DE2440432A1 - Verfahren zur herstellung von vorplastifizierten vinylharzen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß Vinylharze weichgemacht oder aus dem harten, hornartigen und steifen Zustand in einen weichen, plastischen, verarbeitbaren Zustand überführt werden können, indem gewisse Weichmacher, z.B. Dioctylphthalat, bei erhöhten Temperaturen zugesetzt werden. Es wurde ferner vorgeschlagen, Vinylharze durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart eines Weichmachers herzustellen. Diese Vorschläge und ihre Offenbarungen waren jedoch von allgemeiner Natur, ohne daß im einzelnen angegeben wurde, wie dieses Ziel erreicht werden könnt e.

Eines der Probleme, das bisher beim Mischen eines Weichmachers mit einem Vinylharz auftrat, ist die schlechte kolloidale Stabilität des erhaltenen Gemisches. Ferner ist der Weichmachermenge, die verwendet werden kann und dennoch ein Produkt ergibt, das verarbeitbar und keine klebrige Masse ist, eine niedrige Grenze-gesetzt. Der Weichmacher läßt sich außerdem leicht aus dem Vinylharz extrahieren und neigt ferner zum Wandern. Bedingt durch alle diese schlechten Eigenschaften haben Vinylharz-

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latices eine schlechte Lagerbeständigkeit und kurze Gebrauchsdauer.

Die bloße Herstellung von Vinylharzen durch Polymerisation in Gegenwart eines Weichmachers genügt nicht. Gewisse wichtige Arbeitsschritte sind notwendig, um das gewünschte Ergebnis zu erreichen, nämlich die Einarbeitung von genügend Weichmacher, um das gewünschte Ergebnis mit guter kolloidaler Stabilität und guter Wärme- und Lichtbeständigkeit zu erzielen.

ίEs wurde nun überraschenderweise gefunden, daß vorplastifizierte Vinylharze leicht hergestellt werden können, wenn das Vinylmonomere oder die Vinylmonomeren in inniger Mischung mit einem Weichmacher für die Vinylharze unter Verwendung eines Emulsionspolymerisationssystems polymerisiert werden. Besonders wichtig, insbesondere bei Verwendung großer Weichmachermengen, ist die Homogenisierung des oder der Vinylmonomeren und des Weichmachers vor der Einführung in das Reaktionsgefäß. Gute Vermischung vor dem Beginn der Polymerisationsreaktion ist unerläßlich, da sonst Koagulierung stattfindet. Dieses neue Verfahren wird der Einfachheit halber in dieser Beschreibung als "Plastimerisation" bezeichnet. '

Unter "Vinylharzen" sind im Rahmen der Erfindung Polymerisate und Copolymerisate von Vinyl- und Vinylidenhalogeniden, z.B. Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, zu verstehen. Die Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide können miteinander copolymerisiert werden, oder jedes von ihnen kann mit einem oder mehreren Vinylidenmonomeren, die wenigstens eine endständige Gruppe der Formel CHp=C\* enthalten, copolymerisiert werden. Als Beispiele solcher Vinylidenmonomerer seien genannt: die α,β-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Ithacrylsäure, a-Chlor-

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acrylsäure und α-Cyanacrylsäure, Ester der Acrylsäure, z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Octyl- · acrylat und Cyanäthylacrylat, Ester von Methacrylsäure, z.B. Methylmethacrylat und Butylmethacrylat, nitrile, z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril, Acrylamide, z.B. Methylacrylamid, N-Methyloläcrylamid und N-Butoxymethacrylamid, Vinyläther, z.B. Äthylvinyläther und Chloräthylvinyläther, Vinylketone, Styrol und Styrolderivate wie oc-Methylstyrol, Vinyltoluol und Chlorstyrol, Vinylnaphthalin, Allyl- und Vinylchloracetat, Vinylacetat, Vinylpyridin und Methylvinylketon, Diolefine, z.B. Butadien, Isopren und Chloropren, Gemische der vor- \

stehend genannten Monomeren und anderer damit copolymerisierbarer Vinylidenmonomerer, z.B. Ester von Maleinsäure und Fumarsäure, und andere Vinylidenmonomere der dem Fachmann bekannten Typen. Die Erfindung ist insbesondere auf die Herstellung von Harzlatices durch „ j Polymerisation von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid allein oder in Mischung mit einem oder mehreren damit copolymerisierbaren Vinylidenmonomeren in Mengen bis etwa 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren-

gemisches, in Gegenwart eines geeigneten Weichmachers

gerichtet

dafür. Besonders bevorzugt als Vinylharz wird Polyvinylchlorid, so daß die Erfindung der Einfachheit halber in Verbindung damit beschrieben wird, wobei jedoch keine Beschränkung der Erfindung darauf beabsichtigt ist. j

