DE2531780C3 - Verfahren zur Herstellung von verpastbaren Polymeren des Vinylchlorids - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von verpastbaren Polymeren des Vinylchlorids

Info

Publication number
DE2531780C3
DE2531780C3 DE2531780A DE2531780A DE2531780C3 DE 2531780 C3 DE2531780 C3 DE 2531780C3 DE 2531780 A DE2531780 A DE 2531780A DE 2531780 A DE2531780 A DE 2531780A DE 2531780 C3 DE2531780 C3 DE 2531780C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymerization
dispersion
vinyl chloride
solution
emulsifier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2531780A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2531780B2 (de
DE2531780A1 (de
Inventor
Josef Dr. 4352 Herten Kalka
Alfred Kania
Hermann Dr. Winter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huels AG
Original Assignee
Chemische Werke Huels AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemische Werke Huels AG filed Critical Chemische Werke Huels AG
Priority to DE2531780A priority Critical patent/DE2531780C3/de
Priority to YU01386/76A priority patent/YU39040B/xx
Priority to FR7620515A priority patent/FR2318180A1/fr
Priority to US05/703,232 priority patent/US4133947A/en
Priority to NO762432A priority patent/NO145166C/no
Priority to SE7608023A priority patent/SE431096C/xx
Priority to IT50420/76A priority patent/IT1062611B/it
Priority to CH901776A priority patent/CH601361A5/xx
Priority to NL7607850A priority patent/NL7607850A/xx
Priority to CA257,088A priority patent/CA1092292A/en
Priority to BE168951A priority patent/BE844171A/xx
Priority to GB29492/76A priority patent/GB1547274A/en
Priority to JP51084918A priority patent/JPS5845966B2/ja
Publication of DE2531780A1 publication Critical patent/DE2531780A1/de
Publication of DE2531780B2 publication Critical patent/DE2531780B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2531780C3 publication Critical patent/DE2531780C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Description

