DE69132181T3

DE69132181T3 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren mit niedriger optischer Dichte für lichtresistente Zusammensetzungen und optische Anwendungen

Info

Publication number: DE69132181T3
Application number: DE69132181T
Authority: DE
Inventors: Michael T. Corpus Christi Sheehan; James H. Corpus Christi Rea
Original assignee: TriQuest LP
Current assignee: TriQuest LP
Priority date: 1990-06-29
Filing date: 1991-06-26
Publication date: 2004-05-06
Anticipated expiration: 2011-06-27
Also published as: IL98605A0; TW219368B; HU911969D0; AU7945691A; NO912557D0; PH30779A; IL98605A; DE69132181D1; EP0466359B1; CS184091A3; NO178155C; IE912267A1; HUT64986A; KR100201375B1; ATE192753T1; FI913175A; FI913175A0; SG46518A1; NO178155B; EP0466359A3

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren, Copolymeren und Terpolymeren (nachstehend als "Polymere" bezeichnet) von 4-Hydroxystyrol und/oder substituiertem 4-Hydroxystyrol. Die Polymere haben eine niedrige optische Dichte (Extinktion) über einen Wellenlängenbereich von etwa 240 bis 260 nm sowie eine niedrige optische Dichte im sichtbaren und nahen UV-Spektrum (310 bis 800 nm). Derartige Polymere können unter Verwendung einer einzigen Verbindung hergestellt werden, die als Reaktionsmedium für die Polymerisation, als Kettenübertragungsmittel und als Umesterungsreagens dient, wodurch ein ungewöhnlich wirtschaftliches Verfahren bereitgestellt wird. Die gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugten Polymere sind besonders (direkt oder in modifizierter Form) als Photoresist-Materialien für Systeme zur Erzeugung von Bildern im fernen UV, durch Röntgenstrahlen und Elektronenstrahlen brauchbar.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Es gibt zahlreiche Anwendungen in der Halbleiterindustrie, bei denen Photoresist-Materialien mit niedriger Extinktion im Wellenlängenbereich des fernen UV (240 bis 260 nm) erforderlich sind. Die Novolak-Photoresist-Polymere, die für die optische Lithographie verwendet werden, sind wegen der hohen Extinktion des Novolak-Materials bei kürzeren Wellenlängen auf Wellenlängen beschränkt, die länger als 300 nm sind. Kürzlich ist bekannt geworden, daß Polymere und Copolymere von 4-Hydroxystyrol und substituierten 4-Hydroxystyrolen über einen Wellenlängenbereich von etwa 240 bis 260 nm besonders brauchbar sind.
Der molare Extinktionskoeffizient (ϵ) solcher Polymere und Copolymere über diesen Wellenlängenbereich ist so gering wie etwa 50 I·cm^–1·mol^–1.
Es besteht ein Bedarf an einer wirtschaftlichen Methode oder einem wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren von 4-Hydroxystyrol und substituiertem 4-Hydroxystyrol.
Das US Patent Nr. 4 822 862, herausgegeben am 18. April 1989 an R. W. Rupp et al., beschreibt die Homopolymerisation und Copolymerisation von 4-Acetoxystyrol-Monomer (4-ASM) in einer wäßrigen Emulsion und – ohne Isolierung – die Hydrolyse der Polymere und Copolymere von 4-ASM zu Homopolymeren und Copolymeren des 4-Hydroxystyrols unter Verwendung einer Base.
Das US Patent Nr. 4 912 173, herausgegeben am 27. März 1990 an D. L. Keene et al., offenbart ein Verfahren zur Hydrolyse von Homopolymeren des 4-ASM zu Homopolymeren von 4-Hydroxystyrol. Die Hydrolyse wird in einer wäßrigen Suspension in Gegenwart einer Stickstoff-umfassenden Base durchgeführt.
Das Europäische Patent Nr. 343 986, herausgegeben am 29. November 1989 an R. Vicari et al., beschreibt die Herstellung von 4-ASM-Polymeren oder 4-Hydroxystyrol-Polymeren durch Suspensionspolymerisation. Die Suspensionspolymerisation umfaßt die Bildung einer wäßrigen Suspension von 4-ASM in Gegenwart von Polyacrylsäure und wenigstens zweier Radikale bildender Katalysatoren, von denen einer eine Halbwertszeit von 1 Stunde unterhalb von 100°C aufweist und der andere eine Halbwertszeit von 1 Stunde oberhalb von 100°C aufweist.
Die Suspension wird auf 70 bis 95°C erwärmt, um eine etwa 50%ige Polymerisation zu erreichen, und dann wird die Polymerisation durch Erwärmen auf über 95°C vervollständigt. Um das Polymer von 4-Hydroxystyrol (4-ASM) zu bilden, wird dann die Reaktionstemperatur auf 30 bis 95°C reduziert, und die Suspensi on wird mit Ammoniumhydroxid in einer Menge von wenigstens 2 mol Ammoniak pro jedes Äquivalent 4-ASM umgesetzt.
Das durch das oben beschriebene Verfahren hergestellte Poly(4-hydroxystyrol) hat typischerweise eine Extinktion bei 248 nm, die von etwa 300 bis 350 I·cm^– ¹·mol^–1 (molarer Extinktionskoeffizient e) reicht.
Das US Patent Nr. 4 898 916, herausgegeben am 6. Februar 1990 an B. Gupta et al., beschreibt ein Verfahren zur Umwandlung von Poly(4-acetoxystyrol) (4-PAS) in Poly(4-hydroxystyrol) (4-PHS). Das Verfahren umfaßt a) die Bildung einer alkoholischen Aufschlämmung von (4-PAS); b) die Zugabe einer Säure zu der Aufschlämmung und c) die Beibehaltung der Aufschlämmungstemperatur bei 20 bis 65°C, bis sich das Polymer in dem Alkohol gelöst hat, was auf eine komplette Umwandlung der Acetoxygruppe in die phenolische Gruppe hinweist.
Verfahren, worin 4-ASM mit einem anderen copolymerisierbaren Monomer zu einem Homopolymer oder einem Copolymer polymerisiert wird, und insbesondere worin das Comonomer Styrol ist, werden beansprucht. Von 4-PHS oder Copolymeren von 4-HSM wird erwartet, daß sie einen molaren Extinktionskoeffizienten ϵ aufweisen, der in Abhängigkeit von dem 4-PHS, das als Vorstufe für die beschriebene Umsetzung verwendet wird, von etwa 300 bis 1000 reicht.
Das US Patent Nr. 4 689 379, herausgegeben am 25. August 1987 an J. D. Elmore et al., offenbart die Hydrolyse von 4-ASM-Polymeren durch Methanolyse mit quartären Ammoniumhydroxiden zu 4-PHS.
Die Europäische Patentanmeldung Nr. 87307912.3, herausgegeben am 16. März 1988, offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, umfassend 4-PHS, durch anfängliche Umsetzung von 4-ASM und Methanol, anschließende Umsetzung von 4-ASM, Methanol, 4-HSM, 4-ASM-Polymeren und 4-HSM-Polymeren in Gegenwart einer Ammoniumbase unter Verwendung eines Radikale bildenden Initiators. Der Initiator ist aus der Gruppe von Initiatoren ausgewählt, die Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Acetylperoxid, Cumolhydroperoxid, p-Methanhydroperoxid usw. einschließt.
G. Pawlowski et al. offenbarten auf dem im März 1990 in San Jose, California abgehaltenen SPIE-Meeting die Polymerisation von 3-Methyl-4-acetoxystyrol unter Verwendung von 2,2'-Azobis(2-methylpropannitril) in Tetrahydrofuran (THF), um Poly(3-methyl-4-acetoxystyrol) herzustellen.
Das von G. Pawlowski et al. polymerisierte Poly(3-methyl-4-acetoxystyrol) wurde vor der anschließenden Verwendung isoliert (ausgefällt) und getrocknet. Dieses getrocknete Poly(3-methyl-4-acetoxystyrol) kann dann in Methanol aufgeschlämmt und verarbeitet werden, wie durch B. Gupta et al. oben beschrieben wurde, um Homopolymere und Copolymere von Poly(3-methyl-4-hydroxystyrol) bereitzustellen.
Jedoch wäre die Herstellung von 4-HSM-Polymeren unter Verwendung einer Kombination der obigen Techniken sehr kostspielig. Das bei der Polymerisation des 4-PAS von Pawlowski et al. verwendete THF-Lösungsmittel ist toxisch. Zusätzlich dazu entstehen durch das Ausfällen und Trocknen des 4-PAS weitere Kosten für Grundoperationen und die Abfallbeseitigung. Zusätzlich dazu läßt sich das Verfahren, welches von Gupta et al. im US Patent Nr. 4 898 916 offenbart wurde, im großen Maßstab schwer durchführen, aufgrund von Problemen, die sich bei der Herstellung einer Aufschlämmung von 4-PAS in Alkohol ergeben. Das 4-PAS neigt zum "Verklumpen" oder verbleibt aufgrund der Unlöslichkeit in agglomerierter Form in dem Alkohol.
Kurzbeschreibung der Erfindung
In einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren bereit, die einen molaren Extinktionskoeffizienten von 250 oder weniger im Wellenlängenbereich von 240 bis 260 nm haben und Poly(4-hydroxystyrol) oder substituiertes Poly(4-hydroxystyrol) oder beide umfassen, wobei das Verfahren die Stufen:

