DE2055978A1 - Copolymensatdispersion und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

DiLMDLLER-BORt DIPL-PHYS. DUMANITZ DIPL-CHEM. DU DEUFEL DIPL-ING. FINSTERWALD DIPL-INa GRXMKOW

11KOYtITI Lo/Sv - A 2122

AIH EEDUOTION OOMPANT, INCOHPOBATED

150 East 42nd Street, Hew Tork, New York 10017, USA.

Copolymerisatdispersion und Verfahren zu ihrer Herstellung

Prioritäti USA vom 1A-. November 1969, S.N. 877

: ι

Die Erfindung betrifft neue, väse^ige Di ep er β ionen oder Emulsionen von Vinylacetat-lthylencopolymtrieaten, die zur Verwendung in Anstrichmitteln auf Vaaeerbaeie geeignet sind.

Die Verwendung von wässrigen Emulsionen von Vinylacetatpolymerisaten als Bindemittel und filmbildenden Bestand- * teil von Anstrichmitteln auf Vaaserbaie, weloh· üblieher-, weise als "Latex-Anstrichmittel" bezeichnet werden, igt aa eich bekannt, und solche Emulsionen werden seit vielen Jah- | ran in Anstrichmitteln verwendet. Vinylacetat-lthylencopolymeri sat emulsionen sind ebenfalls bekannt und ei· werden bei.

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der Herstellung von Anstrichmitteln angewandt. Jedoch liefert die gewöhnliche Vinylacetat-lthylencopolymerisatemulsion einen Färb- oder Anstrichfilm, der nicht glänzend iat. In den letzten Jahren lag ein sich steigernder Bedarf für Anstriche auf Wasaerbasis vor, welche einen PiIm oder einen Überzug mit einem glänzenden, ähnlich dem mit einigen Anstrichmitteln auf Ulbasis erhaltenen Aussehen liefern. In dieser Hinsicht war ein gewisser Erfolg möglich, dennoch besteht ein Bedarf für ein Anstrichmittel auf Vasserbasis, welches die gewünschten Eigenschaften von Anstrichmitteln besitzt, die aus Vinylacetat-Ithylencopolymerisatemulsionen hergestellt sind, welches jedoch ebenfalls einen PiIm oder einen überzug liefert, der das gewünschte, glänzende Aussehen besitzt.

Ziel der Erfindung ist es, eine neue, wässrige Dispersion der Emulsion eines Vinylacetat-Ithylencopolymerisates zu liefern.

Weiterhin ist es Ziel der Erfindung, eine wässrige Dispersion eines Vinylacetat-lthylenoopolymerisates zu liefern, die bei der Herstellung von Anstrichmitteln nach Pormulierungen für konventionelle Anstrichmittel ein Anstrichmittel bildet, welches eine tragende Oberfläche, auf welches es aufgebracht wird^ z.B. die Wand oder die Decke eines Zimmers, mit einem Überzug versieht, welcher ein angenehmes, glänzendes Aussehen besitzt.

Weiterhin ist es Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Vinylaoetat-Ithylencopolymerisatemulsion mit dta abgegebenen Eigenschaften zu liefern.

Weiterhin ist ·« Ziel der Erfindung, ein Glanzanstrichmittel auf Wasserbad.a zu liefern, welches ein Vinylacetat-lthylenoopolyaeriaat als Bindemittel und «la·* filmbildenden Bestandteil enthält. /

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Es wurde gefunden, daß stabile, wässrige Emulsionen von Vinylacetat-Äthylencopolymerisaten, die als Bindemittel und filmbildende Bestandteile in Glanzanstrichmitteln auf Wasserbasis geeignet sind, gemäß der Erfindung durch Polymerisation von Vinylacetat und ithylen in .Anwesenheit von kleineren Mengen eines Acrylamides und eines JULkylacrylates in einem Emulsionspolymerisationssystem unter geeigneten Bedingungen hergestellt werden können. Das Polymerisationsverfahren der Erfindung, welches die direkte Herstellung von wässrigen Dispersionen von Vinylacetat-ithylencopolymerisaten mit der gewünschten Stabilität und Wirksamkeit zur Lieferung von Filmen oder überzügen mit den gewünschten lanzeigen- i

schäften leicht möglich macht, umfaßt die Copolymerisation der genannten Monomeren unter besonderen Bedingungen und unter Zugabe der Bestandteile in das Polymerisationssystem in besonderer Weise. So wird die wässrige Dispersion oder der Latex gemäß der Erfindung hergestellt, indem eine Reihe von Stufen, einschließlich drei Polymerisationsstufen, durchgeführt werden, diese umfassen (1) Herstellung eines wässrigen Polymerisationsausgangsmediums, welches Vaeser, mindestens etwas des bei der gesamten Emulsionspolymerisation anzuwendenden Katalysators und einen kleinen Anteil des in der vollständigen Reaktion anzuwendenden Vinylacetates enthält, (2) Polymerisation des Vinylacetates in dem wässrigen Polymerisationsausgangsmedium unter Herstellung einer kleinen Menge " von Polyvinylacetat, (3) Einführen von ithylen in das Reaktionsgemisch aus Stufe (2) in einer Menge, um einen Druck im Bereich von 3,5 bis 105 atü (50 bis 1500 psig) herzustellen und allmähliche Zugabe von Vinylacetat und eines Acrylamides unter Erwärmung auf Polymerisationstemperaturen von 40 bis 90⁰O, um die Polymerisation dieser beiden Monomeren in Anwesenheit des zuvor gebildeten Polyvinylacetates zu bewirken, (%) Abblasen der Polymerisationszone bis praktisch atmosphärischer Druck erreicht ist, nachdem die Monomeren zugesetzt wurden »und

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die Polymerisation praktisch abgeschlossen ist, z.B. wenn die Emulsionen einen Gehalt an freiem Vinylacetat von höchstens etwa 1 Gew.% besitzt, (5) Zugabe einer kleinen Menge eines wasserlöslichen, kolloidalen Emulgierungsmittels und einer kleinen Menge eines Alkylacrylates zu dem Polymerisationsgemisch und (7) Polymerisation des Alkylacrylates in Anwesenheit des freien Vinylacetates.

Bei Anwendung des beschriebenen Verfahrens können stabile Vinylacetat-lthylencopolymerisatemulsionen oder -latices hergestellt werden, welche erfolgreich mit üblichen Kompoundierungsstoffen in konventioneller Weise zur Herstellung von Anstrichmitteln auf Wasserbasis verwendet werden können, welche die gewünschten Eigenschaften solcher Anstrichmittel aufweisen, und die Überzüge mit den geforderten Glanzeigenschaften liefern und die sich von den "stumpfen" Eigenschaften der Überzüge unterscheiden, die mit aus bislang erhältlichen Vinylacetat-Äthylencopolymerisatemulsionen kompoundierten Anstrichmitteln hergestellt wurden. Die stabilen, wässrigen Latices der Erfindung zeichnen sich dadurch aus, daß sie ein wässriges Medium enthalten, welches hierin kolloidal dispergiert ein Copolymerisat enthält, das zwischen etwa 60 und etwa 95 Gew.% Vinylacetat, etwa 0,1 bis 2 Gew.% eines Acrylamides, etwa 5 bis etwa 40 Gew.% Äthylen und etwa 0,5 bis 5 Gew.% Alkylacrylat enthält. Dieses Copolymerisat besitzt geeigneterweise eine Teilchengröße in der Dispersion von 0,1 bis 1,0/um, vorzugsweise 0,2 bis 0,3 um. Im allgemeinen besitzt die so hergestellte Dispersion einen Feststoffgehalt von etwa 40 bis etwa 65 Gew.%.

Wie zuvor beschrieben, wird die erste Polymerisationaiufe des Verfahrens, in welcher das Polyvinylacetat gebildet

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wird, geeigneterweise "bei atmosphärischem Druck durchgeführt. Über- oder unteratmosphärische Drücke können gegebenenfalls angewandt werden, ,jedoch liegt hierin kein besonderer Vorteil. Tatsächlich stellt der Druck bei dieser Stufe keinen Parameter dar und es kann irgendein beliebiger, gewünschter Druck angewandt werden. Die zweite !Polymerisationsstufe des Verfahrens, in welcher Vinylacetat und das Acrylamid in Anwesenheit von Ä'thylen polymerisiert werden, wird natürlich bei überatmosphärischem Druck durchgeführt, wobei der Druck durch das in das System eingeführte Äthylen bestimmt wird. Äthylen besitzt einen zu niedrigen Siedepunkt, als daß es in flüssiger ( Form verwendbar wäre, und daher muß es als Gas unter Druck vorliegen. Wie zuvor ausgeführt, sind Drücke von 3,5 bis 105 atü (50 bis 1500 psig) anwendbar, jedoch wird es im allgemeinen vorgezogen, Drücke von 7 his 4-2 atü (100 bis 600 psig) anzuwenden. In der ersten Polymerisationsstufe wird nur ein Teil der zu verwendenden Gesamtmeigs des Vinylacetates polymerisiert. Im allgemeinen weiten bis zu etwa 5 Gew.% Vinylacetat in dieser Stufe verwendet, wobei mindestens Λ % eingesetzt werden. Vorzugsweise werden 1 bis 3 % angewandt. In der ersten Stufe des Verfahrens ist es vorteilhaft, praktisch den gesamten, bei der Polymerisation anzuwendenden Katalysator zuzusetzen, und im allgemeinen liegt die Katalysatormenge im Bereich von 0,2 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Gesamt- ™ gewicht der Monomere, vorzugsweise 0,4 bis 0,8 Gew.%. Jedoch wird, falls dies wünschenswert ist, nur ein Teil des Katalysators in die erste Polymerisationsstufe eingeführt, um Jedoch wirksam zu sein, sollte die so zugegebene Teilmenge innerhalb des vorgenannten Bereiches, bezogen auf die in dem System während der ersten Polymerisationsstufe enthaltenen Menge an Vinylacetat liegen. Vorzugsweise wird eine kleine Katalysatormenge mit dem kolloidalen Emulgierungsmittel und dem Acrylat für die dritte Polymerisationsstufe zugesetzt, um die An-

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■ ./esenheit von ausreichend Katalysator für diese Stufe sicherzustellen. Ein solcher zusätzlicher Katalysator wird, falls er angewandt wird, vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis J> Gew.% des Acrylates zugesetzt.