Gemäß der Erfindung werden Vinylpolymerisate oder ; -harze durch Emulsionspolymerisation in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines Weichmachers für das jeweils herzustellende- Vinylpolymerisat hergestellt. Als Beispiele aus der großen Zahl von Weichmachern, die für die Herstellung von Vinylpolymerisaten verwendet'werden können, seien genannt: Organische Phosphorsäureester, z.B. Tricresy!phosphat, Triphenylphosphat, Isodecyldi-

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phenylphosphat und Tributoxyäthylphosphat, Phthalsäureester, z.B. Dioctylphthalat, Dimethylphthalat, Dibutylphthalat, Dilaurylphthalat, Dimethyltetrachlorphthalat und Butylphthalylbutylglykollat. Praktisch alle bekannten Weichmacher für polymere Vinylhalogenide können ^; in der Polymerisationsreaktion verwendet werden. Es hat sich gezeigt, daß etwa 5 bis 100 Gew.-Teile Weichmacher, bezogen auf 100 Gew.-Teile des oder der zu polymerisierenden Monomeren, als Polymerisationsbestandteil zugesetzt werden kann. Im allgemeinen genügt eine Weichmachermenge im Bereich von 15 bis 90 Gew.-Teilen. Wenn Weichmacher in Mengen von mehr als 100 Gew.-Teilen verwendet werden, werden die Polymerisationsgeschwindigkeit und der Umsatz nachteilig beeinflußt.

Die beim Plastimerisationsverfahren verwendete Weichmachermenge wird für praktische Zwecke begrenzt, jedoch kann in das fertige plastimerisierte Vinylpolymerisat oder -harz weiterer Weichmacher eingearbeitet werden. Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Polymerisate haben eine ungewöhnlich hohe Affinität zu Weichmachern. Es wird angenommen, daß dies auf die Mikrostruktur der Polymerteilchen zurückzuführen ist, die eine offenere Struktur zu haben scheinen. In jedem Fall ist es möglich, in das fertige Polymerisat weiteren Weichmacher nach üblichen Methoden in unterschiedlichen Mengen bis zu 150 Gew.-Teilen Gesamtweichmacher, bezogen auf 100 Gew.-Teile des oder der ursprünglich polymerisierten Monomeren, einzuarbeiten. Unter Gesamtweichmacher ist der im Polymerisat aus dem Plastimerisierungsprozess vorhandene Weichmacher und der dem fertigen Polymerisat zugesetzte Weichmacher zu verstehen. Dieses Merkmal der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Polymerisate macht sie besonders interessant als Mischharze, z.B. in Mehrkomponentengemischen mit Nitrilkautschuken.

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Das wässrige Medium, das zur Herstellung der Vinylpolymerisate mit dem erfindungsgemäßen Emulsionspolymerisationssystem verwendet wird, enthält gewöhnlich einen Emulgator. Bei Verwendung von Emulgatoren zur Herstellung der Vinylpolymerlatices werden die allgemeinen Typen von anionaktiven und nichtionogenen Emulgatoren verwendet. Ausgezeichnete Ergebnisse werden bei Verwendung von anionaktiven Emulgatoren erhalten. Brauchbare anionaktive Emulgatoren sind beispielsweise die Alkali- oder Ammoniumsalze der Sulfate von Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen, z.B. Natriumlaurylsulfat, ; Äthanolaminlaurylsulfat und Äthylaminlaurylsulfat, ; Alkali- und Ammoniumsalze von sulfonierten Ölen aus Erdöl und Paraffinölen, Natriumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Dodecan-1-sulfonsäure und Octadien-1-sulfonsäure, Aralkyisulfonate, z.B. Natriumisopropylbenzolsuifonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat und Natriumisobutylnaphthalinsulfonat, Alkali- und Ammoniumsalze von SuIfonatdicarbonsäureestern, z.B. Natriumdioctylsulfosuccinat und Dinatrium-n-octadecylsulfosuccinat, und Alkali- und Ammoniumsalze der freien Säure von komplexen organischen Mono- und Diphosphatestern. Nichtionogene Emulgatoren, z.B. Octyl- oder Nonylphenylpolyathoxyathanol, können ebenfalls verwendet werden. Vinylpolymerlatices mit ausgezeichneter Stabilität werden erhalten, wenn die Alkali- und Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, Alkylsulfonaten

