DE2629655B2

DE2629655B2 - Verfahren zur Herstellung von zur Herstellung von Plastisolen geeigneten Vinylchloridpolymerisaten

Info

Publication number: DE2629655B2
Application number: DE2629655A
Authority: DE
Inventors: Karen Sundsvall Sjoelin Geb. Engblom (Schweden)
Original assignee: Kemanobel Ab, Stockholm
Current assignee: Norsk Hydro ASA
Priority date: 1975-07-01
Filing date: 1976-07-01
Publication date: 1980-09-25
Also published as: CA1056997A; DE2629655C3; NO762283L; FI61317B; NO147756B; SE405255C; SE7507570L; GB1546600A; US4310649A; FR2316252A1; SE405255B; JPS526786A; FR2316252B1; JPS5338188B2; DE2629655A1; FI761817A; BE843639A; FI61317C

Description

Polymerisation von Vinylchlorid angewendeten Geschwindigkeit.

Es ist wesentlich, daß man die Temperatur bei der Herstellung der Prädispersion bej oder über dem Schmelzpunkt des Alkohols hält, um eine geeignete Dispersion des Vinylchlorids oder der Monomermischung zu erhalten. Um das Dispergierverfahren zu erleichtern, wird der Alkohol bevorzugt in geschmolzener Form dem erwärmten Wasser zugesetzt In gleicher Weise ist es wesentlich, daß im wesentlichen der gesamte Alkohol in der wäßrigen Phase dispergiert worden ist, bevor man das Monomere oder die Mischung der Monomeren beschickt, um ein Auflösen des Alkohols in dem Monomeren zu vermeiden. In diesem Falle erhält man kein Vinylchloridpolymerisat is mit den gewünschten Eigenschaften.

Der zur Herstellung der Prädispersion verwendete Alkohol besteht aus einem aliphatischen Alkohol mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die aiiphatische Gruppe kann geradkettig oder verzweigtkettig sein und gegebenenfalls inerte Substituenten enthalten, die an der Polymerisation nicht teilnehmen, bzw. die Polymerisation nicht stören. Der Schmelzpunkt des Alkohols sollte im Bereich von 40 bis 90⁰C, vorzugsweise 45 bis 70⁰C, liegen. Beispiele für geeignete Alkohole sind Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol und Dodecanol. Die Menge des Alkohols sollte im Bereich von 0,2 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Monomere oder die Monomermischung betragen.

Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise gefunden, daß die Initiierung der Polymerisation mittels wasserlöslicher organischer Initiatoren erfolgen muß. Die Anwendung anorganischer Initiatoren führt zu r> Polymerisaten, die bei der Bildung von Pasten bzw. Breis unannehmbar hohe Viskositäten ergeben. Als Beispiele für wasserlösliche organische Initiatoren können genannt werden Hydroperoxide, wie Methyläthylketonperoxid, 1-Hydroxy-1-hydroperoxy-di-cyclo- -to hexylperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid, Peroxide wie tert.-Butylcumylperoxid, wasserlösliche Azoverbindungen. Bevorzugt werden die Hydroperoxide verwendet.

Die Menge an Initiator sollte im Bereich von 0,01 bis -r> 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Monomere oder die Monomermischung, liegen. Der pH-Wert des Polymerisationsmediums wird in üblicher Weise eingestellt, um die Wasserlöslichkeit des Initiators zu erzielen. >o

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jeder für die Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid übliche wasserlösliche Emulgator verwendet werden. Beispiele für geeignete Emulgatoren sind Alkylpyridiniumsalze, quaternäre Ammoniumverbindungen, Alkali- '■'< oder Ammoniumsalze von Alkylsulfaten, Alkylsulfonaten, Alkyläthersulfaten, Alkylarylsulfonaten, Fettsäuren usw. Der Alkylteil dieser Verbindungen sollte eine vorzugsweise geradkettige Kohlenstoffkette enthalten, die über 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 22 w> Kohlenstoffatome aufweist. Die Menge an Emulgator sollte im Bereich von 0,3 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Monomere oder die Monomermisi hung, betragen.

Als Beispiele für äthylenisch ungesättigte Verbindun hi gen, die zur Copolymerisation mit Vinylchlorid geeignet sind, können genannt werden: Alken» Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acryl- und Methncrylsäiiren oder ihre Ester und Nitrile, Vinylester und Maleinsäure oder Fumarsäure, sowie deren Ester und Anhydride,

Die Polymerisation wird mit bekannten bzw. üblichen Techniken für die Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid und gegebenenfalls Comonomeren bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 70⁰C, bevorzugt 35 bis 60° C, und bei einem Druck, der dem Sättigungsdruck des Vinylchlorids oder der Monomermischung entspricht, durchgeführt Die Polymerisation kann gegebenenfalls in Anwesenheit einer Latexanimpfung durchgeführt werden, die in diesem Falle nach der Herstellung der Prädispersion zugefügt wird.