In der zweiten Polymerisationsstufe wird die restliche Menge des Katalysators, mit Ausnahme der kleinen Menge, welche in der dritten Polymerisationsstufe zugesetzt werden kann, eingeführt, falls nicht die Gesamtmenge Katalysator für die erste und die zweite Polymerisationsstufe in der ersten Stufe zugegeben wurde, und er kann vollständig zu Beginn der zweiten Polymerisationsstufe oder allmählich mit Fortschreiten der Polymerisation zugesetzt werden, wobei die Zugabemenge derart ist, daß ausreichend Katalysator zur Durchführung der Polymerisation immer vorliegt. Während der zweiten Polymerisationsstufe kann die Zugabe von Vinylacetat und des Acrylamides kontinuierlich oder intermittierend sein, wobei die Zugabe dieser zwei Monomeren praktisch während der gesamten Polymerisationsperiode durchgeführt wird, vorzugsweise mindestens während etwa 95 °/° der Polymerisationsdauer. Die Polymerisation wird fortgeführt, bis die Menge an freiem Monomeren vorzugsweise nicht mehr als etwa 1 Gew.%, bezogen auf die Gesamtemulsion, beträgt.

Der verwendete Katalysator ist vorteilhafterweise ein freieradikaleer zeugend er Initiator, und er ist geeigneterweise ein wasserlöslicher, freie-radikale-erzeugender Initiator, z.B. ein wasserlösliches Peroxid oder eine wasserlösliche Persäure, und besonders geeignet sind die Alkalimetall- und Ammoniumpersulfate, -perborate und -percarbonate und dergl., z.B. Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat und Ammoniiunpersulfat und entsprechende Perborate und Percarbonate. Andere Initiatoren dieser Art sind an sich bekannt, und im allgemeinen kann ein beliebiger dieser freie-radjkale-orzeugenden Initiatoren angewandt werden, z.B. die wasserlöslichen Peroxide

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oder Persäuren, wie sie für die Emulsionspolymerisation · ". wohlbekannt sind. Bevorzugt ist der Katalysator oder Initiator ein Persulfat, und "besonders gute Ergebnisse wurden mit Natriumpersulfat erhalten.

Die Erfindung umfaßt ebenfalls die Verwendung von Katalysatoren vom Kombinationstyp, welche sowohl reduzierende als auch oxydierende Stoffe verwenden. Die Verwendung dieses Typs von kombiniertem Katalysator wird allgemein als "Redoxpolymerisation" oder "Redox-System" bezeichnet. Das reduzierende Mittel wird oft als Aktivator und das oxydierende * Mittel als Initiator bezeichnet. Geeignete reduzierende Mittel oder Aktivatoren schließen Bisulfite, Sulfoxylate oder andere Verbindungen ein, welche reduzierende Eigenschaften besitzen, z.B. Eisen (Il)-Salze und tertiäre aromatische Amine, z.B. N,N-Dimethylaniline. Die oxydierenden Mittel oder Initiatoren schließen Wasserstoffperoxid, organische Peroxide wie Benzoylperoxid, t-Buty!hydroperoxid und dergl., Persulfate wie Ammonium- oder Kaliumpersulfat, Perborate und dergl. ein. Spezifische Katalysatoren vom Kombinationstyp oder Redox-Systeme, welche verwendet werden können, schließen Wasserstoffperoxid und Zinkformaldehydsulfoxylat, Wasserstoffperoxid, Auamoiiiumpersulfat oder Kaliump er sulfat mit Satriummetabisulfit, Natriumbisulf it, Eieen(II)-Sulfat, | Dimethylanilin, Zinkformaldehydsulfoxylat oder Hatriumformaldehydsulfoxylat ein. Ferner wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, in dem Redox-System zur Katalyse der monomeren Polymerisation gemäß der Erfindung die mehr wasserlöslichen Peroxide wie Wasserstoffperoxid zu verwenden, als die mehr öllöslichen Peroxide wie t-Buty !hydroperoxid. Redox-Katalysatorsysteme werden z.B. in "Fundamental Principles of Polymerization" von G.F. D'Alelio (John Wiles and Sons, Inc., New Xoi^k, 1952) S. 333 ff. beschrieben. .Andere Katalysatorarten, die an sich wohlbekannt sind, können ebenfalls

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zur Polymerisation der Monomeren gemäß der Erfindung angewandt werden, mit oder ohne Zugabe von Reduktionsmitteln oder anderen, aktivierenden Materialien.

In der ersten Polymerisationsstufe, in welcher Vinylacetathomopolymerisat gebildet wird, enthält die Polymerisationscharge vorzugsweise eine kleine Menge eines grenzflächenaktiven Stoffes, z.B. etwa 0,1 bis 1 Gew.% bezogen auf die Gesamtemulsion. Jedoch können kleinere oder größere Mengen angewandt werden, oder der grenzflächenaktive Stoff kann weggelassen werden. Der grenzflächenaktive Stoff, welcher bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden kann, ist am geeignetsten ein beliebiger, anionischer, grenzflächenaktiver Stoff, z.B. die in Kapitel 2 von "Surface Active Agents and Detergents" von A.M. Schwartz, J.S.Perry und J.Berch (Vol. 2, 1958, Interscience Publishers, New York) beschriebenen Stoffe. Typische Vertreter solcher anionischen, grenzflächenaktiven Stoffe sind die Alkalimetall- und Ammoniumalkylsulfate, in welchen die Alkylreste jeweils 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, z.B. wie Natriumdecylsulfat, Natriumlaurylsulfat, Natriumtetradecylsulfat, Natriumoctadecylsulfat, Kaliumdecylsulfat, Ammoniumtridecylsulfat, Lithiumlaurylsulfat und dergl. Ebenso typisch sind die Alkylarylsulfonate und ein besonders geeigneter anionischer, grenzflächenaktiver Stoff ist Natriumdodecylbenzolsulfonat.

In der zweiten Polymerisationsstufe kann die anzuwendende Gesamtmenge des Ithylens zu Beginn der Reaktion eingeführt werden, und der Druck wird, da das Ithylen während des Ablaufes der Polymerisation verbraucht wird, allmählich abfallen, so daß er am Ende der Reaktion praktisch auf atmosjhär is ehern Druck liegt. Jedoch wird der Äthylendruck bevorzugt auf einem praktisch konstanten Wert, mindestens während des ersten Abschnittes, z.B. der ersten Hälfte, der Polymerisation gehalten. Er kann dann während des restlichen

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Teiles der Polymerisation auf diesem Wert oder nahe bei diesem Wt:rt gehalten werden, oderjer kann während des letzten Abschnittes, z.B. der zweiten Hälfte, der Polymerisation absinken gelassen werden. Die Aufrechterhaltung des Äthylendruckes wird natürlich durch kontinuierliche oder intermittierende Einleitung von zusätzlichen Äthylenmengen erreicht, und die Herabsetzung des Äthylendruckes wird erzielt, indem die Äthylenzugaben unterbrochen werden, so daß das bereits in dem System enthaltene Äthylen allmählich verbrauchb wird. Die bevorzugbe Arbeitsweise besteht darin, ausreichend Äthylen zu Beginn der zweiten Polymerisationsstufe einzufüllen, um g einen Druck von 3,5 bis 105 atü (50 his 1500 psig), vorzugsweise 7 "bis 70 atü (100 bis 1000 psig) und besonders vorzugsweise 7 bis 42 atü (100 bis 600 psig) herzustellen, und den Äthylendruck durch Zuwachszugaben von Äthylen auf einem praktisch konstanten Wert innerhalb dieses ersten Bereiches für einen ersten Abschnitt, z.B. die erste Hälfte, der Polymerisation zu halten, d.h. bis die Hälfte der Vinylacetat-Acrylamid-Honomeren-Mischung, die während der zweiten Polymerisationsstufe zugesetzt werden soll, zugesetzt wurde, und dann die Äbhyleneinleibung zu unterbrechen und den Äthylendruck allmählich abfallen zu lassen, bis er relativ niedrige Werbe erreicht, wenn die Polymerisation abgeschlossen ist. Jedoch kann die gesamte Polymerisation bei einem praktisch I gleichmäßigen Äthylendruck durchgeführb werden, oder, wie erwähnt, kann die Zusatzzugabe des Äthylens weggelassen werden, und der Anfangsdruck kann allmählich, während die Polymerisation abläuft, abfallen gelassen werden, und das in der Ausgangscharge den Ausgangsdruck erzeugende Äthylen wird allmählich verbraucht.

