DE920514C

DE920514C - Verfahren zur Herstellung von zur Polymerisation von Carbonsaeurevinyl-estern geeigneten organischen Peroxyd-Polymerisations-Katalysatoren

Info

Publication number: DE920514C
Application number: DEP4296A
Authority: DE
Inventors: James Heyward Young
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1946-08-02
Filing date: 1950-10-03
Publication date: 1954-11-25
Also published as: US2525628A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochaktiven Peroxydkatalysatoren für die Polymerisation von Carbonsäurevinylestern.

Unter den bekannten peroxydhaltigen Katalysatoren befinden sich Acylperoxyde, Aldehydperoxyde, Ätherperoxyde, Hydroperoxyde, Wasserstoffperoxyd und Persalze. Die Wahl des Katalysators hängt von dem monomeren Ausgangsmaterial, der Art, in der die Polymerisationsreaktion durchgeführt wird, und den besonderen Eigenschaften des Endpolymerisats ab.

Bei der Polymerisation von Vinylacetat sind im allgemeinen folgende Katalysatoren verwandt worden: Acylperoxyde, wie Benzoylperoxyd, wenn das zu polymerisierende Material als Lösung oder Granulat vorliegt; Wasserstoffperoxyd, wenn die Polymerisation in gepuffertem wäßrigem Medium, und Wasserstoffperoxyd, das mit einem geeigneten Reduktionsmittel aktiviert ist, wenn die Polymerisation in einer Emulsion durchgeführt wird. Wird Vinylacetat in einem organischen Lösungsmittel oder in größerem Maßstab polymerisiert, so ist Wasserstoffperoxyd als Katalysator zu inaktiv. Benzoylperoxyd katalysiert dagegen die Polymerisationen sehr wirksam, aber es ist kostspielig und gefährlich im Gebrauch, da es bei Stoß oder Hitze leicht explodiert.

Außerdem ist es unangenehm, einer kontinuierlich verlaufenden Polymerisation, die in Gegenwart eines Lösungsmittels stattfindet, laufend einen festen und unter Umständen explosiven Katalysator, wie das Benzoylperoxyd, zuzufügen.

In Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Reaktion ohne Anwendung explosionsgefährlicher Katalysatoren leicht und sicher mit Katalysatoren in gelöster Form durchgeführt werden. Gemäß der Erfindung läßt man einen flüssigen, monomeren Vinylester einer Carbonsäure mit einer wäßrigen Lösung eines anorganischen Peroxyds, wie Wasserstoffperoxyd oder Persalz, z. B. Natriumperborat, reagieren, wobei die Lösung zu Beginn mindestens pn 7 ίο haben soll. Dabei sollen die Reaktionskomponenten in solchen Mengenverhältnissen angewandt werden, daß während der ganzen Reaktion eine wäßrige Lösung und eine flüssige Vinylesterphase erhalten bleibt. Am Ende der Reaktion wird die Esterphase, die das aktive organische Peroxyd enthält, von der wäßrigen Phase abgetrennt. Die Lösung des auf diese Weise gewonnenen aktiven Katalysators kann dann als Katalysator für Polymerisationssysteme, die Vinylester enthalten, benutzt werden. So kann der Vinylesterextrakt des aktiven Katalysators selbst z.B. durch Erhitzen polymerisiert werden, er kann aber auch einem Polymerisierungsmedium, das noch weiteren zu polymerisierenden Vinylester enthält, zugefügt werden. Umgekehrt können auch weitere Mengen Vinylester dem Extrakt zugegeben werden, wobei die dabei erhaltene Mischung Polymerisationsbedingungen unterworfen wird.

Wichtig ist die Kontaktzeit zwischen dem Vinylester und der Lösung der anorganischen Peroxydverbindung. Ist sie zu lang, so sinkt die Aktivität des dabei erhaltenen Katalysatorextraktes, vermutlich infolge von Hydrolyse oder Zersetzung des aktiven organischen Peroxyds, ab. Im allgemeinen genügt eine kurze Zeitspanne, um eine beträchtliche Menge des organischen Peroxyds zu bilden. So genügt es, die beiden Reaktionskomponenten nur 3 Sekunden zusammen zu mischen, um eine beträchtliche Menge an aktivem Katalysator herzustellen, die in der Vinylesterphase verbleibt. Eine Kontaktzeit von 30 Sekunden bis zu 5 Minuten wird bevorzugt. Kontaktzeiten bis zu 10 Minuten schaden nicht, jedoch noch längere Zeiten wirken sieh ungünstig aus.