a) der Umsetzung einer Mischung, umfassend 4-Acetoxystyrol-Monomer oder substituiertes 4-Acetoxystyrol-Monomer oder beide und einen Initiator, worin der Initiator und seine Zersetzungsprodukte allein oder als Polymerverkappungsgruppen über einen Wellenlängenbereich von etwa 240 bis etwa 260 nm nicht in nennenswertem Maße Strahlung absorbieren und/oder der Initiator in einer Konzentration von weniger als etwa 3 Mol-% des Monomers vorliegt, in einem Reaktionsmedium, umfassend wenigstens ein organisches Lösungsmittel, um ein Polymer herzustellen, das Poly(4-acetoxystyrol) oder substituiertes Poly(4-acetoxystyrol) oder beide umfaßt, wobei entweder als Ergebnis der Monomerumwandlung oder aufgrund des Entfernens von restlichem Monomer 10 Gew.-% oder weniger restliches Monomer, bezogen auf das Gewicht des hergestellten Polymers, in der Reaktionsmischung vorliegen, die während einer nachfolgenden Umesterungs-Reaktionsstufe verwendet wird; und
b) der nachfolgenden Umesterung des Poly(4-acetoxystyrols) in Poly(4-hydroxystyrol) oder der Umesterung des substituierten Poly(4-acetoxystyrols in substituiertes Poly(4-hydroxystyrol) oder der Umesterung der beiden in einem Umesterungs-Reaktionsmedium, das wenigstens ein Äquivalent Alkohol pro Äquivalent nicht umgeestertes Poly(4-acetoxystyrol oder substituiertes Poly(4-acetoxystyrol umfaßt, wobei man einen Säure-Katalysator verwendet, um diese Umesterung durchzuführen, der in einer Menge von 5 bis 2000 ppm vorliegt, worin wenigstens eine 85 gew.-%ige Umwandlung des Poly(4-acetoxystyrols in das Poly(4-hydroxystyrol) oder eine Umwandlung des substituierten Poly(4-acetoxystyrols in das substituierte Poly(4-hydroxystyrol) oder wenigstens eine 85 gew.-%ige Umesterung der beiden erhalten wird, umfaßt.

In einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren bereit, die einen molaren Extinktionskoeffizienten von 250 oder weniger im Wellenlängenbereich von 240 bis 260 nm aufweisen und Poly(4-hydroxystyrol) oder substituiertes Poly(4-hydroxystyrol) oder beide umfassen, wobei das Verfahren die Stufen;

