DE2541008C3

DE2541008C3 - Verfahren zur Nachbehandlung von verpastbaren Polymerisaten des Vinylchlorids

Info

Publication number: DE2541008C3
Application number: DE2541008A
Authority: DE
Inventors: Josef Dr. 4352 Herten Kalka
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1975-09-13
Filing date: 1975-09-13
Publication date: 1980-03-20
Also published as: DK143805C; US4115640A; YU148276A; FR2323722B1; DK143805B; GB1561275A; IT1066291B; DE2541008A1; JPS5235285A; CH602799A5; NL7610101A; FR2323722A1; BE846115A; DK408576A; CA1081396A; NO763078L; DE2541008B2; SE7610123L

Description

Es ist bereits bekannt, zur Pastenherstellung geeignete Polymerisate des Vinylchlorids in Gegenwart von Alkalisalzen von Fettsäuren als Emulgatoren herzustellen, wobei die Polymerisation in alkalischem Medium durchgeführt wird, da die Alkalisalze von Fettsäuren in wäßrigem Medium pH-Werte von wenigstens 9,5 aufweisen und somit nur bei solchen pH-Werten als Emulgatoren voll wirksam sind.

Durch Polymerisation in Gegenwart von Alkalisalzen von Fettsäuren als Emulgatoren erhält man Polymerisate einer erheblich besseren thermischen Stabilität, verglichen mit solchen Polymerisaten, wie sie durch Polymerisation in Gegenwart von anderen üblichen Emulgatoren wie Alkylsulfonaten, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten erhalten werden (vgl. Tabelle 1). Die mit Alkalisalzen von Fettsäuren hergestellten Polymerisate ergeben jedoch beim Einsatz als Plastisolmaterial Pasten unbefriedigend hoher Viskositäten (Vergleichsbeispiel 1 und 2).

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Theologischen Eigenschaften von mit Alkalisalzen von Fettsäuren als Emulgatoren hergestellten Vinylchlorid-Polymeren zu verbessern.

Aus der DE-OS 22 60 957 ist es zwar bereits bekannt. Vinylchlorid in wäßrigem Medium in Gegenwart von Alkalisalzen höherer Fettsäuren und unter Zugabe einer höheren Fettsäure zu polymerisieren; das erfindungsgemäße Verfahren erbringt jedoch demgegenüber den nicht vorhersehbaren technischen Fortschritt erheblich verbesserter Pastenviskositäten.

Die DE-OS 22 25 251 bedient sich zur Aufarbeitung nicht der Sprühtrocknung, sondern der Koagulation. Dieser Stand der Technik ist daher wenig relevant.

Beim Koagulieren entstehen nämlich wesentlich größere Teilchen von sehr uneinheitlicher Größe (vgl. I. c.Seite 5, Zeilen 20 und 21). Es ist daher zwingend, einen Mahlvorgang anzuschließen. Wie jedem Fachmann bekannt ist, ergeben aber gemahlene Produkte Pasten mit außerordentlich hohen Viskositäten. Aus diesen Gründen wird die Aufarbeitung von Emulsions-PVC durch Koagulation praktisch nicht mehr durchgeführt

Gemäß DE-AS 10 51 505 wird eine Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Fettsäuresalzen durchgeführt und anschließend durch Sprühtrocknung aufgearbeitet (L α Spalte 2, Zeilen 42 bis 48, sowie Spalte 3, Zeilen 19 bis 22). Dies ist der relevante Stand der Technik, von dem das erfindungsgemäße Verfahren ausgeht, und der mit den Vergleichsbeispielen ■ und 2 berücksichtigt wurde. Wie aus Tabelle 2 zu ersehen ist, lassen sich in unerwarteter Weise die Pastenviskositäten

is durch die erfindungsgemäße Behandlung um ein Mehrfaches verbessern.