Die dritte Polymerisabionsstufe, d.h. die Polymerisation in Anwesenheit des kolloidalen Emulgierungsmittels und in Anwesenheit des Alkylacrylates wird geeigneterweise, wie die erabe Polymerisationsstufe, bei atmosphärischem Druck durch-

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geführt, obwohl über- oder unteratmosphärische Drücke gegebenenfalls angewandt werden können. Wie im Palle der ersten Polymerisationssbufe, stellt der Druck in dieser Stufe des Verfahrens keinen Parameter dar. Vorzugsweise wird der kolloidale Emulgator zuerst zugesetzt, gefolgt von dem Alkylacrylat mit einem Zeitintervall von einigen Minuten, z.B. 1 bis 10 min, so daß weitere Polymerisation in Anwesenheit des kolloidalen Mittels auftritt, bevor die Polymerisation des Acrylates beginnt. Typische, wasserlösliche Kolloide, die angewandt werden können, sind Hydroxyäthylcellulose, Polyvinylalkohol, teilweise acetylierter, z.B. bis zu 50 °/° acetylierter, Polyvinylalkohol, Casein, Hydroxyäthylstärke, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Gummiarabicum und dergl., wie sie an sich für das Gebiet der Latices synthetischer Polymerisate bekannt sind. Insbesondere für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind celluloseartige Kolloide, z.B. Hydroxyäthylcellulose, z.B. das unter der Warenbezeichnung "Ifatrasol" verkauf be Produkt.

Das Alkylacrylat kann ein beliebiges Alkylacrylat sein, welches bis zu 12 Kohlenstoffatome in dem Esterrest aufweist, vorzugsweise ein niederer Alkylesterrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, jedoch werden die besten Ergebnisse ίαLb Äthyl- und Butylacrylat erhalten, und besonders geeignet Lsb ButyL-acrylat. Die Mengen der verschiedenen Monomere werden so ausgewählt, um ein Copolymerisat herzustellen, welches Vinylacetat als vorherrschende, monomere Komponente mit ntwa 5 bis 40 Gew.% Äthylen, etwa 0,1 bis 2,0 Gew./ö Acrylamid und etwa 0,5 bis 5)0 Gew.?£ Alkylacrylat enthält.

Bei allen PolymerLsationsstufen wird ausreichend Wärme zugeführt, um eine Temperatur einzustellen, bei welcher die Polymerisation abläuft. Eines der Merlanale des erfinduiipgemäßen PolymerLsationsyystems be:;toht darin, d:J-> relativ

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hohe Temperaturen angewandt werden können, so daß relativ hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten erreicht werden können. Im allgemeinen sollte die Temperatur der Polymerisation zwischen 40 und 90⁰C liegen, und am vorteilhaftesten liegen die in den drei Polymerisationsstufen verwendeten Temperaturen im Bereich von 50 "bis 85°C. Obwohl alle drei Polymerisationsstufen bei derselben Temperatur durchgeführt werden können, sollte die Polymerisationstemperatur der ersten Polymerisationsstufe etwa 5 "bis 20⁰O niedriger als die Temperatur der Polymerisation in der zweiten und dritten Polymerisations stuf e, welche am vacbeilhaf testen bei etwa derselben Temperatur durchgeführt werden, zur Erzielung f der besten Ergebnisse liegen. Im allgemeinen wird die Polymerisation in jeder Polymerisationsstufe bei praktisch konstanter Temperatur durchgeführt, und die Temperatur wird auf dem gewünschten Wert entweder durch Zuführung oder Abführung von Wärme aus dem Polymerisationssystem aufrechtgehalten. Un-

1 λ. j. -ο ι -4.· j. ^ls* Qiae, .Temperatur . ^ ter konstanter Polymerisationstemperatuay innerhalb eines Bereiches von etwa 5°C des angegebenen Wertes zu verstehen. Nach Abschluß der Polymerisationen wird die Dispersion geeigneterweiße auf einen pH-Wert von 4,0 bis 7»5 eingestellt. Zu diesem Zwecke kann eine beliebige, alkalische Substanz, die mit den Bestandteilen der Dispersion, insbesondere dem kolloidalen Emulgator, verträglich ist, geeigneterweise angewandt werden. Typische Neutralisierungsmittel sind Ammo- " niumhydroxyd, Ammoniumbicarbonat, Natriumbicarbonat, Dinatriumphosphat, Natriumacetat und dergl. Das Neutralisationsmittel wird natürlich in einer geeigneten, wässrigen Lösung zugesetzt.

Während des ganzen Verfahrens wird jede Stufe unter Bewegung des Inhaltes der Reaktionszone durchgeführt. Der Grad der Bewegung ist nicht auf einen bestimmten Wert begrenzt, jedoch sollte er ausreichend sein, um ein vernünftiges Aurs-

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maß an Bewegung und Vermischung der Bestandteile des Systems aufrechtzuerhalten. Bei der Emulsionspolymerisation stellt die Bewegung eine bekannte Maßnahme dar. Die Bewegung kann durch Schütteln.mittels einer Bewegungsvorrichtung oder anderer bekannter Mechanismen durchgeführt werden.

Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit von den Variablen wie der Temperatur, dem Katalysator und dem gewünschten Ausmaß der Polymerisation. Im allgemeinen liegt jedoch die Reaktionsdauer der ersten Polymerisationsstufe im Bereich von 0,15 bis 1 h, die Zeit der zweiten Polymerisationsstufe liegt im allgemeinen im Bereich von 2 bis 5 h und die letzte, dritte Polymerisationsstufe kann üblicherweise in 0,30 bis 1,5 h durchgeführt werden. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Polymerisationsdauer keinen Parameter des Verfahrens darstellt und in keiner Weise kritisch ist, jedoch ist es aus wirtschaftlichen Gründen im allgemeinen erwünscht, die Polymerisation in einer vernünftigen Zeitspanne durchzuführen, und, wie erwähnt, Te steht einer der Vorteile des Verfahrens darin, daß hohe Temperaturen angewandt werden können, so daß relativ kurze Zeitspannen zum Abschluß der verschiedenen Polymerisationsstufen erforderlich sind.

Die Menge des in das Copolymerisat eintretenden Äthylens wird durch den Druck, die Bewegung und die Viskosität des Polymerisationsmediums beeinflußt. Um daher den A'thylengehalt des Copolymerisates zu erhöhen, werden hohe Drucke angewandt, jedoch sind selbst zur Einführung von 4-0 % oder mehr Äthylen in das Copolymerisat keine Drucke oberhalb \

105 atü (1500 psig) erforderlich. Gleicherweise sollte eine starke Bewegung angewandt werden und hohe Viskositäten vermieden werden, wobei niedrige Viskosität bevorzugt ist, wenn hohe A'thyl eng ehalte erwünscht sind.

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Bei Angabe von Viskositäten wird eine Viskosität von 30 bis 150 cP als eine niedrige Viskosität angesehen, eine Viskosität von 151 bis 800 cP wird als mittlere Viskosität betrachtet, und eine Viskosität von 801 bis 3000 cP wird als hohe Viskosität angesehen. Diese Viskositäten beruhen auf Messung mit einem Brookfield Viskosimeter bei 60 Upm bei 25°0 mit einer Spindel Nr. 2.

Bei Befolgung der oben beschriebenen Arbeitsweise kann ein stabiler Vinylacetat-Ä'thylencopolymerisatlatex hergestellt • werden, wie er oben bezeichnet wurde und der die angegebene Durchschnittsteilchengröße von 0,1 bis 1 um besitzt. Die Teil- { chengröße des Latex innerhalb des angegebenen Bereiches kann durch die Menge des tolloidalen Emulgierungsmittels und die Menge des angewandten oberflächenaktiven Stoffes eingeregelt werden. Als allgemeine Regel gilt, daß die Durchschnittsteilchengröße umso größer ist, je kleiner die Menge des angewandten, grenzflächenaktiven Stoffes einschließlich eines vollkommenen Fehlens und je größer die Menge des kolloidalen Emulgators sind, die in dem Latexsystem vorliegen. Umgekehrt ist die Durchschnittsteilchengröße umso kleiner, je größer die Menge des angewandten grenzflächenaktiven Stoffes und je kleiner die Menge des verwendeten, kolloidalen Emulgators sind. Gleicherweise ist die Teilchengröße umso größer, λ je niedriger die Temperatur in der ersten Polymerisationsstufe ist. Es sei darauf hingewiesen, daß die Menge und die Größe der obengenannten Werte in jedem Falle immer innerhalb der in der Beschreibung der Parameter der Erfindung genannten Bereiche der Werte liegen.

Die Durchechnittsteilchengröße des dispergierten Copolymerisates wird leicht mittels einer elektronenmikroskopischen Aufnahme ia konventioneller Weise bestimmt.

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Der Äthylengehalt kann nach einer beliebigen, an sich bekannten Weise bestimmt werden, und die Bestimmung mittels der Verseifungszahl ist besonders geeignet.

