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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren. Insbesondere betrifft sie
ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren,
wobei ein Polymer mit einem Substituenten mit Wasser hoher Temperatur
und hohen Drucks in Kontakt gebracht wird, um Hydroxylgruppen einzuführen.
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Hydroxylgruppen
enthaltende Polymere werden durch ihre ausgezeichneten Eigenschaften,
wie Hydrophilie und Reaktivität,
zunehmend nützlich
und sie waren in der Vergangenheit der Mittelpunkt vieler Untersuchungen.
Ein Beispiel davon ist ein Verfahren, wobei die Oberfläche von
Polyethylen zur Einführung
von Hydroxylgruppen plasmabehandelt wird (R. B. Blyth et al., Polym.
Band 19 (1978), S. 1273). Dieses Verfahren basiert auf einer Plasmabehandlung,
aber der geringe Wirkungsgrad der Umsetzung für die Einführung der Hydroxylgruppe verhinderte seine
Anwendung außerhalb
des experimentellen Bereichs.
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Ein
anderes Beispiel der Einführung
von Hydroxylgruppen in ein Polymer ist ein Verfahren in dem ein
Carbonsäurevinylester,
wie Polyvinylacetat, verseift wird, um Polyvinylalkohol (PVA) herzustellen. Polyvinylalkohol
(PVA) ist ein industriell nützliches Polymer,
das in einer Reihe von Anwendungen verwendet wird, einschließlich Fasern,
Papier, Klebstoffen, Emulgatoren und Folien, und wird üblicherweise durch
die Verseifungsreaktion von Polyvinylacetat in einem Alkohollösungsmittel,
wie Methanol, unter Verwendung eines Alkalikatalysators, wie Natriumhydroxid,
erhalten (Nagano et al., „Poval" (Ausgabe 1970), Kobunshi
Publications). Die Verseifungsreaktion wird durch Umwandeln der
Acetoxylgruppen von Polyvinylacetat in Hydroxylgruppen durchgeführt und
wurde industriell verwendet, aber mit der starken Zunahme der Verwendung
von PVA in den letzten Jahren bestand der Wunsch, die organischen
flüchtigen
Bestandteile, wie Alkohol, und die vom Katalysator stammende Asche
zu verringern, die im PVA verbleiben.
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Gemäß dem herkömmlichen
Verfahren, das auf der vorstehend genannten Verseifungsreaktion basiert,
ist es schwierig, Verunreinigungen vollständig zu entfernen, und das
führte
zu Vorschlägen, dass
das Verfahren selbst eine fundamentale Untersuchung benötigt. In
der japanischen Offenlegungsschrift Nr. Hei-10-265507 wird ein Verfahren
zur Einführung
von Hydroxylgruppen vorgeschlagen, wobei ein Polymer mit einer elektronenanziehenden
Gruppe mit einem Alkohol bei hoher Temperatur und hohem Druck in
Kontakt gebracht wird. Das Verfahren nützt den Vorteil des Lösevermögens von
Alkoholen für
Polymere bei hoher Temperatur und hohem Druck und ihre Fähigkeit,
in Polymerteilchen einzudringen, wobei eine Einführung von Hydroxylgruppen innerhalb
eines kurzen Zeitraums ermöglicht
wird; das Verfahren ist ein sehr revolutionäres Verfahren im Hinblick auf
den Wirkungsgrad der Reaktion. Dennoch bleiben, während dieses
Verfahren die Einführung
von Hydroxylgruppen innerhalb eines kurzen Zeitraums ermöglicht,
die vorstehend genannten Probleme der organischen flüchtigen
Bestandteile und Asche ungelöst.
Daher ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
zur Herstellung von Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren bereitzustellen,
das die Einführung
von Hydroxylgruppen innerhalb eines kurzen Zeitraums ermöglicht und das
sehr wenig organische flüchtige
Bestandteile und Asche in den Polymeren ergibt.