Gemäß einem älteren Vorschlag lassen sich Pasten sehr niedriger Viskositäten aus mit Alkalisalzen von Carbonsäuren als Emulgatoren hergestellten Polymerisäten des Vinylchlorids durch eine pH-Reduzierung der Polymerisatdispersion auf pH-Werte von 4 bis 7,5

^; unmittelbar vor oder während der Sprühtrocknung erhalten. Die Polymerisation wird bei einem pH-Wert von 9,5 bis 11,5 durchgeführt, so daß die erhaltene Dispersion mechanisch stabil bleibt (DE-OS 25 31 780.0).

Es wurde nun überraschend ein weiterer Lösungsweg dieser Aufgabenstellung gefunden, welcher besteht in einem Verfahren zur Nachbehandlung von verpastbaren Kunststoffpulvern aus Polymerisaten des Vinylchlorids erhalten durch Polymerisation von Vinylchlorid und gegebenenfalls copolymerisierbaren Monomeren in wäßriger Emulsion in Gegenwart von wasserlöslichen Katalysatoren und von Alkalisalzen von Fettsäuren als Emulgatoren und anschließender Sprühtrocknung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Kunststoffpulver mit einem Gas behandelt wird, welches in wäßriger Lösung eine Säure erzeugt.

Das Kunststoffpulver wird zweckmäßigerweise mit 0,3 bis 1,0 VaI, bezogen auf im Polymeren vorhandenen Emulgator des in wäßriger Lösung eine Säure erzeugenden Gases behandelt.

Als in wäßriger Lösung Säuren erzeugende Gase können zweckmäßigerweise SO2 oder CO2, vorzugsweise HCI, eingesetzt werden. Das in wäßriger Lösung eine Säure erzeugende Gas kann mit einem Inertgas gemischt eingesetzt werden. Als Inertgas kann Luft oder Stickstoff verwendet werden.

Die Behandlung des Kunststoffpulvers mit der Mischung aus dem in wäßriger Lösung eine Säure erzeugenden Gas und dem Inertgas erfolgt in bevorzugter Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens im Wirbelbett.

In einer sehr zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung wird das Gas, das in wäßriger Lösung eine Säure erzeugt, zusammen mit dem Inertgas so lange durch das Wirbelbett im Kreis gefahren, bis das Säure erzeugende Gas vom Kunststoffpulver absorbiert ist.

Das Kunststoffpulver wird zweckmäßigerweise mit

bo 0,3 bis 1,0 VaI, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 VaI, bezogen auf im Polymeren vorhandenen bzw. zur Polymerisation eingesetzten Emulgator, an Säure erzeugendem Gas behandelt.

Wurde zur Erhöhung der Stabilität der Dispersion ein

b5 Alkaliüberschuß im Emulgator angewendet, sollte die Menge an Säure erzeugendem Gas dementsprechend erhöht werden. In solchen Fällen kann auch entsprechend mehr als 1,0VaI, bezogen auf im Polymeren

vorhandenen Emulgator, an Säure erzeugendem Gas eingesetzt werden, um zu einer noch weitergehenden Absenkung der Viskosität der aus dem Pulver erhaltenen Pasten zu gelangen.

Ein weiterer Überschuß an Säure erzeugendem Gas ist zu vermeiden, da er nicht mehr vom Pulver absorbiert, d. h. chemisch umgesetzt wird und infolgedessen durch Inertgas wieder verdrängt werden müßte.

Auch bei einer Behandlung des Kunststoffpulvers mit geringeren Mengen als 03 VaI, bezogen auf im Polymeren anwesenden Emulgator, an in Wasser säureerzeugendem Gas lassen sich bereits die Viskositäten der aus dem Pulver erhaltenen Pasten in sichtbarer Weise verringern. '

Das Polymerisatpulver kann, vom Sprühtrocknungsturm abgezogen, in folgender Weise mit dem in wäßriger Lösung eine Säure erzeugenden Gas behandelt werden: In einem Gefäß oder Silo wird das Pulver vom Boden des Gefäßes her belüftet Die Inertgasmenge wird so gewählt daß das Inertgas das Pulver durchströmt ohne daß das Pulvervolumen im Gefäß sich ausdehnt (der Wirbelpunkt wird nicht erreicht). Vom Kopf des Gefäßes wird das Inertgas abgezogen und dem Boden des Gefäßes wieder zugeführt In das Inertgas hinein wird dann das in wäßriger Lösung eine Säure erzeugende Gas dosiert Beide Gase werden mit normaler Temperatur von 20° C eingesetzt und so lange im Kreis gefahren, bis das säureerzeugende Gas vom Kunststoffpulver vollständig absorbiert ist