(a) diskontinuierlich in Kessein von wenigstens 6 m3 Fassungsvermögen in Gegenwart von nicht mehr ah I Gewichtsprozent, bezogen auf Polyvinylchlorid, an Emulgator, wobei der angegebene pH-Bereich oberhalb eines Umsatzes von 30% eingehalten wird, oder
(b) kontinuierlich in Gegenwart von nicht mehr als 2 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyvinylchlorid, an Emulgator erhalten wurde, versprüht, wobei entweder vor dem Sprühtrocknen auf einen pH-Wert von 6 bis 7,5 oder während des Sprühtrocknens auf einen pH-Wert von 4 bis 7.5 eingestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Latex versprüht wird, bei dessen Herstellung gemäß (a) gearbeitet und dabei die gesamte Polymerisation in einem pH-Bereich von 9,5 bis 11.5 durchgeführt wurde.
3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß ein Latex versprüht wird, bei dessen Herstellung gemäß (a) gearbeitet und dabei die Polymerisation bis zu einem Umsatz von 15% in einem pH-Bereich von 6 bis 6,5 und bis zu einem Umsatz von 30% in einem pH-Bereich von 6.5 bis 7,5 durchgeführt wurde.
Pasten unbefriedigend hoher Viskositäten (Vergleichsversuch A).
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Plastisoleigenschaften von mit Alkalisalzen 'von Fettsäuren als Emulgatoren hergestellten Vinylchlorid-Polymeren zu verbessern, wobei die Polymerisation gemäß den Anforderungen moderner Technologie in wenigstens 45 Gewichtsprozent Monomere enthaltender Emulsion entweder diskontinuierlich bei einem Emulgatorgehalt von höchstens 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyvinylchlorid, in Polymerisationseinheiten von mindestens 6 m3 Rauminhalt oder kontinuierlich in Gegenwart von höchstens 2 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyvinylchlorid, an Emulgator durchgeführt werden soll.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von verpastbaren Polymeren des VinylchiVrids durch Sprühtrocknen von Latices, die durch Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit bis zu 30 Gewichtsprozent an anderen Monomeren, bezogen auf die Monomerengesamtmenge, in wäßriger Emulsion in Gegenwart von wasserlöslichen Katalysatoren und von Salzen von Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen als Emulgatoren in einem pH-Bereich von 9,5 bis 11.5 bis zu mindestens 80% Umsatz erhalten wurden, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Latex, der durch Polymerisation in wenigstens 45 Gewichtsprozent Monomere enthaltender Emulsion in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumsaben der genannten Fettsäuren als Emulgatoren entweder
(a) diskontinuierlich in Kesseln von wenigstens 6 m3 Fassungsvermögen in Gegenwart von nicht mehr als 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyvinylchlorid, an Emulgator, wobei der angegebene pH-Bereich oberhalb eines Umsatzes von 30% eingehalten wird, oder
(b) kontinuierlich in Gegenwart von nicht mehr als 2 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyvinylchlorid, an Emulgator erhalten wurde, versprüht, wobei entweder vor dem Sprühtrocknen auf einen pH-Wert von 6 bis 7.5 oder während des Sprühtrocknens auf einen pH-Wert von 4 bis 7.5 eingestellt win1
Es ist bereits bekannt, zur Pastenherstellung geeignete Polymerisate des Vinylchlorids in Gegenwart von Alkalisal/en von Fettsäuren als Emulgatoren herzustellen, wobei die Polymerisation in alkalischem Medium durchgeführt wird, da die Alkalisalze von Fettsäuren in wäßrigem Medium pH Werte von wenigstens 9.5 aufweisen und somit nur bei solchen pH-Werten als Emulgatoren voll wirksam sind.
Durch Polymerisation in Gegenwart von Alkalisalzen von Fettsäuren als Emulgatoren erhält man Polymerisat te einer erheblich besseren thermischefi Stabilität, verglichen mit solchen Polymerisaten, wie sie durch Polymerisation in Gegenwart von Alkylsulfateri sowie Alkyl- und Alkylarylsulfonaten und anderen üblichen Emulgatoren erhalten weiden (vgl. Tabelle II). Die rilil Alkalisalzen von Fettsäuren hefgestellten Polymerisate ergeben jedoch beim Einsatz als Plastisolmaterial
In einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens wird ein Latex versprüht, bei dessen Herstellung gemäß (a) gearbeitet und dabei die gesamte Polymerisation in einem pH-Bereich von 9.5 bis 11.5 durchgeführt wurde.
-,ο In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird ein Latex versprüht, bei dessen Herstellung gemäß (a) gearbeitet und dabei die Polymerisation bis zu einem Umsatz von 15% in einem pH-Bereich von 6 bis 6,5 und bis zu einem Umsatz von 30% in einem
■;·; pH-Bereich von f).5bis 7.5durchgeführt wurde.
Es war zwar bereits bekannt, verpastbare Polymerisate des Vinylchlorids durch Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion in Gegenwart von Fettsäuresalzen als Emulgatoren in vergleichsweise
bo niedrigen pH-Bereichen (8,0 bis ?.o) und nachfolgender Sprühtrocknung herzustellen (DE-PS 10 51 505, Anspruch 1, Beispiel 2; US-PS 29 57 858, Anspruch 1). Eine Polymerisation ir! diesem pH-Bereich läßt sich jedoch bei Einhalten hohef Monomerenkonzentrationen (we* nigstens 45 Gewichtsprozent) und zugleich niedriger Etnulgatorkonzentrationen, beides Forderungen, die an moderne technische Verfahren Und somit auch an das erfindungsgemäße Verfahren dringend zu stellen sind,
nicht durchführen, wie den Vergleichsversuchen B, C und E entnommen werden kann. Die Dispersion wird während der Polymerisation bereits in den vergleichsweise kleinen 300-l-KesseIn, deren Rührwerke relativ geringe Scherkräfte ausüben, instabil und koaguliert bereits unterhalb von Feststoffkonzentrationen von 35 bis 40%.
Wird gemäß einer speziellen Ausführungsform der Erfindung die gesamte Polymerisation diskontinuierlich in einem pH-Bereich von 9,5 bis 11,5 durchgeführt und der erhaltene Latex vor der Sprühtrocknung auf einen pH-Wert zwischen 6 und 7,5 eingestellt, so erhält man Polymerisate, welche sich zu Pasten sehr guten Viskositätsverhaltens verarbeiten lassen (Beispiel 1). Dieser Effekt läßt sich jedoch erheblich verbessern, wenn gemäß einer optimalen Ausführungsform der Erfindung die Polymerisation bis zu einem Umsatz von 15% in einem pH-Bereich von 6 bis 6,5 und bis zu einem Umsatz von 30% in einem pH-Bereich von 6,5 bis 7,5 durchgeführt uca bei einem Umsatz von 30% der pH-Wert auf einen Wert von iö bis 11,5 angehoben wird, worauf man in diesem pH-Bereich die Polymerisation zu Ende führt (Beispiel 2). Die Einstellung niedriger pH-Werte während der Polymerisation bzw. in ihren Anfangsstadien kann man bewirken durch Zudosierung (Zugabe nach und nach) von solchen Säuren, sauer wirkenden Salzen oder säurebildenden Verbindungen, welche die thermische Stabilität des Endproduktes nicht beeinträchtigen.
Geeignet sind beispielsweise Säuren, wie Salzsäure, Oxalsäure, Ameis. isäure. Schwefelsäure, ferner sauer reagierende Salze, wie NatriumhMrogensulfat, oder auch Alkohole, die im Polymerisationsmedium unter der Einwirkung der Aktivatoren zu Saurer oxydiert werden, wie beispielweise Glycerin und Glykol.