Einer der Vorteile der Vinylacetat-Äthylencopolymerisatlatices gemäß der Erfindung besteht darin, daß sie mit bestimmten Vernetzungsmitteln vernetzt werden können, die die Wirkung einer Steigerung der Lösungsmittelbeständigkeit der erhaltenen Filme und der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von den Filmen bei hohen Temperaturen besitzen. Die Vernetzungsmittel können entweder vom sofort-reaktionsfähigen Typ oder vom nach-reaktionsfähigen Typ sein. Beispiele der ersteren sind Vinylester von polybarjischen Säuren, z.B. Divinyladipat und Divinylsuccinat, Divinyläther, Diallyläbher, Allylester von poly-funktionellen Säuren, wie Triallylcyanurat, Diallylfumarat, Triallylcitrat und Diallylmaleab, und andere Di- oder Triallylverbindungen, z.B. Diallylmelamin, Polyacrylategter, z.B. Äthylenglykoldiacrylat und dergl. Beispiele von Vernetzungsmitteln vom nach-reaktionsfähigen Typ sind Glycidylverbindungen, z.B. Allylglycidyläther, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylvinyläther und dergl., N-Methylolverbindungen, z.B. N-MethyIo1acrylamid, N-Methylο!methacrylamid und deren Alkylather, z.B. deren Methyl- oder Butyläther.

Die Vernetzungsmittel können entweder als Anfangszusatz für die zweite Polymerisationsstufe zugegeben werden, oder sie können zunehmend während der zweiten Polymerisationsreaktion mit dem Vinylacetat und dem Acrylamid zugegeben werden, in Abhängigkeit von der gewünschten Verteilung im Polymerisat, wie dies an sich bekannt ist. Vorzugsweise werden sie stufenweise zugesetzt. Die Menge des verwendeten Vernetzungsmittels vom sofort-reaktionsfähigen Typ beträgt im allgemeinen

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0,01 "bis 1 Gew.% des Vinylacetates, in Abhängigkeit von den " gewünschten, spezifischen mechanischen Eigenschaften, z.B. . der Härte und den Lösungsmittel-Quelleigenschaften.

Im Falle der nachreaktionsfahigen Vernetzungsmittel ist die am geeignetsten angewandte Menge 0,5 "bis 10 Gew.% des Vinylacetates. Die nach-reaktionefähigen Mittel vernetzen teilweise während der Bildung des Vinylacetat-Äthylencopolymeri sates, und die Vernetzung wird dann in konventioneller Weise durch Härten des Copolymerisates bei Temperaturen abgeschlossen, welche von Zimmertemperatur bis zu 130⁰C reichen, geeigneterweise in Anwesenheit eines Härtungskatalysators, I der allgemein in einer Menge von etwa 1 % des-Gesamtharzes angewandt wird. Geeignete Härtungskatalysatoren für die verschiedenen Vernetzungsmittel and an sich gut bekannt. Beispielsweise werden im Falle von Glycidylverbindungen basische Katalysatoren wie organische Amine verwen&t, z.B. Äthyldiamin, oder Alkalimetallsalze von schwachen Säuren, z.B. Notriumacetat. Für N-Methylolverbindungen werden geeigneterweise saure Katalysatoren wie Mineralsäuren, z.B. HCl, oder organische Säuren, z.B. Oxalsäure oder Säuresalze wie Jtoimoniumchlorid, die an sich bekannt sind, angewandt.

Eines der Merkmale der Erfindung besteht darin, daß die oben beschriebene Dispersion oder der oben beschriebene Latex eine i überragende Stabilität besitzt. Jedoch kann seine Stabilität gegebenenfalls noch weiter erhöht werden, indem während der zweiten oder dritten Polymerisationsstufe eine äthylenartig ungesättigte Säure mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen hierin eingebaut wird. Typische Säuren dieser Art sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Vinylsulfonsäure und dergl. Diese ungesättigten Säuren neigen dazu, mit den Monomeren in dem System zu copolymerisieren. Die Menge an gngewandter ungesättigter Säure beträgt geeigneterweise 0,1 bis 3 %, vorzugsweise 0,2 bis 1 %, bezogen auf das Gewicht von' Vinylacetat.

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Aus dem erfindungsgemäßen Latex oder der Emulsion kann ein Anstrichmittel nach konventionellen Arbeitsweisen hergestellt werden, wie sie bei der Herstellung von Anstrichmitteln aus synthetischen Polymerisatlatices angewandt werden. Es wurde jedoch eine bevorzugte Methode aufgefunden, welche das gewünschte Anstrichmittel leicht und bei minimalem Zeitbedarf ergibt. Bei der bevorzugten Herstellungsweise für das Anstrichmittel wird das Pigment in einen Mischer mit Dispersionsmitteln, die ein wasserlösliches, nicht-ionisches, grenzflächenaktives Mittel enthalten können, einem wasserlöslichen, anionischen Pigmentdispersionsmittel oder grenzflächenaktiven Mittel und einem wasserlöslichen Verdickungsmittel vermischt. Gegebenenfalls kann das Verdickungsmittel von der Paste weggelassen und während des Ansetzens zugegeben werden.

Die obengenannten Bestandteile werden im allgemeinen zur Bildung einer schweren Paste bzw. eines Teiges während einer minimalen Zeitspanne von 20 min vermischt. Zu diesem Zeitpunkt kann gegebenenfalls ein Antischaummittel, z.B. Tributylphosphat, zugesetzt werden.

Der Teig wird dann mit dem Latex "reduziert" oder angesetzt. Gewöhnlich wird zu diesem Punkt während des Ansetzens bei der Herstellung von konventionellen Latexanstrichmitteln auf Wasserbais ein koagulierendes Lösungsmittel zugesetzt, um das Verschmelzen der Teilchen zu einem kontinuierlichen Film zu verbessern, und vorteilhafterweise wird ein solches Lösungsmittel bei der Herstellung des erfindungg gemäß en Anstrichmittels angewandt. Beispielsweise sind Äthylenglykolather und Diäthylenglykolather wie Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat oder dergl. als koagulierende Lösungsmittel geeignet.

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Ebenfalls werden vorteilhafterweise sogenannte Verlaufmittel (wet edge additives) wie Ithylenglykol und Propylenglykol zugesetzt, die vorzugsweise mindestens teilweise vor dem Ansetzen zugegeben werden.

Im allgemeinen ist es wünschenswert, daß der pH-Wert des vollständigen Latexanstrichmittels zwischen etwa 7 und etwa 10 und vorzugsweise zwischen etwa 7i5 und etwa 9 liegt.

Die Reduzierungs- oder Ansatzmischung enthält einiges oder das gesamte Verdickungsmittel. Andere Bestandteile wie !Fungizide können ebenfalls in den .Ansatz eingegeben oder sie können zuvor I zugesetzt werden. Phenylquecksilber-(II)-acetat ist ein geeignetes Fungizid.

Zu den geeigneten Pigmenten, welche gemäß der Erfindung verwendet werden können, gehören die fein zerteilten Rutil-Titandioxide. Andere Pigmente als Rutil-Titandioxid können jedoch ebenfalls verwendet werden.

Beispiele von Pigmenten, die zur Herstellung von Anstrichmitteln gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Titandioxid, z.B, das unter der Handelsbezeichnung Tiara TR-32 bekannte Produkt, Lithopone, z.B. das unter der HandelBbezeich- λ nung "Albalith 14" bekannte Produkt, Antimonoxide, Baryte, DiatomeenrSieseierde, z.B. "Celite 281", Talkum wie "Nytal 300", Ton, z.B. das unter der Handelsbezeichnung "ASP 170" im Handel befindliche *rodukt, Glimmer, z.B. waesergemahlener Glimmer mit einer Korngröße entsprechend einer Maschenweite von 0,044 mm, rote, gelbe^ schwarze und braune SüataoxLde, z.B. "Irox Red 1380" und "ijlapico Brown", Braunoxid··(Marοonoxide), Oadmiumrot, Toluidinrot, Pararot, Litholtoner, Oadmiumgelb, Hansagelb, Benzidingelb, Dinitranilinorange, Ohromoxidgrün, Phthalooyaningrün, PhthalocjAiilxüilau, Lamptnruß, BuB, Mineral schwarz (Mineral black) und Leuchtpigmtnt·.

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Die Pigmentteilchen sollten feinen Durchmesser oberhalb etwa 50 Aim besitzen, jedoch sind sogar Teilchengrößen mit so geringen Werten wie 0,1 um geeignet. Die angewandte Menge an Pigment kann variieren, jedoch beträgt ein paktischer Maximalwert im allgemeinen 0,84· kg pro 1 fertigem Anstrichmittel (7 lbs/1 gallon).

Zu den bevorzugten waseerlöslichen, nicht-ionischen, grenzflächenaktiven Mitteln, die bei der Herstellung des Latexanstrichmitbels verwendet werden, gehören die Polyoxyäthylenkondensate und Derivate, wie sie in der US-Patentschrift 3 112 282 beschrieben sind. Das wasserlösliche, nichtionische, grenzflächenaktive Mittel wird, wenn es angewandt wird, in Mengen zischen etwa 0,01 und etwa 1,5 Gew.%, bezogen auf Gesamtgewicht des Latexanstrichmittels, verwendet.

Das Verdickungsmittel ist vorzugsweise oelluloseartig, die folgenden Mittel sind zufriedenstellend: Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und Carboxymethylcellulose. Andere Verdickungsmittel, die angewandt werden können, sind Polyvinylalkohol, Gummiarabicum, Tragant, Ammoniumpolyacrylat, Natriumpolyacrylat, Ammoniumalginat, Natriumalginat. Das Verdickungsmittel wird im allgemeinen in Mengen zwischen etwa 0,1 und etwa 3> Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Latexanstrichmittels, verwendet.