i und langkettigen SuIfonaten verwendet werden. ■

Die verwendete Smulgatormenge kann bis etwa 6 Gew.-% oder mehr, bezogen auf 100 Gew.-Teile des oder der zu polymerisierenden Monomeren, betragen. Der Emulgator wird mit dem Monomeren und dem Wei-chmacher vor Beginn der Polymerisation gemischt, besonders wenn die Vormischung homogenisiert wird. Hierauf wird später ausführlich eingegangen. Der Emulgator kann jedoch auch

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portionsweise oder durch. Zudosieren während der gesamten Polymerisationsreaktion zugesetzt werden.

Bei der Durchführung der Emulsionspolymerisation von Vinylmonomeren gemäß der Erfindung in Gegenwart eines Weichmachers für das gebildete Polymerisat ist die Polymerisationstemperatur nicht entscheidend wichtig. Es ist jedoch unerläßlich, daß die Reaktion bei einer Temperatur unterhalb der Einfriertemperatur (Tg) des herzustellenden Polymerisats durchgeführt wird. Wenn die Polymerisationstemperatur nicht unter der Einfriertemperatur des Polymerisats liegt, findet Koagulierung statt. Beispielsweise hat Polyvinylchlorid einen Tg-Wert von 85°C, so daß die Polymerisation von Vinylchlorid unter 85°C durchgeführt werden muß, um ein brauchbares Produkt zu bilden. Es wurde gefunden, daß Temperaturen im Bereich von etwa 15 bis 75 C für die Polymerisation der Vinylmonomeren nach dem Verfahren gemäß der Erfindung geeignet sind. Vorzugsweise wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 4-0 bis 55 C gearbeitet.

Das Plastimerisationsverfahren gemäß der Erfindung wird in Gegenwart einer Verbindung durchgeführt, die die Polymerisationsreaktion auszulösen vermag. Geeignet für das Verfahren geiüäß der Erfindung sind radikalbildende Initiatoren, die normalerweise für die Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren verwendet werden. Als Beispiele solcher Initiatoren oder Katalysatoren sind die verschiedenen Persauerstoffverbindungen, z.B. Persulfate, Benzoylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, tert.-Butyldiperphthalat, Pelargonylperoxyd und 1-Hydroxycyclohexylhydroperoxyd, und Azoverbindungen, z.B. Azodiisobutyronitril und Dimethylazodiisobutyrat, zu nennen. Besonders vorteilhafte Initiatoren sind die wasserlöslichen Persauerstoffverbindungen, z.B. Wasserstoffperoxyd, Laurylperoxyd und Isopropyl-

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peroxydicarbonat, und die Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfate, die als solche oder in einem aktivierten Redoxsystem verwendet werden. Zu den typischen Redoxsystemen gehören die Alkalipersulfate in Kombination mit einer reduzierenden Substanz, z.B. Natriumsulfit oder Natriumbisulfit, einem reduzierenden Zucker, Dimethylaniinopropionitril, einer Diazomercaptoverbindung und einer wasserlöslichen Ferricyanidverbindung. ; Schwermetallionen können ebenfalls zur Beschleunigung der mit Persulfat katalysierten Polymerisation verwendet v/erden. Besonders gut geeignet sind Alkali- und Ammoniumpersulfate. Die verwendete Menge des Initiators liegt im allgemeinen im Bereich zwischen etwa 0,1 und 3,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 0,15 und : 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von 100 Teilen des

oder der zu polymerisierenden Monomeren. ;

Im allgemeinen wird der Initiator zu Beginn der Polymerisation auf einmal zugesetzt. Häufig ist jedoch portionsweiser Zusatz oder Zudosieren des Initiators während der gesamten Polymerisationsreaktion vorteilhaft. Wenn der Initiator zu Beginn eingesetzt wird, wird er der Moncmerenvormischung mit den anderen Bestandteilen des Reaktionsgemisches zugesetzt. Dies ist insbesondere der Fall, wenn die Vormischung vor der Einführung in den Reaktor homogenisiert wird. Wenn jedoch die Initiatoren der Vormischung zugesetzt werden und das Gemisch dann homogenisiert wird, muß die Temperatur während des Vormischens und Homogenisierens unter der Mindesttemperatur der Reaktionsfähigkeit der jeweils verwendeten Initiatoren gehalten werden. Wenn beispielsweise eine Vormischung aus Vinylchlorid, Wasser und geeigneten Emulgatoren hergestellt und dann Isopropylperoxydicarbonat dem Gemisch zugesetzt wird, wird die Temperatur während des Mischens und dann während der Homogenisierung bei 20⁰C gehalten. Bei der

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Einführung des homogenisierten Gemisches in den Polymerisationsreaktor wird die Temperatur dann auf den Wert erhöht, bei dem die Reaktion stattfinden soll.