a) der Umsetzung einer Mischung, umfassend 4-Acetoxystyrol-Monomer oder substituiertes 4-Acetoxystyrol-Monomer oder beide und ein Comonomer, in dem wenigstens eine Vinylgruppe vorliegt, worin das Comonomer im wesentlichen keine Strahlung im Wellenlängenbereich von etwa 240 bis etwa 260 nm absorbiert; und einen Initiator, worin der Initiator und seine Zersetzungsprodukte allein oder als Verkappungsgruppen über einen Wellenlängenbereich von etwa 240 bis etwa 260 nm nicht in nennenswertem Maße Strahlung absorbieren und/oder worin der Initiator in einer Konzentration von weniger als etwa 3 Mol-% des Monomers vorliegt; in einem Reaktionsmedium, das wenigstens ein organisches Lösungsmittel umfaßt, um ein Copolymer von Poly(4-acetoxystyrol) oder substituiertem Poly(4-acetoxystyrol) oder beiden mit diesem Comonomer herzustellen, wobei entweder als Ergebnis der Monomerumwandlung oder aufgrund des Entfernens von restlichem Monomer 10 Gew.-% oder weniger restliches Monomer, bezogen auf das Gewicht des hergestellten Polymers, in der Reaktionsmischung während einer nachfolgenden Umesterungsreaktionsstufe vorliegen; und
b) der nachfolgenden Umesterung des Copolymers von 4-Acetoxystyrol oder substituiertem 4-Acetoxystyrol oder beider mit dem Comonomer in ein Copolymer von 4-Hydroxystyrol oder substituiertem 4-Hydroxystyrol oder beider mit dem Comonomer zu einer Umwandlung von wenigstens 85 Gew.-% des 4-Acetoxystyrols oder des substituierten 4-Acetoxystyrols, in einem Umesterungsreaktionsmedium, das wenigstens ein Äquivalent Alkohol pro Äquivalent nichtumgeestertes Copolymer umfaßt, wobei man einen Säure-Katalysator verwendet, um die Umesterung zu erreichen, wobei der Säure-Katalysator in einer Menge von 5 bis 2000 ppm vorliegt, umfaßt.

In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren bereit, die einen molaren Extinktionskoeffizienten von 250 oder weniger im Wellenlängenbereich von 240 bis 260 nm aufweisen, von Poly(4-hydroxyystyrol) mit substituiertem Poly(4-hydroxystyrol), wobei das Verfahren die Stufen:

a) der Umsetzung einer Mischung, die 4-Acetoxystyrol-Monomer, substituiertes 4-Acetoxystyrol-Monomer und einen Initiator umfaßt, worin der Initiator und seine Zersetzungsprodukte allein oder als Polymerverkappungsgruppen über einen Wellenlängenbereich von etwa 240 bis etwa 260 nm nicht in nennenswertem Maße Strahlung absorbieren, und/oder worin der Initiator in einer Konzentration von weniger als etwa 3 Mol-% des Monomers vorliegt, in einem Reaktionsmedium, das wenigstens ein organisches Lösungsmittel, vorzugsweise wenigstens einen Alkohol umfaßt, um ein Copolymer von 4-Acetoxystyrol mit substituiertem 4-Acetoxystyrol herzustellen, worin eine wenigstens 90 gew.-%ige Umwandlung des 4-Acetoxystyrol-Monomers und des damit kombinierten, substituierten 4-Acetoxystyrol-Monomers erhalten wird, und
b) der nachfolgenden Umesterung des Copolymers von 4-Acetoxystyrol mit substituiertem 4-Acetoxystyrol in ein Copolymer von 4-Hydroxystyrol mit substituiertem 4-Hydroxystyrol in einem Umesterungs-Reaktionsmedium, das einen Alkohol umfaßt, vorzugsweise im wesentlichen in dem Reaktionsmedium der Stufe a), wobei man einen Säure-Katalysator verwendet, um diese Umesterung durchzuführen, wobei der Säure-Katalysator in einer Menge von 5 bis 2000 ppm vorliegt, worin wenigstens eine 85 gew.-%ige Umwandlung der Kombination von 4-Acetoxystyrol in 4-Hydroxystyrol und des substituierten 4-Acetoxystyrols in das substituierte 4-Hydroxystyrol erhalten wird, umfaßt.