Die bevorzugten, anionischen Pigmentdispersionsmittel sind solche, die aus polymerisierten Natriumsalzen von Alkylnaphthalinsulfonsäuren zusammengesetzt sind. Andere anionische Dispersionsstoffe, die verwendet werden können, sind ein Natriumsalz von polymerisierter Alkylarylsulfonsäure, ein Guanidinßalz von Monoäthylphenol und ein Natriumsalz von kondensierter Sulfoneäure. Andere typische anioxiische grenzflächenaktive Stoffe sind z.B. in "Surface Active Agente and Detergents" von A.M. Schwartz, J.S.Perry unä J.Berch, Kapitel 2, wie

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109822/2083 * bad original

bereits oben erwähnt, beschrieben. Bei der .Anwendung wird das anionische Dispersionsmittel in Mengen zwischen etwa 0,01 und etwa 1,5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Latexanstrichmittels, verwendet.

Die relativen Anteile der verschiedenen Komponenten in einer typischen Anstrichmittelzusammensetzung, die aus dem erfindungsgemäßen Latex hergestellt werden kann, kann variieren, um die speziellen .Erfordernisse zu erfüllen, und im allgemeinen besitzt die Zusammensetzung bzw. Rezeptur folgende relative Anteile pro 100 Teile des Copolymer!satharzes, wobei alle Teile in Gewicht angegeben sind:

Gew. TIe.

Vinyl ac et at-lthy 1 en-

copolymerisatlatex

(berechnet als Feststoff) 100

Pigment, z.B. Titandioxid 10 bis 1000

Dispersionsmittel (enes oder

mehrere) 0,5 bis 10

Koagulierungslösungsmittel 0 bis 10

Verlaufmittel 0 bis 100

Wasser, ausreichend zur Einstellung eines Feststoffgehaltes von 40 bis 60 %

Es ist natürlich selbstverständlich, daß andere, übliche Hilfsmittel bzw. Zusatzstoffe, die bei der Formulierung bzw. dem Kompoundieren von Latexanstrichmitteln auf Wasserbasis üblich sind, in das .Anstrichmittel gegeben werden können.

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BAD ORIGINAL

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen praktischer Anwendungen beschrieben, ohne sie zu beschränken. Alle Angaben in Teilen und Prozent beziehen sich auf Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

BEISPIEL 1

In ein 57 1 05 gal.) Druckgefäß aus rostfreiem Stahl, welches mit einer Temperatursteuerung und einem Rührer ausgerüstetvar, wurden 21,3 kg Wasser, 70 ml Natriumdodecylbenzolsulfonat (Siponate DS-10) in Form einer 3%igen wässrigen Lösung, 96 g Natriumpersulfat und 5^0 g Vinylacetat eingefüllt. Um die Charge herzustellen, wurde eine Menge von 20,4 kg (45 Ib.) Wasser zuerst eingegeben und der Reaktor wurde dann zweimal mit Stickstoff gespült und allmählich aiigewärmt. Nach Erreichung einer Temperatur von etwa 60⁰C wurden das Natriumdodecylbenzolsulfonat und das Natriumpersulfat hinzugegeben, wobei das letztere in 0,91 kg (2 Ib.) Wasser aufgelöst war. Der Rührer wurde angestellt (160 Upm) und das Erwärmen wurde fortgesetzt, bis eine Temperatur von 67°C erreicht war, zu diesem Zeitpunkt wurde das Vinylacetat hinzugegeben. Die so gebildete Polymerisationscharge wurde dann auf eine Temperatur von etwa 70⁰C für 15 min erwärmt, während dieser Zeitspanne polymerisierte das Vinylacetat. Das Reaktionsgefäß wurde dann mit Ä'thylen bis zu einem Druck von 14,1 atü (200 psig) unter Druck gesetzt und es wurde mit der Einleitung eines Monomeren begonnen, welches aus 258 g Acrylamid aufgelöst in 20,4 kg (45 Ib.) Vinylacetat bestand. Eine kleine Menge Wasser (JO ml) war in dieser Mischung vorhanden, um die Löslichkeit des Acrylamides zu verbessern. Die Einleitungsgeschwindigkeit der monomeren Mischung war so, daß diese Menge während einer Zeitspanne von 3 h eingeführt wurde, während dieser Zeitspanne wurde die ELymerisation bei 80⁰C unter kontinuierlichem Rühren durchgeführt.

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Der Äthylendruck von 14,1 atü (200 psig) wurde während der ersten 90 min der dreistündigen Periode durch zusätzliche Einleitung von Äthylen aufrechterhalten. Dann wurde die weitere Einleitung von Äthylen abgebrochen, und der Äthylendruck wurde absinken gelassen, während - dae Äthylen während der fortgeführten Polymerisation im Verlauf der zweiten Hälfte der Einführung der monomeren Mischung verbraucht wurde. Nachdem die gesamten Monomeren eingeführt worden waren, war der Äthyl endruck auf e1»a 2,46 atü (35 psig) abgefallen. Das Rühren und die Erwärmung auf 80⁰C wurden für weitere 30 min fortgeführt, und die kleine/von übriggebliebenem Äthylen wurde abgeblasen.. Dann wurden 6600 g einer 7»5 %igen wässrigen Lösung von Hydroxyäthylcellulose (Natrasol 250-JR) zu der Polymerisationsmischung gegeben. Hierauf folgte die Zugabe von 4-50 ml Butylacrylat, und das Rühren und die Erwärmung, um eine Reäsbionstemperatur von etwa 80⁰C aufrechtzuerhalten, wurden etwa 30 min fortgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde dann abkühlen gelassen und es wurden hierzu 200 ml einer 50 %igen Ammoniumhydroxidlösung gegeben, um den pH-Wert auf 5>2 einzustellen.

Der erhaltene Latex besaß die folgenden Eigenschaften:

Feststoffe 45,4 %

freies Monomeres 0,25 %

Viskosität 1288 cP

Durchschnittsteilchengröße 0,2\

T +21⁰C

Xthylengehalt im Copolymerisat 12 %

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109822/20S3

Unter Anwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise und Reaktionsgefäßes wurden in das Reaktionsgefäß 21,3 kg (47 Ib) Wasser, 70 ml Natriumdodecylbenzolsulfonat (Siponate DS-IO) in Form einer 3 %igen wässrigen Lösung, 96 g Natriumpersulfat und 540 g Vinylacetat eingefüllt. Die Polymerisationscharge wurde auf eine Temperatur von etwa 7O⁰C während 15 min erwärmt, während dieser Zeitspanne polymerisierte das Vinylacetat. Das Reaktionsgefäß wurde dann mit Äthylen bis zu einem Druck von 35»2 atü (500 psig) unter Druck gesetzt, und es wurde mit der Einleitung eines Gemisches von 20,4 kg (45 Ib) Vinylacetat und 258 g Acrylamid (70 ml H₂O) begonnen. Die Einführungsgeschwindigkeit der monomeren Mischung war so, daß diese Menge während einer Zeitspanne von 3 h. eingeführt wurde, während dieser Zeitspanne wurde die Polymerisation bei 80⁰C unter kontinuierlichem Rühren fortgeführt. Der Ünylendruck von 35>2 atü ^O psig) wurde nicht durch zusätzliche Einführung von Äthylen aufrechterhalten, sondern er wurde mit dem Verbrauch des Äthylens während der Polymerisation abfallen gelassen. Nachdem alle Monomeren eingeführt worden waren, war der Äthylendruck auf etwa 3»16 atü (45 psig) abgefallen. Das Rühren und die Erwärmung auf 8O⁰C wurden für weitere 30 min fortgeführt, und die kleine Menge von übrigbleibendem Äthylen wurde abgeblasen. Dann wurden zu dem Polymerisationsgemisch 6600 g einer 7*5 %igen wässrigen Lösung von Hydroxyäthylcellulose (Natrasol 250-JR) zugegeben. Hierauf folgte die Zugabe von 300 ml Butylacrylat und das Rühren und die Erwärmung, um eine Reaktionstemperatur von etwa 80⁰C aufrechtzuerhalten, wurden für etwa 30 min fortgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde dann abkühlen gelassen und es wurden 200 ml einer 50 %igen Ammoniumhydroxidlösung zur Einstellung des pH-Wertes auf 5»2 hinzugegeben.

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Der entstandene Latex besaß die folgenden Eigenschaften:

Feststoffe	46	,2 %
Freies Monomeres	0	,32%
Viskosität	892	cP
Durchschnittsteilchengröße !s	0	,3 pa 15°C
Äthylengehalt im Copolymerisat	12	%
BEISPIEL 3

Eine Menge von 20,4 kg (45 l"b) Wasser wurde in das in Beispiel 1 "beschriebene Reaktionsgefäß gegeben, welches dann zweimal mit Stickstoff gespült und allmählich erhitzt wurde. Nach Erreichung einer Temperatur von etwa 5O⁰C wurden 60 ml einer*,3 %igen wässrigen Lösung von ITatriumdodecylbenzolsulfonat (ßiponate DS-10) und 96 g Hatriumpersulfat hinzugegeben, wobei das letztere in 0,91 kg (2 Ib) Wasser aufgelöst war. Der Rührer wurde angestellt (160 Upm) und das Erwärmen wurde fortgeführt, bis eine Temperatur von 68⁰C erreicht war, zu diesem Zeitpunkt wurden 540 g Vinylacetat hinzugegeben. Die so hergestellte Polymerisationscharge wurde dann auf einer Temperatur von etwa 70⁰C für 18 min erhitzt, während dieser Zeitspanne polymerisierte das Vinylacetat. Das Reaktionsgefäß wurde dann mit Äthylen bis zu einem Druck von etwa 7»03 stü (100 psig) unter Druck gesetzt und es wurde mit der Einleitung einer monomeren Mischung begonnen, welche aus 515 g Acrylamid, aufgelöst in 20,4 kg (45 Ib) Vinylacetat bestand, wobei die Mischung etwa 125 ¹^l Wasser als Lösungsvermittler enthielt. Die Einleitungsge- ^: schwindigkeit der monomeren Mischung war so, daß diese Menge während einer Zeitspanne von 3 h eingeführt wurde, während dieser Zeitspanne wurde die Polymerisation bei 80⁰C unter , kontinuierlichem Rühren durchgeführt. Der Äthylendruck von

109822/2063 SAD OR₁GINM.