Einer der wichtigsten Aspekte des Verfahrens gemäß der Erfindung ist die Homogenisierungsstufe. Der Weichmacher muß mit dem Monomeren oder mit dem Monomeren vor Beginn der Polymerisationsreaktion sorgfältig und innig gemischt werden. Dieses Gemisch wird als Monomerenvormischung bezeichnet und enthält außerdem das Wasser oder Reaktionsmedium. Ferner wird bei Verwendung eines Eaiulgators auch dieser der Vormischung zugesetzt. Alle Bestandteile werden unter geeigneter Bewegung oder unter geeignetem Rühren zugegeben. Wenn der Katalysator oder Initiator vor Beginn der Polymerisationsreaktion

zugesetzt wird, ist er der letzte Bestandteil, der der

unq
Vormisch zugesetzt wird. Wie bereits erwähnt, muß die

Temperatur der Vormischung bei der Zugabe des Katalysators unter der Mindesttemperatur liegen, bei der der Katalysator reaktionsfähig wird. Wenn ferner ein spezieller verwendeter Katalysator nicht wasserlöslich ist, muß er der Vormischung in einem geeigneten Lösungsmittel, das Emulgierung in der Vormischung und gleichmäßige Verteilung gewährleistet, zugesetzt werden. Natürlich muß ein solches Lösungsmittel gegenüber den Bestandteilen des Reaktionsgemisches und unter den Reaktionsbedingungen inert sein. Wenn beispielsweise Isopropylperoxydicarbonat als Katalysator verwendet wird, wird es der Vormischung in Hexan zugesetzt. Bei den in den folgenden Beispielen beschriebenen Versuchen wurde das Isopropylperoxydicarbonat in allen Fällen, in denen es verwendet wurde, der Vormischung oder dem Reaktor in Hexan zugesetzt.

Die Monomerenvormischung oder die Reaktionsvormischung wird anschließend homogenisiert, bevor sie in die PoIy-

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merisation oder in den Reaktor eintritt. Beliebige Homogenisatoren können verwendet werden. Es wurde festgestellt, daß ein einstufiger Manton-Gaulin-Homogenisator (Modell 31M-3TBA) eine zweckmäßige Apparatur für die Homogenisierung der erfindungsgemäß verwendeten Vormischungen ist. Die Vormischung verläßt den Homogenisator und geht unmittelbar in das Reaktionsgefäß, das vorzugsweise eine inerte Atmosphäre, z.B. Stickstoff, enthält.

Die Homogenisierung ist mit steigendem Weichmachergehalt in der zu polymerisierenden Vormischung unbedingt wichtig und notwendig. Unabhängig von dem Weichmachergehalt werden die besten· Ergebnisse, d.h. die stabilsten Polymerlatices erhalten, wenn das Monomere und der Weichmacher vorgemischt und dann vor der Polymerisation homogenisiert werden. Außer der Instabilität des Latex setzt sich ferner Polymerisat in sehr unangenehmem Ausmaß an den Reaktorwänden an, wenn vorher nicht homogenisiert wird.

Die Homogenisierung ist notwendig, um die richtige Teilchengröße zu erhalten. Erwünscht ist eine Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 15 u, wobei die meisten Teilchen kleiner sind als 2 u. Es ist zu bemerken, daß die Teilchen mit zunehmender Menge des verwendeten Weichmachers größer werden. Um Jedoch eine stabile Emulsion zu bilden, ist es notwendig, im angegebenen Bereich der Teilchengröße zu bleiben.

