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Verfahren zur Herstellung von Vinylesterlatices Die Herstellung stabiler
Polymerisatdispersionen von Vinylestern unter Zugabe von Schutzkolloiden ist bekannt.
Als Schutzkolloide wurden dabei unter anderem Polyvinylalkohol sowie natürlich vorkommende
Kolloide, wie Gummiarabikum oder Gelatine, verwendet. Auch wasserlösliche Cellulosederivate
sind als Schutzkolloide bei der Herstellung solcher Polymerisatdispersionen schon
zur Anwendung gekommen.
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So ist in der deutschen Auslegeschrift 1 072 813 eine Arbeitsweise
zur Erzeugung der Polymerisatdispersionen beschrieben, bei der außer anderen Schutzkolloiden
beispielsweise Hydroxyäthylcellulose verwendet wird. In der deutschen Auslegeschrift
1 029 565 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polyvinylesterdispersionen
unter Verwendung von 0,1 bis 150/o wasserlöslicher Cellulosederivate, wie Ox äthylcellulose,
beschrieben.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Vinylesterlatices
durch Polymerisation von mindestens 50 Gewichtsprozent eines Vinylesters mit 2 bis
4 Kohlenstoffatomen im Säureteil, gegebenenfalls zusammen mit anderen monoäthylenisch
ungesättigten Comonomeren, in wäßriger Phase in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren
und 1 bis 5 Gewichtsprozent Emulgatoren, bezogen auf das Gewicht der Monomeren,
unter Zugabe von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent wasserlöslichen Celluloseäthern, bezogen
auf das Gesarntgewicht der Polymerisationsbeschickung, bevor 25 Gewichtsprozent
des monomeren Materials polymerisiert sind, gefunden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß als wasserlöslicher Celluloseäther ein Hydroxy kylalkylcelluloseäther mit
2 bis 3 Kohlenstoffatomen in jedem Hxdroxyalkylsubstituenten, mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen
in jedem Alkylsubstituenten der Alkoxygruppe, 4 bis 12ovo Hydroxyalkylsubstituenten
und 19 bis 240/o Alkoxysubstituenten eingesetzt wird. Diese Celluloseäther sind
frei von Viskositätshysteresis in wäßriger Lösung.
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Die Bestimmung der Alkoxysubstituenten und der Hydroxyalkylsubstituenten
kann unter Verwendung der Methode von Samsel und McHard, Ind.
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Eng. Chem., Anal. Ed., 14, S. 750 (1942), zur Bestimmung von Methoxyl
nach der von L e m i e u x und P II r v e s, Canadian J. Research, B-25, S. 485
(1947), beschriebenen analytischen Methode erfolgen.
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Vinylester mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Säureteil sind Vinylacetat,
Vinylpropionat und Vinylbutyrat. Geeignete Mischmonomere, welche mit diesen Vinylestern
mischpolymerisiert werden, sind Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Di-n-hexylmaleat,
Dibutylmaleat und andere Dialkylester der Malein- und Pumarsäure sowie Vinylalkyläther.
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Bei dem Verfahren der Erfindung werden bekannte Emulsionspolymerisationsverfahren
angewendet. So ist es bekannt, daß ein polymerer Latex durch kontinuierliche oder
diskontinuierliche Emulsionspolymerisation hergestellt werden kann. Bei der typischen
diskontinuierlichen Polymerisation wird das monomere Material in einer wäßrigen
Phase dispergiert. Die Phase enthält einen freien, radikalen Polymerisationskatalysator
und einen Emulgator für das Monomere. Die wäßrige Phase kann Puffer, Beschleuniger
und sonstige bekannte Zusatzstoffe enthalten, Die Polymerisation wird unter Rühren
bei erhöhter Temperatur eingeleitet und aufrechterhalten. Die Temperaturen betragen
bei Vinylestern in der Regel von etwa 50 bis 80"C, bis die Polymerisation im wesentlichen
beendet ist. Ist dies geschehen, so werden häufig Zusatzstoffe, wie Netzmittel,
Verdickungsmittel, Füllstoffe, Farbstoffe oder Pigmente, einverleibt. Nach der Polymerisation
erfolgt auch häufig eine Entfernung der Monomeren aus den Latices bei vermindertem
Druck und leicht erhöhten Temperaturen.