Die Reaktion zwischen dem Vinylester und der wäßrigen Lösung der anorganischen Peroxydverbindung führt zu keiner praktisch bedeutenden Ausbeute an aktivem Katalysatormaterial, wenn der PH-Wert der wäßrigen Lösung unterhalb von 7 liegt. Diese Lösungen müssen mindestens einen pH-Wert von 7 haben. Bevorzugt wird ein pH-Bereich von 8 bis 10,5. Es kann auch in stärker alkalischem Bereich gearbeitet werden, jedoch ist das mit dem Nachteil verbunden, daß dann der Vinylester in stärkerem Maße hydrolysiert wird.

Die Konzentration der anorganischen Peroxyd-Verbindung kann innerhalb eines großen Bereiches schwanken. So können schon Lösungen mit 0,1 Gewichtsprozent Peroxydverbindung mit Erfolg benutzt werden, wenn man auch Konzentrationen von 1 bis 10 Gewichtsprozent den Vorzug gibt. Auch höhere Konzentrationen können angewandt werden; so sind bei Wasserstoffperoxyd Konzentrationen bis zu 35 Gewichtsprozent üblich. Bei anorganischen Persalzen, wie Natriumperborat, Natriumpercarbonat u. dgl., sind Konzentrationen von 1 % ^an aufwärts geeignet. Auch gesättigte Lösungen kann man verwenden.

Was das Verhältnis der Reaktionskomponenten untereinander bei der Herstellung einer Katalysatorlösung in einem Vinylester anbetrifft, so soll es so gewählt werden, daß während der ganzen Reaktion eine flüssige Vinylesterphase erhalten bleibt, d. h. daß der Vinylester im Überschuß, berechnet auf die zur Reaktion mit der anorganischen Peroxydverbindung stöchiometrisch erforderlichen Menge, angewandt wird. Daher wendet man im allgemeinen in wäßrigen Lösungen mit etwa 1 bis 10 % anorganischer Verbindung die beiden Reaktionsteilnehmer in nahezu gleichen Volumteilen an, obgleich man schon gute Ausbeuten erhalten kann, wenn man 0,5 bis 10 Volumteile Ester pro Volumteil wäßriger Lösung anwendet, was von der Konzentration der Peroxyd-Verbindung in der wäßrigen Lösung abhängt.

Die Reaktion zwischen dem Vinylester und der wäßrigen Lösung der anorganischen Peroxydverbindung verläuft bei gewöhnlichen Temperaturen, z. B. 20 bis 30°, sehr schnell. Es kann auch bei niedrigeren sowie höheren Temperaturen, z. B. innerhalb von 0 bis 40⁰, gearbeitet werden.

Die chemische Natur des aktiven organischen Peroxydbestandteils oder der Bestandteile der nach dieser Methode erhaltenen Katalysatorlösung ist nicht bestimmt worden. Theoretisch sind mehrere organische Peroxydverbindungen möglich. So können sich z. B., wenn man als Vinylester Vinylacetat nimmt, Peressigsäure, Acetaldehydperoxyd, Diacetylperoxyd, ein Peroxyd, das bei der Reaktion des anorganischen Peroxydes entstehen kann, oder Verbindungen, die durch Anlagerung dieser Peroxyde an die Doppelbindung des Vinylradikals entstanden sind, bilden. Vielleicht werden dabei auch Mischungen von Peroxyden gebildet. Es ist sehr schwierig, mit den gegenwärtigen analytischen Methoden die Natur der organischen Peroxydverbindung oder -verbindungen zu bestimmen. Da jedoch gefunden wurde, daß eine auf diese Weise erhaltene Katalysatorlösung bei der Polymerisation wesentlich aktiver ist als die nach den bekannten Verfahren synthetisierte Peressigsäure, wird vermutet, daß Peressigsäure nicht der aktive Bestandteil ist, und wenn überhaupt, dann kann sie in der Katalysatorlösung von Vinylacetat nur in sehr unbedeutenden Mengen vorhanden sein.