Es lassen sich auch Verbindungen einsetzen, welche gleichzeitig Säure-Funktionen haben und als Co-Aktivator wirken, wie z. B. Ascorbinsäure.
Die Alkalisierung bei einem Umsatz von 30% kann durch Zugabe der notwendigen Mengen NaOH, KOH 4<i als wäßrige Lösungen erreicht werden. Es ist auch möglich, falls der Emulgator während der Polymerisation kontinuierlich oder nach einem bestimmten Programm zugeführt wird, die notwendige Alkalimenge mit der F.mulgatorlösung einzugeben.
Die Einstellung eines pH-Wertes von 6 bis 7,5 vor oder 4 bis 7,5 während der Sprühtrocknung des Latex kann mit den gleichen sauren Verbindungen erfolgen, wie sie zur pH-Reduzierung während der Polymerisation eingesetzt werden. Die Konzentration der sauren Verbindungen bei der pH-Reduzierung des Latex vor der Sprühtrocknung ist so zu wählen, daß keine lokale Übersäuerung auftritt, da dies zur augenblicklichen Koagulation führen kann. Das Einmischen wäßriger Losungen der sauren Verbindungen in die alkalische Dispersion vor dem Sprühtrocknen kann sowohl in diskontinuierlicher Weise in einem Rührkessel erfolgen als auch in kontinuierlicher Weise durch Mischen der Dispersion mit einer Lösung der sauren Verbindung in einem kontinuierlich betriebenen Rührkesse! oder durch Mischen in einem Rohr* welches über Einbauten verfügt, die die notwendige: Turbulenz Verursachen. Der Vorgang des pH'Wert-Absenkens der Dispersion erfolgt unmittelbar Vor der Verdüsurig.
Eine sehr zweckmäßige Ausführungsforrrt der Zufüh' rung der sauren Verbindungen zur pH'Reduzierung vor dem Sprühtrocknen der Dispersion ist es, die säure Verbindung in die mit einer Mischeinrichtung versehene Dispersionsleitung unmittelbar vor dem Sprühtrocknen einzugeben.
Besonders wirksam im Hinblick auf niedrige Viskositäten der erhaltenen Pasten ist die Reduzierung des pH-Wertes in der Wärme. Die Dispersion (der Latex) wird zu diesem Zwecke vor dem Einmischen der sauren Verbindung auf 30 bis 60QC erwärmt bzw., falls keine längeren Wege und Zeiträume zwischen Polymerisationskessel und Sprühtrockner liegen, noch warm vom Polymerisationsprozeß her mit der sauren Verbindung behandelt.
Eine optimale Ausführungsform der pH-Reduzierung der Polymerisat-Dispersion ist die Zuführung der notwendigen Menge der sauren Verbindung während des Sprühtrocknens, wie die Ergebnisse von Beispiel 4 bis 6 in Tabelle I zeigen. Es ist möglich, eine wäßrige Lösung der sauren Verbindung gemeinsam mit der Polymerisat-Dispersion in den Sprühtrockner zu verdüsen, indem man mittels zusätzlich angebrachter Düsen die saure wäßrige Lösung zusammen mit der Dispersion in den Sprühturm austreten iäßt. Wichtig ist dabei, daß eine homogene Verteilung der sauren Verbindung in der Dispersion während der Sprühtrocknung erreicht wird. Die Düsen sollen aus diesem Grunde gleichmäßig verteilt in dem Turm angeordnet sein. Es können sowohl Zweistoffdüsen, als auch Einstoffdüsen zum Einsatz gelangen.
Es ist auch möglich, der warmen Trockenluft ein in wäßrigem Medium saure Lösungen bildendes Gas, wie HCl. SOj, SO2. CO2, zuzugeben.
Das Verfahren der Erfindung läßt sich anwenden zur Herstellung verpastbarer Homo- und Copolymerer des Vinylchlorids. Als Comonomere kommen hauptsächlich monoolefinische ungesättigte Verbindungen, wie z. B. Vinylidenchlorid oder Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat. Vinylpropionat, Vinylbutyrat; ferner ungesättigte Säuren, wie beispielsweise Malein-, ."vtnar·, Itacon-, Croton-, Acryl-. Methacrylsäure sowie deren Mono- oder Diester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; und a-Olefine, wie z. B. Äthylen. Propylen. Isobutylen, Styrol, Acrylnitril, aber auch mehrfach ungesättigte Verbindungen in Frage. Die Comonomeren können bis zu 30 Gewichtsprozent im Polymerisationsansatz vorliegen.
Als Katalysatoren kommen die bei der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid üblicherweise angewandten wasserlöslichen Verbindungen in Frage, wie wasserlösliches Persulfat, z.B. Na-. oder K Persulfat gegebenenfalls kombiniert mit einer reduzierenden Komponente, wie wasserlösliches Bisulfit, Hydrosulfit. Hydrazin. Thiosulfat. Formaldehydsulfoxylate; Wasserstoffperoxid kombiniert mit reduzierenden Komponenten, wie Bisulfit. Hydrazin. Hydroxylamin oder Ascorbinsäure, ferner wasserlösliches Persulfat kombiniert mit Wasserstoffperoxid und einer aktivierenden Komponente, wie Kupfersalze, welche im alkalischen Medium mit Komplexbildnern, wie Pyrophosphaten. einzusetzen sind. Es werden die üblichen Konzentratio nen angewendet, Weitere Katalysatoren, die beim Polymerisieren von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion verwendet werden können, sind z. B, bei Bovey Kolilioff u, a. »Emulsionspolymerisation« New York, 1955, S. 59 bis 93 beschrieben.
Als Emulgatoren werdGn Na· ödef K'Salze unvef· zweigter und verzweigter Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt, wie z» B1 Natrium- oder
ο er 4 J
■7ΟΛ
/ ου
Kaliumcaprinat, Natrium- oder Kaliumlaurat, Natriumoder Kaliummyristat, Natrium- oder Kaliumpalmitat. Natrium- oder Kaliumstearat Bevorzugt sind Natriumlaurat und Natriummyrislat
Die nach der diskontinuierlichen Polymerisation erhaltenen Dispersionen (Latices) dürfen nicht mehr als 1,0 Gewichtsprozent und die nach der kontinuierlichen Polymerisation erhaltenen Dispersionen nicht mehr als 2 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyvinylchlorid, an Emulgator enthalten, da hohe Emulgatorkonzentrationen sich in den Endprodukten und bei der Verarbeitung nachteilig auswirken. Sie verschlechtern die Transparenz und erhöhen die Wasserempfindlichkeit sowie die elektrischen Werte der Polymerisate und der daraus hergestellten Artikel.
Außerdem soll die Herstellung der verpastbaren Polymerisate in hochprozentigen, und zwar wenigstens 45 Gewichtsprozent Monomere enthaltenden Emulsionen, durchgeführt werden, um den Anforderungen an die Wirtschaftlichkeit, die an ein modernes technisches Verfahren gestellt werden müssen, gerecht zu werden. Hohe Monomerenkonzentrationen veiüürgen eine hohe Raum-Zeitausbeute im Polymerisationskessel sowie im Sprühtrockenturm und verringern zudem den Energieaufwand beim Sprühtrocknungsvorgang.
Eine diskontinuierliche Verfahrensweise, welche die Herstellung besonders hochprozentiger emulgatorarmer Polymerisat-Dispersionen ermöglicht, ist in der DE-AS 19 64 029 beschrieben, wonach der Emulgator während des Polymerisationsvorganges nach bestimmtem Programm zugegeben wird. Die Polymerisation kann bei üblichen Temperaturen zwischen 35 und 70"C unter Drücken von 5,5 bar bis 13 bar stattfinden. Die Polymerisationskessel haben wenigstens 6 m3, vorzugsweise wenigstens 40, insbesondere 200 m3 Rauminhalt.
