen, Klebstoffrohstoffe und Beschichtungsmittel eingesetzt werden sollen.

Die 'n den folgenden Beispielen angegebenen Teile beziehen sich auf das Gewicht

Beispiel 1

In e'nen Rührkessel (Vorreaktor), dessen Inhalt auf einer temperatur von 40°C gehalten wird, läßt man b? kontinuierlich eine Emulsion von 450 Teilsn Styrol in einer Wsung von Λ Teilen Ammoniumpersulfat und 0,45 Teilen ':ines handelsüblichen Emulgators auf Basis eines anionischen, modifizierten Metbylpolysiloxans der allgemeinen Formel

CH₃

-Si-CH₃
CH₃

CH₃ CH₃

CH₃-Si-O-I Si-O-

CH₃ (CHj)₃

OSO?

CH_{3 β}
HC-NH₃

CH₃

in 2500 Teilen Wasser zulaufen. Das Styrol polymerisiert in diesem Vorreaktor bis zu einem Umsatz von 3%. Der Austrag des Vorreaktors - ird in einen zweiten Rührkesse! (Hauptreaktor) geiciut in dem bei einer Temperatur des Reaktionsgemisches von 70⁰C unter Rühren weiterpolymerisiert wird. Das Volumen des Hauptreaktors ist das 1Ofache des Volumens des Vorreaktors. Die durchschnittliche Verweilzeit des Ansatzes im Vorreaktor beträgt 15 Minuten. Nach zwei Stunden ist der gesamte Ansatz durch den Vorreaktor in den Hauptreaktor geflossen. Dort beträgt die Polymerisationsdauer insgesamt 8 Stunden. Erhalten wird eine Polystyrol-Dispersion eines Feststoffgehaltes von 15,2 Gewichtsprozent Die Teilchengrößen des Polystyrols in der Dispersion Hegen zwischen 2500 A und 9000 A.

Vergleichsversuche

a) Polymerisiert man den gleichen Ansatz in üblicher Weise ohne Vorschalten eines Vorreaktors nach dem Zulaufverfahren bei gleicher Polymerisationstemperatur (70⁰C), wobei die Zulaufzeit für die Monomeren 4 Stunden, die Nachpolymerisationsdauer 2 Stunden beträgt, so erhält man eine Polystyrol-Dispersion des gleichen Feststoffgehaltes, in der die Teilchendurchmesser der Polystyrolteilchen zwischen 2700 und 2800 liegen.

b) Polymerisiert man, indem man den gesamten Ansatz vorlegt so erhält man bei einer Polymerisationsdauer von 4 Stunden bei gleicher Polymerisationstemperatur (70⁰C) eine Polystyrol-Dispersion des gleichen Feststoffgehaltes, deren Polymerisatteilchen einen Durchmesser von 2900 und 3100 haben.

Beispiel 2

Man polymerisiert den gleichen Ansatz wie in Beispiel 1 nach folgender Fahrweise:

Die Apparatur besteht aus einem Strömungsrohr mit Heizmantel von 200 cm Länge und 0,5 cm lichtem Querschnitt als Vorreaktor und einem 6-Liter-Rührkolben als Hauptreaktor. Der Vorreaktor wird mit einem aliquoten Teil des Ansatzes gefüllt. Ein Viertel des Ansatzes wird im Hauptreaktor vorgelegt Dann werden der Vorreaktor auf 8O⁰C und der Hauptreaktor auf 70⁰C aufgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperaturen wird r"er Rest des Ansatzes innerhalb von 5,5 Stunden dem Hauptreaktor durch den Vorreaktor hindurch zugefahren. Nach Zulaufende wird noch 2 Stunden bei 80°C nachpolymerisiert. Man erhält eine

Dispersion rmt einem Feststoffgehalt von 15 Gewichtsprozent, deren Latexteilchen zu 80% Durchmesser zwischen 1500 und 3500 A haben.

Vergleichoversuch

Man wiederholt den Versuch, jedoch ohne Vorreaktor unter sonst gleichen Bedingungen und erhält eine Dispersion gleichen Feststoffgehalts, deren Latexteilchen zu 80% Durchmesser zwischen 4000 und 5000 A haben. ι ο

Beispiel 3

a) Man polymerisiert den doppelten in Beispiel 1 angegebenen Ansatz. Die Apparatur besteht aus einem Vorreaktor (Rührkolben; Volumen 150 ml) und zwei Hauptreaktoren (Rührkolben; Temperatur 80°C), die parallel hinter dem Vorreaktor geschaltet sind, so daß der Austrag des Vorreaktors entweder dem einen oder dem anoeren Hauptreaktor zugefahren werden kann.