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Kontinuierliche Polymerisationen können in der Praxis diskontinuierliche
Verfahrensschritte aufweisen, gemäß welchen die Monomeren kontinuierlich oder in
Portionen der zu polymerisierenden Masse im Ausmaß des Fortschritts der Polymerisation
zugegeben
werden. Es können aber auch die Monomeren zusammen mit
einem oder mehreren Stoffen, wie dem Emulgator, dem Schutzkolloid oder Katalysator,
auf diese Weise zugesetzt werden.
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Die Katalysatoren, die üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation
zur Anwendung gebracht werden, sind wasserlösliche Perverbindungen und ähnliche
Verbindungen. Typische Katalysatoren sind Wasserstoffperoxyd oder Kaliumpersulfat.
Kleine Mengen von öllöslichen Katalysatoren, wie organische Peroxyde, z. B. Benzoylperoxyd
und Lauroylperoxyd, können zusammen mit den wasserlöslichen Katalysatoren verwendet
werden. Es ist allgemein üblich, zum Zwecke eines beschleunigten Fortgangs der Polymerisation
Redoxkatalysatorsysteme, z. B. Kaliumpersulfat in Kombination mit Schwefel enthaltenden
Reduktionsmitteln, wie Natriumbisulfit, einzusetzen. Die zur Anwendung kommenden
Emulgatoren sind in der Regel anionische Stoffe, wie Alkylarylsulfonate oder Alkalimetallalkylsulfat.
Geeignete Emulgatoren dieser Art sind: der Dioctylester der Natriumsulfobernsteinsäure,
der Dihexylester der Natriumsulfobernsteinsäure, Dinatrium-sulfosuccinoyl-N-octadecylamid,
das Natriumsulfatderivat des 7-Äthyl-2-methyl-4-undecenols, der Alkylphenolpolyäthylenglycoläther,
ein sulfonierter Alkyldiphenyläther.
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Häufig ist es wünschenswert, eine Mischung von Emulgatoren zu verwenden.
Es ist auch möglich, ein Gemisch von anionischen und nichtionischen Emulgatoren
zu verwenden, wenn es darauf ankommt, besondere Ergebnisse zu erzielen. Es ist z.
B. bei der Herstellung von Latices bekannt, daß nichtionische, nach der Polymerisation
wirksame Stabilisatoren die Stabilität der Latices gegenüber mehrwertigen Metallionen
unterstützen.
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Der Emulgator wird in einer Menge von 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Gewicht der Monomeren, verwendet. Kommt weniger als 1 °/o Emulgator zur
Verwendung, so leidet die Stabilität der Latices, deren Verwendbarkeit als Überzugsmaterial
usw.
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Betragt der Gehalt mehr als 50/,, so werden die brauchbaren Eigenschaften
nicht mehr entsprechend verbessert. Die erhaltenen Latices besitzen eine Neigung
zum Schäumen. Das Optimum an Emulgator läßt sich jeweils durch Versuche ermitteln.
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Die Schutzkolloide, die beim Verfahren der Erfindung eingesetzt werden,
sind Hydroxyalkylalkylcelluloseäther, welche 2 bis 3 Kohlenstoffatome in jedem Hydroxyalkylsubstituenten,
1 bis 2 Kohlenstoffatome in jedem Alkylsubstituenten der Alkoxygruppe aufweisen
und 4 bis 12°/o Hydroxyalkylsubstituenten und 19 bis 24°/o Alkoxysubstituenten besitzen.
In Betracht kommende Celluloseäther sind Hydroxyäthylmethylcellulose, die Hydroxypropylmethylcellulose,
die Hydroxyäthylälcellulose und die Hydroxypropyläthylcellulose. Die Hydroxypropylmethylcellulose
ist leicht erhältlich und wird daher vorzugsweise verwendet.
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Die in Betracht kommenden Äther sind in der USA.-Patentschrift 2 949
452 beschrieben. Hier ist ausgeführt, daß bei der Verätherung von Cellulose zum
Zwecke der Gewinnung eines gemischten Celluloseethers mit einem Gehalt von 19 bis
24 0/<> Alkoxylsubstitution und von 4 bis 12°/o Hydroxyalkoxylsubstitution
ein Äther erhalten wird, dessen Gelatinierungstemperatur höher ist als die Gelatinierungs-
temperatur
von Celluloseäthern, welche die gleichen Substituenten, aber in anderen Verhältnissen
aufweisen.