Es wurde festgestellt, daß vor der Homogenisierung die Teilchengröße der Monomerenvormischung oder Emulsion im Bereich von 2 bis 40 liegt, wenn kein Weichmacher vorhanden ist, und im Bereich von 10 bis 50 μ liegt, wenn 90 Gew.-Teile Weichmacher vorhanden sind. Dagegen nimmt nach der Homogenisierung die Teilchengröße der gleichen Vormischung oder Emulsion ohne Weichmacher-

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zusatz auf 0,5 bis 2/i und bei Vorhandensein von 90 Gew.-Teilen Weichmacher auf 0,5 bis 15 U ab. Im letztgenannten Fall haben die meisten Teilchen eine Größe von weniger als 2 u.

Beim Plastimerisierungsverfahren gemäß der Erfindung ist der pH-Wert nicht entscheidend wichtig, vorausgesetzt, daß mit einer Homogenisierungsstufe gearbeitet wird. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Homogenisierung beim Verfahren gemäß der Erfindung bei einem pH-Wert im Bereich von etwa j5 bis 10 durchgeführt wird. Wenn jedoch eine Monomerenvormischung ohne Homogenisierung polymerisiert wird, ist der pH-Wert entscheidend wichtig. Ebenso ist das verwendete Emulgatorsystem wichtig. In einem solchen Fall muß ein stark alkalisches Reaktionsmedium einen pH-Wert von etwa 10 haben. Ebenso hängt die genaue Weichmachermenge, die ohne Homogenisierung verwendet werden kann, vom verwendeten Emulgatorsystem und vom pH-Wert des Polymerisationsreaktionsgemisches ab. Beispielsweise eignen sich Polymerisationen bei hohem pH-Wert unter Verwendung von Ammoniumlaurat als Emulgator besser für die Plastimerisierung als Polymerisationen auf Basis von Natriumlaurylsulfat. Wenn jedoch die Homogenisierung in der hier beschriebenen Weise durchgeführt wird, kann zur Erzielung stabiler weichgemachter Vinylharzlatices mit beliebigen pH-Werten oder Emulgatorsystemen gearbeitet werden.

Es ist zu bemerken, daß außer der Wahl des geeigneten Emulgatorsystems der pH-Wert des Reaktionssystems beispielsweise durch Verwendung von Ammoniumhydroxyd u.dgl. verändert und. eingestellt werden kann. Außerdem können Puffermittel, z.B. Trinatriumphosphat und Tetranatriumpyrophosphat, im Reaktionsgemisch verwendet werden. In jedem Fall kann der hergestellte Latex des weichgemachten Vinylpolymerisats anschließend mit

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geeigneten Mitteln auf jeden gewünschten pH-Wert eingestellt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen "beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. '

Beispiel 1

Zwei Versuche sowie ein Vergleichsversuch wurden durchgeführt, um zu veranschaulichen, daß der Weichmacher vor Beginn der Polymerisationsreaktion mit dem Monomeren gut gemischt sein muß. Die bei den Polymerisationen _; verwendeten Ansätze sind in der folgenden Tabelle \ genannt, wobei alle Zahlen auf das Gewicht der Gesamt- ', masse bezogene Teile bedeuten.

Tabelle I

Versuch Nr. Λ 2 Vergleichsversuch

Vinylchlorid 100 100 100 j

Dioctylphthalat 15 15 15 j

Wasser (entmineralisiert) 200 200 200 ^:

Isopropylperoxydicarbonat 0,06 0,06. 0,04 ■·

Natriumlaurylsulfat

(Emulgator) 4 - 4 I

Geradkettiges Dodecylbenzol- j

natriumsulfat (Emulgator) - 4 - |

Bei den Versuchen 1 und 2 wurde Vinylchlorid in den Behälter für die Herstellung der Monomerenvormischung gegeben, worauf Dioctylphthalat als Weichmacher sorgfältig zugemischt wurde. Während dieses Gemisch gerührt wurde, wurden Wasser und der Emulgator zugesetzt. · Anschließend wurde das Gemisch auf 20°C gekühlt und das Isopropylperoxydicarbonat zugesetzt. Das Gefäß wurde

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evakuiert und Stickstoff eingeführt. Das gesamte Gemisch wurde dann 15 Minuten unter Stickstoff gerührt. Anschließend wurde das Gemisch (Monomerenvormischung) durch einen Homogenisator in einen Polymerisationsreaktor eingeführt, der Stickstoff enthielt. Als Homogenisator diente ein einstufiger Manton-Gaulin-Homogenisator (Modell 31M-J5TBA), der bei einem Stufendruck von 53 his 70 kg/cm betrieben wurde. Anschließend wurde der Inhalt des Reaktors auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, worauf man die Reaktion bis zum gewünschten Umsatz vonstatten gehen ließ.