Die Fahrweise ist wie folgt: Man füllt den Vorreaktor mit einem aliquoten Teil des Ansatzes, heizt auf und führt nach Erreichen der Reaktionstemperatur von 70°C und Anspringen der Polymerisation den restlichen Ansatz mit einer konstanten Geschwindigkeit von 400 ml/Stunde dem Vorreaktor kontinuierlich zu. Der 2^ri stationäre Umsatz im Vorreaktor beträgt 3%. Der Austrag aus dem Vorreaktor wird nach folgendem Zeitprogramm verworfen bzw. den Hauptreaktoren zugefahren:

Zeit |Min.)
(ab Zulaufbeginn)

Maßnahmen

0 Zulaufbeginn für Vorreaktor, Austrag

des Vorreaktors verworfen

60 Zulaufbeginn für Hauptreaktor I

70 Zulaufbeginn für Hauptreaktor 2 und

Zulaufende fur Hauptreaktor 1

180 Zulaufbeginn für Hauptreaktor 1 und

Zulaufende für Hauptreaktor 2

190 Zulaufbeginn für Hauptreaktor 2 und

Zulaufende für Hauptreaktor 1

300 Zulaufende für Hauptreaktor 2 und

Zulaufbeginn für Hauptreaktor 1

310 Zulaufende für Hauptreaktor 1 und

Zulaufbeginn für Hauptreaktor 2

370 Zulaufende für Hauptreaktor 2 und

Zulaufbeginn für Hauptreaktor 1

380 Zulaufende für Hauptreaktor 1 und

Vorreaktor

Nach Zulaufende wurde der Inhalt jedes Hauptreaktors noch 2 Stunden bei 80° C nachpolymerisiert

Hauptreaktor 1 enthält am Ende 270 ml einer Dispersion mit 15 Gewichtsprozent Feststoffgehalt und einer Teilchengrößenverteilung mit drei Maxima bei etwa 1500, 3500 und 5700 A Durchmesser, wobei etwa 20% der Latexteilchen Durchmesser zwischen etwa 800 und 2800, etwa 40% Durchmesser zwischen 2800 und 4500 und weitere 40% Durchmesser zwischen 4500 und 9500 A besauen. Hauptreaktor 2 enthielt etwa 135 Liter einer Dispersion mit 15 Gewichtsprozent Feststoff und Latexteilchen mit Durchmessern zwischen etwa 800 A und 12 000 A, wobei die Verteilung nur ein flaches Maximum bei etwa D «4500 A aufwies.

b) Beispiel 3a) wird wiederholt, jedoch mit folgendem abgeändertem Zeitplan:

Zeit [Min.|
(ab Zulaurbeginn)

Maßnahmen

60
120

300

540

Zulaufbeginn für den Vorreaktor,
Austrag verworfen

Zulaufbeginn für Hauptreaktor I
Zulaufende für Hauptreaktor I und
Zulaufbeginn für Hauptreaktor 2

Zulaufende für Hauptreaktor 2 und
Zulaufbeginn für Hauptreaktor I

z.uiauienac iur 1 iaupirc;iKior 1 unu
Zulaufbeginn für Hauptreaktor 2

Zulaufende für Hauptreaktor 2 und
Vorreaktor

•ti

50 Die Hauptreaktoren enthielten je etwa 1,6 Liter Dispersion. Bei der Dispersion aus Hauptreaktor 1 lagen 90% der Teilchendurchmesser zwischen 1500 und 9000 A, je <ΛΨίΛ 5% unterhalb bzw. oberhalb dieser Grenzen; bei der Dispersion aus Hauptreaktor 2 lagen 90% der Teilchendurchmesser zwischen 1500 und 6500 A.