Unter verpastbaren Polymeren werden pastenfähige Pulver verstanden, die nicht mehr als etwa 2 Gewichtsprozent Anteile größer 40 μπι enthalten.
Die Sprühtrocknung kann in üblichen Sprühtrocknungseii.richtungen vorgenommen werden, wie sie beispielsweise in Ulimanns Encyclopädie der technischen Chemie, 1951. 1. Band. S. 602 ff. beschrieben sind. Ein sehr geeignetes Verfahren der Sprühtrocknung von Vinylchlorid-Polymerisat-Dispersionen, das zu Pulvern führt, welche von vornherein die für Pasten geeignete Korngiöße besitzen, ist in aer DE-AS 2146 753 beschrieben.
Der näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen die folgenden Beispiele:
Stunde Emulgator
Vergleichsversuch A
In einem 6-m3-Druckbehälter werden unter Ausschluß von Luftsauerstoff 22001 entsalztes Wasser vorgelegt sowie eine zuvor angefertigte Lösung von 60 g Kupfernitrat als Redoxkomponente und 1440 g Natriumpyrophosphat (als Komplexbildner für das Kupfernitrat) in 5000 g Wasser. Die Vorlage wird auf einen pH-Wert von 11,0 eingestellt. Das Reaktorgefäß wird auf etwa 56°C aufgeheizt, und es werden unter Rühren 700 kg Vinylchlorid und 201 Aktivalorlösung (3%ige Lösung Von KAO8 in Wasser) zugegeben. Nach Beginn der Polymerisation werden Emulgatorlösung (3,5%ige it Lösung von Natriumlaürät in Wasser mit einem Überschuß Von 0,15 Äquivalenten NaOH, bezogen auf Laurinsäure), Vinylchlorid und eine l,5%ige Wasserstoffauperoxidlösung nach folgendem Programm zugegeben:
Vinyl- Wasser- Um-
chlorid stoff- sitz
peroxid
kg I %
0,75 3= 115g 500 5 5,5
1,5 6= 250 g 500 5 10,5
2,25 11= 385 g 500 5 28,2
3,0 48 = 1680 g 500 5 40,7
3,75 134= 4690 g 53,5
4,5 230 = 8050 g 62,0
5,25 96 = 3360 g 67,5
Die Polymerisation ist nach etwa 6 bis 7 Stunden beendet Man erhält einen Latex mit einem Trockengehalt von 48%, der K-Wert beträgt 70 (K-Wert-Methode von F i k e η t s c h e r: Lunge-Berl 1934/5, S. 945), der End-pH = 11,0, die Oberflächenspannung: 48 dyn/cm; der Emulgatorgehalt beträgt 0,75 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyvinylchlorid. D;. so erhaltene Dispersion wird gemäß der DE-OS 21 46 753 sprühgetrocknet, 60 Gewichtsteile des Pulvers mit 40 Gewichtsteilen Dioctylphthalat angepastet und die Viskosität der Paste nach zwei Stunden mittels eines Haake-Rolaviskosimeters gemessen. In der Tabelle 1 sind die Viskositäten für mehrere Schergeschwindigkeiten aufgeführt
Vergleichsversuch B
In einem 300-1-Druckbehälter -/erden unter Ausschluß von Luftsauerstoff 1001 entsalztes Wasser sowie eine zuvor angefertigte Lösung von 1,37 g Kupfernitrat in 33 g Natriumpyrophosphat in 100 g Wasser sowie 0,1 1 5%ige Ammoniumlauratlosung vorgelegt Unter Rühren mit 40 Umdrehungen/Minute wird der Autoklav auf 56°C aufgeheizt und danach werden 1001 Vinylchlorid sowie 131 einer 3%igen Kaliumpersulfatlösung zugegeben. Nach Beginn der Polymerisation werden Emulgatorlösung (5%ige Ammoniumhuratlösung mit einem Oberschuß von 15% NH4OH, bezogen auf Laurinsäure), Vinylchlorid und eine 0,5%ige Wasserjtoffperoxidlösung nach folgendem Programm zugegeben:
Stunde Emulgator Vinyl Wasser Um
chlorid stoff satz
peroxid
I kg I %
0,5 0,1 = 5 g 15 15 _
1,0 0,2= 10 g 15 1.0 15
1,5 0,6= 20 g 15 0,5 —
2.0 1.0= 50 g 5 0,25 30
2.5 5,0 = 250 g
3.J 6.0 = 300 g 50
3.5 9,4 = 470 g
4.0 5,4 = 27Og /5
Die Polymerisation mußte nach 4 bis 4,5 Stunden abgebrochen · /erden, weil die Dispersion koagulierte. Es gelang trotz wiederholten Versuchens nicht, eine stabile Dispersion mit 1% Ammoniumlaurat, bezogen auf Polyvinylchlorid, zu erhalten- Der pH-Wert der koagutierten Dispersion betrug 8,6.
Vergleichsversuch C
In einem 6-m3-Druckgefäß werden unter Ausschluß von Luftsauerstoff 22001 entsalztes Wasser vorgelegt Das Reaktionsgefäß wird auf etwa 56°C aufgeheizt, und
es werden 700 kg Vinylchlorid und 20 I einer 3%igen Kaliumpersulfatlösung als Aktivator zugegeben sowie 101 einer 3,5%igen Natriumlauratlösung als Emulgator. Nach dem Start der Polymerisation werden eitle l,5°/oige Wasserstoffperoxidlösung als Aktivator und eine 0,8°/oige Ascorbinsäurelösung zur pH^Regulierung und als Reduktionsmittel sowie Vinylchlorid nach folgendem Programm ztidosiert:
Stunde Emulgator 3= 115g Vinyl H2O2 Ascor 10
6= 250 g chlorid binsäure
I 11= 385 g kg 1 1
0,75 48= 1680 g 500 5 20
1,5 96 = 3360 g 500 5 5 15
2,25 134 = 4690 g 500 5 5
3,0 230 = 8050 g 500 5
3,75
4,5
5,25 20
einer 0,4°/oigen Ameisensäure gemischt so daß sich der pH-Wert der Dispersion auf 7,5 vermindert. Die Zugabe der Säure kann in der Weise geschehen, daß die Dispersion iii einem Rührkessel vorgelegt und mit der Ameisensäure unter Rühren vermischt wird oder auch dadufdhi daß der Rührkessel kontinuierlich mit Dispersion und 0,4%iger Ameisensäure im Verhältnis 10:2 mit einer mittleren Verweilzeit von 15 Minuten durchströmt wird. Die Dispersion mit dem pH-Wert von 7,5 wird unmittelbar nach Reduzierung des pH-Wertes sprühgetrocknet, wie in DE-AS 2146 753 beschrieben. Die Pastenviskosität des Pulvers, von dem 60 Gewichtsteile mit 40 Gewichtsteilen Dioctylphthalat angepastet wurden, ist in der Tabelle I angegeben.
Wie aus der Tabelle I hervorgeht, zeigt die erhaltene Paste um den Faktor 12 verbesserte Viskositäten, verglichen mit der nach Vergleichsversuch A hergestellten raste.
Die Polymerisation ist nach etwa 5,5 bis 6 Stunden beendet. Der End-pH-Wert beträgt 8,8.· Ein Teil der Dispersion koagulierte bereits während der Polymerisation, der Rest war nicht mehr pumpfähig, so daß die Dispersion nicht verdüst werden konnte. Der Emulgatorgehalt betrug 0,75 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyvinylchlorid.
Beispiel 1 M
Mit 1001 einer gemäß Vergleichsversuch A hergestellten und noch 45°C warmen Dispersion werden 20 1
Beispiel 2
In einem 6-mJ-Druckgefäß werden unter Ausschluß von Luftsauerstoff 2200 I entsalztes Wasser sowie eine zuvor angefertigte Lösung von 60 g Kupfernitrat und 1440 g Natriumpyrophosphat in 5000 g Wasser vorgelegt. Das Reaktionsgefäß wird auf etwa 56° C aufgeheizt, und es werden 700 kg Vinylchlorid und 201 einer 3%igen Maliumpersulfatlösung als Aktivator zugegeben sowie 101 einer 3,5%igen Natriumlauratlösung als Emulgator, eine l,5%ige Wasserstoffperoxidlösung als Aktivator und eine 0,8%ige Ascorbinsäurelösung zur pH-Regulierung sowie weiteres Vinylchlorid nach folgendem Programm zudosiert:
Stunde Emulgator 3= 115g Vinylchlorid H2O2 Ascorbinsäure pH-Wert Umsatz
1 6= 250 g kg I 1 %
0,75 11= 385 g 500 5 20 6,1 6
1,5 48 = 1680 g 500 5 5 6.3 11
2,25 QR = SW)? 500 5 5 6,6 29
3,0 134=4690 g 500 5 10,3 45
3.75 230=8050 g 10,4 62
4^5 10,5 70
5,25 11,0 80
Nach 2,5 Stunden werden 1000 g 5O°/oiger Natronlauge zur Polymerisationsmischung zugegeben. Die nach 3 Stunden Polymerisationszeit zugegebenen Emulgatorlösungen enthalten jeweils 250 g 50%iger Natronlauge.
Die Polymerisation ist nach etwa 5,5 bis 6 Stunden beendet Die Dispersion besitzt einen Trockengehalt von 48%, der K-Wert beträgt 70, die Oberflächenspannung 48 dyn/cm und die Emulgatorkonzentration 0,75%, bezogen auf den Feststoff.