7,03 atii (100 lh. pnig) wurde für die gesamte dreistündige Zeitspanne mit Ausnahme von 30 min durch :;usätzliche Ei.n-1(Ji-UUn(J voji iithylen aufrechterhalten. Dann wurde der Ithy-1endruck abfallen gelassen, während dar- Äthylen während der fortlaufenden Polymerisation im Verlauf der letnten 30 iain der Einleitung der monomeren Miß ellung verbraucht wurde, llaehdeiii alle Ilonomeren (hingeführt wurden, war der Äthylondruck auf etwa 4,22 a tu ($0 psig) abgefallen. Das Rühren und die Erwärmung auf SO⁰C wurden weitere 30 min fortgeführt, und das übrigbleibende Ithy]en wurde abgeblasen. Dann wurden in das Polyiueriöationsgeini sch G600 g einer 7>!3 zeigen Viäsnrigen Lösung von Hydroxyüthylcellulose (Natranul f'^O-JI?) hinzugegeben. Hierauf folgte die Zugabe von 300 ml Butylacrylat, und. dfü" liühren und die Erwärmimg, um eine· liGaktionctemperatur von etwa 80⁰C aufrechtzuerhalten, wurden flh? < twa 3° min fortgeführt. Das Heeictionsgemisch wurde dann ablrülilen gelassen, und es wurden 200 ml einer ^O /oigen Amiaoniiunhydroxidlösung Bur Einstellung des pH-Wertes auf -Ί,Β hinzugegeben.

Der entstandene Latex besaß die folgenden Eigenschaften:

Peststoffe 44,4 %

l^eies rionomeie;: 0,42 %

Durchochnittsteilchengröße 0,3 /im I, η 29⁰C

Äthyl engehalt im Copolymerisat 10 ^c/o

BEISPIEL 4

In das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wurden 20,4 kg (45 Ib) Wasser eingefüllt, und das Reaktionsgefäß wurde dann zweimal mit Stickstoff gespült lind allmählich erwärmt. Nach Erreichung einer Temperatur von etwa 5O⁰C wurden 70 ml einer 3 zeigen wässrigen Lösung von Nntriumdodecy!benzolnulfonsäure

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(ßiponate DS-10) und % G Na briunip er sulfat hinzugegeben, wobei das letztere in 0,91 kg (2 Ib) Wasser aufgelöst war. Der Rührer wurde angestellt (19Q Upm) und das Erwärmen wurde fortgeführt, bis eine Temperatur von 68⁰G erreicht war, zu diesem Zeitpunkt wurde Vinylacetat hinzugegeben. Die so gebildete Polymeri3ationschnrge wurde dann auf eine Temperatur von 71⁰C für 15 min erhitzt, wahrend dieser Zeitspanne polymer!sierbe das Vinylacetat. Das Reaktionsgefäß wurde dann mit Äthylen bis su einem Druck von etwa 19,7 &bü (280 psig) unter Druck gesetzb, und die Einlei bung der in Beispiel 1 beschriebenen monomeren Mischung uurdo begonnen. Die Einleitungsgsschwindigkeib der monomeren Mischung v/ar | derarb, daß diese Menge während einer Zeitspanne von 3 h eingeführt wurde, während diener Zeit wurde die Polymerisation bei 80°C unter kontinuierlichem Rührcui durchgeführt. Der Äthylendruck von 19_}7 atü (200 Ib. psig) wurde während der ersben 50 min der dreistündigen Periode durch zusätzliche Einleitung von Äbhylen aufrechterhalben. Dann wurde die weibere Einleibung von Äbhylen abgebrochen, und der Abhylendruck wurde abfallen gelassen, während das Äthylen während der fortgeführten Polymerisation im Verlauf der zweiten Hälfte der Einleitung der monomeren Mischung verbraucht wurde. Nachdem alle Monomeren eingeleitet worden waren, war der Äthylendruck auf etwa 2,81 atü (40 psig) abgefallen. Das Rühren und die Erhitzung auf 80⁰C wurden für weitere 30 min forbgeführb, * und die kleine Menge an übrigbleibendem Äbhylen wurde abgeblasen. Dann wurden zu dem Polymerisationsgemisch 6600 g einer 7»5 %igen wässrigen Lösung von Hydroxyäthylcellulose (Nabrasol 25O-JR) hinzugegeben. Hierauf folgjte die Zugabe von 300 ml Butylacrylat, und das Rühren und die Erwärmung, um eine Reaktionstemperatur von etwa 8O⁰C aufrechtzuerhalten, wurden für etwa 30 rain fortgeführt. Das Reaktionsgemische wurde dann abkühlen gelassen, und es wurden 200 ml einer 50 %igen Ammoniumhydroxidlösung zur Einstellung des pH-Wertes auf 5»65 hinzugegeben.

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■' ■ t

109022/2063

BAD OFUGlNAL

Dt.T erhaltene Labex besaß die folgenden Eigonsohafbon;

IF.DsbnboCfe 45,4 ^c,a

freien llonomere,! 0,28 ';<i

V L s ko η i b Ix b 6 62 ei

BurchnchnL b bs beilchengröße

?^c

1 bhy 1 engehal b Li.i
C'".) ρ ο 1 y m e r L η a b

BEISPIEL,. H

In ein 57 1 (15 gallon) Druckreakbi.onsgefäß aus ronbfreLen Stahl, welchen niib einer Temporaburregelung und einem Rührer aiiöcerüobeb war, wurden 21,3 kg (47 Ib) Wasser, 60 ml l^Tabi\i.umdodecylbenzol3ulfonab (Siponabe BS-10) in. form einer 3 %igen wässrigen Lösung, 96 g ITabriumperaulfab und 540 g Vinylacebat eingefüllb. Um diese Charge herzunbellen, wurde zuerst eine Wassermenge von 20,4 kg (45 Ib) elngesebzb, und das Reaktionsgefäß wurde dann zweimal mit Sticksboff gespülb und allmählich erwärmt. Nach Erreichung einer Temperabur von ebwa 60⁰C wurden das ITatriumdodecylbiinsolsulfonat und das Nabrlumpersulfat hinzugegeben, wobei das lebzbere in 0,91 kg (2 Ib) Wasser aufgelöst war. Der Rührer wurde angesbollb (auf 160 Upiii^ und das Erwärmen wurde forbgeführt, bis eine Temperabur von 6G⁰C erreichb war, su diesem Zeitpunkb wurde das Vinylacetat hinzugegeben. Die so hergestellbe PolymerisationscliEirge wurde dann auf eine Teijeratur von etwa 71⁰C für 15 niin erwärmt, während dieser Zeitspanne polymerisierbe das Vinylacetab. Das Raakbionsgefäß wurde dann mib Ithylen bis zu einem Druck von 14,1 atü (200 psig) unber

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109022/2053 -

BAD ORIGINAL

Druck gesetst, und es wurde mit der Einleitung einer Ilisellung ■von 20,4- kg (45 ITi) Vinylacetat, 280 g Acrylamid und 128 g Itaconsäure, welche 70 ^l "Wasser für die Solubilisierung des Acrylamides enthielt, begonnen. Die Einlcitungügoncliwindigkeit der monomeren Mischung war derart, daß diene Hengo während einer Zeitspanne von 3 Ii eingeführt wurde, während diesen: Zeitspanne wurde die Polymerisation hei 80⁰G unter kontinuierlichem Rühren durchgeführt« Der Äthylendruel·:: von 14,1 atü (200 lh. psig) wurde während der erraten 90 min der dreiständigen Period α durch zusätsliehe Einleitung von Äthylen aufrechterhalten. Dann wurde die weitere Einleitung "von Äthylen abgebrochen, und der Äthylendruck wurde abfallen gelassen, während das Äthylen während der fortgeführten Polymerisation im Verlauf der r,t> <-iten Hälfte der Einleitung der monomeren Hxschling verbraucht wurde. Iiachdem f.lie Ilonoraercn eingeführt worden waren, war dei¹ Äthylendruck auf etwa 4,22 atü (GO psig) abgefallen,, Daß Rühren und die Erwäi'immg auf 80°C wurden für weitere- JO min fortgeführt, und das übrigbleibende Äthylen wurde abgeblasen. Dann wurden zu dem Polymerisationsgemisch 6600 g einer 7j5 %igen wässrigen Lösung von Hydroxyäthylcellulose (Natrasol 2^0-JIi) hinzugegeben. Hierauf folgte die Zugabe von 300 ml Butylacrylat, und das Rühren und die Erwärmung j um eine Reaktionstemperatui¹ von etwa 80⁰O aufrecht-' zuerhalten, wurden für etwa 30 min fortgeführt. Das lieaktionsgemisch wurde dann abkühlen gelassen, und es wurden 200 ml einer 50 %igen Ammoniumliydroxidlösung zur Einstellung des pH-Wertes auf 6,0 hinzugegeben.