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So
ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung
von Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren bereitzustellen, die keine
solchen Verunreinigungen enthalten, und das ausgezeichneten Wirkungsgrad
der Umsetzung bietet. Diese Aufgabe wurde durch die überraschende Feststellung
gelöst,
dass Wasser hoher Temperatur und hohen Drucks Lösevermögen für Polymere aufweist, die andernfalls
geringe Affinität
gegenüber Wasser
aufweisen, und in der Lage ist, in die Polymerteilchen einzudringen,
während
es selbst katalytische Wirkung zeigt. Mit anderen Worten stellt
die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen
enthaltenden Polymeren bereit, wobei ein Polymer mit einem Substituenten
mit Wasser hoher Temperatur und hohen Drucks in Kontakt gebracht
wird, um den Substituenten in eine Hydroxylgruppe umzuwandeln, wobei
das Polymer ein Polymer ist, welches eine Estergruppe oder einen Alkoxyrest
als den Substituenten aufweist, wobei das Polymer mit einer Estergruppe
Polycarbonsäurevinylester
ist, welches mit anderen Monomeren copolymerisiert sein kann; wobei
die Temperatur des Wassers hoher Temperatur und hohen Drucks bei
373 K bis 800 K liegt und wobei der Druck des Wassers hoher Temperatur
und hohen Drucks bei 1 MPa bis 62 MPa liegt.
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Da
die Erfindung es ermöglicht,
Hydroxylgruppen viel schneller als durch eine herkömmliche Einführung von
Hydroxylgruppen einzuführen
und keine organischen flüchtigen
Bestandteile oder Asche in den Polymeren hinterläßt, weist es hohen industriellen
Nutzen auf.
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1 ist
ein IR-Spektrum für
Polyvinylacetat, das als Ausgangssubstanz verwendet wird.
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2 ist
ein IR-Spektrum des hergestellten Feststoffs.
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Für das Verfahren
zur Herstellung von Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren gemäß der Erfindung
ist es erforderlich, dass das Polymer das mit Wasser hoher Temperatur
und hohen Drucks in Kontakt gebracht wird, einen Substituenten aufweist. Als
Beispiele der Substituenten können
Estergruppen, wie eine Acetoxylgruppe, Alkoxyreste, Carboxylgruppen,
Carbonylgruppen, Halogenatome, Nitrogruppen, Nitrogruppen und dgl.
aufgeführt
werden.
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Als
Polymere mit einer Estergruppe als Substituenten können Poly(meth)acrylsäureester,
wie Polymethyl(meth)acrylat, Polyethyl(meth)acrylat und Polypropylacrylat;
Polycarbonsäurevinylester,
wie Polyvinylacetat und Polyvinylbutyrat; und Vinylcarboxylatcopolymere,
wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, aufgeführt werden.
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Als
Polymere mit einem Alkoxyrest als Substituenten können Polyvinylmethylether,
Polyvinylethylether und Polyvinylbutylether aufgeführt werden. Als
Polymere mit einer Carboxylgruppe als Substituenten können Polycarbonsäuren, wie
Poly(meth)acrylsäure,
aufgeführt
werden; als Polymere mit einer Carbonylgruppe als Substituenten
Polymethylvinylketon; als Polymere mit einem Halogenatom als Substituenten
Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Polyvinylfluorid; als
Polymere mit einer Nitrilgruppe als Substituenten Polyacrylnitril;
und als Polymere mit einer Nitrogruppe als Substituenten Polynitroethylen;
sowie Copolymere von diesen. Polymere mit einer Estergruppe oder
einem Alkoxyrest als Substituenten sind wegen ihres wahrnehmbaren
Resultats der Erfindung unter diesen bevorzugt.
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Die
vorstehend genannten Polymere mit Estergruppen können auch mit anderen Monomeren copolymerisierte
Copolymere sein, sofern die Wirkung der Erfindung nicht beeinträchtigt wird,
und als Beispiele solcher Monomere können ungesättigte Carbonsäuren, wie (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und
Maleinsäureanhydrid;
Mono- und Dialkylester; Nitrile, wie (Meth)acrylnitril; Amide, wie (Meth)acrylamid;
Olefinsulfonsäuren,
wie Ethylensulfonsäure
und (Meth)allylsulfonsäure,
und Salze davon; sowie Alkylvinylether, Polyoxyalkylallylether,
Alkylether, gesättigte
Carbonsäuren,
Allylester, Vinylketon, N-Methylpyrrolidon,
Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Oxyalkylenreste enthaltende
ungesättigte Vinylmonomere,
Vinylalkoxysilane und dgl. aufgeführt werden.