Vor der Sprühtrocknung der Dispersion wird der pH-Wert wie im Beispiel 1 auf pH = 7,5 reduziert. Von dem sprühgetrockneten Pulver wird eine Paste mit Dioctylphthalat hergestellt (Verhältnis 60 :40) und ihre Viskosität nach zwei Stunden Lagerzeit bestimmt
Beispiel 3
Die im Vergleichsversuch A hergestellte Dispersion wird in einem mit 35 Düsen bestückten Sprühturm verdüst Die Düsen sind von der Art wie sie in der DE-OS 21 46 753 beschrieben werden. Die 35 Düsen versprühen 1800 kg Dispersion pro Stunde. Durch drei weitere Düsen der gleichen Art werden 36 kg 2^%ige Ameisensäure in den Turm gesprüht Die Düsen sind gleichmäßig um den Sprühtrockner verteilt Die Düsen besitzen einen Nippeleinsatz von 0,6 mm Öffnung und eine Ansaughöhe von 12 cm. Der pH-Wert der im Turm befindlichen Mischung beträgt 73- Die Pastenviskosität der mit den Pulvern erhaltenen Pasten angepastet im Verhältnis 60 :40 sind in der Tabelle I aufgeführt. Die Pastenviskosität ist gegenüber dem Vergleichsve. such A um den Faktor 40 verbessert.
Beispiel 4
Es wird wie im Beispiel 3 gearbeitet jedoch werden 1800 kg Dispersion pro Stunde mit 36 kg 5%iger Salzsäure versprüht Der pH-Wert der im Turm befindlichen Mischung beträgt 4,8. Die Pastenviskosität der im Verhältnis 60:40 angepasteten Pulver enthält die Tabelle I. Es wird eine Verbesserung der Viskosität gegenüber dem Vergleichsversuch A um den Faktor 60 erreicht
Beispiel 5
In einem 40-m3-Druckgefäß werden unter Ausschluß von Luftsauerstoff 12 6001 entsalztes Wasser, 6,2 kg 5O°/oige Natronlauge, 33 kg Natriumpyrophosphat, 135 g Kupfernitrat und 185 1 3,75°/oige Natriumlösung vorgelegt Der pH-Wert der Vorlage beträgt 12,2. Das
Reaktionsgefäß wird unter Rühren mit 35 Umdrehungen/Minute auf 56°C aufgeheizt, während gleichzeitig 6350 1 Vinylchlorid eingefahren Werden.
Danach werden eine 3,70%ige Natriumlauratlösung, welche einen Überschuß von 0,15 Äquivalenten NaOH, bezogen auf Laurinsäure besitzt, Vinylchlorid, eine 3%ige Lösung von K.2S2O8 in Wasser und eine 2,0%ige Fi2O2-Lösung nach folgendem Programm zugegeben:
Stunde Emulgator 46 Vinyl KrS2O8- H2O2-
49 chlorid Lösung Lösung
1 270 kg I 1
0,6 743 3000 100 25
1.2 1200 3000 60 10
1,8 507 2500 5
2,4 2000 5
3,0 5
3.6
Die Polymerisation ist nach etwa 6 Stunden beendet. Der erhaltene Latex besitzt einen Trockengehalt von 48% und einen pH-Wert von 11,5. Der Emulgatorgehalt des Polyvinylchlorids beträgt 0,75%.
Die Dispersion wird wie im Beispiel 3 sprühgetrocknet. Der pH-Wert der im Turm befindlichen Mischung beträgt 7,0. Die Pastenviskosität der mit dem Pulver erhaltenen Pasten, angepastet im Verhältnis 60 :40, sind in der Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 6
10
15
20 versucht, indem ein Überschuß an Laurinsäure bei der Bereitung der Na-Lauratlösung verwendet wurde.
Sobald der pH-Wert auf unter 9,3 fiel, wurde die Dispersion instabil und begann zu koagulieren.
Beispiel 7
Die im Vergleichsversuch D kontinuierlich polymerisierte Dispersion wird während der Sprühtrocknung wie im Beispiel 3 verdüst, jedoch werden für die gleiche Dispersionsmenge pro Stunde 36 kg 50%ige Ameisensäure in den Turm gesprüht. Der pl-1-Wert der im Turm befindlichen Mischung beträgt 7,2. Die Pastenviskosität ist in Tabelle I angegeben. Sie ist gegenüber deni Vergleichsversuch D um den Faktor 40 verbessert.
Beispiel 8
Es wird wie im Beispiel 7 sprühgetrocknet, jedoch werden an Stelle der Ameisensäure 18 kg 5%ige Salzsäure eingesetzt. Der pH Wert beträgt 6,0; die Pastenviskosität ist in Tabelle I angegeben. Sie ist gegenüber Vergleichsversuch D um den Faktor 150 verbessert.
Tabelle I
25
30
50
Es wird wie im Vergleichsversuch A polymerisiert, jedoch mit dem Unterschied, daß eine Mischung aus 95% Vinylchlorid und 5% Vinylacetat polymerisiert wird. Die mit 48% Feststoff erhaltene Dispersion wird wie im Beispiel 3 aufgearbeitet Der pH-Wert der im Turm befindlichen Mischung beträgt 7,0. Die Pastenviskosität der mit dem Pulver erhaltenen Paste, angepastet im Verhältnis 60 :40, ist in der Tabelle laufgeführt.
Vergleichsversuch D
In einen mit Mantelkühler und Blattrührer ausgestatteten Autoklav von 3001 Inhalt werden stündlich eingegeben:
141 Vinylchlorid
11,6 I einer wäßrigen 2,0%igen Natriumlauratlösung (2
Gewichtsprozent, bezogen auf Polyvinylchlorid)
0,2 1 einer 3%igen wäßrigen Kaliumpersulfatlösung und
0,21 einer 0,5%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung.
Der Füllgrad des Autoklavs beträgt 90%. Die Polymerisationstemperatur wird auf 46° C gehalten. Der Umsatz beträgt etwa 90%. Vom Boden des Behälters wird kontinuierlich eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 49%, einem pH-Wert von 9,5 bis 9,7 und einer Oberflächenspannung von 37,4 dyn/cm abgezogen.
Die Dispersion wird wie im Vergleichsversuch A sprühgetrocknet In der Tabelle II ist die Pastenviskosität des im Verhältnis 60:40 mit Dioctylphthalat angepasteten Pulvers angegeben.
Vergleichsversuch E
Es wurde gearbeitet wie in Vergleichsversuch D, jedoch wurde ein pH-Wert von <93 einzustellen
65
Pastenviskosität (Poise) bei Scher 300 1,0 10,0 100
geschwindigkeiten (sec~') von 80 4 000 500 too
0,3
Vergleichs 12 000 — — —
versuch A
Vergleichs — — — —
versuch B
Vergleichs — 500 200 100
versuch C 300 120 100
Beispiel 1 1000 160 100 90
Beispiel 2 600 100 80 80
Beispiel 3 300 150 90 85
Beispiel 4 200 180 110 1OP
Beispiel 5 270 4 000 500 100
Beispiel 6 350
Vergleichs 12 000 — — —
versuch D
Vergleichs — 200 150 100
versuch E 70 70 70
Beispiel 7
Beispiel 8
Prüfung der Thermostabilität von
Emulsions-Polyvinylchlorid, hergestellt unter
Verwendung verschiedener Emulgatortypen
Das zu untersuchende Polyvinylchlorid-Pulver wird in einer Porzellanschale im folgenden Verhältnis mit Weichmacher und Stabilisator gemischt:
100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid
30 Gewichtsteile Dioctylphthalat
1 Gewichtsteil Ba-Cd-Stabilisator (fettsaure Salze)
Auf einem Walzenstuhl wird die Mischung 5 Minuten lang gewalzt und dann zu einem Fell von 1,0 mm Dicke ausgezogen. Aus dem Fell werden Quadrate von 18 χ 18 mm ausgestanzt und in einem Karussel-Brabender-Heizofen einer Temperaturbelastung von 180° C unterzogen. Proben werden im Zeitabstand von 5 Minuten entnommen. Die thermische Belastung ist an der Verfä'bung erkennbar. Die Zeit, die bis unmittelbar vor der Schwarzfärbung verstreicht, ist als Maß für die Thermostabilität in der Tabelle II angegeben.
Tabelle II Emulgator
Alkyl-
sulfat		 0.75%
Alkylaryl-
sulfonal		 Natrium
laurat
20 25 70
Thermostabiltät
(Minuten)
Wie ersichtlich, lassen sich unter Verwendung von to bilität herstellen als unter Einsatz der übrigen Alkalisalzen von Carbonsäuren, als Emulgatoren Vi- bekannten Emulgatortypen. hyichlorid-Polymerisate erheblich besserer Thermosta-