Ausführliche Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß es trotz der partiellen Unlöslichkeit von Poly(4-acetoxystyrol) (4-PAS) in Alkoholen möglich ist, Homopolymere, Copolymere und Terpolymere (nachstehend als "Polymere" bezeichnet), umfassend Poly(4-acetoxystyrol) und/oder substituiertes Poly(4-acetoxystyrol) (S-4-PAS), in einem Alkohol-Reaktionsmedium zu polymerisieren, und anschließend das Polymer, umfassend 4-PAS und/oder S-4-PAS, vorzugsweise in dem gleichen Alkohol-Reaktionsmedium umzuestern, um ein Polymer herzustellen, das Poly(4-hydroxystyrol) (4-PHS) und/oder substituiertes Poly(4- hydroxystyrol) (S-4-PHS) umfaßt. Die anfängliche Polymerisation von 4-Acetoxystyrol-Monomer (4-ASM) und/oder substituiertem 4-Acetoxystyrol-Monomer (S-4-ASM) zur Herstellung eines Polymers, das 4-PAS und/oder S-4-PAS umfaßt, wird auf eine Weise durchgeführt, welche die Bildung einer Umesterungsreaktionsmischung erlaubt, die nicht mehr als 10 Gew.-% restliches Monomer(e) umfaßt (bezogen auf das hergestellte Polymer). Diese 10 Gew.-% restliches Monomer können dadurch erreicht werden, daß man eine 90%ige Umwandlung der Kombination aller Monomere erhält, die anfänglich während der Polymerisationsreaktion vorliegen, oder solche Monomere aus der Reaktionsmischung entfernt, nachdem die Polymerisation vervollständigt ist, aber vor der Umesterungsreaktion. Die anfängliche Monomer-Konzentration in der Monomer/Reaktionsmedium-Mischung ist vorzugsweise größer als 40 Gew.-%. Die Umesterung von 4-PAS und/oder S-4-PAS wird so durchgeführt, daß wenigstens 85% des 4-PAS und/oder S-4-PAS in 4-PHS und/oder S-4-PHS umgewandelt werden.
Wie oben beschrieben wurde, wäre es möglich, Polymere herzustellen, die 4-PAS und/oder S-4-PAS umfassen, indem man die Ausgangsmonomere in einer weniger als 90%igen Umwandlung polymerisiert, so lange wie restliches Monomer aus der Polymerisationsreaktionsmischung vor der Umesterungsreaktion entfernt wird. Es wurde gefunden, daß, wenn bei der Herstellung von Homopolymeren und Copolymeren von 4-PA5 und/oder S-4-PAS die Polymerisation von Monomeren fortschreitet und die Molmasse des daraus gebildeten Polymers zunimmt, das Polymer in dem Alkohol-Polymerisationsmedium unlöslich wird. Es ist dann möglich, das Rühren der Reaktionsmischung zu unterbrechen und ein Abtrennen des gequollenen Polymers durchzuführen, das das restliche Monomer enthaltende Alkohol-Reaktionsmedium zu dekantieren, das dekantierte Polymer durch frischen, reinen Alkohol zu ersetzen und die Umesterung fortzusetzen. Durch dieses Entfernen des 4-PA5- und/oder S-4-PAS-Alkohol-Polymerisationsmediums (und des Ersetzens desselben durch frischen, reinen Alkohol) erreicht man das Entfernen von überschüssigem Initiator, Initiatorfragmenten, nichtumgesetztem Monomer und Oligomeren, die alle Quellen einer schädlichen, die optische Dichte erhöhenden Verunreinigung des 4-PHS und/oder S-4-PHS-Produkts sein können.
Die obige Beschreibung bezieht sich auf die Verwendung eines Alkohol-Lösungsmittels als Polymerisationsreaktionsmedium, da dies die am meisten bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist. Jedoch können andere Lösungsmittel in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, solange genügend Alkohol während der Umesterungsstufe vorliegt, damit die Umesterung stattfinden kann.
Bevorzugte "andere Lösungsmittel" sind polare Lösungsmittel, die keine Acetatgruppen enthalten. In einer weniger bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können diese polaren Lösungsmittel als einziges Lösungsmittel während der Polymerisation des Polymers, umfassend 4-Acetoxystyrol und/oder substituiertes 4-Acetoxystyrol, verwendet werden; jedoch muß dann ein Alkohol vor der Umesterung zu einem Polymer, umfassend 4-Hydroxystyrol und/oder substituiertes 4-Hydroxystyrol, zugegeben werden. In einer mehr bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung würde das polare Lösungsmittel als Co-Lösungsmittel mit einem Alkohol während des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele geeigneter polarer Lösungsmittel schließen Tetrahydrofuran, Methylethylketon, Aceton und 1,4-Dioxan ein.
Nichtpolare Lösungsmittel können als Co-Lösungsmittel in Kombination mit einem Alkohol verwendet werden, mit der Maßgabe, daß die Konzentration des nichtpolaren Lösungsmittels ausreichend klein ist. Typischerweise liegt das nichtpolare Lösungsmittel in einer Konzentration von weniger als 25 Gew.-% vor. Beispiele geeigneter, nichtpolarer Lösungsmittel schließen Heptan, Hexan und Cyclohexan ein.
Andere Comonomere können in Kombination mit dem 4-ASM und/oder S-4-ASM copolymerisiert werden, so lange die anderen Comonomere keine Strahlung bei Wellenlängen von etwa 240 nm bis etwa 260 nm absorbieren.
Das oben aufgeführte Wort "substituiert" soll bedeuten, daß die Ringstruktur des Moleküls Substituentengruppen aufweist, wobei die Substituentengruppen Methyl oder Ethyl sind. Bevorzugte Substituentengruppen sind Methyl, und die bevorzugten, substituierten Positionen sind die Positionen 3, 5 oder 3 und 5.
Es ist möglich, unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens Polymere zu erhalten, die 4-PHS und/oder S-4-PHS umfassen, welche eine molare Extinktion ϵ aufweisen, die von etwa 40 bis etwa 250 (bei einer Wellenlänge von 248 nm) reicht. Um ein Polymer zu erhalten, das 4-PHS und/oder 5-4-PHS umfaßt, welches diese molare Extinktion bei 248 nm aufweist, ist es notwendig,

1a) einen Polymerisationsinitiator zu verwenden, der keine absorbierende Struktur umfaßt; absorbierende Strukturen wie aromatische Ringe erhöhen die molare Extinktion ϵ₂₄₈, typischerweise um einen Faktor 2, wenn das Massenmittel der Molmasse des Polymers, umfassend 4-PH5 und/oder S-4-PHS, von etwa 5000 bis etwa 25 000 reicht (wie durch Gelpermeationschromatographie (GPC gegen Polystyrol-Standards) bestimmt wurde), oder
1b) einen Polymerisationsinitiator zu verwenden, der keine absorbierende Struktur umfaßt, aber die Konzentration des Initiators auf weniger als etwa 3 Mol-% des zur Herstellung des Polymers verwendeten Monomers begrenzt;
2) eine Polymerisationsumwandlung des Monomeren (der Monomere) von wenigstens 90 Gew.-% zu erhalten; oder das restliche Monomer (die restlichen Monomere) aus dem Reaktionsmedium zu entfernen, so daß das restliche Monomer in der nachfolgenden Umesterungsreaktionsmischung nicht mehr als 10 Gew.-% des Polymers, umfassend 4-PAS- und/oder S-4-PAS- Polymer, umfaßt;
3) eine Umesterungsumwandlung von wenigstens 85 Gew.-% zu erhalten;
4) in der Alkoholyse-Umesterung des Polymers, umfassend 4-PAS oder 5-4-PAS zu dem Polymer, umfassend 4-PHS bzw. S-4-PHS, saure Katalysatoren zu verwenden; die Verwendung basischer Katalysatoren kann die Bildung von Chinonen und anderen chemischen Strukturen ergeben, welche über den Wellenlängenbereich von 240–260 nm absorbieren und auch in den Wellenlängen des nahen UV und des Sichtbaren von etwa 310 bis 800 nm absorbieren können. 4-PHS, das unter Verwendung basischer Katalysatoren hergestellt wurde, ist typischerweise lichtundurchlässig und weist eine braune Farbe auf.