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Wenn
die Hydroxylgruppe in das Polymer mit dem Substituenten eingeführt wird,
kann das Polymer eine Zersetzungsreaktion, abhängig von der Art der Hauptkette,
eingehen. Um eine solche Zersetzungsreaktion zu verhindern, ist
bevorzugt, dass die Polymerhauptkette aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen
besteht. Als Beispiele solcher Arten von Polymeren können Polymere
mit den vorstehend genannten Estergruppen, Alkoxyresten, Carboxylgruppen,
Carbonylgruppen, Halogenatomen, Nitrilgruppen und Nitrogruppen aufgeführt werden.
Polyvinylacetat ist wegen seiner industriellen Vorteile besonders
bevorzugt.
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Das
Polymer mit dem Substituenten wird mit Wasser in Kontakt gebracht,
um den Substituenten in eine Hydroxylgruppe umzuwandeln, und das
für die Erfindung
verwendete Wasser mit einer Temperatur von 373 K bis 800 K und einem
Druck von 1 MPa bis 62 MPa ist nicht auf Wasser allein beschränkt, da auch
Gemische mit anderen Substanzen verwendet werden können, die
die Löslichkeit
des Ausgangspolymers oder die Quelleigenschaft des Ausgangspolymers
erhöhen,
sofern die Wirkung der Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Solche Substanzen
können
jede sein, die eine Wirkung bei hoher Temperatur und hohem Druck
zeigen. Als Beispiele der Substanzen, die die Löslichkeit des Ausgangspolymers
erhöhen,
können
Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol usw., aufgeführt werden,
die mit Wasser hoher Temperatur und hohen Drucks mischbar sind,
keine Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen
mit einem anderen Sauerstoff als dem der Hydroxylgruppe oder elektronenanziehende
Gruppen aufweisen und einen Siedepunkt aufweisen, der ihre leichte
Trennung vom erhaltenen Hydroxylgruppen enthaltenden Polymer ermöglicht;
als Substanzen, die die Quelleigenschaft des Ausgangspolymers bei
relativ niedriger Temperatur erhöhen,
können
Kohlendioxid und Kohlenwasserstoffe, wie Ethan, Butan usw., aufgeführt werden. Inerte
Substanzen können
ebenfalls damit verwendet werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit
zur Einführung
der Hydroxylgruppe einzustellen, so dass solche Substanzen auch
als Reaktionseinstellmittel dienen können.
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Wasser
bei einer Temperatur und einem Druck wie aufgeführt nimmt unterschiedliche
Eigenschaften zu normalem Wasser an. Mit steigender Temperatur weist
flüssiges
Wasser geringere Dichte und geringere Dielektrizitätskonstante
auf und zeigt eine Tendenz zu einem größeren ionischen Produkt; jedoch
zeigt Wasser bei hoher Temperatur und hohem Druck wegen der Verringerung
der Dielektrizitätskonstante
Affinität
für Ausgangspolymere,
die normalerweise geringe Affinität gegenüber Wasser aufweisen, wobei
so ihre Löslichkeit
und innere Durchlässigkeit
in Bezug auf die Polymere verbessert wird. Die kritische Temperatur
für Wasser
(die Temperatur des kritischen Punkts von Gasphase/flüssiger Phase)
beträgt
647 K und sein kritischer Druck (der Druck des kritischen Punkts
von Gasphase/flüssiger
Phase) beträgt
22 MPa; Wasser oberhalb des kritischen Punkts ist als überkritisches
Wasser bekannt. Überkritisches
Wasser weist nicht nur geringere Dielektrizitätskonstante als Wasser mit
hoher Temperatur auf, das in flüssiger
Form ist, sondern weist auch einzigartige Eigenschaften, wie geringe Viskosität, großen Diffusionskoeffizienten,
geringe Oberflächenspannung
und größere Eindringung
in das Innere von Harzteilchen auf.
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Zusätzlich weist
Wasser hoher Temperatur und hohen Drucks ein großes ionisches Produkt auf, zeigt
seinen Maximalwert nahe der kritischen Temperatur, obwohl das vom
Druck abhängt.
Die Konzentration von Wasserstoffionen und Hydroxyionen, die eine
katalytische Wirkung zeigen, ist daher höher. So ist es möglich, die
Reaktion der Umwandlung des Substituenten des einen Substituenten
enthaltenden Polymers in Hydroxylgruppen ohne Zugabe eines reaktionsbeschleunigenden
Katalysators oder nur einer kleinen Menge des Katalysators zu beschleunigen.