Nach der Polymerisation bis zum gewünschten Umwandlungsgrad kann das Polymerisat in jeglicher geeigneten Weise isoliert werden, z. B. durch Brechen des Latex oder durch sein Verdampfen in einem Sprühtrockner oder auf einem Walzentrockner.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Prozent- und Teiiangaben auf Prozentgewicht und Teilegewicht, sofern dies nicht anders angegeben wird.

Vergleichsversuch A

In einem 14-Liter-Autoklaven, ausgerüstet mit einem Ankerrührer, wurde Vinylchlorid in wäßriger Emulsion gemäß dem folgenden Rezept polymerisiert:

Vinylchlorid
Destilliertes Wasser
Natriumlaurylsulfat
Cetylalkohol
Kaliumpersulfat

100 Teile
197 Teile
1 Teil
1,1 Teile
0,25 Teile

Das Wasser und das Natriumlaurylsulfat wurden bei 180 U/min bei einer Temperatur von 53° C gerührt. Der geschmolzene Cetylalkohol wurde dem System zugesetzt und nach 15minütigem Rühren wurde das System evakuiert und es wurde mit Vinylchlorid beschickt. Die Temperatur wurde auf 50°C gesenkt, wonach man Kaliumpersulfat (gelöst in Wasser) zufügte und die Polymerisation in Gang setzte. Nach 7 Stunden war der Druck im Autoklaven auf 0,6 MPa abgefallen und das nicht umgesetzte Vinylchlorid wurde abgeblasen.

Der so erhaltene Latex hatte eine ursprüngliche Teilchengröße im wesentlichen im Bereich von 03 bis 1 μηι.

Der Latex wurde durch einen Laboratoriums-Sprühtrockner, ausgerüstet mit hoher Geschwindigkeit rotierenden Rad, getrocknet.

100 Teile des Polymerisats wurden mit 60 Teilen Dioctylphthalat und 2 Teilen eines Ba/Cd-Stabilisators vermischt. Nach 24 Stunden wurde die Viskosität der Paste gemäß Brookfield gemessen. Die Viskosität der Paste betrug 120 Pa-s (Spindel 6,10 U/min).

Beispiel 1

Vinylchlorid wurde in wäßriger Emulsion gemäß der folgenden Rezeptur polymerisiert:

Vinylchlorid 100 Teile

Destilliertes Wasser 150 Teile

Natriumlaurylsulfat 1,2 Teile

Cetylalkohol 1,1 Teile

Methyläthylketonhydroperoxid

(MEKP) 0,041 Teile

Wasser und 0,5 Teile Natriumlaurylsulfat wurden mit 180 U/min bei 5J°C gerührt. Ammoniak wurde zur

Einstellung des pH-Werts des Systems auf etwa 9 zugesetzt Geschmolzener Cetylalkohol wurde zugefügt und nach 15minütigern Rohren wurde das System evakuiert und 75 TL Vinylchlorid wurden zugefügt Die Temperatur wurde auf 50° C herabgesetzt und MEKP (0,021 Teile), gelöst in Methanol (0,04 g/ml) wurden anschließend zugefügt Nach einer Polymerisationszeit von 3 Stunden wurden weitere 0,020 Teile MEKP zugefügt War der Druck auf 0,7 MPa abgefallen, so wurden 0,7 Teile Natrium'laurylsulfat und 25 Teile Vinylchlorid zugesetzt Nach einer Polymerisationszeit von 6 Stunden war der Druck im Autoklaven auf 0,6 MPa abgefallen und nicht umgesetztes Vinylchlorid wurde abgeblasen.

Der erhaltene Latex hatte eine primäre PartikelgröSe von im wesentlichen im Bereich von 0,5 bis 1,2 μπι.

In gleicher Weise wie im Vergleichsversuch A beschrieben, wurde eine Paste hergestellt Die Viskosität der Paste gemäß Brockfield betrag nach 24 Stunden 13 Pas und nach 7 Tagen 17 Pas.

Beispie! 2

Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 1, wobei jedoch 55 Teile Vinylchlorid in der ersten Stufe zugesetzt wurden. Der erhaltene Latex hatte eine primäre Teilchengröße im wesentlichen im Bereich von 0,4 bis 0,9 μπι und eine Pastenviskosität von 24 Pa- s.