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Den so gewonnenen Äthern fehlt eine Viskositätshysteresis in wäßriger
Lösung. Es sind ausschließlich diese Celluloseäther, die beim Verfahren der Erfindung
in der angegebenen Menge eingesetzt, den hergestellten Latices verbesserte Überzugs
eigenschaften verleihen. Eine Hydroxypropylmethylcellulose mit einem Gehalt von
27 bis 28°/o Methoxylsubstituenten und 6 bis 7°/0 Hydroxypropoxylsubstituenten ist
im Vergleich zu der beim Verfahren der Erfindung eingesetzten Hydroxypropylmethylcellulose
ungeeignet. Das gleiche gilt für Hydroxypropylmethylcellulose mit einem Gehalt von
28 bis 29 <>1<> Methoxyl- und von 8 bis 9 <>1<> Hydroxypropoxylsubstituenten.
Es wurde festgestellt, daß mit diesen zum Vergleich herangezogenen Celluloseäthern
unbrauchbare Ergebnisse erzielt werden, daß eine frühzeitige Koagulation der Latices
sogar während der Polymerisation eintritt und daß beim Vergießen der Latices auf
eine Unterlage nach dem Trocknen ein körniger, unzureichender Film erhalten wird.
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Um befriedigende Ergebnisse zu erzielen, ist das Schutzkolloid in
einer Menge von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent zuzusetzen, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Polymerisationsbeschichtung.
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Die genannten speziellen Celluloseäther mit Viskositäten von 10 bis
zu 4000 cP und höher können verwendet werden. Es können aber auch Gemische und Kombinationen
von Äthern verschiedener Viskositäten zur Anwendung kommen. In der Regel wird man
Celluloseäther von mittlerem oder niedrigem Viskositätsgrad einsetzen. Unter mittlerem
Viskositätsgrad sind dabei Celluloseäther zu verstehen, welche in wäßriger Lösung
eine Viskosität von etwa 50 bis 200 cP besitzen und unter niedriger Viskosität solche
mit 10 bis 50 cP. Unter Viskositätsgrad ist die Viskosität einer 2°/Oigen, wäßrigen
Lösung des Celluloseäthers in Centipoises bei einer Temperatur von 20"C zu verstehen.
Bei Verwendung der speziellen Celluloseäther sehr niedrigen Viskositätsgrades muß
die Menge des zu verwendenden Celluloseäthers größer sein. Celluloseäther hohen
Viskositätsgrades sind sehr schwer in Wasser zu lösen und verursachen ein unerwünschtes
Anwachsen der Viskosität der Latices.
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Um die besten Ergebnisse zu erzielen, ist es notwendig, daß das Schutzkolloid
im Polymerisationssystem bereits vorhanden ist, bevor eine wesentliche Polymerisation
eintritt, d. h. bevor mehr als 25 0/, der Monomeren sich zum Polymensat umsetzen.
Wird das Schutzkolloid später zugegeben, so wirkt der Celluloseäther als Verdickungsmittel
für die Latices.
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Gemische von Celluloseäthern sind bekanntlich schwer löslich. Man
wird deshalb zunächst eine wäßrige Lösung des Schutzkolloides herstellen und diese
sodann dem Emulsionspolymerisationssystem zugeben.
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Um das Lösen der Celluloseäther zu erleichtern, wird man den Celluloseäther
zunächst mit heißem Wasser benetzen, sodann etwa auf Zimmertemperatur abkühlen lassen,
um sodann das Lösen verhältnismäßig leicht durchführen zu können.
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Die Hydroxyalkylalkylcelluloseäther sind beim Verfahren der Erfindung
in den meisten Fällen unabhängig von ihrer Teilchengröße als Schutzkolloid bei der
Herstellung der Latices brauchbar.
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Es ist bekannt, daß das Fließvermögen eines Trägerlatex sehr von
Einfluß auf die Bürstenfestigkeit, die glatte Oberfläche der Latexanstrichmittel
ist. Für
Klebstoff-Latex-Zusammensetzungen ist eine Viskosität von
etwa 4000 bis 6000 cP erwünscht. (Gemessen mit einem Brookfield Viskosimeter bei
30 Spindelumdrehungen pro Minute und Zimmertemperatur.) Diese Viskosität muß innerhalb
der angegebenen Grenzen eine längere Zeit über bestehenbleiben. Mit den bisher als
Schutzkolloid verwendeten Celluloseäthern würden unerwünscht hohe Viskositäten erhalten.