Der Katalysator gemäß Erfindung kann in den bei der Herstellung erhaltenen verdünnten Lösungen sicher und ohne Explosionsgefahr gehandhabt werden. Wenn man jedoch die Vinylacetatlösung verdampft, bleibt ein Rückstand zurück, der bei Schlag explodiert. Da die Lösungen als Lösungsmittel polymerisationsfähiges Material enthalten, neigen sie dazu, bei gewöhnlicher Temperatur bei längerem Stehen zu polymerisieren. Die Polymerisierungsgeschwindigkeit der Lösung kann zwar durch Kühlen herabgemindert werden, da jedoch die Katalysatorlösung so leicht hergestellt werden kann, ist es ratsamer, den Katalysator sofort nach seiner Heritellung zu verwenden. Bei Polymerisationsreaktionen in großem Maßstab ist es die günstigste Methode, den Katalysator in einem kontinuierlichen Verfahren in

der Menge herzustellen, die laufend für die Polymerisation gebraucht wird, und auf diese Weise das Problem der Lagerung zu umgehen.

Die erfindungsgemäßen Lösungen von aktiven 5 organischen Peroxydkatalysatoren in überschüssigen Vinylestern werden durch die Anwesenheit anorganischer Peroxyde, wie Wasserstoffperoxyd, in ihrer Polymerisationsaktivität beeinträchtigt. Daher sollte die anorganische Peroxydverbindung, wenn sie in ίο wesentlichen Konzentrationen (z. B. in Konzentrationen, die 0,003 Gewichtsprozent, bezogen auf anorganischen aktiven Sauerstoff, übersteigen) in der Esterphase der Mischung vorliegen, aus dem Esterextrakt durch Waschen mit Wasser soweit wie möglich entfernt werden. Diese Wäsche, die beispielsweise mit gewöhnlichem Wasser oder einer 5%igen Ammoniumsulfatlösung wirksam durchgeführt werden kann, ist bei Wasserstoffperoxyd als Reaktionskomponente besonders wirksam. Bei anorganischen

so Persalzen ist die Menge an anorganischem Peroxyd, die sich in der Vinylesterphase anreichert, im allgemeinen so gering, daß eine Wäsche nicht erforderlich ist. So erübrigt sie sich bei Verwendung von Natriumperborat, da die Menge an anorganischem Peroxyd,

»5 die in der Vinylesterphase angereichert ist, in einer Größenordnung von 0,001 Gewichtsprozent oder weniger (bezogen auf aktiven Sauerstoff) liegt. Solche Mengen sind zu gering, um einen Einfluß auf die Wirksamkeit des aktiven Katalysators in der Esterphase, wenn er in dieser Form bei der Polymerisation verwendet wird, auszuüben.

Die gemäß Erfindung erhaltene Katalysatorlösung kann selbst beim Stehen bei gewöhnlicher Temperatur ober beimErhitzen polymerisieren. In diesen Lösungen ist jedoch die Katalysatormenge wesentlich größer, als für die Polymerisation erwünscht ist. Es ist jedoch auch möglich, den Katalysator in solchen Mengen zu der zu polymerisierenden Mischung zu geben, daß eine gewünschte Katalysatorkonzentration vorliegt.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann bei der Polymerisation von Vinylestern, die weiter unten näher beschrieben werden, in der bekannten Polymerisationssystemen, z. B. bei Block-, Lösungsmitteloder Emulsionspolymerisation, verwendet werden.

Jedoch werden bei der Lösungsmittelpolymerisation im Vergleich zur Blockpolymerisation mit diesem Katalysator bessere Resultate erzielt. Die Katalysatorkonzentrationen liegen in solchen Systemen gewöhnlich innerhalb eines Bereiches von 0,001 bis 0,2 Gewichtsprozent organisch aktiven Sauerstoffes; bevorzugte Konzentrationen sind 0,0005 bis 0,1 Gewichtsprozent. Die Polymerisation kann bei 50 bis 150⁰, besonders 50 bis ioo°, durchgeführt werden. Mit den Katalysatoren gemäß Erfindung können ganz allgemein die Polymerisationen von Vinylestern von Carbonsäuren, beispielsweise die der Essig-, Propion-, Butter-, Stearin-, Öl-, Chloressig-, Benzoe- und Phthalsäure, beschleunigt werden. Vorzugsweise werden sie bei der Polymerisation von Vinylestern der gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren angewandt.