Der erhaltene Latex besaß die folgenden Eigenschaften?

Feststoffe 45,8 % Freies Honomeres 0,31 %

Viskosität 562 cP Durchschnittsteilchengröße 0,3 /tm T +20⁰G

Äthylengehalt im OOpolymerisat 13 %

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BEISPIEL 6

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß während der Zugabe der monomeren Mischung aus Vinylacetat-Acryl.?mid ebenfalls gleichzeitig etwa 190 g Moleinsäure, die in etwa 174-0 ml Wasser aufgelöst war, hinzugesetzt wurde. Nachdem alle Monomeren eingeführt worden waren, war der Äthylendruck auf etwa 4,92 r-tü (70 psig) abgefallen. Das Rühren und die Erwärmung auf 80⁰C wurden für weitere 30 min fortgeführt, und das übrigbleibende Äthylen wurde abgeblasen. Dann wurden zu dem Polyrnerisotionsgemisch 6600 g einer 7,5 ?<?igen wässrigen Lösung von Hy el r oxyäthylcellulose (Ifetrasol 250-JR) hinziigegeben. Hierauf folgte die Zugabe von 300 ml Butylacrylat, und das Eühren und die Erwärmung, um eine Keaktionsteurperatur von etwa GO⁰C aufrechtzuerhalten, wurden für etwa 30 min fortgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde dann abkühlen gelassen, und es wurden 200 ml einer 50 %igen Ammoniumhydroxidlösung zur Einstellung des pH-Wertes auf 5,6 hinzugegeben.

Der erhaltene Latex besaß die folgenden Eigenschaften:

Feststoffe 4-5,0 %

Freies Monomeres 0,6 %

Viskosität 490 cP

Durchschnittsteilchengröße 0,3 j™

T_g +23⁰C '

Äthylengehalt im Oopoly-

merisat 12 %

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^BAD

BEISPIEL 7

In ein 57 1 (15 gallon) Druckreaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, welches mit Temperaturregelungen und einem Rührer ausgerüstet war, wurden 21,3 kg (47 Ib) Wasser, 7° ^m.l Natriumdodecylbenzolsulfonat (Siponate DS-10) in Form einer 3 %igen wässrigen Lösung, 96 g Nairiumpersulfat und 5^-0 g Vinylacetat eingefüllt. Um diese Charge herzustellen, wurde eine Wassermenge von 20,4 kg (4-5 Ib) zuerst eingegeben, und das Reaktionsgefäß wurde dann zweimal mit Stickstoff gespült und allmählich erhitzt. Nach Erreichung einer Temperatur von etwa 60°0 wurden das Natriumdodecy.lbenzolsulfonat und das Natrium- " persulfat hinzugegeben, wobei das letztere in 0,91 kg (2 Ib) Wasser aufgelöst war. Der Rührer wurde angestellt (160 Upm), und die Erwärmung wurde fortgeführt, bis eine Temperatur von 67°C erreicht war, zu diesem Zeitpunkt wurde das Vinylacetat

Di/3
hinzugegeben./so ausgebildete Polymerisationscharge wurde dann auf eine Temperatur von etwa 7O⁰O für 15 niin erwärmt, während dieser Zeitspanne polymerisierte das Vinylacetat. Das Reak-" tionsgefäß wurde dann mit Äthylen bis zu einem Druck von 14,1 atü (200 psig) unter Druck gesetzt, und es wurde mit der Einleitung einer monomeren Mischung begonnen, die aus 258 g Acrylamid aufgelöst in 20,4 kg (45 Ib) Vinylacetat zusammengesetzt war. In der Mischung war eine kleine Wassermenge (70 ml) j vorhanden, um die Löslichkeit des Acrylamides zu erleichtern. Die Einführungsgeschwindigkeit der monomeren Mischung war derart, daß diese Menge während einer Zeitspanne von 3 b- eingeführt wurde,während dieser Zeitspanne wurde die Polymerisation bei 80⁰O unter kontinuierlichem Rühren durchgeführt. Der Ithylendruck von 14,1 atü (200 Ib. psig) wurde während der ersten 90 min der dreistündigen Periode durch zusätzliche Einführung von Äthylen aufrechterhalten. Dann wurde die weitere Einführung von Äthylen abgebrochen, und der Ithylendruck wurde abfallen gelassen, während das Ithylen während der fortgeführten Polymerisation im Verlauf der zweiten Hälfte der

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Einführung der monomeren Mischung verbrauchb wurde. Hachdem alle Monomeren eingeführt worden waren, war der Ithylendruck auf ebwa 2,4-6 atü (35 psig) abgefallen. Das Rühren und die Erwärmung auf 80⁰G wurden für weitere 30 min fortgeführt;, und die kleine Menge von übrigbleibendem Äthylen wurde abgeblasen. Dann wurden zu dem Polyinerisationsfjeiuisch 6600 g einer 7)5 %igen wässrigen Lösung von ITabrasol 250-JR und 10 g Natriumpersulfab, aufgelösb in einer kleinen Menge von Wasser hinzugegeben. Hierauf föle be die Zugabe von 450 ml Butylacrylab, und das Rühren und die Erw"rui:.:ij, ru.:i eine Reakbionsbemperabur von etwa 80⁰C aufrochbsuerhaltf;n, wurden für ebwa 30 min forbgeführb. Das Reakbionsgeruisch wurde dann abkühlen gelassen, und es wurden- 200 ml einer ^O /uLgen AmmoniuLihydr oxid lösung zur Eins bellung des pH-Werbes ciuf -l·, 0 hinzugegeben.

Der erhalbene üfcex besaß die folgenden Eigenschaften;

Feststoffe	46,2	70
Freies Moameres	0,47	%
Viskosität	II70	cP
Durchschnibbsbeilchen- größe	0,3	11m
g	+21,	50C
Äthylengehalt im Copoly mer! sat	12 %

BEISPIEL 8

Unter Anwendung der ArbeibsweLse und des des Beispieles G v/urde dLe In diesem BuispLel boschrlebontj PolymerisatLonscharge hergosteLlb. Die Io LymerL .;',bi..jiujcharge v/urcle denn auf eine Temperatur von ebwa 70⁰J für 15 mitt erv/äimt, wälirend dieser Ze!bspannt! poly-iiei-uiiier-bö

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das Vinylacetat. Der Reaktor wurde dann mit Äthylen bis zu einem Druck von 14,1 atü (200 psig) unter Druck gesetzt, und es wurde mit der Einführung einer Mischung von 20,4 kg (45 Ib) Vinylacetat, 280 g Acrylamid und 120 g Aci^ylsäure, wobei 70 ml Wasεer sur Solubilisierung des Acrylamideβ verwendet wurden, "begonnen. Die Einführungsgeschwindigkeit der monomeren Mischung v/ar derart, daß diese Menge während einer Periode von 3 h eingeführt wurde, während dieser Zeitspanne wurde die Polymerisation bei GO⁰C unter kontinuierlichem Rühren durchgeführt. Der Äthylendruck von 14,1 atü (200 Ib. psig) vurde während der ersten 90 min der dreistündigen Periode durch zusätzliche Einführung von Äthyleii aufrechterhalten. Dann wurde die weitere Einführung von Äthylen abgebrochen, und der Äthylendruck wurde abfallen gelassen, während das Äthylen während der fortgeführten Polymerisation im Verlauf der zweiten Hälfte der Einführung der monomeren Mischung verbraucht wurde. ITachdem alles Monomere eingeführt worden war, war der Äthylendruck auf etwa 3,G7 atü (55 poig) abgefallen. Das Rühren und die Erwärmung auf 80⁰O wurden für weitere 50 min fortgeführt, und die kleine Menge an übrigbleibendem Äthylen wurde abgeblasen. Dann wurden zu dem Polymerisationsgemisch 6600 g einer 7j5 %igen wässrigen Lösung von ITrtrasol 25O-JR und 10 g Nntriunrperöulfat, aufgelöst in einer kleiaien Menge von Wasser, hinsugegeben. Hierauf folgte die Zugabe von 45° ml Butylacrylat, und das Rühren und die- Erwärmung, um eine Reaktioiistenrperatur von etwa "O⁰C aufrechtzuerhalten, wurden für etwa 30 uiin fortgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde dann abkühlen gelassen, und es wurden 200 ml einer 50 %igen ijnmoniumhydroxid-lösuii£ zur Einstellung des pH-Vertes auf 5»1 hinzugegeben.

Der entstandene Latex besaß die folgenden Eigenschaften:

_ßAD ORIGINAL

*	Feststoffe	43	,6	2055978	%	C
Freies Monomeres	0	,35	%
Viskosität	942		cP
Durchschnittsteilchengröße	0	,3	um.
	+	24°
Äthylengehalt im Copolymerisat	9	%

BEISPIEL 9

Beispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die mono mere Mischung 79 g Diallylcyanurat anstelle der Acrylsäure enthielt.