Mit dem Schutzkolloid, das gemäß dem Verfahren der Erfindung eingesetzt wird, können
die gewünschten Viskositäten für Überzug-und Klebmaterial ohne weiteres erhalten
werden. Dazu kommt, daß die Viskositäten für längere Zeit auf der Höhe der Anfangswerte
verbleiben. Den erfindungsgemäß erhaltenen Latices können Pigmente, Farbstoffe,
Stabilisatoren, wie sie in der Anstrichtechnik, Klebstofftechnik üblich sind, zugesetzt
werden.
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Die Latices lassen sich natürlich auch mit anderen Latices vermischen.
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Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten
Latices sind aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich. In diesen Beispielen
sind, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes gesagt ist, alle angegebenen Teile
und Prozentsätze Gewichtsteile bzw.
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Gewichtsprozente.
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Beispiel 1 In einen Polymerisationskessel wird eine wäßrige Phase
eingebracht. Diese enthält, bezogen auf die Gesamteharge, 1% wasserlösliches Schutzkolloid,
0,8% Emulgator, 0,15% Natriumbicarbonat als Puffer und Kaliumpersulfat als Katalysator.
Die Dispersion wird gerührt, sodann werden etwa 15 <>/<> des des insgesamt
zu verwendenen Vinylacetates zugegeben. Die erste Zugabe des Monomeren enthält eine
kleine Menge Benzoylperoxyd als zusätzlichen Katalysator. Die Temperatur wird auf
etwa 70"C erhöht. Danach werden die restlichen 85 <>1<> des Vinylacetates
bei gleichbleibender Temperatur von 70"C zugegeben. Nach Beendigung der Monomerenzugabe
wird die Temperatur für 30 Minuten auf 75"C erhöht. Die Mischung wird gekühlt. Das
Rühren wird fortgesetzt, bis der Latex Zimmertemperatur erreicht hat.
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In der Tabelle sind unter A, B und C Latices aufgeführt, bei denen
als Schutzkolloid beim Verfahren
der Erfindung ein wasserlöslicher Methylhydroxypropylcelluloseäther
mit etwa 22 <>1<> Alkoxylsubstituenten und etwa 6 <>1<>
Hydroxyalkoxysubstituenten eingesetzt worden ist. Diese Celluloseäther sind in der
Tabelle als )) 90HGa bezeichnet. Bei der Herstellung des Latex D ist zum Vergleich
als Schutzkolloid ein wasserlöslicher Methylhydroxypropylcelluloseäther mit etwa
27 bis 29 <>1<> Methoxylsubstituenten und etwa 5,5 bis 7,5 <>1<>
Hydroxypropoxylsubstituenten eingesetzt worden.
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Dieser Celluloseäther ist in der Tabelle als »65GH« bezeichnet. Bei
der Herstellung des Latex E ist als Schutzkolloid ein wasserlöslicher Methylhydroxypropylcelluloseäther
mit 28 bis 30 °/0 Methoxylsubstituenten und 7 bis 12 <>1<> Hydroxypropoxylsubstituenten
verwendet worden. Auch dieser Äther dient zum Vergleich und ist in der Tabelle als
»60HG« bezeichnet. Der Latex F gemäß der Tabelle enthält als Schutzkolloid einen
wasserlöslichen Methylcelluloseäther, der mit »MC« bezeichnet ist.
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Die Celluloseäther, die bei der Herstellung der Latices A, B und
D eingesetzt wurden, besitzen eine Viskosität von 100 cP, bei C eine von 6,6 cP,
bei E eine von 50 cP und bei F eine von 5,3 cP.
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Der bei der Herstellung der Latices A, C und D verwendete Emulgator
ist ein Dioctylsulfosuccinat. Bei dem Latex B kommt als Emulgator ein sulfonierter
Alkyldiphenyläther zur Verwendung. Dieser besitzt im Durchschnitt 1 bis 1,3 Alkylsubstituenten.
Die Substituenten besitzen 9 bis 15 Kohlenstoffatome und 1,8 bis 2,3 Sulfonatgruppen.
Bei den Latices C und F kommt als Emulgator ein Alkylarylnatriumsulfonat zur Verwendung.
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Der bei jedem Versuch eingesetzte Katalysator ist eine Kombination
aus 1 Teil Benzoylperoxyd und 2 Teilen Kaliumpersulfat. Die Gesamtmenge des Katalysators
ist etwa 0,3 %. bezogen auf das Gewicht des Monomeren.