Bei der Verfahrensweise im Wirbelbett kann eine Vorrichtung angewandt werden, wie sie in »Grundriß der chemischen Reaktionstechnik«, W. Brötz, 1958, Seite 92 ff, beschrieben ist Beim Arbeiten im Wirbelbett empfiehlt es sich, zunächst mit Inertgas das Kunststoffpulver aufzuwirbeln und sodann die Einspeisung des in wäßriger Lösung säureerzeugenden Mittels in Mengen von 0,5 Vol.-% bis 20 Vol.-%, bezogen auf das Inertgas im Falle von HCI und SO₂ vorzunehmen. Wird CO₂ eingesetzt, kann dieses anstelle von Inertgas in reiner Form zum Wirbeln verwendet werden.

Die Mischung aus in wäßriger Lösung säurebildendem Gas und Inertgas wird sodann so lange durch das Wirbelbett im Kreis gefahren, bis das säureerzeugende Gas vom Kunststoffpulver absorbiert worden ist. (Die Menge an Aktivgas hängt von der Emulgatorkonzentration ab.) Wird vor der vollständigen Absorption des in wäßriger Lösung säurebildenden Gases die Wirbelbettbehandlung unterbrochen, ist das Gasgemisch durch reines Inertgas zu verdrängen.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich anwenden zur Herstellung verpastbarer Kunststoffpulver aus Homo- und Copolymeren des Vinylchlorids. Als Comonomere

werden Verbindungen mit der Gruppe — CH =C , wie

Vinylidenchlorid, Vinylester von Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylformiat, Acrylester sowie ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure und Fumarsäure, eingesetzt. Die Comonomeren liegen bis zu 30 Gewichtsprozent im Polymerisationsansatz vor.

Als Katalysatoren kommen die bei der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid üblicherweise angewandten wasserlöslichen Verbindungen in Frage, wie wasserlösliches Persulfat, wasserlösliches Persulfat kombiniert mit einer reduzierenden Komponente, wie wasserlösliches Bisulfit, Hydrosulfit, Hydrazin, Thiosulfat, Formaldehydsulfoxylate, Wasserstoffperoxid kombiniert mit reduzierenden Komponenten, wie Bisulfit, Hydrazin, Hydroxylamin oder Ascorbinsäure, ferner wasserlösliches Persulfat kombiniert mit Wasserstoffperoxid und einer aktivierenden Komponente, wie Kupfersalze, welche im alkalischen Medium mit Komplexbildner^ wie Pyrophosphaten, einzusetzen sind. Als Emulgatoren werden Na- oder K-Salze unverzweigter und verzweigter Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt wie z. B. Natrium- oder Kaliumcaprinat, Natrium- oder Kaliumlaurat Natriumoder Kaiiummyristat Natrium- oder Kaliumpalmitat Natrium- oder Kaliumstearat Bevorzugt sind Natriumiaurat und Natriummyristat

Die nach der Polymerisation erhaltenen Dispersionen (Latices) sollten nicht mehr als 1,0 Gewichtsprozent an Emulgator im Falle der diskontinuierlichen Durchführung und nicht mehr als 2% im Falle des kontinuierlichen Betriebes enthalten, da hohe Emulgatorkonzentrationen sich in den Endprodukten und bei der Verarbeitung nachteilig auswirken. Sie verschlechtern die Transparenz und erhöhen die Wasserempfindlichkeit sowie die elektrischen Werte der Polymerisate und der daraus hergestellten Artikel.

Außerdem sollte die Herstellung der Polymerisate in einer hochprozentigen, und zwar wenigstens 45 Gewichtsprozent Monomere enthaltenden Emulsion, durchgeführt werden, um den Anforderungen an die Wirtschaftlichkeit die an ein modernes ter.hnisches Verfahren gestellt werden müssen, gerecht zu werden. Hohe Monomer-Konzentrationen verbürgen eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute im Polymerisationskessel sowie

jo im Sprühtrockenturm und verringern zudem den Energieaufwand beim Sprühtrocknungsvorgang.