Beispiel 4

Es wurde eine Styrol-n-Butylacrylat-Dispersion nach folgender Rezeptur hergestellt:

1500 Teile n-Butylacrylat
1200 Teile Styrol
34,7 Teile Methacrylamid
10,5 Teile 3-Natrium-Sulfopropylmethacrylat
53,2 Teile Methacrylsäure

60 Teile vinylsulfonsaures Natrium, 25%ige wäßrige Lösung

6 Teile see. Butenol

60 Teile Natriumsalz des Schwefelsäuremonoesters von p-Isooctylphenol, das mit 40 bis 60 Mol/Mol Äthylenoxid äthoxyliert ist (35%ige wäßrige Lösung)

200 Teile einer 20%igen Lösung eines Umsetzungsproduktes von Tallölalkoholen mit 20 bis 25 Mol Äthylenoxid
Kaliumpersulfat
Wasser.

15TeUe
300Q Teile

Die Apparatur bestand aus einem 60 cm langen LiebigkubJer, dessen Mantel auf 80°C beheizt wurde, als Vorreaktor und einem 6-Lher-RührkoIben als Hauptreaktor.

Fahrweise: 750 ml des sorgfältig entlüfteten Ansatzes ohne den entsprechenden aliquoten Teil des Kaliumpersulfats und eine zum Lösen dieser Menge Kaliumpersulfat ausreichende Wassermenge wurden im Hauptreaktor vorgelegt, auf die Reaktionstemperatur von 8O⁰C aufgeheizt und dann durch Zugabe der Kaliumpersulfat-Lösung in einem GoB gestartet Nach weiteren 25 Minuten wurde damit begonnen, den obigen Ansatz (einschließlich des Initiators) mit einer Geschwindigkeit von 0=400 ml/Stunde durch den Vorreaktor hindurch dem Hauptreaktor zuzufahren. Nach 5,5 Stunden

Zulaufzeit wurde der Zulauf gestoppt und der Inhalt des Hauptreaktors noch 2 Stunden lang bei 80°C nachpolymerisiert.

Der Hauptreaktor enthielt etwa 3 Liter Dispersion mit einem Feststoffgehalt von ca. 45% und einer TeilchengröBenverteilung mit zwei Maxima bei etwa D= 600 A und D= 2500 A Teilchendurchmesser, wobei ■:jl. 30% der Teilchen Durchmesser zwischen ca. 200 und 800 Λ und 65% Durchmesser zwischen 2000 und 3000 Λ hatten.

Beispiel 4a

Der gleiche Ansatz wie in Beispiel 4 wurde in der Apparatur nach Beispie) 2 polymerisiert

Fahrweise: Der Vorreaktor wurde mil einem aliquoten Teil des Ansatzes gefüllt; weitere 750 ml des Ansatzes wurden im Hauptreaktor vorgelegt Vor- und Hauptreaktor wurden auf eine Temperatur von 80⁰C

JU nriinUicn

iJfTciCircM ucf nc

temperatur im Hauptreaktor wurde mit dem Zulauf begonnen (v=400 ml/Stunde). Nach 7,5 Stunden wurde der Zulauf beendet und der Inhalt des Hauptreaktors noch 2 Stunden bei 8O⁰C nachpolymerisiert

Der Hauptreaktor enthielt ca. 3,8 Liter einer 45%igen Dispersion mit einer Durchmesserverteilung mit zwei Maxima bei Z?»800 A und D»2500 A, wobei ca. 50% der Teilchen Durchmesser unterhalb 1400 A und ca. 30% Durchmesser zwischen 2200 und 2800 A hatten.

Beispiel 5

Es wurde eine Vinylpropionat-n-Butylacrylat-Düspersion nach folgender Rezeptur hergestellt:

Zulauf 1:

2600 Teile

600 Teile

14 Teile

121 Teile

216 Teile

Vinylpropionat

n-Butylacrylat

Acrylsäure

vinylsulfonsaures Natrium

Natriumsalz des Schwefelsäuremonoesters

eines Äthoxylierungsproduktes von p-No-

nylphenol (20 bis 30 Mol Äthylenoxid/Mol)

als 35%ige wäßrige Lösung

38 Teile Natriumpyrophosphat
3500 Teile Wasser

Zulauf 2:

25 Teile Kaliumpersulfat
625 Teile Wasser

Die Apparatur bestand aus einem Rohrkolben (Volumen 150 ml) als Vorreaktor und einem nachgeschalteten 6-Liter-Rührkolben als Hauptreaktor.

Fahrweise: Der Vorreaktor wird mit 130 ml Zulauf 1 und 20 ml Zulauf 2 beschickt und auf 70° C aufgeheizt. Gleichzeitig werden 750 ml/Stunde Zulauf 1 und 100 ml/Stunde Zulauf 2 dem Vorreaktor zugefahren.