Beispiel 3

Vinylchlorid 100 Teile

Destilliertes Wasser 160 Teile
Ammoniumstearat 1 Teil

Cetylalkohol 1.1 Teile

1 -Hydroxy-1 -hydroperoxy-dicyclohexylperoxid (CHP) 0,041 Teile

Vinylchlorid
Destilliertes Wasser
Ammoniumlaurat
Cetylalkohol
CHP

100 Teile
190 Teile
0,9 Teile
1,0 Teile
0,06 Teile

Der pH-Wert des Systems wurde mit Ammoniak auf 9 eingestellt und ansonsten wurde das Verfahren des Vergleichsversuchs A, mit Ausnahme des Emulgators und des Initiators, wiederholt.

Der Initiator wurde in zwei Ansätzen zugefügt: 0,04 Teile zu Beginn der Polymerisation und 0,02 Teile nach einer Polymerisationszeit von 3 Stunden. Die primäre Teilchengröße des Latex lag im wesentlichen im Bereich von 0,5 bis 1,3 μπι.

Die Viskosität der erhaltenen Paste betrug 16 Pa-s nach 24 Stunden und 30 Pa ·s nach 7 Tagen.

Beispiel 5

Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 4, mit der Ausnahme, daß 1,5 Teile Cetylalkohol zugesetzt wurden. Die primäre Teilchengröße des Latex lag im wesentlichen im Bereich von 0,5 bis 13 μηα. Die Viskosität der erhaltenen Paste lag bei 11 Pa-s.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch CHP als Initiator und Ammoniumstearat als Emulgator verwendet wurden, wobei 0,66 Teile Ammoniumstearat zu Beginn der Polymerisation zugefügt wurden. Die primäre Teilchengröße des Latex betrug 0,5 bis 1,5 μΐη und die Viskosität der Paste betrug 22 Pa- s nach 24 Stunden und ^Al Pa s nach 7 Tagen.

Beispiel 4

Vinylchlorid	100 Teile
Destilliertes Wasser	190 Teile
Natriumlauryläthersulfat	03 Teile
Cetylalkohol	0^5 Teile
MEKP	0,06 Teile

Es wurde wie in Beispiel 4 gearbeitet jedoch wurde anstelle von Ammoniumlaura.t Natriumlauryläthersulfat anstelle von CHP MEKF -verwendet und die Menge an Cetylalkohol wurde auf 0,55 Teile verringert Die primäre Teilchengröße des Latex betrug 0,5 bis 0,9 μπι. Die Viskosität der erhaltenen Paste lag nach 24 Stunden bei 10 Pa · s und nach 7 Tagen bei 15 Pa - s.

Beispiel 7

Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 6, wobei jedoch die Menge an Cetylalkohol auf 1,1 Teile angehoben wurde. Die primäre Teilchengröße des Latex lag

zwischen 0,5 und 0,9 μπι
Die Viskosität der erhaltenen Paste betrug 10 Pa-s.

Beispiel 8

Vinylchlorid

Destilliertes Wasser

Natriumpentadecylsulfonat

Cetylalkohol

CHP

100 Teile
190 Teile
0,8 Teile
1,0 Teile
0.06 Teile

Es wurde das Verfahren von Beisphl 7 wiederholt -π wobei jedoch anstelle von Ammopiumlaurat Natriumalkylsulfonat verwendet wurde und die Menge an Cetylalkohol auf 1,0 Teile herabgesetzt wurde. Die primäre Teilchengröße des Latex lag im wesentlichen zwischen 0,2 und 1,0 μπι.
Die Viskosität der erhaltenen Paste betrug 20 Pa · s.

Vergleichsversuch B

Vinylchlorid wurde in einer wäßrigen Emulsion mit Vj der folgenden Zusammensetzung polymerisiert:

Vinylchlorid
Destilliertes Wasser
Natriumlturvlsulfat
Cetylalkohol
Methyl-äthyl-ketonhydroperoxid
(MEKP)

100 Teile
15OTeMe
U Teile
i,1 Teile

0,041 Teile

Das Wasser und 0,5 Teile Natriumlaurylsulfat wurden mit 180 U/min bei einer Temperatur von 40^cC gerührt: diese Temperatur lag unter dem Schmelzpunkt des Cetylalkohols. Cetylalkohol und Ammoniak wurden

zugesetzt, Ammoniak wurde zugefügt, um den pH-Wei ι auf etwa 9 einzustellen.