Beim Vergleichsversuch wurden alle Ausgangsmaterialien mit Ausnahme des als Weichmacher dienenden Dioctylphthalats in den Reaktor gegeben und gemischt. Nachdem die Polymerisationsreaktion bis zu einem Umsatz von 50 % des Monomeren zum Polymerlatex fortgeschritten war, wurde der Weichmacher in den Reaktor dosiert. Die Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse aller Versuche sind in der folgenden Tabelle genannt.

Tabelle II

Versuch Nr.	1	2	3,3	Vergleichs
			versuch
Reaktionstemperatur, 0C	51	51	51
Reaktionszeit, Stunden	12	16	koaguliert
Gesamtfeststoffe, %	31,5	33
Umsatz, %	84	88	rt
Koagulat, %	0	0	It
Weichmachergehalt, %	14,7	14,7	ti
Zustand der Aufschlämmung	einwandfrei	ti
pH-Wert	7,1	ti

Die Ergebnisse zeigen, daß der Zusatz des Weichmachers nach Beginn der Polymerisation unwirksam ist. Es wird angenommen, daß die Ergebnisse für sich selbst sprechen.

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Beispiel 2

Dieses Beispiel soll zeigen, wie entscheidend wichtig die Homogenisierung ist, um gute Pplymerlatices, die die richtige Weichmachermenge enthalten, zu erhalten und ohne den pH-Wert einstellen zu müssen. Auch hier sind die verwendeten Ansätze in der folgenden Tabelle genannt, in der alle Zahlen Gewichtsteile, bezogen, auf das Gewicht der Gesamtmasse, bedeuten. Ferner zeigen diese Versuche, wie wichtig die Homogenisierung mit zunehmenden Weichmachermengen ist und daß sie unbedingt notwendig ist, wenn mehr als 60 Teile Weichmacher verwendet werden, um gute Ergebnisse zu erhalten.

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden die Versuche 3 und 4 durchgeführt, wobei jedoch das K₂S₂Og vor der Einführung der homogenisierten Vormischung in den Polymerisationsreaktor gegeben wurde. Die Vergleichsversuche 3 und 4- wurden in der gleichen Weise durchgeführt, wobei jedoch die Vormischung vor der Einführung in den Polymerisationsreaktor nicht homogenisiert wurde. Der Ansatz, die Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse sind für alle Versuche in der folgenden Tabelle genannt.

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Tabelle III

Versuch Nr.

O UD CO

Ansatz

VinylChlorid

Dioctylphthalat

Wasser (entmineralisiert)

Isopropylperoxydicarbonat

tert.-Butylperoxypivalat

^K2^S2°8 (Kaliumpersulfat) Laurinsäure Natriumlaurylsulfat

PolymerisationsbedinKungen Eeaktionstemperatur, ⁰G Reaktionszeit, Stunden

Ergebnisse Gesamtfeststoffe, % Umsats, % Koagulat, %

pH-Wert

Weichmachergehalt, % Zustand der Suspension Vergleichs versuch

Vergleichs-'versuch

0,05

0,66

100

90

200

0,1

0,05

2 0,66

100

90

200 0,10

100 90 200 0,10

51	51	51	51	j>. O
26	20	16	13	Oü
35 75 0	breiiges Gemisch dicker Ansatz wie eine breiige Auf schlämmung	40 81 0	dicker Ansatz wie eine brei ige Aufschlämmung
	11,3 3,1 54,4 dicker Brei einwandfrei
11,3 54,5 einwandfrei

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Wie die Ergebnisse in Tabelle III deutlich zeigen, ist ohne Homogenisierung kein einwandfreies Produkt erhältlich, wenn große Weichmachermengen (90 Teile) verwendet werden. Ferner hilft auch keine Verschiebung des pH-Werts mit NH^OH zur stark alkalischen Seite wie beim Vergleichsversuch 3· Dagegen beeinträchtigt ein solcher hoher pH-Wert das erhaltene .Produkt nicht, wenn die Vormischung homogenisiert wird, wie Versuch 3 zeigt. Ohne Homogenisierung und ohne pH-Einsteilung ist es unmöglich, ein Produkt herzustellen, wie Vergleichsversuch 4 zeigt.