Der erhaltene Latex besaß die folgenden Eigenschaften:

Feststoffe	45,4 %
pH-Wert	4,7
Freies Monomeres	0,40 %
Viskosität	1140 cP
Durchschnittsteilchengröße	0,3 Pia
Tg	+230C
Äthylengehalt im Copolymerisat	12 %
BEISPIEL 10

Beispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das mono mere Gemisch 79 g Diäthylenglykoldiacrylat anstelle der Acrylsäure enthielt.

Der erhaltene Latex besaß die folgenden Eigenschaften«

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SAD 109822/2053

	Si	45,6	, 2055978
		4,6
Peststoffe		0,58	%
pH-Wert		842
Preies Monomeres		0,3
"Viskosität	Durchschnittsteilchengröße	+230O	cP
	y ■	13 %	um
Ithylengehalt im Oopolymerisat
"DTPTCfI -DXÜ.OÜ
PIEL 11

Beispiel 10 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das monomere Gemisch 128 g Diallylcyanurat enthJeLt.

Der erhaltene Latex besaß die folgenden Eigenschaften:

Peststoffe 45,8 %

pH-Wert . 6,0

Preies Monomeres 0,31 %

Viskosität 562 cP

Durchschnittsteilchengröße 0,3 pm

2 20⁰O

Äthyl engehalt im oopolymerisat I3 %

Es sei darauf hingewiesen, daß die vorangegangenen Beispiele lediglich zur Erläuterung dienen und daas entsprechende Ergebnisse erhalten werden, wenn andere Temperaturen, Drücke, Monomere und andere Polymerisationekomponenten, wie sie zuvor in der Beschreibung genannt wurden, angewandt werden. Insbesondere köuaen gesteigerte Xthylenmengeii durch geeignete V«r-* änderungen des Druckes und bei der Aufrechterhalten^; des Druckes in das Copolymerisate eingeführt werden. Obwohl sehr leicht bis

100822/2063 bad original

"zu 40 % Äthylen eingeführt werden kann, beträgt der 1thylengehalt des Copolymerisates bevorzugt höchstens etwa 20 %. Erhöhter Ithylengehalt ergibt niedrigere T -Werte (Glasübergangstemperatur bzw. EinführtemperaturJ. Die T -Werte werden in üblicher Weise durch Differentialthermoanalyse leicht bestimmt.

Aus den in den zuvor genannten Beispielen erzeugten Polymerisatdispersionen gegossene Filme sind klar, flexibel und glänzend.

b Wie zuvor ausgeführt, sind die wässrigen Dispersionen oder Latices der Erfindung insbesondere zur Herstellung von Glanzanstrichmitteln auf Wasserbasis geeignet, indem die Latices mit konventionellen Kompoundierungsbestandteilen für Anstrichmittel unter Verwendung konventioneller Arbeitsweisen zur Herstellung von Anstrichmitteln formuliert bzw. angesetzt werden. Im folgenden wird ein Beispiel für ein typisches Anstrichmittel gegeben, welches aus den Latices der Erfindung hergestellt werden kann, indem der im Beispiel 1 erzeugte Latex verwendet wird. Dieses Anstrichmittel besaß einen PVG-Wex't von 23,6 %.

Entschäumungsmittel (Colloid 731) 4- Teile

»Tamol 731 (Natriumsalz von carboxyliertem, anionischem, grenzflächenaktivem Mittel) 8 "

Ithylenglykol 75 "

Phenylquecksilber (Il)-.acetat (18 % Hg-Gehalt) 0,3 " Tiara TR-32 (Titandioxid) 275 "

ßurfynol TG (Mischung von ditert. acetylen- ; artigem Glykol und Nonylphenol»

Xthylenoxid-Adduct) 2 ^u

Carbitolacetat (Diäthylenglykolmonoäthyl-

ätheracetat) 10 "

Natrasol 2^0 MR, 3 %ige Lösung (Hydroxy-

äthylcellulose) 50 "

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Wasser 115

Latex (Beispiel 1) 550 ^M

In der gleichen Weise wurde ein anderes Anstrichmittel hergestellt, wobei in diesem Falle der Latex des Beispiels als Beispiel für das Bindemittel und die filmbildend« Eompo- ^: nente diente. Dieses Anstrichmittel besaß einen WC-Wert von 23,6 %.

Entschäumungsmittel (Colloid 751) 4 feile

Tamol 731 (Natriumsalz von carboxyIiertem, anionischem, grenzflächenaktivem Kittel) 8 "

Propylenglykol 150 ^M

Phenylquecksilber(II)-Äcetat (18 % Hg-Gehalt) 0,3 " Tiara TB-32 (!Eitandioxid) 275 ⁿ

Aerosol OT-75 % (Hatrium-dioctylsulfo-

suceinat) 2 "

Carbitolacetat (Mäthylexiglykolmonoäthyl-

ätheracetat) 10 "

Hatrasol 250 MR, 3 %ige Losung (Hydroxy-

äthylcellulose) 35 ".

Wasser 50 ^η

Latex (Beispiel 7) 550 "

Durch Verwendung der Latices gemäß der Erfindung besitzen die zuvor aufgeführten, typischen Anstrichmittel ausgezeichnete Fließ- und Füll- bzw. Ausgleichseigenschaften und die geforderten rheologischen Eigenschaften für Anstrichmittel. Darüberhinaus zeigen sie ein vorteilhaftes Ausmaß beim Bürstenauftrag, wodurch eine bessere Opazität sichergestellt wird, so daß ein überzug in wirksamer Weise die Oberfläche, auf welche die Anstrichmittel aufgetragen werden, in vielen Fällen deckt.

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Insbesondere besitzen jedoch die Anstrichmittel infolge der Verwendung der erfindungsgemäßen Latices ausgezeichnete Glanzeigenschaften. Wenn Filme der Anstrichmittel mit einem Hunter-Glanzmesser gemäß der A.S.T,M.-Norm Method D523-67 in einem . Winkel von 60° .gemessen wurden, ergaben die Anstrichfilme eine Ablesung des Spiegelglanzwertes von 70 auf einer Skala von 0-95} hei welcher 95 maximalen Glanz darstellte.

Die wässrigen Polymerisatdispersionen gemäß der Erfindung sind insbesondere zur Verwendung in Anstrichmitteln geeignet, die ein wässriges Medium enthalten und sie zeichnen sich dadurch aus, daß sie hierin ein kolloidal dispergiertes Oopolymerisat

P von Vinylacetat, Äthylen, einem Acrylamid und einem Alkylacrylat besitzen, wobei das Copolymerisat etwa 5 bis 40 Gew.% Äthylen, etwa 0,1 bis 2 Gew.% Acrylamid und etwa 0,5 bis 5 Gew.% des Alkylacrylates enthält. Das Verfahren zur Herstellung der Dispersion umfaßt die löLymerisation von Vinylacetat in Anwesenheit eines wässrigen Mediums zur Herstellung von in dem wässrigen Medium dispergiertem Polyvinylacetat, das Anlegen einer Äthylenatmosphäre bei einem Druck von mindestens etwa 3i52 atü (50 psig) auf die Dispersion und die Polymerisation von Vinylacetat und einem Acrylamid in Anwesenheit der Dispersion und der Äthylenatmosphäre, wobei Vinylacetat und Acrylamid zusätzlich im Verlauf der Polymerisation zugesetzt werden, und wobei dann ein kolloidales

™ Emulgierungsmittel und ein Alkylacrylat zugesetzt werden, und das Alkylacrylat in der Dispersion polymerisiert wird.

Die Erfindung betrifft ferner Anstrichmittel, welche eine erfindungsgemäße Oopolymerisatdispersion und ein Pigment enthalten. - Patentansprüche -

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Claims (6)

1. a*

   Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Copolymer!satdispersion, dadurch geken.nz eichnet, daß

   (a) Vinylacetat in Anwesenheit eines wässrigen Mediums zur Herstellung von in dem wässrigen Medium dispergiertem Polyvinylacetat polymerisiert wird,

   (b) eine IthylenatmoSphäre bei einem Druck von mindestens 3,52 atü (50 psig) auf die Dispersion einwirken gelassen wird und Vinylacetat und ein Acrylamid in Anwesenheit der Dispersion und der Äthylenatmosphäre polymerisiert werden,· wobei das Vinylacetat und das Acrylamid stufenweise während die Polymerisation fortschreitet zugesetzt werden,

   (c) ein kolloidales Eraulgierungsmittel und ein Alkylacrylat der nach (b) hergestellten Polymerisatdispersion zugegeben werden und das Alkylacrylat in Anwesenheit der Polymerisatdispersion polymerisiert wird·
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsstufen bei einer lemperatur von 40 bis 90⁰O durchgeführt werden.
3. · Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ithylendruck im Bereich von 7 bis 105 atü (100 bis 1500 psig) liegt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichn e t, daß der JLthylendruck durch zusätzliche Zugabe von Ithylen während mindestens eines Teiles der Zeitspanne der monomeren Zugabe aufrechterhalten wird, und dann bei Fortschreiten der Polymerisation absinken gelassen wird.

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   Stabile, wässrige Dispersion eines Copolymerisates von Vinylacetat, Äthylen, einem .Acrylamid und einem Alkylacrylat, dadurch gekennzeichnet,, daß das Oopolymerisat etwa 5 "bis 40 G-ew.% Xthylen, etwa 0,1 bis 2 Gew.% .Acrylamid und 0,5 bis
5. 5 Gew.% Alkylacrylat enthält.
6. 6. Verwendung der Dispersion nach Anspruch 5 in einem Anstrichmittel, welches ein Pigment und die Dispersion ent hält.

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