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Das Monomere wird in einer Menge von etwa 55 °/O der Gesamtbeschichtung
zugesetzt.
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Nach erfolgter Polymerisation wird der Prozentsatz der Feststoffe
durch Verdampfung der wäßrigen Phase bestimmt. Die Viskosität der Latices wird mit
einem Brookfield-Viskosimeter bei 30 UpM festgestellt. Die Teilchengröße wird mikroskopisch
bestimmt. Die Filme werden auf Glasplatten gegossen und getrocknet.
| Gewichtsprozent Viskosität Teilchengröße |
| Versuch Cellulosäther Gegossener Film |
| Feststoff cP Mikron |
| A 90HG 55,2 7 080 1 klar |
| glatt |
| B 90HG 55,3 6 640 1 klar |
| glatt |
| C 90HG 47,9 910 1 leicht trüb |
| Vergleich glatt |
| D 65HG 55,5 11200 2 trüb |
| körnig |
| E 60HG 57,6 14 220 1 bis 10 trüb |
| körnig |
| F MC 54,7 180 15 sehr trüb |
| und körnig |
Den mit den Latices A bis C ermittelten Ergebnissen ähnliche werden erzielt, wenn
man das Schutzkolloid, den 90HG-Äther, durch den gleichen Äther anderen Viskositätsgrades
ersetzt.
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Beispiel 2 Der Versuch wird wiederholt, indem gemäß Versuch A des
Bei spieles 1 eine monomere Mischung, welche 75 <>1<> Vinylacetat und
25 <>1<> Di-n-hexylmaleat
enthält, polymerisiert wird.
Nach erfolgter Polymerisation ergeben sich Latices mit einer Viskosität von 9,260
cP und einer Teilchengröße von 0,5 bis 3 Mikron.
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Beispiel 3 Es wird der Versuch zur Herstellung des Latex A nach Beispiel
1 wiederholt, indem eine monomere Mischung, bestehend aus 80 °/o Vinylacetat und
200/o Athylacrylat polymerisiert wird. Der polymerisierte Latex besitzt eine Viskosität
von 3 080 cP und eine Teilchengröße von 1 bis 3 Mikron.
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Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn das Vinylacetat des Beispiels
3 durch Vinylpropionat oder Vinylbutyrat ersetzt wird.
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Jeder nach dem Beispiel 1 bis 3 hergestellte Latex wird einer Stabilitätsprüfung
unterzogen, indem 10 ml warmer 10- oder 20°/Oiger wäßriger Boraxlösung zugegeben
und danach die Viskosität ermittelt wird. Es werden Latices mit Hydroxyäthylcellulose
und mit Polyvinylalkohol zum Vergleich hergestellt. Es ergab sich, daß die erfindungsgemäß
hergestellten Latices stabiler sind, als jene der Versuche D bis F des Beispiels
1 oder die mit Polyvinylalkohol als Schutzkolloid erzeugten.
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Werden die Latices der Versuche A bis C des Beispiels 1 zu Anstrichmitteln
mit einer Pigmentvolumkonzentration an TiO2-Pigment von 400/o verarbeitet, so besitzen
die damit erhaltenen Anstriche ausgezeichnete Verstreichbarkeit, gute Beständigkeit,
gute Widerstandsfähigkeit gegenüber starker Bürstenbehandlung.
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Die hergestellten Filme besitzen hohe Abriebsfestigkeit.
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Die Versuchsergebnisse lassen erkennen, was nicht zu erwarten war,
daß kleine Änderungen im Methoxyl-und im Hydroxyalkoxylgehalt des Celluloseäthers
schon eine grundlegende Verbesserung der Eigenschaften der erhaltenen Produkte zur
Folge haben und daß die erfindungsgemäß in den angegebenen Mengen-
verhältnissen
verwendeten Hydroxyalkylalkylcelluloseäther besonders vorteilhaft bei der Herstellung
von Vinylesterlatices durch wäßrige Emulsionspolymeri sation solcher Vinylester,
die 2 bis 4 Kohlenstoffatome im Säureteil aufweisen, eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß
in den angegebenen Mengenverhältnissen verwendeten Hydroalkylalkylcelluloseäther
sind auch brauchbar bei der Copolymerisation solcher Vinylester mit Comonomeren
wie Vinylchlorid, Acrylnitril, Äthylacrylat und n-Hexamaleat.