Beispiel 3

Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, um zu zeigen, daß die Homogenisierung wesentlich ist, um sowohl bei der Chargenpolymerisation als auch bei der Polymerisation mit Zudosierung der Vormischung einen guten Latex zu erhalten. Ferner zeigen diese Versuche, daß die genaue Weichmachermenge, die ohne Homogenisierung verwendet werden kann, vom Emulgatorsystem und vom pH-Wert des Polymerisationsgemisches abhängt. In der folgenden Tabelle IV sind die Reaktionsbedingungen, die Zusammensetzungen der Ansätz'e und die Ergebnisse für jeden Versuch genannt. Die Herstellung der Vormischung und die Homogenisierung wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise vorgenommen. Der Einsatz des gesamten Materials in den Reaktor und anschließende Polymerisation werden als "Chargenpolymerisation" bezeichnet. Die kontinuierliche oder intermittierende Einführung der Vormischung in den Reaktor während der Reaktion wird als "Zudosieren" bezeichnet. In Tabelle IV sind mehrere Verfahr ens art en mit Ziffern bezeichnet;, die die folgenden Bedeutungen haben:

1) Chargenpolymerisation der homogenisierten Vormischung

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2) Chargenpolymerisation der nicht homogenisierten Vormischung

3) Zudosierung der homogenisierten Vormischung

4-) Zudosierung der nicht homogenisierten Vormischung

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cn ο co

	5	6	Tabelle	7	8	IV	9	10	11	12	15	14	15
Versuch Nr.	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
Vinylchlorid	90	90	90	90	60	60	60	60	15	15	15
Dioctylphthalat	)200	200	200	200	200	200	200	200	200	200	200
Wasser (entmineralisiert	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	—	—	4,0
Natriumlaurylsulfat	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,06	0,06	0,06
Isopropylp eroxydi- carbonat			_	_	_.	_		_	4,0	4,0
geradkettiges Dodecyl- benzolnatriumsulfat	W	(5)	(2)	(D		(5)	(2)	(D	(2)	CD	(2)
Verfahren	45	4-5	51	51	45	45	4-5	-	51	51	51
Reaktionstemp., 0C	25	56	12	16	24	. 80	50	—	24	16
Reaktionszeit, Stunden	36	53	se	40	X0£	45	ko	28	ko	55	ko
Gesamtfeststoffe, %	80	-		89	3Ö€	100	agu	- ■	agu	92	agu
Umsatz, %	0	0	0	0	0	0	liert	0	liert	0	liert
Koagulat, %	breiig	gut	XXX	gut	breiig	gut	It	-	It	gut	Il
Zustand d.Aufschlämmung	3,8	5,3	—	5,1	5,0	5,6	It		tt	5,5	tt
pH-Wert

zu grob zu dick grob

O -P-CO

2UCU32 - 18 -

Die Ergebnisse in der vorstehenden Tabelle zeigen, daß durch Homogenisierung der Vormischung gute Ergebnisse erhalten werden, wie die Versuche 6, 8, 10 und 14 zeigen. Dies ist unabhängig vom verwendeten Emulgator und vom pH-Wert des Systems der Fall.

Beispiel 4

Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, um zu veranschaulichen, daß die Erfindung bei Anwendung der Homogenisierung der Monomer-Weichmacher-Vormischung vor Beginn der Polymerisation nicht auf die Verwendung eines bestimmten Emulgators beschränkt ist. Ferner ist das Verfahren gemäß der Erfindung nicht auf einen bestimmten pH-Wert der Polymerisation noch auf ein bestimmtes Initiator- oder Katalysatorsystem begrenzt. Auch hier wurde jeder Versuch nach dem in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahren durchgeführt. In jedem Versuch wurde eine homogenisierte Vormischung chargenweise polymerisiert. Die Zusammensetzung der Ansätze, die Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V genannt.

Tabelle V

Versuch Nr.	16	17	18	19
Vinylchlorid	100	100	100	100
Isopropylp eroxydi c arb on at	0,06	0,06	0,10	0,1
Dioctylphthalat		15	90	90
Wasser (entsalzt und
entmineralisiert)	200	200	200	200
Natriumlaurylsulfat	4,0	-	4,0	4,0
Laurylstenolalkohol	—	—	—	2,1

geradkettiges Dodecylbenzolnatriumsulfat - 4,0

Kaliumpersulfat
Laurinsäure

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Tabelle V (Fortsetzung) Versuch Nr. 16 17 ' 18 1,9

Reaktionstemp., ⁰C 51 51 -51 51

Reaktionszeit,Stunden 12 16 16 14

Gesamtfoststoffe, % '31,5 33 40 38

Umsatz, % 84 88 81 80

Koagulat, % 00 0 0

Dioctylphthalatgehalt, % 14,7 14,7 54,4 , 62,1

Zustand der Aufschlämmung gut gut gut gut .

pH-Wert 7,1 3,3 3,1 4,0

Es ist bezeichnend, daß der pH-Wert bei den vorstehenden Versuchen von 3,0 bis 10,0 variierte, und daß hierdurch die gebildeten Polymerlatices nicht beeinträchtigt : wurden, wenn die Vormischung homogenisiert wurde.