Während
der Grund dafür
nicht vollständig
erklärt
wurde, wird vermutet, dass die vorstehend genannten Eigenschaften
des Wassers hoher Temperatur und hohen Drucks eine leichtere Eindringung
von Wasser in das Innere der Harzteilchen ermöglichen und dass bei einer
nucleophilen Substitutionsreaktion der Substituenten durch Hydroxylgruppen,
wenn Hydroxylgruppen der Wassermoleküle auf das Kohlenstoffatom
treffen (angreifen), dieses durch die Bindung an die Substituenten
in leichtem Maße
positiv geladen ist.
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Wasser
hoher Temperatur und hohen Drucks wird gemäß dem Verfahren der Erfindung
verwendet, wobei „hohe
Temperatur und hoher Druck" nicht
nur den vorstehend genannten überkritischen
Bereich einschließt,
sondern auch den unterkritischen Bereich einschließt. Unterkritisches
Wasser, wie für
den Zweck der Erfindung definiert, ist Wasser hoher Temperatur und
hohen Drucks nahe dem kritischen Punkt, das die überkritische Temperatur oder
den überkritischen
Druck nicht erreicht hat, und ist Wasser bei einer Temperatur von
500 K oder darüber
und einem Druck von 2,6 MPa oder höher. Die erfindungsgemäße Umsetzung
zur Einführung
der Hydroxylgruppe geht zufriedenstellend nahe dem kritischen Punkt
vonstatten, geht aber auch zufriedenstellend im überkritischen Bereich vonstatten.
Im unterkritischen Bereich geht die Umsetzung zufriedenstellender
im Niedertemperaturende im Bereich nahe dem kritischen Punkt vonstatten.
Abhängig
von der Art des Substituenten ist es möglich, eine ausreichend hohe
Reaktinsgeschwindigkeit auch im überkritischen
Bereich mit einer Temperatur von 100 K oder mehr unter der kritischen
Temperatur zu erreichen.
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Wenn
die Temperatur des Wassers zu gering ist, wird die Reaktionsgeschwindigkeit
geringer, und wenn sie zu hoch ist, wird die Reaktionsgeschwindigkeit
größer, was
die Steuerung schwieriger macht, und das Polymer kann eine Zersetzung
eingehen, wobei so die Polymerausbeute verringert wird; die Reaktion
wird bei 373 K bis 800 K durchgeführt. Stärker bevorzugt wird sie bei
473 K bis 750 K und noch stärker
bevorzugt bei 510 K bis 600 K durchgeführt.
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Der
Druck des Wassers wird durch das Einbringvolumen, die Zusammensetzung
und die Reaktionstemperatur bestimmt, wenn der Reaktionsbehälter ein
geschlossenes System mit geringem Austausch von Substanzen und daher
geringer Änderung
der Zahl der Mole vor und nach der Umsetzung ist; jedoch, wenn der
Druck zu gering ist, hemmt das die Substitutionsreaktion zur Einführung der
Hydroxylgruppen, und, wenn er zu hoch ist, tritt leichter eine thermische
Zersetzung auf; die Reaktion wird daher bei 1 MPa bis 62 MPa durchgeführt. Vorzugsweise
wird sie bei 1 MPa bis 50 MPa und stärker bevorzugt bei 2 MPa bis
40 MPa durchgeführt.
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Wasser
mit hoher Temperatur und hohem Druck wird für das erfindungsgemäße Verfahren
verwendet, aber eine Alkalie kann ebenfalls eingeschlossen sein,
um ein Hydroxylgruppen enthaltendes Polymer mit hoher Ausbeute innerhalb
kurzer Zeit herzustellen, wobei der Wirkungsgrad der Umwandlung
des Polymersubstituenten in eine Hydroxylgruppe weiter verbessert
wird. Die für
die Umsetzung verwendete Alkalie ist nicht besonders beschränkt, sofern
sie in Wasser löslich
oder dispergierbar ist, und es ist möglich, Hydroxide von Alkalimetallen
oder Erdalkalimetallen, Oxide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen
und zahlreiche Arten von Elektronendonorverbindungen, wie Lewis-Basen
und Ammoniak, zu verwenden.