Es ist auch ratsam, Monomer-Lagerungsinhibitoren zu vermeiden, die oberhalb der Wellenlängen des fernen UV stark absorbieren.
Die Zusammensetzung der Polymere, die durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt wurden, ist empirisch bestimmt worden, um spezielle Anforderungen zu erfüllen, welche die erwünschte niedrige optische Dichte (Extinktion von 250 oder weniger) der von 240 bis 260 nm reichenden Wellenlänge ergeben. Insbesondere das Polymer, umfassend 4-PHS (und/oder S-4-PHS), enthält weniger als etwa 2,5 Gew.-% restliches 4-Hydroxystyrol-Monomer (oder Derivatreste desselben). Wenn das Polymer bis zu 2,5 Gew.-% restliches 4-Hydroxystyrol-Monomer enthält, dann muß die Menge des Poly(4-acetoxystyrols), das in dem Polymer verbleibt (aufgrund einer Umesterung von weniger als 100%), geringer sein als etwa 2,5 Gew.-% des Polymers. Wenn das Polymer weniger als 2,5 Gew.-% des verbleibenden 4-Hydroxystyrol-Monomers (oder Derivatreste desselben) enthält, kann die Menge des Poly(4-acetoxystyrols), die in dem Polymer zurückbleibt, größer sein. Wenn z. B. restliches 4-Hydroxystyrol-Monomer weniger als 0,7 Gew.-% des Polymers ausmacht, muß der Poly(4-acetoxystyrol)-Gehalt geringer als etwa 13 Gew.-% des Polymers sein.
Um das Konzept der vorliegenden Erfindung klar auszudrücken, wird die Sprache in Teilen des folgenden Texts vereinfacht, indem die Erfindung in Form der Herstellung von Polymeren, umfassend Poly(4-hydroxystyrol), beschrieben wird. Es ist jedoch beabsichtigt, daß Polymere, die substituiertes Poly(4-hydroxystyrol) umfassen, ebenso eingeschlossen sind. Falls es notwendig ist, eine Unterscheidung zu machen, oder wenn die Sprache zu mühsam wird, werden substituierte 4-Hydroxystyrol-Monomere speziell diskutiert.
Das vereinfachte "Eintopf"-Verfahren der vorliegenden Erfindung kann zur Herstellung von Poly(4-hydroxystyrol) umfassenden Polymeren verwendet werden, und umfaßt die folgenden Stufen

a) die Umsetzung einer Mischung, umfassend 4-Acetoxystyrol-(Monomer) und einen Initiator, welcher selbst, seine Zersetzungsprodukte und die durch denselben hergestellten verkappten Strukturen über den von etwa 240 bis 260 nm reichenden Wellenlängenbereich nicht stark absorbierten; und/oder die Verwendung von nicht mehr als etwa 3 Mol-% eines absorbierenden Initiators pro mol Monomer, in einem organischen Lösungsmittel-Reaktionsmedium, um ein Polymer herzustellen, das 4-Acetoxystyrol umfaßt; worin entweder als Ergebnis der Monomer-Umwandlung oder wegen des Entfernens des restlichen Monomers nach der Polymerisation, restliches Monomer in dem nachfolgenden Umesterungsreaktionsmedium nicht mehr als 10 Gew.-% des Polymers, umfassend 4-Acetoxystyrol, umfaßt, welches hergestellt wird; und
b) die anschließende Umesterung des Polymers, umfassend 4-Acetoxystyrol, in ein Polymer, umfassend 4-Hydroxystyrol, in einem Umesterungsreaktionsmedium, das wenigstens ein Äquivalent Alkohol pro Äquivalent nicht-umgestertes Poly(4-acetoxystyrol) umfaßt, unter Verwendung eines sauren Katalysators, worin eine wenigstens 85%ige Unwandlung des Poly(4-acetoxystyrols) zum Poly(4-hydroxystyrol) erreicht wird.

In der am meisten bevorzugten Ausführungsform der oben beschriebenen Erfindung ist wenigstens der Hauptteil des organischen Lösungsmittel-Reaktionsmediums der Stufe a) ein C₁-C₅-Alkohol (geradkettig oder verzweigtkettig). Zusätzlich dazu ist das Umesterungsreaktionsmedium der Stufe b) im wesentlichen das gleiche Reaktionsmedium wie dasjenige, welches in der Stufe a) verwendet wurde, oder ist ein funktionelles Derivat desselben.
Wenn ein Monomer oder Monomere, die von 4-ASM und/oder S-4-ASM verschieden sind, in Kombination mit diesen Monomeren in dem oben beschriebenen Verfahren verwendet werden, muß das andere Monomer wenigstens eine vorliegende Vinylgruppe aufweisen und daß über den von etwa 240 bis etwa 260 nm reichenden Wellenlängenbereich im wesentlichen keine Strahlung absorbieren.
Das vereinfachte Verfahren der vorliegenden Erfindung kann zur Herstellung von Copolymeren des 4-Hydroxystyrols mit substituiertem 4-Hydroxystyrol verwendet werden, worin das bevorzugte, substituierte 4-Hydroxystyrol-Monomer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus dem in den Positionen 3, 5 oder 3 und 5 mit Methyl- oder Ethyl-Substituenten substituierten 4-Hydroxystyrol besteht. Die Verfahrensstufen zur Herstellung eines Copolymers von 4-PH5 mit S-4-PHS umfassen:

a) die Umsetzung einer Mischung, umfassend 4-Acetoxystyrol-Monomer, substituiertes 4-Acetoxystyrol-Monomer und einen Initiator, worin der Initiator und dessen Zersetzungsprodukte allein und die durch ihn erzeugten, verkappten Strukturen keine wesentliche Strahlung über Wellenlängen- Bereiche von etwa 240 bis etwa 260 nm absorbieren; und/oder wobei man nicht mehr als etwa 3 Mol-% eines absorbierenden Initiators pro mol Monomer in einem Reaktionsmedium eines organischen Lösungsmittels verwendet, um ein Copolymer von 4-Acetoxystyrol mit substituiertem 4-Acetoxystyrol auf derartige Weise herzustellen, daß restliche Monomere, die in dem Reaktionsmedium während der nachfolgenden Umesterungsreaktionsstufe(n) vorliegen, nicht mehr als 10 Gew.-% des während der Umsetzung gebildeten Copolymers umfassen, und
b) die nachfolgende Umesterung des Copolymers von 4-Acetoxystyrol und substituiertem 4-Hydroxystyrol in Copolymere von 4-Hydroxystyrol und substituiertem 4-Hydroxystyrol in einem Umesterungsreaktionsmedium, das wenigstens ein Äquivalent Alkohol pro Äquivalent nichtumgeestertes Copolymer umfaßt, unter Verwendung eines Säure-Katalysators, um eine Umesterung von wenigstens 85% des 4-Acetoxystyrols und substituierten 4-Hydroxystyrols zu erreichen.