Der Austrag aus dem Vorreaktor wird für die Dauer einer Stunde verworfen, dann für die Dauer von fünf Stunden dem Hauptreaktor zugefahren, dessen Temperatur auf 70° C gehalten wird. Der Umsatz im Vorrcaktor ücgl während des Zulaufs für den Hauptreakior bei 27%. Der Umsatz im Hauptreakior liegt bei Zulaufende bei über 98%.

Der Hauptreaktor enthält etwa 4 Liter einer Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 43 Gewichtsprozent Etwa 90% der Latexteilchen haben Durchmesser von 1200 bis 5600 A, je etwa 5% solche unterhalb bzw. oberhalb dieser Grenzen (bestimmt nach Schmidt-Biddison; E. Schmidt, P. H. Biidison, Rubber Chem. and Technol. 34 (1961), S. 433 bis 445).

JO

Vergleichsversuch

In einem 6-Liter-Rührkolben werden 1000 ml Zulauf I und 200 ml Zulauf 2 vorgelegt und auf 70⁰C aufgeheizt. Sobald die Polymerisation anspringt, werden 750 ml/Stunde Zulauf 1 und 100 ml/Stunde Zulauf 2 für die Dauer von 4 Stunden dem Rührkolben direkt (ohne Vorpolymerisation) zugefahren. Der Umsatz im Reaktor bei Zulaufende liegt bei 93%; es wird daher noch etwa 1 Stunde lang bei 70⁰C nachpolymerisiert
Der Kolben enthält etwa 44 Liter Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 42 Gewichtsprozent 90% der Latexteilchen haben Durchmesser von 1806 bis 2500 A, je etwa 5% solche unterhalb bzw. oberhalb dieser Grenzen (bestimmt nach Schmidt-Biddison).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in wäßriger Emulsion unter Verwendung üblicher Emulgatoren und radikalbildender Polymerisationsinitiatoren unter an sich üblichen Druck- und Temperaturbedingungen unter Zuführen der Monomeren zu dem Polymerisationsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gesamtmenge oder einen Teil der Monomeren gleichzeitig in einem kontinuierlich durchströmten Vorreaktor, dessen Volumen bis zu etwa 20% des Volumens eines nachgeschalteten Hauptreaktors beträgt; teilweise vorpolymerisiert und das Vorpolymerisationsgemisch dem Polymerisationsgemisch gegebenenfalls gleichzeitig mit den restlichen Monomeren in einem nachgeschalteten Hauptreaktor zuführt, in dem die Hauptmenge der Monomeren polymerisiert

Zur Herstellung von Polymerisatdispersionen durch Emulsionspolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren, wie Acrylestera, Vinylestern, Styrol und/oder Butadien, werden in der Praxis häufig sogenannte Zulaufverfahren angewandt Diese Zulaufverfahren haben gemeinsam, daß bei ihnen die Monomeren dem Polymerisationsgemisch nach und nach während der Polymerisation zugeführt werden. Bei speziellen Ausführungsformen können dabei z. B. die Monomeren anteilweise zugefügt, bei anderen Ausführungsformen nach und nach gleichmäßig nach Maßgabe ihres Verbrauchs zugeführt werden. Außerdem können bei den bekannten Emulsionspolymerisations-Verfahren die Monomeren dem Polymerisationsgemisch für sich oder in Form einer Emulsion in einem Teil der wäßrigen Phase, die Emulgatoren und gegebenenfalls Polymerisationsinitiatoren enthält, zugeführt werden. Werden die Monomeren dem Polymerisationsgemisch für sich zugeführt, so werden beim Anfahren der Emulsionspolymerisation im allgemeinen in einem Polymerisationsgefäß das Wasser, der Emulgator und meist ein Teil der Monomeren vorgelegt und die restlichen Monomeren und gegebenenfalls Polymerisationskatalysator nach dem »Anspringen« der Polymerisation zugefahren. Bei dem sogenannten Emulsionszulaufverfahren wird beim Anfahren im allgemeinen ein aliquoter Teil des gesamten Ansatzes vorgelegt und der Rest nach dem »Anspringen« der Polymerisation zugefahren.