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Als
Beispiele solcher Alkaliverbindungen können Alkalimetallhydroxide,
wie Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid und Kaliumhydroxid; Erdalkalimetallhydroxide,
wie Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid und Bariumhydroxid; andere
Hydroxide, wie Aluminiumhydroxid; Alkalimetalloxide, wie Natriumoxid, Lithiumoxide
und Kaliumoxid; Erdalkalimetalloxide, wie Magnesiumoxid, Calciumoxid
und Bariumoxid; andere Oxide, wie Aluminiumoxid; sowie Ammoniak und
alkalische Ammoniakderivate, aufgeführt werden. Lewis-Basen, die
Elektronendonoren in Säure-Basen-Reaktionen
sind, können
ebenfalls als alkalische Substanzen verwendet werden. Jedoch, wenn
eine Metall-enthaltende Alkalie verwendet wird, ergibt das Restasche
im Polymer nach der Umsetzung, und daher ist zum Erhalt eines Polymers
ohne Asche erforderlich, eine Alkalie zu verwenden, die kein Metall
enthält.
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Zur
Herstellung eines Hydroxylgruppen enthaltenden Polymers innerhalb
eines kurzen Zeitraums mit hoher Ausbeute gemäß dem Verfahren der Erfindung
kann eine Säure
ebenfalls eingeschlossen sein, um den Wirkungsgrad der Umwandlung
des Polymersubstituenten in eine Hydroxylgruppe zu verbessern. Die
für die
Umsetzung verwendete Säure
ist nicht besonders beschränkt,
sofern sie in Wasser löslich
oder dispergierbar ist, und es ist möglich, eine anorganische Säure, wie
Schwefelsäure
oder Salzsäure,
eine organische Säure,
wie Essigsäure
oder eine Alkylsulfonsäure,
oder eine feste Säure,
wie Zeolith oder ein Metalloxid, zu verwenden.
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Als
spezielle Beispiele der Säuren
können anorganische
Säuren,
wie Schwefelsäure,
Salpetersäure,
Phosphorsäure
und Borsäure,
Halogenwasserstoffsäuren,
wie Salzsäure
und Bromwasserstoffsäure;
organische Carbonsäuren,
wie Ameisensäure,
Essigsäure
und Propionsäure;
organische Sulfonsäuren,
wie Methansulfonsäure
und Benzolsulfonsäure;
und feste Säuren,
wie Zeolith, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid, aufgeführt werden.
Wegen der Möglichkeit
der Restasche im Polymer nach der Umsetzung bei einer Säure, wie Phosphorsäure oder
Borsäure,
oder einer ein Metall enthaltenden Säure ist zum Erhalt eines Polymers ohne
Asche bevorzugt, eine flüchtige
Säure oder eine
Säure zu
verwenden, die von der Lösung
nach der Reaktion mit einem Verfahren, wie Filtration, abgetrennt
werden kann. Wenn eine Säure
verwendet wird, ist bevorzugt, ein korrosionsbeständiges Material,
wie Edelstahl, für
die Apparatur zu verwenden, um eine Korrosion der Apparatur zu verhindern.
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Die
Einführung
der Hydroxylgruppen in das Polymer kann durch Messen des Infrarotabsorptionsspektrums
des Polymers vor und nach der Umsetzung bestätigt werden. Das heißt, die
Einführung
der Hydroxylgruppen kann basierend auf der Verringerung des Absorptionspeaks,
der den Substituenten darstellt, und durch das Aussehen eines Absorptionspeaks
durch Streckvibration der O-H Bindung nahe dem Absorptionsbereich
von 3100 cm–1 bis 3700
cm–1 bestimmt
werden. Die Messung des Infrarotabsorptionsspektrums wird vorzugsweise
unter Vakuumtrocknen bei geringer Temperatur, bei der sich das Produkt
nicht zersetzt, durchgeführt,
um den Einfluß von
restlichem Wasser und Lösungsmittel
zu vermeiden. Das Infrarotabsorptionsspektrum der an das Kohlenstoffatom
im Polymer gebundenen Hydroxylgruppe weist im Allgemeinen einen
Absorptionspeak von 3200 cm–1 bis 3600 cm–1 auf,
obwohl die Peakposition durch Wechselwirkungseffekte von benachbarten
Gruppen leicht verschoben sein kann.