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von verpastbaren Polymeren des Vinylchlorids durch Sprühtrocknen von Latices, die durch Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit bis zu 30 Gewichtsprozent an anderen Monomeren, bezogen auf die Monomerengesamtmenge, in wäßriger Emulsion in Gegenwart von wasserlöslichen Katalysatoren und von Salzen von Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen als Emulgatoren in einem pH-Bereich von 9,5 bis 11,5 bis zu einem Umsatz von mindestens 80% erhalten wurden, dadurchgekennzeichnet, daß man einen Latex, der durch Polymerisation in wenigstens 45 Gewichtsprozent Monomere enthaltenden Emulsionen in Gegenwart von Natriumoder Kaliumsalzen der genannten Fettsäuren als Emulgatoren entweder
DE2531780A 1975-07-16 1975-07-16 Verfahren zur Herstellung von verpastbaren Polymeren des Vinylchlorids Expired DE2531780C3 (de)

Priority Applications (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2531780A DE2531780C3 (de) 1975-07-16 1975-07-16 Verfahren zur Herstellung von verpastbaren Polymeren des Vinylchlorids
YU01386/76A YU39040B (en) 1975-07-16 1976-06-04 Process for the production of a vinyl chloride polymer which may be converted into a paste
FR7620515A FR2318180A1 (fr) 1975-07-16 1976-07-05 Procede de preparation de polymeres delayables du chlorure de vinyle
US05/703,232 US4133947A (en) 1975-07-16 1976-07-07 Process for production of polymers of vinyl chloride for paste preparation using spray-drying
NO762432A NO145166C (no) 1975-07-16 1976-07-12 Fremgangsmaate til fremstilling av vinylkloridpolymerer som kan danne en pasta
IT50420/76A IT1062611B (it) 1975-07-16 1976-07-14 Procedimento per produrre polimeri di vinilcloruro impastabili
SE7608023A SE431096C (sv) 1975-07-16 1976-07-14 Forfarande for framstellning av forpastbara vinylkloridpolymerer
CH901776A CH601361A5 (de) 1975-07-16 1976-07-14
NL7607850A NL7607850A (nl) 1975-07-16 1976-07-15 Werkwijze ter bereiding van tot pasta verwerk- bare polymeren van vinylchloride.
CA257,088A CA1092292A (en) 1975-07-16 1976-07-15 Process for the manufacture of paste-forming polymers of vinyl chloride
BE168951A BE844171A (fr) 1975-07-16 1976-07-15 Procede de production de polymeres du chlorure de vinyle pouvant former des pates
GB29492/76A GB1547274A (en) 1975-07-16 1976-07-15 Process for the manufacture of pasteforming polymers of vynyl chloride
JP51084918A JPS5845966B2 (ja) 1975-07-16 1976-07-16 ペ−スト化可能な塩化ビニルポリマ−の製法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2531780A DE2531780C3 (de) 1975-07-16 1975-07-16 Verfahren zur Herstellung von verpastbaren Polymeren des Vinylchlorids