Die bevorzugte Ausführungsform umfaßt die Herstellung eines Katalysators aus Vinylacetat und seine Verwendung in der Lösungspolymerisation von Vinylacetat, wobei ein übliches organisches Lösungs- oder Verdünnungsmittel angewandt wird, z. B. Toluol und Benzol, verschiedene Alkohole, wie Methanol, Äthanol Butanol u. dgl., gesättigte cyclische Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran, und organische Ester, wie Methylacetat, Essigester u. dgl. Dabei kann auch der Vinylester, der polymerisiert werden soll, als Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwendet werden. In diesem Fall muß die Polymerisation zu einem solchen Zeitpunkt abgebrochen werden, daß noch genügende Mengen unpolymerisierten Esters in der Polymerisationsmischung vorliegen.

Bei der Polymerisation von Vinylacetat wird als Lösungs- oder Verdünnungsmittel Methanol bevorzugt. Die Konzentration an Lösungsmittel soll dabei den gewünschten Eigenschaften des Polymeren entsprechen. Der Polymerisationsgrad des Endproduktes wird von dem Verhältnis Lösungsmittel zu Monomerem wesentlich beeinflußt. Ist dieses Verhältnis zu hoch, dann hat das Polymere ein niedrigeres Molekulargewicht, als wenn dieses Verhältnis von Lösungsmittel zu Monomer em niedriger ist.

Jede anorganische Peroxydverbindung, die sich in Wasser bis zu 0,1 Gewichtsprozent oder mehr löst, kann zur Herstellung des Katalysators verwendet werden. Dafür sind Wasserstoffperoxyd, Alkaliperoxyde, wie Natriumperoxyd, und verschiedene Persalze, wie Alkaliperborate, Perpyrosphosphate, Percarbonate und Persulfate, geeignet. Von diesen Verbindungen werden hauptsächlich die Alkaliperborate, insbesondere die Natriumperborate, wie das Natriumperborat-tetrahydrat und das Natriumperborat-monohydrat, verwendet, da sie leicht zugänglich und überdies wirksamer als die anderen Verbindungen sind. Bei der Reaktion mit Vinylacetat z. B. geben sie einen Vinylacetatextrakt des Katalysators, der auch ohne Auswaschen im wesentlichen frei von anorganischem aktivem Sauerstoff ist. Unabhängig davon, welche Peroxydverbindung verwendet wird, muß ihre wäßrige Lösung zu Beginn der Reaktion mindestens pH 7, vorzugsweise jedoch pH 8 bis 10,5 haben.

Im allgemeinen braucht der pH-Wert nicht extra eingestellt zu werden, außer wenn so stark alkalische Verbindungen, wie Natriumperoxyde, oder schwach saure Verbindungen, wie Wasserstoffperoxyd, angewandt werden. In diesen Fällen wird das pH mit anorganischen alkalischen Verbindungen, wie NaOH, alkalisch reagierenden Phosphaten, Na₂CO₃ oder NaHCO₃U. dgl., beispielsweise in Wasserstoffperoxydlösungen, oder mit anorganischen sauren Verbindungen, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure u. dgl., beispielsweise in Natriumperoxydlösungen, eingestellt.

In den folgenden Beispielen und Tabellen ist mit Katalysatorextrakt die Lösung des aktiven orgsmischen Peroxydkatalysators in Vinylester gemeint, die erhalten wird, wenn von der Katalysatorreaktionsmischung die nicht wäßrige Vinylesterphase abgetrennt wird. Die Abkürzungen A.O., O.A.O. und A.A.O. bedeuten aktiver Sauerstoff, organischer aktiver Sauerstoff und anorganischer aktiver Sauerstoff.

Beispiele

ι. 500 ecm Wasser werden mit Natriumbicarbonat auf ein pn von 8,2 eingestellt. 7,6 ecm 35%iges Wasserstoffperoxyd werden zugefügt und die Mischung in einen Scheidetrichter gebracht. Dann fügt man 250 ecm Vinylacetat hinzu, schüttelt kurz und trennt die Schichten ab. 45 g des erhaltenen Katalysatorextraktes werden in einen Kolben gegeben, der 135 g unbehandeltes Vinylacetat und 180 g Methanol enthält. Nach istündigem Erhitzen der Mischung sind 50,6 % des Vinylacetats polymerisiert, nach 2¹J₂ Stunden 89,70/0.