In der am meisten bevorzugten Ausführungsform der oben beschriebenen Erfindung ist wenigstens der Hauptteil des aus einem organischen Lösungsmittel bestehenden Reaktionsmediums der Stufe a) ein (geradkettiger oder ver zweigtkettiger) C₁-C₅-Alkohol. Zusätzlich dazu ist das Umesterungsmedium der Stufe b) im wesentlichen das gleiche Umesterungsmedium wie dasjenige, welches in der Stufe a) verwendet wird, oder ein funktionelles Äquivalent desselben.
Die folgende Beschreibung bezieht sich auf Ausführungsformen der Erfindung, für welche die obigen Verfahrensstufen offenbart wurden.
Der in der Stufe a) verwendete Initiator darf keine Struktur umfassen, die sich zu einem initiierenden, freien Radikal zersetzt, welches allein oder als Polymerverkappungsgruppe im Wellenlängenbereich von 240 bis 260 nm wesentlich absorbiert, wenn die Menge eines solchen Initiators mehr als etwa 3 Mol-% des Monomers beträgt. Solche absorbierenden, radikalischen Initiatoren, die in Konzentrationen vermieden werden sollten, welche größer sind als die oben beschriebenen Konzentrationen, schließen solche ein, welche aromatische Komponenten aufweisen, z. B. Benzoylperoxid, t-Butylperoxybenzoat und Di-t-butyldiperoxyphthalat. Beispiele brauchbarer Initiatoren, die oberhalb des Wellenlängenbereichs von 240–260 nm nicht wesentlich absorbieren, schließen – ohne darauf beschränkt zu sein – 2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentannitril), 2,2'-Azobis(2-methylpropannitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril), 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril), t-Butylperoxypivalat, t-Amylperoxypivalat, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Diisononanoylperoxid, Decanoylperoxid, Bernsteinsäureperoxid, Di(n-propyl)peroxydicarbonat, Di(sec-butyl)peroxydicarbonat, Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, t-Butylperoxyneodecanoat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, t-Amylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxyneodecanonat und Kombinationen derselben ein. Die am meisten bevorzugten Initiatoren schließen 2,2-Azobis(2-methylpropannitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentannitril) und t-Butylperoxypivalat ein.
Der für die Stufe a) der vorliegenden Erfindung brauchbare Initiator sollte eine Halbwertszeit von etwa 0,5 bis etwa 10 Stunden bei der Temperatur aufweisen, bei welcher die Umsetzung durchgeführt wird. Typischerweise ist die Reaktionstemperatur die Rückflußtemperatur des Alkohol-Reaktionsmediums. Es ist jedoch nicht notwendig, daß die Reaktionstemperatur die Rückflußtemperatur des Alkohol-Reaktionsmediums ist. Der Druck des Reaktionsgefäßes kann verwendet werden, um die Reaktions-temperatureinzustellen. Eine bevorzugte Halbwertszeit des Initiators reicht von etwa 0,75 bis etwa 5 Stunden bei der Reaktionstemperatur, wobei ein am meisten bevorzugter Initiator eine Halbwertszeit aufweist, die von etwa 1 Stunde bis etwa 2 Stunden reicht.
Ein in der Stufe a) als Reaktionsmedium verwendeter Alkohol kann ein beliebiger der bekannten Alkohole sein, welche das Monomer (die Monomere) lösen, vorzugsweise C₁-C₅-Alkohole, unter Berücksichtigung der Reaktionsgeschwindigkeit der Stufe b), wobei C₁- bis C₃-n-Alkohole mehr bevorzugt sind. Die am meisten bevorzugten Alkohole sind Methanol und Ethanol, welche in der Umesterungsreaktion der Stufe b) gut funktionieren. Methanol reagiert schneller als Ethanol in der Umesterungsreaktion. Mischungen von Alkoholen mit anderen Alkoholen oder mit anderen organischen Lösungsmitteln können als Reaktionsmedium der Stufe a) oder der Stufe b) verwendet werden. Methanol oder Ethanol können zu dem Reaktionsmedium in der Stufe b) gegeben werden oder als Reaktionsmedium in der Stufe b) verwendet werden, um eine Umesterung zu erreichen.
Es ist ein zusätzlicher Vorteil, wenn das in der Stufe a) verwendete Lösungsmittel als Kettenübertragungsmittel fungieren kann, wodurch die Molmasse des Polymers gesteuert werden kann. Die oben beschriebenen Alkohole und insbesondere Lösungsmittel wie THF scheinen als Kettenübertragungsmittel gut zu funktionieren.
Um eine wenigstens 90%ige Umwandlung des Monomers (der Monomere) in der Polymerisationsreaktion der Stufe a) zu erreichen, ist eine regelmäßige oder kontinuierliche Zugabe von Initiator während der Umsetzung notwendig. Wenn die Umwandlung von 4-A5M in 4-PAS (oder von S-4-ASM in S-4-PAS) mißlingt, wird die Bildung von 4-Hydroxystyrol (4-HSM) während der Stufe b) ermöglicht. Das 4-HSM oder S-4-HSM kann Chinone bilden, welche im Wellenlängenbereich von 240 bis 260 nm stark absorbieren. Wenn eine Monomer(Monomeren)- Umwandlung von wenigstens 90% nicht erreicht wird, muß überschüssiges Monomer vor der Umesterungsstufe entfernt werden. Solches überschüssiges Monomer kann unter Verwendung einer Dekantierungsstufe oder eines anderen Mittels entfernt werden, so daß das restliche, vorliegende Monomer nicht mehr als 10 Gew.-% des gebildeten Polymers ausmacht.
Die Umesterungsstufe b) wird am meisten bevorzugt in dem Alkohol-Reaktionsmedium der Stufe a) durchgeführt. Jedoch muß nach dem Dekantieren wenigstens ein umesternder Alkohol in der Stufe b) vorliegen oder anstelle des Reaktionsmediums der Stufe a) treten. Die bevorzugten Umesterungsalkohole schließen Methanol und Ethanol ein, wenn diese Umsetzung bei der Rückflußtemperatur des organischen Lösungsmittels des Reaktionsmediums bei atmosphärischem Druck (oder bei der Rückflußtemperatur oberhalb des atmosphärischen Drucks) durchgeführt wird. Andere Alkohole bis zu etwa C₄-Alkoholen können verwendet werden, um eine annehmbare Geschwindigkeit der Umesterungsreaktion bei Temperaturen oberhalb ihrer Rückflußtemperatur bei atmosphärischem Druck zu ergeben.