Eine diskontinuierliche Verfahrensweise, welche die Herstellung besonders hochprozentiger, emulgatorarmer Polymerisat-Dispersionen ermöglicht, ist in der DE-AS 19 64 029 beschrieben, wonach der Emulgator während des Polymerisationsvorganges nach bestimmtem Programm zugegeben wird. Die Polymerisation kann bei üblichen Temperaturen zwischen 35 und 70°C unter Drücken von 5,5 bar bis 13 bar stattfinden.

Die Sprühtrocknung kann in üblichen Sprühtrocknungseinrichtungen vorgenommen werden, wie sie beispielsweise in Ulimanns Encyclopädie der technischen Chemie, 1951, I.Band, Seite 602 ff„ beschrieben sind. Ein sehr geeignetes Verfahren der Sprühtrocknung von Vinylchlorid-Polymerisat-Dispersionen, das zu Pulvern führt, welche von vornherein die für Pasten geeignete Korngröße besitzen, ist in der DE-AS 21 46 753 beschrieben.

Der näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele. Die Vergleichsbeispiele erläutern zugleich die Herstellung der in den Beispielen 1 bis 9 erfindungsgemäß nachbehandelten Polymeren.

Vergleichsbeispiel 1

In einem ö-m^-Druckbehälter werden unter Ausschluß von Luftsauerstoff 22001 entsalztes Wasser vorgelegt sowie eine zuvor angefertigte Lösung von 60 g Kupfernitrat als Redoxkomponente und 1440 g

ω Natriumpyrophosphat als Komplexbildner für das Kupfernitrat in 5000 g Wasser. Die Vorlage wird auf einen pH-Wert von 11,0 eingestellt. Das Reaktorgefäß wird auf ca. 56°C aufgeheizt und es werden unter Rühren 700 kg Vinylchlorid und 20 I Aktivatorlösung

b5 (3%ige Lösung von K₂S₂O₈ in Wasser) zugegeben. Nach ll.yinn der Polymerisation werden Emulgatorlösung (3,5°/oige Lösung von Natriumlaurat in Wasser mit einem Überschuß von 0,15 Äquivalenten NaOH,

bezogen auf Laurinsäure), Vinylchlorid und eine l,5%ige Wasserstoffsuperoxidlösung nach folgendem Programm zugegeben:

Stunde Emulgator

Vinyl- Wasser- Umsatz
chlorid stoffperoxid

kg 2 %

3= 115 g

6= 250 g

11 - 385 g

48 = 1680 g

134 = 4690 g

230 = 9050 g

96 = 3360 g

500
500
500
500

5,5
10,5
28,2
40,7
53,5
62,0
67,5

10

!5

40

Die Polymerisation ist nach ca. 6 bis 7 Stunden beendet Man erhält einen Latex mit einem Trockengehalt von 48%, der K-Wert beträgt 70 (K-Wert-Methode von Fikentscher: Lunge-Berl 1934/5, Seite 945), der End-pH = 11,0, die Oberflächenspannung 48 dyn/cm, und der Emulgatorgehalt beträgt 0,75 Gewichtsprozent

Die so erhaltene Dispersion wird gemäß der DE-OS 21 46 753 sprühgetrocknet 60 Gewichtsteile des Pulvers mit 40 Gewichtsteilen Dioctylphthalat angepastet und die Viskosität der Paste nach zwei Stunden mittels eines Haake-Rotaviskosimeters ermittelt In der Tabelle 2 sind die Viskositäten für mehrere Schergeschwindigkeiten aufgeführt

Vergleichsbeispiel 2

In einen mit Mantelkühler und Blattrührer ausgestatteten Autoklaven von 3001 Inhalt werden stündlich eingegeben:

14 I Vinylchlorid

11,61 einer wäßrigen 2,0%igen Natriumlauratlösung
0,2 1 einer 3%igen wäßrigen Kaliumpersulfatlösung und

0,2 I einer 0,5%igen wäßrigen Wasserstoffsuperoxidlösung.