Bei diesen bekannten »Zulaufverfahren« erhält man jedoch häufig Polymerisatdisperstonen, deren Teilchengrößenverteilung verhältnismäßig eng ist. Man muß dann zu speziellen Maßnahmen greifen, wenn man Polymerisatdispersionen mit breiter Teilchengrößenverteilung herstellen will. Als Maßnahmen zur Beeinflussung der Teilchengrößenverteilung hat man beispielsweise schon in Gegenwart von Gemischen aus Emulgatoren und Schutzkolloiden polymerisiert, die Emulgatoren in spezieller Weise nach und nach zugesetzt oder während der Polymerisation einen vorgefertigten Keimlatex zulaufen lassen. Bei anderen Verfahren zur Herstellung von Polymerisatdispersionen mit einer breiten Teilchengrößenverteüung hat man schon nach der Polymerisation beispielsweise durch Einfrieren oder durch Zusatzstoffe, wie Alginate oder Polyacrylsäure, agglomeriert oder Polymerisatdispersionen, die eine unterschiedliche Teilchengrößenvertei-ο lung aufwiesen, miteinander vermischt

Diese bekannten Verfahren befriedigen jedoch im allgemeinen nicht, da meist zusätzliche Verfahrensschritte, wie beispielsweise bei der Agglomeration und beim Vermischen von Polymerisatdispersionen verschiedener Teilchengrößenverteilung, erforderlich sind. Die Beeinflussung der TeilchengrößenverteUung durch Zugabs von Emulgatoren und gegebenenfalls zusätzlich von Schutzkolloiden während der PeNmerisation, beispielsweise in mehreren größeren Anteilen, ist in der

Praxis schwer zu beherrschen und erfordert in der Regel

im Betrieb eine besonders sorgfältige Einhaltung

komplizierter Rezepturen und Fahrweisen. Sie ist daher nicht allgemein anwendbar.

Auch das bekannte Verfahren zur Beeinflussung der

Teilchengrößenverteilung in Polymerisatdispersionen durch Zulaufenlassen eines Keimlatex während der Polymerisation hat schwerwiegende Nachteile. So muß der Keimlatex nach einer besonderen Rezeptur hergestellt und in einem zusätzlichen Behälter gelagert

μ werden. Außerdem erhält man bei diesem bekannten Verfahren Polymerisatdispersionen, bei denen insbesondere die Menge der Anteile mit kleinen Teilchendurchmessern zu wünschen übrig läßt
Aus der DE-OS 18 02 089 ist es schließlich bekannt, die Koagulatbildung bei einer kontinuierlichen Emulsionspolymerisation olefinisch ungesättigter Monomerer in einer Kesselkaskade zu vermindern, wobei in einem Vorratsgefäß mit einem untergeordneten Rest der Monomeren noch eine diskontinuierliche Polymeri-

sation stattfinden kann. Inwieweit dabei die TeilchengrößenverteUung gut beeinflußt wird, kann dieser Offenlegungsschrift nicht entnommen werden.

Es wurde nun gefunden, daß man olefinisch ungesättigte Monomere in wäßrige Emulsion unter Verwendung üblicher Emulgatoren und radikalbildender Polymerisationsinitiatoren unter an sich üblichen Druck- und Temperaturbedmgungen unter Zuführen der Monomeren zu dem Polymerisationsgemisch vorteilhaft polymerisieren kann, indem man die Gesamtmenge oder einen Teil der Monomeren gleichzeitig in einem kontinuierlich durchströmten Vorreaktor, der ein Volumen bis zu etwa 20% des Volumens eines nachgeschalteten Hauptreaktors beträgt, teilweise vorpolymerisiert und das Vorpolymerisationsgemisch dem Polymerisationsgemisch gegebenenfalls gleichzeitig mit den restlichen Monomeren in einem nachgeschalteten Hauptreaktor zuführt, in dem die Hauptmenge der Monomeren polymerisiert. Hierdurch kann das Theologische Verhalten der Dispersionen stark beeinflußt und die Wasserfestigkeit von Filmen, die aus den Dispersionen hergestellt sind, verbessert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Polymerisa tion der für die Emulsionspolymerisation üblichen Monomeren in den üblichen Mengenverhältnissen geeignet. Es kommt z. B. für die Emulsionspolymerisation von Olefinen, wie Äthylen, Butadien, Isopren und Chloropren, vinylaromatischen Monomeren, wie beson-