2. Dieses Beispiel zeigt die Verwendung des Katalysatorextraktes bei einer Polymerisation von Vinylacetat in größerem Maßstab. 200 g Katalysatorextrakt werden, wie oben beschrieben, hergestellt. 16 g des zunächst gewonnenen niedrig viskosen Vinylacetatpolymeren werden in einem Polymerisationskolben auf 90° erhitzt. Der Katalysatorextrakt wird dann tropfenweise in solchen Mengen in den Polymerisationskolben gegeben, daß eine Temperatur von etwa 90° beibehalten wird. Nach ungefähr 1 Stunde sind 150 g des Katalysatorextraktes hinzugefügt, und man erhält ein viskoses Polymeres, das bei Abkühlen auf Raumtemperatur hart wird. Das Produkt hat eine Viskosität von 7 cP, bestimmt in einer Benzollösung bei 20° mit 86 g der Polymeren im Liter.

3. 50 ecm Wasser, 25 ecm 27,6 %iges Wasserstoffperoxyd, 1 g Natriumbicarbonat und 75 ecm Vinylacetat werden in einem Kolben auf ungefähr 8° abgekühlt. Der Kolben wird mit der Hand geschüttelt, wobei die Temperatur innerhalb 5 Minuten auf 21° steigt. Die Vinylacetatschicht wird bei Raumtemperatur in einem Scheidetrichter abgetrennt. Ein Teil des Vinylacetatextraktes wird zweimal mit gleichen Volumen Wasser gewaschen, um Spuren von Wasserstoffperoxyd zu entfernen. 20 g des gewaschenen Extraktes, der nach der Analyse 0,0013 g A.O.

pro Kubikzentimeter enthält, werden in einen Polymerisationskolben zusammen mit 20 g Methanol gegeben. In einem zweiten Polymerisationskolben werden 25 g ungewaschener Vinylacetatextrakt mit 25 g Methanol zusammengegeben. Der Vinylacetat-

4-5 extrakt dieses Kolbens enthält 0,0047 S P^ro Kubikzentimeter an A.O. Die beiden Kolben werden dann unter Rückfluß erhitzt. Nach 1 Stunde ist das Vinylacetat in dem ersten Kolben zu 91 % polymerisiert, während im zweiten Kolben nur 50 °/„ umgesetzt sind.

Nach 2 Stunden beträgt die Polymerisation im ersten Kolben 97,5 °/₀, im zweiten 91 %. Die Ergebnisse dieser beiden Versuche zeigen den hemmenden Einfluß des Wasserstoffperoxyds auf die Aktivität des Katalysatorextraktes. So wird in dem ersten Polymerisationskolben, der den wasserstoffperoxydfreien Katalysatorextrakt enthält, in der ersten Stunde fast doppelt soviel polymerisiert als mit dem ungewaschenen Katalysatorextrakt.

4. Dieses Beispiel zeigt die Reaktion von Natriumperborat-tetrahydratlösung mit Vinylacetat in verschiedenen Ansätzen. In getrennten Versuchen werden gleiche Volumen von 1- bis 3%igen Lösungen von Natriumperborattetrahydrat mit Vinylacetat 3 bis 300 Sekunden geschüttelt. Die Schichten werden abgetrennt und die Katalysatorextrakte auf A.O. analysiert, indem eine Eisensulfatmeßlösung für die kolorimetrische Methode angewendet wird. Sie werden auch auf A.A.O.-Gehalt mit einer Standard-Cerammoniumsulfatlösung untersucht. In allen Fällen beträgt der A.A.O.-Gehalt 0,001 Gewichtsprozent oder weniger. Nach der Ausführung solcher Analysen wird bei allen Versuchen der Rückstand des Katalysatorextraktes mit einem gleichen Volumen Mathanol aufgenommen, am Rückfluß erhitzt und so das Ausmaß der Polymerisation innerhalb 1 Stunde bei dieser Temperatur bestimmt. Details der verschiedenen Versuchsbedingungen sowie ihre Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle gezeigt:

"\Texr	Perboratlösung	PH zu Be	p_H am	Mischungs-	A.O. im	merisat
ver such	Konz.	ginn	Ende	da-uer	Extrakt 0/
	%	10,1	6,5	see	/o	24
A	1.4	10,1	8,6	3	o,o68	58
B		10,1	8,4	120	0,105	65
C	1.4	10,1	—	300	0,100	—
D	2,9	10,1	7,5	IO	0,107	—
E	2,0	10,1		6o	0,085	84
F	2,O¹)	6o	o,i53