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2531780A1 DE2531780A1 (de) 1977-01-20
DE2531780B2 DE2531780B2 (de) 1979-05-23
DE2531780C3 true DE2531780C3 (de) 1980-02-07

Family

ID=5951665

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2531780A Expired DE2531780C3 (de) 1975-07-16 1975-07-16 Verfahren zur Herstellung von verpastbaren Polymeren des Vinylchlorids

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4133947A (de)
JP (1) JPS5845966B2 (de)
BE (1) BE844171A (de)
CA (1) CA1092292A (de)
CH (1) CH601361A5 (de)
DE (1) DE2531780C3 (de)
FR (1) FR2318180A1 (de)
GB (1) GB1547274A (de)
IT (1) IT1062611B (de)
NL (1) NL7607850A (de)
NO (1) NO145166C (de)
SE (1) SE431096C (de)
YU (1) YU39040B (de)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2543823C2 (de) * 1975-10-01 1982-10-21 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von Polymeren des Vinylchlorids
US4276138A (en) * 1978-06-27 1981-06-30 Agency Of Industrial Science & Technology Method for reducing electrostatic charging on shaped articles of polyvinyl chloride resins
US4299952A (en) * 1980-03-24 1981-11-10 The Dow Chemical Company Method for recovering synthetic resinous latex solids
DE3034983C2 (de) * 1980-09-17 1982-06-16 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur thermischen Nachbehandlung von verpastbaren Polymerisaten des Vinylchlorids
DE3303816A1 (de) * 1982-02-05 1983-08-18 V&yacute;zkumn&yacute; ústav bavlná&rcaron;sk&yacute;, Ustí nad Orlicí Spinnrotor von offenendspinneinheiten
JPS608474A (ja) * 1983-06-29 1985-01-17 Fuji Electric Co Ltd Ｓ形チユ−ブラ水車
US4775742A (en) * 1985-12-23 1988-10-04 Occidental Chemical Corporaton Production of vinyl halide resins for clear solutions
DE3605801A1 (de) * 1986-02-22 1987-08-27 Bayer Ag Polymerisataufarbeitung durch spruehtrocknung
FR2603890B1 (fr) * 1986-09-12 1988-11-18 Atochem Procede de preparation d'homo- et copolymeres du chlorure de vinyle aptes a donner des plastisols
DE4012446A1 (de) * 1990-04-19 1991-10-24 Basf Ag Verfahren zur herstellung einer thermostabilen polyvvinylhalogenidharzmasse
EP1943279A4 (de) * 2005-10-31 2011-08-03 Lg Chemical Ltd Verfahren zur herstellung von harz auf vinylchloridbasis, das zur bildung von plastisol mit niedriger viskosität befähigt ist, nach dem verfahren hergestelltes harz auf vinylchloridbasis, verfahren zur herstellung von plastisol auf vinylchloridbasis und nach dem verfahren hergestelltes platisol auf vinylchloridbasis
KR100789249B1 (ko) * 2005-10-31 2008-01-02 주식회사 엘지화학 낮은 점도를 갖는 플라스티졸을 제공할 수 있는 염화비닐계수지의 제조 방법 및 그로부터 제조된 염화비닐계 수지
CN103002878B (zh) 2010-04-09 2015-07-01 帕西拉制药有限公司 用于配制大直径合成膜囊泡的方法
KR102004734B1 (ko) * 2015-10-20 2019-07-29 주식회사 엘지화학 폴리염화비닐중합체의 제조방법
KR102010025B1 (ko) 2016-10-12 2019-08-12 주식회사 엘지화학 염화비닐계 중합체 조성물 및 이의 제조방법
CN109957055B (zh) * 2019-04-05 2021-06-18 唐山三友氯碱有限责任公司 用于制备劳保手套浸渍层的聚氯乙烯糊树脂的生产方法
WO2024069235A2 (en) 2022-09-30 2024-04-04 Sixfold Bioscience Ltd. Compositions containing oligonucleotides with theranostic applications