Nach I5minütigem Rühren wurde das System bei 4O°C »;vakuiert und 75 Teile Vinylchlorid wurden zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 50°C angehoben, wonach 0,020 Teile MEKP, gelöst in Methanol, zugefügt wurden. War der Druck auf 0,7 MPa abgefallen, so wurden 0,7 Teile Natriumlaurylsulfat und 25 Teile Vinylchlorid zugesetzt. Nach fünfstündiger Polymerisationszeit war die Temperatur in dem Autoklaven auf 0,6 MPa gesunken und nicht umgesetztes Vinylchlorid wurde abgeblasen. Der erhaltene Latex hatte eine primäre Teilchengröße, die im wesentlichen im Bereich von 0,1-1 μΓΠ lag. Nach dem Trocknen erhielt man nach der oben beschriebenen Arbeitsweise eine Paste, deren Brookfield-Viskosität nach 24 Stunden 59 Pa s betrug.

Aus diesem Vergleichsversuch ist ersichtlich, daß zur

RiMline vnn PlaQtisnlpn mit pinpr σρι-ίησρη Viclfricität

die erfindungsgemäße Prädispergier-Arbeitsweise notwendigist.

An der folgenden Gegenüberstellung ist die günstige Lagerungsstabilität der aus erfindungsgemäß hergestellten Vinylchloridpolymerisaten hergestellten Plastisole im Vergleich mit denen der DE-OS 22 60 957 ersichtlich.

Viskosilälszunahme der nach der DE-OS 22 60957 erhaltenen Pasten

Heispiel	Viskosilüls/unahme nach
	48 Stunden um
1	etwa 210%
3	etwa 180%
6	etwa 260%
14	etwa 170%
15	etwa 170%
16	etwa 215%
17	etwa 225%
18	etwa 260",
Viskositätszunahme	der crt'indiingsgemüß erhaltenen
Plastisole
Beispiel	Viskosit.its/iin.ihme mich
	7 Tilgen um
2	etwa 30%
4	etwa 90%
5	etwa 90%
7	etwa 50%

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von zur Herstellung von Piastisolen geeigneten Vmylchloridpolymerisaten durch Emulsionspolymerisation einer wäßrigen Dispersion von Vinylchlorid, 0—20 Gew.-% des Gewichts des Vinylchlorids von mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten copolyraerisierbaren Monomeren, mindestens einem in Wasser löslichen Emulgator, mindestens einem in Wasser löslichen Initiator und mindestens einem höheren aliphatischen Alkohol mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen durch Rühren bzw. Bewegen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monomere oder die Mischung der Monomeren in einer Prädispersion aus Wasser, dem wasserlöslichen Emulgator und dem höheren aliphatischen Alkohol dispergiert, wobei man die Prädispersion durch Vermischen der Komponenten bei einer Temperatur von oder über dem Schmelzpunkt des Alkohols herstellt, wonach man die Polymerisation unter Anwendung von mindestens einem in Wasser löslichen organischen Initiator durchrührt.

Vinylchloridpolymerisate, die durch Polymerisation in Emulsion hergestellt wurden, werden hauptsächlich zur Herstellung von Plastischen, d. h. Dispersionen des Polyn.srisats in Weichmachern, verwendet. Diese Plastische oder Pasten werden weit verbreitet im Formungsverfahren eingesetzt, wie z. B. beim Gießen von Hohlkörpern, Rotationsgießen und bei Überzugsverfahren, z. B. durch Tauchen, Sprühüberziehen oder zur Herstellung von zellulären Produkten. Die gewünschten Produkte werden durch Gelbildung des Plastisol, das auch Stabilisatoren, Füllstoffe, Pigmente usw. enthalten kann, durch Erwärmen, erhalten.

Die Stabilität dieser Plastische hängt bis zu einem großen Ausmaß von der durchschnittlichen Teilchengröße und der Verteilung der Teilchengröße des Polymerisats ab. Es ist wesentlich, daß das Plastisol eine geringe Ausgangsviskosität aufweist und bei der Lagerung lediglich eine geringe Viskositätszunahme eingeht.