Es ist wichtig, daß die Umesterung von 4-PAS in 4-PHS (auch von S-4-PAS in S-4-PHS usw.) in der Stufe b) wenigstens 85 Gew.-%, vorzugsweise 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt 98 Gew.-% beträgt, da das restliche PAS in dem Wellenlängenbereich von 240 bis 260 nm absorbiert.
Typischerweise folgt auf die Stufen a) und b) der vorliegenden Erfindung die Stufe c), in der das Polymer, umfassend 4-PHS und/oder S-4-PHS, das in der Stufe b) gebildet wurde, aus dem aus organischem Lösungsmittel bestehenden Reaktionsmedium unter Verwendung von Wasser ausgefällt wird. Andere Nicht-Lösungsmittel für das Polymer, wie Hexan, können anstelle von Wasser für die Ausfällung verwendet werden. Es ist wichtig, daß die Ausfällung durch Zugabe der Polymer/Reaktionsmediums-Mischung zu dem sich in Bewegung befindlichen Wasser (oder einem anderen Nicht-Lösungsmittel) erfolgt. Typischerweise sollte bei Raumtemperatur die Gewichtsmenge des Wassers um einen Faktor von wenigstens acht größer sein als die Gewichtsmenge der Polymer/Reak tionsmediums-Mischung. Die Zugabe von Wasser zu der Polymer/Reaktionsmediums-Mischung verursacht die Bildung einer Agglomeration von restlichem Alkohol und Alkoholacetat enthaltendem Polymer, und nicht die Bildung von diskreten Teilchen.
Die Menge des 4-PH5 und/oder S-4-PHS umfassenden Polymers in der fertigen Umesterungsreaktionsmischung reicht typischerweise von etwa 10 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-%. Der bevorzugte gewichtsprozentige Bereich des Polymers liegt zwischen etwa 15% und etwa 25%, da die Teilchengröße des ausgefällten Homopolymers oder Copolymers typischerweise größer als etwa 25 μm ist, wenn eine Konzentration des Polymers von weniger als etwa 30 Gew.-% in der fertigen Reaktionsmischung vorliegt.
Restliche Säure-Katalysatoren aus der Stufe b) können entfernt werden durch: 1) Zugabe einer Base zu dem Reaktionsmedium bei der Vervollständigung der Umesterungsstufe b); 2) Verarbeitung des Polymer/Reaktionsmediums nach der Vervollständigung der Stufe b) durch ein Ionenaustauscherharz, worin das Ionenaustauscherharz eine chemisch gebundene Base enthält; 3) Zugabe einer Base zu dem in der Ausfällungsstufe c) verwendeten Wasser; 4) Wasserwaschen des ausgefällten Polymers der Stufe c) unter Verwendung von Wasser mit einem neutralen pH oder 5) Wasserwaschen des ausgefällten Polymers der Stufe c) unter Verwendung von eine Base enthaltendem Wasser, das vorzugsweise einen von etwa 7,5 bis etwa 10 reichenden pH aufweist.
Die Methode oder das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders wirtschaftlich, wenn in den Stufen a) und b) ein Alkohol als Reaktionsmedium fungiert, da der Alkohol während der Polymerisation des 4-ASM als Kettenübertragungsmittel fungieren kann und als Umesterungsmedium zur Bildung von 4-PHS verwendet wird. Das während der Umesterungsreaktion anfänglich gebildete Alkoholacetat erleichtert auch das Lösen des 4-PAS, was zur Beschleunigung der Umesterungsreaktion beiträgt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in der nachstehend beschriebenen Reaktionsreihenfolge zur Herstellung von in einem alkoholischen Reaktionsmedium gebildeten PHS-Homopolymeren erläutert:
Homopolymere von 5-4-PHS, worin die Substituentengruppen Methyl oder Ethyl sind, oder Copolymere von 4-PHS und S-4-PHS können auf die gleiche Weise hergestellt werden.
Wenn andere Monomere in Kombination mit 4-ASM oder S-4-ASM verwendet werden, um Copolymere oder Terpolymere von 4-PHS oder S-4-PH5 herzustellen, werden solche Monomer der Stufe a) zugefügt. Solche Monomere schließen Verbindungen mit wenigstens einer vorliegenden Vinylgruppe ein, wobei diese Verbindungen im Wellenlängenbereich von 240 bis 260 nm nicht wesentlich absorbieren. Beispiele solcher Monomere, die nicht wesentlich absorbieren, schließen
ein, sind aber nicht auf dieselben beschränkt.
Wenn Copolymere von 4-PHS mit S-4-PHS durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind die bevorzugten Substituentengruppen des S-4-PH5-Moleküls Methyl und Ethyl. Die bevorzugten Substituentenpositionen auf dem 4-Hydroxystyrol-Molekül sind die Positionen 3, 5 oder 3 und 5.
Das am meisten bevorzugte Verfahren der vorliegenden Erfindung, worin Homopolymere von 4-PHS und S-4-PHS hergestellt wurden, wird in den folgenden Beispielen 1 bis 57 beschrieben. Die Beispiele 58–60 beziehen sich auf das Verfahren der Erfindung, worin das Reaktionsmedium eine Mischung von organischen Lösungsmitteln umfaßt. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung, worin ein Copolymer von 4-PHS und Methylmethacrylat hergestellt wurde, wird im Beispiel 61 beschrieben. Beispiel 62 ist ein Vergleichsbeispiel des Standes der Technik.
Die Beispiele 1 bis 62 wurden als diskontinuierliche Umsetzungen in Reaktorgefäßen durchgeführt, deren Volumina von etwa 500 ml bis 2000 ml reichen. Jedes Reaktionsgefäß war ein Vierhalskolben, der mit einem Kaltwasser-Rückflußkühler, einer Stickstoff-Spülleitung (die verwendet wird, um Sauerstoff in dem Reaktionsgefäß auszuschließen), einem ÜberkopfrührerMischer und einem Temperaturanzeiger (Thermoelement) versehen ist.