¹J Anwendung von 2 Volumen pro 1 Volumen Vinylacetat

5. Dieses Beispiel erläutert ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung des Katalysators. Natriumperboratlösung und Vinylacetat läßt man fortgesetzt durch ein wassergekühltes, in vertikaler Stellung befestigtes 25-mm-0-Glasgefäß von 75 cm Länge im Gegenstrom fließen. Verbrauchte Perboratlösung wird kontinuierlich am Boden des Gefäßes entfernt und der Katalysatorextrakt aus dem Oberteil. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der verschiedenen Versuche, die in der oben angegebenen Weise ausgeführt wurden, wobei Perboratlösungen verschiedener Konzentrationen verarbeitet wurden. In keinem Beispiel wurde ein Α,Α.Ο.-Gehalt des Katalysatorextraktes von 0,001% überschritten. Der Katalysatorextrakt wurde mit dem gleichen Volumen Methanol unter Rückfluß erhitzt und somit das Ausmaß der Polymerisation innerhalb 1 Stunde unter diesen Bedingungen bestimmt.

	Konz.	Perboratlösung	Ph ^zu	p_H am	Vinyl	A.O.
Ver	%		Be	Ende	acetat	im Ex
such	1,0	ecm/	ginn	6,2	ecm/	trakt
	1,0	min	10,1	6,3	min	Vo
A	2,1	9,0	10,1	5,5	IO	0,031
B	3,5	25,0	10,1	6,3	I	0,030
C	3,5	12,5	10,3	—	IO	0,093
D	16,0	10,3	II	0,060
E	22,0		5	0,106

Polymerisat

51

24 26

62

6. Dieses Beispiel erläutert die Herstellung des Katalysatorextraktes in verschiedenen Ansätzen und die Anwendung des Katalysators in einem relativ großen kontinuierlichen Lösungsmittelpolymerisationssystem. Die Polymerisationsausrüstung umfaßt einen

Kessel von 1201 mit einem Heißdampfmantel und ein Propellerflügelrührwerk von 15,24 cm Durchmesser (450 Umdrehungen pro Minute). Der Kessel ist ausgerüstet mit einem Meßglas, einer Sichtöffnung, einem Bodenabfluß, einer Hülse für ein oder mehrere Thermometer, einem Rückfiußkondensator, Zuführungen für Katalysatorextrakt und monomeres Vinylacetat und einem Überlaufgefäß mit gleichbleibendem Niveau, aus dem die Polymerisationsmischungen abfließen. Die aus dem Polymerisationskessel abgetrennte Mischung wird einem Abscheider zur Trennung von nicht polymerisierten Monomeren und Methanol zugeführt, welches als Lösungsmittel Anwendung findet, und das abgetrennte Material wird kontinuierlich dem PoIymerisierangsgefäß zusammen mit zusätzlichem Methanol zugefügt, so daß das gewünschte Verhältnis von Methanol zu Vinylacetat in der Polymerisationsmischung aufrechterhalten werden kann.

Der verwendete Katalysatorextrakt wird dadurch erhalten, daß Vinylacetat zusammen mit Natriumperboratlösung während verschiedener Versuchszeiten geschüttelt, die Vinylacetatschicht, die den aktiven Katalysator enthält, abgetrennt und dann der Katalysator in dem kontinuierlichen Polymerisationssystem, wie oben beschrieben, verwendet wird.

Verschiedene Ansätze zur Herstellung des Katalysatorextraktes werden mit folgenden Ergebnissen durchgeführt:

Versuch

Gewichtsverhältnis von Perboratlösung zu Vinylacetat

% A.A.O. in Perboratlösung

% O.A.O. in Katalysatorextrakt

% O.A.O. in verbrauchter Perboratlösung

Anfangs-pH der Perboratlösung

End-pH der Perboratlösung

Schütteldauer, Minuten

Rückgewonnener Gesamt-A.O., °/₀

Rückgewonnener A.O. in Extraktkatalysator, %

Rückgewonnener A.O. in verbrauchter Perboratlösung, °/₀ 0,9
0,172
0,068
0,014
10,2