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Gemäß der Erfindung
kann die Ausbeute des Hydroxylgruppen enthaltenden Polymers 85% übersteigen.
Diese durch die vorliegende Erfindung erreichte hohe Ausbeute ist
möglich,
da die in die Polymermoleküle
eingeführten
Hydroxylgruppen teilweise chelatisierte Bindungen zwischen den Polymermolekülen und
den Lösungsmittelmolekülen, sowie das
Vorhandensein einer Wasserstoff-Brückenbindung ergeben. Außerdem ermöglicht das
Verfahren der Erfindung, dass die Einführung von Hydroxylgruppen innerhalb
kurzer Zeit durchgeführt
wird. Insbesondere kann die Einführung
von Hydroxylgruppen innerhalb weniger als etwa 30 Minuten bei konstanter
Temperatur erreicht werden, aber abhängig von der Art des Ausgangspolymers
und den Bedingungen ist eine fast vollständige Einführung der Hydroxylgruppen innerhalb
weniger als etwa 10 Sekunden möglich.
Um ein Auftreten von Nebenreaktionen an der Polymerhauptkette zu
vermeiden, ist bevorzugt, die Reaktionszeit so kurz wie möglich einzustellen.
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Da
das erfindungsgemäße Verfahren
die Einführung
von Hydroxylgruppen ohne Verwendung eines Katalysators oder in Gegenwart
eines Katalysators ermöglicht,
der wenig oder kein Metall enthält, ist
es möglich,
ein Hydroxylgruppen enthaltendes Polymer zu erhalten, das im Wesentlichen
keine Asche enthält.
Asche ist ein Bestandteil, der nach 2 Stunden Behandlung eines Polymers
an Luft in einem elektrischen Ofen mit 700°C verbleibt und ist üblicherweise ein
Oxid des Katalysatormetalls, das zur Einführung der Hydroxylgruppen verwendet
wird. „Im
Wesentlichen keine Asche" bedeutet
eine Menge, die keine Verfahren erfordert, wie Waschen, wenn das
Hydroxylgruppen enthaltende Polymer verwendet wird, und gibt üblicherweise
etwa 0,01% oder weniger in Bezug auf das reine Hydroxylgruppen enthaltende
Polymer an.
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Hydroxylgruppen
enthaltende Polymere weisen im Allgemeinen hohe Affinität gegenüber Metallhydroxiden
und Salzen auf, die allgemein als Katalysatoren verwendet werden,
und daher adsorbieren Metallsalze leicht in sie und verbleiben im
Inneren der Hydroxylgruppen enthaltenden Polymere, was ihre Entfernung
auch durch Waschen sehr schwierig macht. Außerdem ist, da sich die Hydroxylgruppen enthaltenden
Polymere selbst in Wasser lösen,
ein Waschen mit Wasser häufig
unmöglich.
Im Gegensatz dazu ist es gemäß dem Herstellungsverfahren der
Erfindung möglich,
Hydroxylgruppen ohne einen Metallkatalysator einzuführen, und
daher ist es möglich,
ein Hydroxylgruppen enthaltendes Polymer, das keine Asche enthält, ohne
irgendwelche zusätzlichen Waschschritte
oder dgl. zu erhalten.
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Eine
Ausführungsform
des Herstellungsverfahrens für
Hydroxylgruppen enthaltende Polymere gemäß der Erfindung wurde vorstehend
erklärt,
aber die Erfindung ist nicht darauf beschränkt und die Reaktion muss nicht
notwendigerweise in einem homogenen System durchgeführt werden.
Zum Beispiel kann das Verfahren eines sein, das durch Dispergieren
einer Lösung
in einem organischen Lösungsmittel
des Substituenten enthaltenden Polymers in Wasser hoher Temperatur
und hohen Drucks durchgeführt
wird. Ein anderes mögliches
Verfahren ist eines, in dem eine wässrige Suspension des Polymers
kontinuierlich in einen Reaktor mit hoher Temperatur zugeführt wird
und die Reaktionsdauer so gesteuert wird, dass sie eine so kurze
Zeit wie möglich
ist. Die Erfindung kann auch mit verschiedenen Verbesserungen, Modifikationen
und Abwandlungen, basierend auf dem Wissen des Fachmanns, durchgeführt werden,
sofern das Ziel der Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann unter Verwendung einer Reaktionsapparatur durchgeführt werden,
die mit einem druckbeständigen
Behälter,
Kühler
und anderen daran angebrachten Vorrichtungen für den Kontakt des Substituenten
enthaltenden Polymers mit Wasser hoher Temperatur und hohen Drucks
aufgebaut ist. Das erfindungsgemäße Verfahren
kann als Chargensystem oder kontinuierliches System durchgeführt werden,
und zum Beispiel bei einem Chargensystem werden das Substituenten enthaltende
Polymer und Wasser in den Behälter
eingebracht und die Temperatur und der Druck werden auf die festgelegten
Bedingungen unter Rühren
erhöht.