Beispiel 5

Zwei Versuche wurden durchgeführt, um zu veranschaulichen, daß das Plastimerisierungsverfahren bei einer Temperatur unterhalb der Einfriertemperatur (Tg) des herzustellenden Polymerisats durchgeführt werden muß. Im vorliegenden Fall sollte die Polymerisationstemperatur zur Herstellung eines Polyvinylchloridlatex unter 80⁰C liegen. Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahren wurde eine homogenisierte Vormischung chargenweise polymerisiert. Die Zusammensetzung des Ansatzes, die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI genannt.

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100	»ο	100
90		90
4
200		200
0		0,005
9		22
51		80
34	,8	36
0	0
3

Tabelle VI Versuch Nr. 20 21

Vinylchlorid Dioctylphthalat Natriumlaurylsulfat Wasser (entmineralisiert) Isopropylperoxydicarbonat Reaktionszeit, Stunden Reaktionstemperatur, ⁰C Gesamtfeststoffe, % iKoagulat, °/o
pH-Wert

Die Erfindung bietet zahlreiche Vorteile, z.B. die Mög- " lichkeit, Vinylharzlatices mit stark verbesserter _; kolloidaler Stabilität herzustellen. Durch diese Eigenschaft wird die Lagerbeständigkeit und Gebrauchsdauer der Vinylharzlatices verbessert. Ferner ermöglicht das Verfahren gemäß der Erfindung eine wirksamere Einarbeitung von Weichmachern in den Polymerlatex. Was noch wichtiger ist, das Verfahren führt zu verringerter Extrahierbarkeit und Wanderung des Weichmachers.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten plastimerisierten Vinylharze sind besonders vorteilhaft zum Vermischen mit Latices von Nitrilkautschuk u.dgl., da es möglich ist, dieses Mischen auf dem ' Walzenmischer ohne Verklebung durchzuführen. Wenn ferner nicht-entflammbare vorplastifizierte Vinylharze ge- : wünscht werden, ist es einfach, einen geeigneten Weichmacher zu wählen, mit dem diese Eigenschaften erzielt werden. Zahlreiche weitere Vorteile ergeben sich ohne weiteres für den Fachmann.

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Claims (10)

Patentansprüche '

1. Verfahren zur Herstellung von vorplastifizierten Vinyl harzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Monomerenvormischung aus dem oder den zu polymerisierenden ; Vinylmonomeren, einem Weichmacher für das fertige · Polymerisat und dem wässrigen Reaktionsmedium herstellt, die Vormischung bis zu einer Teilchengröße im '. Bereich von 0,5 bis 15 M homogenisiert, die homogenisierte Vormischung in eine Reaktionszone einführt, die homogenisierte Vormischung in der Reaktionszone in Gegenwart katalytischer Mengen eines geeigneten Katalysators der Emulsionspolymerisation bei einer Temperatur unterhalb der Einfriertemperatur des herzustellenden Polymerisats unterwirft und das vorplastifizierte Vinylharz gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylchlorid als Vinylmonomeres verwendet. _:

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur

im Bereich von etwa 15 bis 75°C durchführt. ;

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator der Vormischung zusetzt und die Temperatur der Vormischung vor dem Eintritt in die Reaktionszone unter der Mindesttemperatur hält, bei der der Katalysator reaktionsfähig wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man den Weichmacher in der Vormischung in
einer Menge von 5 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf

•100 Gew.-Teile des oder der Vinylmonomeren, verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Isopropylperoxydicarbonat verwendet.

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7. Verfahren nach Anspruch 2 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur unter

. 80°C durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man der Vormischung einen Emulgator zusetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Weichmacher Dioctylphthalat verwendet,

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9> dadurch gekennzeichnet, daß man das Dioctylphthalat in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Vinylchlorid
verwendet.

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