7,9
0,2

49.0

40,0

9,0

1,0

0,169

0,0584

0,006
10,1

6,7

o,5
35,o
3i,5

3,5

1,0 0,180 0,118 0,002 10,1 8,2

2,5 64,0 63,0

1,0

3,o 0,188 0,184 0,006 10,0

6,9 2,0

33,5 30,0

3.5

Gleichmäßigere und noch bessere Resultate erhält man bei einer Reaktion zwischen Vinylacetat und z. B. Natriumperborat in kontinuierlichem Verfahren. Ein kontinuierliches Gegenstromverfahren ist im Beispiel 5 beschrieben. Die kontinuierliche Methode kann auch als Gleichstromverfahren ausgeführt werden (s. folgendes Beispiel).

7. Die Ausrüstung zur Herstellung des Katalysators besteht aus einer gesinterten Glasscheibe mittlerer Porosität von 20 mm Durchmesser, die am unteren Ende an ein Stück eines vertikalen Glasrohrs von 5,08 cm Länge und 20 mm Durchmesser befestigt ist.

Die Röhre wird von 76 cm langen 12-mm-Rohren überragt, und das Vinylacetat fließt aufwärts durch die poröse Platte, während die Perboratlösung in das 20-mm-Rohr durch einen 8-mm-Seitenarm fließt, der so oberhalb der Platte angebracht ist, daß die Lösung direkt auf die Plattenmitte fließt. Wenn die Mischung des Materials durch das Oberteil entfernt wird, bilden sich zwei Schichten, welche abgetrennt werden. Die durchschnittliche Kontaktzeit zwischen den beiden Lösungen variiert von etwa 2 bis 6 Minuten. Die Ergebnisse der vier Versuche sind der folgenden Tabelle zu entnehmen:

Versuch

Estermenge, g/Std ,

g Perboratlösung: g Ester ,

% A.A.O. in Perboratlösung ,

⁰I₀ A.A.O. in verbrauchter Perboratlösung

Ph Perboratlösung, vorher ,

PH Perboratlösung, nachher

% O.A.O. im Extrakt

°/₀ O.A.O. in verbrauchter Perboratlösung

Gesamt-O.A.-Rückgewinnung, %

Rückgewonnener A.O. als O.A.O. im Extrakt, %
Reaktionszeit, Minuten

Die in obiger Tabelle angegebenen Extraktkatalysatoren wurden nach der Methode und in der Apparatur von Beispiel 6 zu einer Polymerisation verwendet. Der Vorgang dauerte 220 Stunden, wobei

635,0	635,0	952,5	907,0
2,4	3,1	0,81	3,i
0,185	0,203	0,176	0,176
10,0	9.9	10,1	10,1
8,1	7.9	8,0	7.4
0,163	0,204	0,077	0,171
0,004	0,027	0,005	0,009
39.2	45.0	56,2	36,9
37,o	32,0	53,4	3i,8
3,o	2,3	5,9	i,6

insgesamt 1800 kg Polymeres hergestellt wurden. Während des Polymerisationsvorganges variierte das Verhältnis von Methanol zu monomerem Vinylacetat in der Polymerisationsmischung zwischen 1,4 bis 4,0

und die Viskosität des Produktes von 4,6 bis 6,1 cP (bestimmt in einer Benzollösung bei 20° mit 86 g Polymerem pro Liter). Die unten angegebenen Daten sind in der 200. Stunde einer Reaktion entnommen. Sie sind typisch.

°/₀ O.A.O. im angewendeten Katalysatorextrakt 0,16

zugefügte Katalysatormenge, % der zugefügten frischen Vinylacetatmenge 9,0

O.A.O.-Menge, % der frischen Vinylacetatmenge 0,014

% polymerisiert. 69,0

Retentionszeit, Stunden 5,6

g/Std. Polymerisation 7020,0

Polymer in g/Std./l Polymerisationsmischung 65,80

Verhältnis Methanol: Vinylacetat im PoIymerisierungsgefäß 2,1

8. 100 ecm einer 5%igen wäßrigen Natriumperboratlösung mit einem pn-Wert von 10,2 werden kurz mit 100 ecm Vinylacetat in einem Scheidetrichter geschüttelt. Die Schichten werden abgetrennt. Die Wasserschicht hat einen pH-Wert von 7,2. Die

as Vinylacetatschicht enthält 0,0005 Gewichtsprozent A.A.O. und 0.13 Gewichtsprozent O.A.O. Die Vinylacetatschicht ist nach istündigem Erhitzen unter Rückfluß zu 79,6 °/₀ polymerisiert.