Das Gewichtsverhältnis
von Wasser in Bezug auf das verwendete Polymer beträgt 1–100 Gew.-Teile,
bezogen auf 1 Gew.-Teil des Polymers. Die Reaktionsdauer kann nicht
für alle
Situationen festgelegt werden, da sie sich abhängig von der Art des Polymers,
den Bedingungen für
die Umsetzung und der gewünschten
Reaktionsgeschwindigkeit unterscheidet, liegt aber normalerweise
innerhalb weniger Stunden. Für
ein System mit kontinuierlichem Fluß kann die Reaktionsgeschwindigkeit
durch Steuern der Reaktionsdauer innerhalb Einheiten von Sekunden
durch die Bedingungen gelenkt werden. Die vorliegende Erfindung
wird jetzt im Einzelnen durch die Beispiele erklärt, die jedoch in keiner Weise
zur Einschränkung
der Erfindung gedacht sind.
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Beispiele
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Beispiel 1
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Nach
Einbringen von 50 g destilliertem Wasser und 5 g Polyvinylacetat
(lösungspolymerisiertes Produkt
mit einem mittleren Polymerisationsgrad von etwa 1700, Kuraray,
KK.) in einen druckbeständigen Behälter mit
einem Innenvolumen von 100 ml wurde der Inhalt unter Rühren erwärmt, bis
die Temperatur 530 K erreicht hatte. Der Druck zu diesem Zeitpunkt erreichte
4,5 MPa. Nach Halten der Innentemperatur auf 530 K für 30 Minuten
wurde der Reaktor schnell abgekühlt
und das Produkt entnommen und das flüssige Produkt wurde über Nacht
bei 40°C
vakuumgetrocknet, wobei 2,71 g Produkt erhalten wurden. Das Produkt
war ein leicht gelblicher transparenter Feststoff und das mit einem
Fourier-Transform-Infrarotspektroskop erhaltene Infrarotabsorptionsspektrum wurde
zum Bestätigen
der Einführung
von Hydroxylgruppen im Produkt verwendet.
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1 ist
ein IR-Spektrum für
Polyvinylacetat, das als Ausgangssubstanz verwendet wurde, und 2 ist
ein IR-Spektrum des hergestellten Feststoffs. 2 bestätigt die
Einführung
von Hydroxylgruppen durch das Vorhandensein eines Peaks nahe 3300
cm–1 durch
Hydroxylgruppen, der in 1 nicht zu erkennen ist. Durch
Berechnen des Umwandlungsverhältnisses
der Estergruppen in OH-Gruppen, basierend auf dem Intensitätsverhältnis für den Peak
nahe 2900 cm–1 durch
C-H und den Peak bei 1700 cm–1 durch die C=O Bindung
der Estergruppen, wurde eine 80%ige Umwandlung in Hydroxylgruppen
bestätigt.
Die aus diesem Umwandlungsverhältnis
berechnete Produktausbeute betrug 2,71 g, was einer theoretischen
Ausbeute von 89% entsprach. Nach dann Einbringen von 2 g des Produkts
in einen Porzellantiegel und Brennen für 2 Stunden an Luft in einem
elektrischen Ofen mit 700°C
wurde eine Messung des Gewichts des Rests versucht, aber es war
unterhalb der nachweisbaren Grenze (unter 0,0001 g).