Bei der Emulsionspolymerisation wird das Monomere oder die Mischung der Monomeren in Wasser auf eine Tröpfchengröße im Bereich von 10 bis 30 μπι mittels eines Emulgators dispergiert und die Polymerisation wird mit in Wasser löslichen Initiatoren durchgeführt. Der Initiator zersetzt sich bei der Polymerisationstemperatur unter der Bildung von in Wasser löslichen Radikalen. Diese reagieren mit einem in der wäßrigen Phase gelösten Monomermolekül und es werden Radikale von Oligomeren gebildet. Weisen diese eine gewisse Kettenlänge auf, so wird die wachsende Polymerkelfc ausgefällt und es werden Teilchen gebildet, die durch einen in Wasser löslichen Emulgator stabilisiert werden. Nach dieser einleitenden Phase bzw. Initiierungsphase verläuft die Polymerisation an den mit Monomeren gequollenen Partikeln. Liegt der Emulgalorgehalt der wäßrigen Phase über der kritischen Konzentration der Micellcn. so kann andererseits die Initiierung in Monomer enthaltenden Micellcn erfolgen Auf diese Weise werden Polymerteilchen geformt, in

denen die Polymerisation weiter verläuft Das erhaltene Polymerisat liegt in Form eines Latex vor und wird durch Brechen des Latex oder durch Verdampfen in einem Sprühtrockner oder auf einem Walzentrockner isoliert,

Auf diese Weise hergestellte Vinylchloridpolymerisate weisen eine relativ enge Verteilung der Teilchengröße auf, und die primären Partikel besitzen einen sehr geringen Durchmesser, so daß die aus diesen Polymerisäten erzeugten Piastisole eine sehr hohe Viskosität aufweisen und ihre Anwendungsgebiete daher sehr stark eingeschränkt sind. Um Piastisole mit geeigneten Viskositätseigenschaften und Alterungseigenschaften zu erzielen, ist es häufig notwendig, Polymerisate mit verschiedenen Teilchengrößen zu vermischen. Eine andere technisch angewendete Methode liegt darin, die Emulsionspolymerisation in Anwesenheit einer Latexanimpfung durchzuführen, wodurch ein breiteter Bereich der Teilchengrößen und damit eine geringere Viskosität der Paste bzw. des Breis erzielt wird.

In der DE-OS 22 60 957 wird die Herstellung von für Piastisole geeigneten Vinylchloridpolymerisaten durch Polymerisation von Vinylchlorid allein oder zusammen mit Comonomeren in wäßriger Emulsion in Gegenwart von wasserlöslichen Emulgatoren, Initiatoren und aliphatischen Alkoholen mit einer Kohlenstoffatomzahl innerhalb des Bereichs von 14 bis 24 beschrieben. Bei diesem Verfahren werden Redoxsysteme aus öllöslichen Initiatoren und wasserlöslichen Reduktionsmitteln eingesetzt, wodurch die Polymerisation sowohl in der Monomer- als auch in der Wasserphase eingeleitet wird. Die dabei erhaltenen Pasten weisen jedoch eine geringe Viskositätsstabilität auf; so wird die Viskosität dieser Produkte bereits nach 48 Stunden etwa um 200% erhöht

Die Erfindung be .ifft den durch den Anspruch gekennzeichneten Gegenstand.

Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise wird es möglich, Vinylchloridpolymerisate herzustellen, die eine vergleichsweise große Teilchengröße und eine breite Verteilung der Teilchengröße aufweisen. Diese Polymerisate ergeben bei der Produktion von Pasten bzw. Breis Plastisole mit einer geringen Ausgangsviskosität die selbst nach 7tägiger Lagerung um weniger als 100% ansteigt. Eine derartige Verbesserung der Viskositätseigenschaften, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Produkte war durch die Verfahrensweise der DE-OS 22 60 957 nicht nahegelegt

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymcrisation der Prädispersion in üblicher Weise unter Rühren der erhaltenen Monomer-Wasser-Dispersion bei einer erhöhten Temperatur und erhöhten Drücken durchgeführt.

Die Prädispersion von Wasser, Emulgator und Alkohol kann in geeigneter Weise, vorzugsweise in dem Polymerisationsautoklaven hergestellt werden. Die erhaltene Prädispersion ist selbst bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt des Alkohols stabil und auf diese Weise ist daher auch ihre Herstellung außerhalb des Polymerisationsautoklaven denkbar. Die Reihenfolge der Beschickung kann wahlweise erfolgen und der Alkohol kann so zu einer erwärmten Mischung von Wasser und Emulgator gefügt werden oder kann der Emulgator zu einer erwärmten Mischung von Wasser und Alkohol gefügt werden. Bei der Herstellung der Prädispersion ist keine ungewöhnlich hohe Rührgeschwindigkeit erforderlich, sondern es kann ein mäßiges Rühren erfolgen, z. B. bei der normalerweise für die