Der Füllgrad des Autoklaven beträgt 90%. Die « Polymerisationstemperatur wird auf 46° C gehalten. Der Umsatz beträgt ca. 90%. Vom Boden des Behälters wird kontinuierlich eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 49%, einem pH-Wert von 9,5 und einer Oberflächenspannung von 37,4 dyn/cm abgezogen. so

Die Dispersion wird wie im Vergleichsbeispiel 1 sprühgetrocknet. In der Tabelle 2 ist die Pastenviskosität des im Verhältnis 60:40 mit Dioctylphthalat angepasteten Pulvers aufgeführt.

Beispiel 1

10 kg des gemäß Vergleichsbeispiel 1 polymerisierten und sprühgetrockneten Pulvers werden in ein Wirbelbett von 751 Inhalt mit einem Durchmesser von 400 mm und einer Höhe von 600 mm gefüllt Durch das Wirbelbett werden 20 ;»0 l/h Luft von 20° C mittels eines Ventilators geblasen. Die am Kopf des Wirbelbettes austretende Luft wird wieder angesaugt und dem Wirbelbett zugeführt, also im Kreis gefahren. Die im Kreis gefahrene Luftmenge beträgt 200 I.

Innerhalb von 15 Minuten werden in die umgewälzte Luft 6 I HCI Gas eingnblasen. Zwei Stunden später wird die Wirbelbettbehandlung beendet In der Luft sind

55

60 dann weniger als 0,001 VoL-% HCL Die Pastenviskosität des Pulvers, das mit Dioctylphthalat im Verhältnis 60 :40 angepastet wurde, enthält Tabelle 2.

Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch werden 101 HCl-Gas in 15 Minuten in die umgewälzte Luft eingeblasen und die Wirbelbettbehandlung nach zwei weiteren Stunden beendet Die Pastenviskosität des Pulvers, angepastet im Verhältnis 60 :40, ist der Tabelle 2 zu entnehmen.

Beispiel 3

Es wird wie im Beispiel 2 verfahren, jedoch wird 4 Stunden lang nach der HCI-Injektion gewirbelt Die Luft enthält nach dem Wirbelvorgang weniger als 0,001 Vol.-% HCL Tabelle 2 enthält die Pastenviskosität des Pulvers, das im Verhältnis 60:40 mit Dioctylphthalat angepastet wurde.

Beispiel 4

Anstelle von Luft wird als Gas allein Kohlendioxid eingesetzt und 8 Stunden lang gewirbelt Die Füllung des Wirbelbettes beträgt 10 kg. Die Pasten viskosität des im Verhältnis 60 :40 mit Dioctylphthalat angepasteten Pulvers enthält Tabelle 2.

Beispiel 5

Es wird wie im Vergleichsbeispiel 1 polymerisiert, jedoch mit dem Unterschied, daß eine Mischung aus 95% Vinylchlorid und 5% Vinylacetat eingesetzt wird. Die mit 48% Feststoff erhaltene Dispersion wird wie im Vergleichsbeispiel 1 sprühgetrocknet und das Pulver wie im Beispiel 2 im Wirbelbett behandelt. Die Pastenviskosität ist der Tabelle 2 zu entnehmen.

Beispiel 6

Es wird wie im Vergleichsbeispiel 2 polymerisiert und sprühgetrocknet sowie wie im Beispiel 1 das sprühgetrocknete Pulver im Wirbelbett behandelt, jedoch mit dem Unterschied, daß 101 HCl-Gas eingesetzt werden. Die Pasten-Viskosität des Pulvers ist der Tabelle 2 zu entnehmen.

Beispiel 7

Es wird wie im Beispiel 6 gearbeitet, jedoch werden 201 HCl-Gas eingesetzt Die Pasten-Viskosität enthält Tabelle 2.

Beispiel 8

Es wird wie im Beispiel 6 gearbeitet, jedoch werden 301 HCl-Gas eingefahren und diese zusammen mit der Luft 4 Stunden lang im Kreis gefahren. Die Pasten-Viskosität des Pulvers fällt dadurch gegenüber der Pastenviskosität des Pulvers vor der Behandlung um den Faktor 280. Tabelle 2 enthält die Pasten-Viskosität.