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Beispiel 2
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Beispiel
1 wurde wiederholt, außer
dass die Temperatur 650 K betrug und die Reaktionsdauer 10 Minuten
betrug. Der Druck erreichte 25 MPa bei einer Temperatur von 650
K. Das Produkt war ein gelblich transparenter Feststoff, die Einführung von
Hydroxylgruppen wurde wie in Beispiel 1 bestätigt, und eine 90%ige Umwandlung
von Estergruppen in Hydroxylgruppen wurde festgestellt. Die Produktausbeute
betrug 1,9 g, was einer 68%igen theoretischen Ausbeute des Polymers
entsprach, in dem 90% der Estergruppen in Hydroxylgruppen umgewandelt
worden waren. Die Asche war unterhalb der nachweisbaren Grenze.
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Beispiel 3
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Beispiel
1 wurde wiederholt, außer
dass die Temperatur 500 K betrug und die Reaktionsdauer eine Stunde
betrug. Der Reaktordruck erreichte 2,5 MPa bei einer Temperatur
von 500 K. Eine Einführung
von Hydroxylgruppen wurde wie in Beispiel 1 bestätigt und eine 70%ige Umwandlung
von Estergruppen in Hydroxylgruppen wurde festgestellt. Die Produktausbeute
betrug 3,0 g, was eine theoretische Ausbeute von 91% war. Die Asche
war unterhalb der nachweisbaren Grenze.
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Beispiel 4
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Beispiel
1 wurde wiederholt, außer
dass die Temperatur 430 K betrug und die Reaktionsdauer eine Stunde
betrug. Der Reaktionsdruck betrug 0,6 MPa. Eine praktisch farblose
Flüssigkeit
und ein Feststoff waren beide im Reaktor nach Abkühlen vorhanden
und diese wurden zusammen vakuumgetrocknet. Das Produkt war ein
gelblich transparenter Feststoff, die Einführung von Hydroxylgruppen wurde wie
in Beispiel 1 bestätigt
und eine 40%ige Umwandlung von Estergruppen in Hydroxylgruppen wurde festgestellt.
Die Ausbeute betrug 3,7 g, was eine theoretische Ausbeute von 92%
war. Die Asche war unterhalb der nachweisbaren Grenze.
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Beispiel 5
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Ethylen-Vinylacetat-Copolymer
(lösungspolymerisiertes
Produkt mit einem mittleren Polymerisationsgrad von etwa 900 und
einem Ethylengehalt von 45 mol-%; Kuraray, KK.) wurde statt des
Polyvinylacetats in Beispiel 1 verwendet. Nach Kühlen des Reaktors wurde der
Feststoff aus der erhaltenen Suspension filtriert und einem Vakuumtrocknen über Nacht
bei 40°C
unterzogen, wobei ein weißes
Pulver erhalten wurde. Die Einführung
von Hydroxylgruppen in das Pulver wurde wie in Beispiel 1 durch
das Infrarotabsorptionsspektrum bestätigt und es wurde festgestellt,
dass 85% der Estergruppen in Hydroxylgruppen umgewandelt waren.
Die Asche war unterhalb der nachweisbaren Grenze.
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Beispiel 6
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Polyvinylmethylether
wurde statt des Polyvinylacetats in Beispiel 1 verwendet. Ein gelbliches
festes Produkt wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel
1 erhalten und die Einführung
von Hydroxylgruppen wurde bestätigt.
Es wurde festgestellt, dass 75% Methoxygruppen in Hydroxylgruppen
umgewandelt wurden. Die Asche war ebenfalls unter der nachweisbaren
Grenze.
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Vergleichsbeispiel 1
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Nach
Einbringen von 50 g Wasser und 5 g Polyvinylacetat (lösungspolymerisiertes
Produkt mit einem mittleren Polymerisationsgrad von etwa 1700, Kuraray,
KK.) in einen Behälter
mit einem Innenvolumen von 100 ml wurde die Suspension 2 Stunden
bei Raumtemperatur (300 K) und Normaldruck gerührt. Der Feststoff im Reaktor
wurde dann herausgefiltert, zweimal mit 50 g Wasser gewaschen und
dann über Nacht
bei 40°C
vakuumgetrocknet. Gemäß dem Infrarotabsorptionsspektrum
des Produkts wurden keine Hydroxylgruppen eingeführt.
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Vergleichsbeispiel 2
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Das
gleiche Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde unter weiterer
Zugabe von 0,25 g Natriumhydroxid durchgeführt. In den erhaltenen Feststoff
waren keine Hydroxylgruppen eingeführt.