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB724558A (en) * 1952-03-11 1955-02-23 Solvic Sa A process for the production of vinyl chloride polymers
NL87004C (de) * 1953-03-31
US2721859A (en) * 1954-08-16 1955-10-25 Us Rubber Co Spray-drying process for making plastisol grade vinyl chloride polymers
NL196552A (de) * 1955-04-19 1955-04-19
FR1153895A (fr) * 1955-05-13 1958-03-28 Wacker Chemie Gmbh Procédé de polymérisation de composés vinyliques et acryliques
FR1329254A (fr) * 1961-07-20 1963-06-07 Wacker Chemie Gmbh Procédé de préparation de polymères du chlorure de vinyle
US3840507A (en) * 1971-05-25 1974-10-08 Bp Chem Int Ltd Polymer recovery process
DE2146753A1 (de) * 1971-09-18 1973-03-29 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von emulgatorhaltigen kunststoffpulvern auf der basis von polyvinylchlorid oder vinylchlorid-copolymerisat

Also Published As

Publication number Publication date
CA1092292A (en) 1980-12-23
NO145166B (no) 1981-10-19
SE431096B (sv) 1984-01-16
SE431096C (sv) 1985-09-09
FR2318180A1 (fr) 1977-02-11
SE7608023L (sv) 1977-01-17
IT1062611B (it) 1984-10-20
NO145166C (no) 1982-01-27
YU39040B (en) 1984-02-29
DE2531780B2 (de) 1979-05-23
FR2318180B1 (de) 1980-02-22
JPS5212292A (en) 1977-01-29
YU138676A (en) 1982-06-30
NO762432L (de) 1977-01-18
US4133947A (en) 1979-01-09
DE2531780A1 (de) 1977-01-20
BE844171A (fr) 1977-01-17
CH601361A5 (de) 1978-07-14
JPS5845966B2 (ja) 1983-10-13
NL7607850A (nl) 1977-01-18
GB1547274A (en) 1979-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2531780C3 (de) Verfahren zur Herstellung von verpastbaren Polymeren des Vinylchlorids
DE926043C (de) Verfahren zur Herstellung von waessrigen Dispersionen von Polymeren und Mischpolymeren von Vinylchlorid
DE2037028C2 (de) Verfahren zur Herstellung fluorhaltiger Copolymerisate
DE1595846C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten
DE1921946A1 (de) Verfahren zur Herstellung von waessrigen Dispersionen von Polymerisaten olefinisch ungesaettigter Monomerer
DE3210891A1 (de) Verfahren zur herstellung von verpastbaren polymeren des vinylchlorids
DE2629655C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Plastisolen geeigneten Vinylchloridpolymerisaten
DE920514C (de) Verfahren zur Herstellung von zur Polymerisation von Carbonsaeurevinyl-estern geeigneten organischen Peroxyd-Polymerisations-Katalysatoren
DE2315998C2 (de) Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Vinylchlorid
DE2541008C3 (de) Verfahren zur Nachbehandlung von verpastbaren Polymerisaten des Vinylchlorids
DE2541013C3 (de) Verfahren zur Nachbehandlung von verpastbaren Polymerisaten des Vinylchlorids
DE2543823C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polymeren des Vinylchlorids
EP0108884B1 (de) Verfahren zur Herstellung von verpastbaren Polymeren des Vinylchlorids
DD267255A5 (de) Verfahren zur herstellung von verpastbaren vinylchlorid-polymerisaten durch kontinuierliche polymerisation in waessriger emulsion
DE2850105A1 (de) Verfahren zur diskontinuierlichen polymerisation von vinylchlorid
AT221810B (de) Verfahren zur Herstellung von wässerigen Polyvinylester-Dispersionen bzw. Vinylester-haltigen Mischpolymerisat-Dispersionen
AT253778B (de) Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid
DE1795081C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Fluorolefinpolymerisaten
DE1300248B (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridhomo- oder copolymerisaten in waessriger Emulsion
DE1043634B (de) Verfahren zur Herstellung von Polyvinylester-Dispersionen mit hoher Latexviskositaet
DE2539430A1 (de) Verfahren zum abstoppen der polymerisation von vinylchlorid in waessriger dispersion
DE1060600B (de) Verfahren zur Herstellung von waessrigen Polyvinylester-Dispersionen
DE1595421A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Emulsionen
DE2503154C3 (de) Verfahren zur Herstellung von in Lacklösungsmitteln klare Lösungen ergebenden Mischpolymerisaten des Vinylchlorids
DE838065C (de) Verfahren zur Herstellung makromolekularer Verbindungen aus alpha-substituierten cycloaliphatischen Verbindungen und anderen polymerisierbaren Verbindungen, z. B. Dienen

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: HUELS AG, 4370 MARL, DE

8339 Ceased/non-payment of the annual fee