Beispiel 9

In dem Behälter des Beispiels 1 werden 20 kg des gemäß Vergleichsbeispiel 1 polymerisierten und sprühgetrockneten Pulvers vorgelegt Durch den Boden des Behälters werden 400 l/h Luft eingefahren. Die Gesamtmenge an Luft beträgt 200 1.

Innerhalb von 30 Minuten werden 201 HCl-Gas der Luft zugegeben. Anschließend wird das Luft-HCl-Gemisch mit 400 l/h 15 Stunden lang im Kreis gefahren. Von dem so behandelten Pulver wird die Viskosität wie in den vorher aufgeführten Beispielen bestimmt

Prüfung der Thermostabilität

Das zu untersuchende Kunststoffpulver wird in einer Porzellanschale im folgenden Verhältnis mit Weichmacher und Stabilisator gemischt:

100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid
30 Gewichtsteile Dioctylphthalat
1 Gewichtsteil Ba-Cd-Stabilisator

Auf einem Walzenstuhl wird die Mischung .5 Minuten lang gewalzt und dann zu einem Fell von 1,0 mm Dicke ausgezogen. Aus dem Fell werden Quadrate von 18x18 mm ausgestanzt und in einem Karussel-Brabender-Heizofen einer Temperaturbelastung von 180⁰C unterzogen. Proben werden im Zeitabstand von 5 Minuten entnommen. Die thermische Belastung ist an der Verfärbung erkennbar. Die Zeit, die bis unmittelbar vor der Schwarzfärbung verstreicht, ist ein Maß für die Thermostabilität

Tabelle 1 enthält einen Vergleich der Thermostabilitäten von Polymerisaten unter Einsatz verschiedener Emulgatoren und Polymerisation unter sonst gleichen Bedingungen:

Tabelle 1

Emulgator 0,75 % Alkylsulfat

Alkylarylsulfonat

Natriumlaurat

Thermostabilität
(Minuten)

20

25

70

Wie ersichtlich, entstehen bei Verwendung von Alkalisalzen von Fettsäuren als Emulgatoren Polymerisate mit beträchtlich höherer Thermostabilität als beim Einsatz sonstiger Emulgatoren.

Tabelle 2

	Pastenviskosität (Poise)	1,0	bei
	Schergeschwindigkeiten	3 000
	(s~') von	4 000
	0,3	300	100
Vergleichsbeispiel 1	10 000	165	80
Vergleichsbeisniel 2	14 000	70	100
Beispiel 1	600	1 200	40
Beispiel 2	310	170	31
Beispiel 3	130	450	28
Beispiel 4	2 500	150	80
Beispiel 5	350	38	35
Beispiel 6	1 000	70	70
Beispiel 7	250	50
Beispiel 8	50	38
Beispiel 9	130	30

Ausweislich der in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse lassen sich bei Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise die Viskositäten der aus den Kunststoffpulvern erhaltenen Pasten um 1 bis 2 Größenordnungen verbessern.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Nachbehandlung verpastbarer Kunststoffpulver aus Polymerisaten des Vinylchlorids, die durch Polymerisation des Vinylchlorids gegebenenfalls mit bis zu 30 Gew.-% eines

Comonomeren, das die Gruppe -CH = C^

aufweist, in wäßriger Emulsion in Gegenwart von wasserlöslichen Katalysatoren und Natrium- oder Kaliumsalzen von Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen als Emulgatoren und anschließender Sprühtrocknung hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunststoffpulver mit einem Gas behandelt wird, welches in wäßriger Lösung eine Säure erzeugt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunststoffpulver mit 0,3 bis 1,0 VaI, bezogen auf im Polymeren vorhandenen Emulgator, des in wäßriger Lösung eine Säure erzeugenden Gases behandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als in wäßriger Lösung eine Säure erzeugendes Gas HCI eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in wäßriger Lösung eine Säure erzeugende Gas mit einem Inertgas gemischt wird.