9. 2 g Natriumperpyrophosphat werden in 100 ecm Wasser aufgelöst und mit 100 ecm Vinylacetat 2 Minuten in einem Scheidetrichter geschüttelt. Die Vinylacetatschicht wird abgetrennt und 2 Stunden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das getrocknete Material ist nach 15 Minuten Erhitzen unter Rückfluß sehr dickflüssig geworden, wobei das Vinylacetat sich zu 16,6 % polymerisiert hat.

10. Eine 2°/_oige Lösung von Natrramperborat wird mit Essigsäure auf pH 7,0 eingestellt. 100 ecm dieser Lösung werden für eine kurze Zeit mit einem gleichen Volumen Vinylacetat durchgeschüttelt, die Vinylacetatschicht abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet. 50 ecm des getrockneten Extraktes werden mit einem gleichen Volumen frischen Vinylacetats für 40 Minuten unter Rückfluß erhitzt, wobei 19% des Vinylacetats polymerisieren.

Mit einer stärker alkalischen Perboratlösung wird ein stärker aktiver Katalysätorextrakt erhalten.

11. Beispiel 10 wird wiederholt, jedoch mit der Änderung, daß die Perboratlösung vor Gebrauch mit Essigsäure auf pH 6,5 eingestellt wird. Nur 1,2% des Vinylacetats werden polymerisiert.

12. Eine wäßrige Lösung von Natriumperborat wird mit Essigsäure auf pH 4,8 eingestellt. Durch die Analyse der Lösung nach der Cersulfatmethode werden 0,133 Gewichtsprozent an aktivem Sauerstoff festgestellt. Wird die Lösung mit einem gleichen Volumen Vinylacetat für einige Minuten geschüttelt, so werden in der wäßrigen Schicht 0,12 °/₀ an aktivem Sauerstoff nach der Cersulfatmethode gefunden. Der Versuch wird wiederholt, aber ohne den pH-Wert vor dem Gebrauch der Perboratlösung einzustellen. Nach Schütteln mit Vinylacetat ergibt die Analyse der wäßrigen Schicht, daß sie im wesentlichen frei von anorganischem wie auch organischem Sauerstoff ist.

Als Vinylester eignen sich außer Vinylacetat auch Vinyllaurat, Vinylbenzoat, andere Vinylester von gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren (Mono- oder Dicarbonsäuren), besonders Vinylester gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren, wie Propion-, Butter-, Ameisen- und Essigsäure.

Die Katalysatoren können auch für die Mischpolymerisation der Vinylester mit anderen polymerisierbaren äthylolefinisch ungesättigten Verbindungen, wie Äthylen, Trichloräthylen, Dichloräthylen, Vinylchlorid, Vinylcyanid, Styrolen und Estern der Acryl- und Methacrylsäure usw. verwendet werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von zur Polymerisation von Carbonsäurevinylestern geeigneten organischen Peroxydkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß ein flüssiger, monomerer Vinylester einer Carbonsäure mit einer wäßrigen Lösung einer anorganischen Peroxydverbindung bei einem Anfangs-pH-Wert von mindestens 7 in solchen Mengenverhältnissen 3 Sekunden bis 1.0 Minuten umgesetzt wird, daß während der gesamten Reaktion getrennte Phasen von wäßriger Lösung und flüssigem Ester erhalten bleiben und anschließend die Esterphase, die den aktiven organischen Peroxydkatalysator enthält, abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Anfangs-pH-Wert der wäßrigen Lösung der anorganischen Peroxydverbindung zwischen 7 und max. 10,5, vorzugsweise zwischen 8 und 10,5 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Peroxydlösung einen Peroxydgehalt von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent hat.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ester ein Vinylester einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure, vorzugsweise mit ι bis 4 C-Atomen, angewandt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, gekennzeichnet durch die Verwendung von Vinylacetat als monomerem Vinylester einer einwertigen Carbonsäure.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxydverbindung Alkaliperborat, vorzugsweise Natriumperborat, verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die von der Reaktionsmischung abgetrennte katalysatorhaltige Esterphase zur Entfernung von anorganischen Peroxydverbindungen mit Wasser gewaschen wird.