Eine Vormischung aus einem Reaktionsmedium, das aus einem Alkohol, einem alternativen, organischen Lösungsmittel oder einem Alkohol/co-organischen Lösungsmittel besteht, 4-ASM oder S-4-ASM oder 4-ASM und Methylmethacrylat und dem Initiator wurde in einem Becherglas hergestellt, und die Vormischung wurde in das Reaktionsgefäß gegeben. Die anfängliche Konzentration von 4-ASM (oder eines anderen Monomers (anderer Monomere)) in der Reaktionsmedium-Monomer-Mischung reichte von etwa 10 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%. Vorzugsweise war die relative Menge von 4-ASM (oder eines anderen Monomers (anderer Monomere)) zum Reaktionsmedium größer als 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt größer als 40 Gew.-%. Die Umwandlung von 4-A5M in 4-PAS scheint reduziert zu sein, wenn die relative Menge von 4-ASM zum Reaktionsmedium reduziert ist.
Der Mischer wurde gestartet (eine typische Mischgeschwindigkeit war etwa 100 bis 400 U/min). Die Vormischung wurde dann während einer Zeitspanne von etwa 5 bis 10 Minuten bei Raumtemperatur mit Stickstoff gespült.
Nach der Zeitspanne von 5 bis 10 Minuten wurde die Temperatur der Vormischung auf die Rückflußtemperatur des Reaktionsmediums erhöht, indem man einen elektrisch geheizten Mantel auf der Außenseite des Kolben-Reaktionsgefäßes verwendete.
Das 4-ASM (oder ein anderes Monomer (Monomere)) ließ man während einer Zeitspanne polymerisieren, die in etwa der Halbwertszeit des Initiators bei der Rückflußtemperatur (bei atmosphärischem Druck) gleich ist. Die hierin verwendete "Halbwertszeit" ist die Zeit, die notwendig ist, um freie Radikale (typischerweise zwei freie Radikale pro Initiator-Molekül) zu erzeugen.
Zu dem Zeitpunkt, an dem etwa die Hälfte des Initiators zersetzt war, wurde zusätzlicher Initiator (gelöst in einem Lösungsmittel, wie dem gleichen Alkohol, der typischerweise als wenigstens ein Teil des Reaktionsmediums verwendet wird) dem Reaktionsgefäß zugefügt. Die Menge des zusätzlich zugefügten Initiators reichte von etwa 10% bis etwa 90% der Initiatormenge in der Vormischung.
Die obige Arbeitsweise des Zufügens von Initiator zum Fortschreiten der Polymerisation wurde wiederholt, falls es notwendig ist, um eine wenigstens 90%ige Umwandlung von 4-ASM in 4-PAS zu erreichen. Typischerweise erfolgten 4 bis 8 Zugaben von Initiator während der Polymerisation. Ein Fachmann kann eine kontinuierliche Zugabe von Initiator während der Polymerisation anwenden, um die oben beschriebene wenigstens 90%ige Umwandlung zu erreichen.
Die Anmelden führten eine diskontinuierliche Polymerisation durch, bei der kein Initiator in der Vormischung vorlag, sondern der Vormischung während der Polymerisation kontinuierlich Initiator zugefügt wurde. Der Initiator wurde in dem Alkohol gelöst, der für das Reaktionsmedium verwendet wurde. Die Menge des zugefügten Initiators bezog sich auf die Menge des Initiators, die für die vorhergehenden Polymerisationen notwendig ist, sie wurde aber im Hinblick auf die erwartete Verfügbarkeit von kontinuierlichen, freien Radikalen um etwa 30% reduziert. Siehe Beispiel 25 der Tabelle 1.
Die Zeitspanne für die Polymerisation von 4-ASM in 4-PAS war diejenige, welche ausreichend ist, um eine Umwandlung von 4-ASM in 4-PAS von wenigstens 90 Gew.-% zu erreichen. Die Umwandlung wurde typischerweise durch Gas/Flüssig-Kapillar-chromatographie der Reaktionsmischung bestimmt. Typische Reaktionszeiten reichten von etwa 4 Stunden bis etwa 9 Stunden.
Das Massenmittel der Molmasse von 4-PAS, das durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt wurde, reichte von etwa 6500 bis etwa 27 000.
Die Umesterungsreaktion wurde typischerweise in dem Polymerisations-Reaktionsmedium durchgeführt. Während die Polymerisation von 4-ASM in 4-PA5 in einem Reaktionsmedium durchgeführt werden kann, das einen Nicht-Alkohol umfaßt, erfordert die Umesterungsreaktion jedoch das Vorliegen eines Alkohols. Die Menge des Alkohols, die zu jedem Zeitpunkt während der Umesterungsreaktion vorliegen muß, beträgt wenigstens 1 Äquivalent, bezogen auf die Menge von nichtumgesetztem (nicht-umgeestertem) 4-Acetoxystyrol. Typischerweise werden wenigstens etwa 10 Äquivalente Alkohol, bezogen auf nichtumgesetztes 4-Acetoxystyrol verwendet, da die Umesterungsgeschwindigkeit durch Zunahme der Anzahl von Alkohol-Äquivalenten verbessert wird.
Ein Beispiel, in welchem das Polymerisations-Reaktionsmedium (Alkohol) dekantiert wurde und vor der Umesterung durch sauberen Alkohol ersetzt wurde, ist in den die Beispiele enthaltenden Tabellen mit einem # markiert. Der Ersatz-Alkohol war in diesem Beispiel der gleiche Alkohol wie derjenige, welcher während der Polymerisation verwendet wurde.
Die Rückflußtemperatur des Reaktionsmediums wurde während der Umesterungsreaktion (bei atmosphärischem Druck) typischerweise beibehalten.
Die Umesterung wurde unter Verwendung eines Säure-Katalysators durchgeführt, damit eine Umsetzung des in dem Reaktionsmedium vorliegenden Alkohols mit dem 4-PAS verursacht wird, wobei das 4-PAS in 4-PHS umgewandelt wird. Die Konzentration des Säure-Katalysators reichte typischerweise von etwa 100 bis etwa 400 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung. Jedoch können Säure-Katalysator-Konzentrationen, die von etwa 5 ppm bis etwa 2000 ppm reichen, verwendet werden, wobei die Katalysator-Konzentration vorzugsweise von etwa 50 ppm bis etwa 2000 ppm und am meisten bevorzugt von etwa 100 ppm bis etwa 500 ppm reicht. Die Säure wurde typischerweise in dem gleichen Alkohol gelöst, der für wenigstens einen Teil des Reaktionsmediums verwendet wurde, um eine Alkohol-Lösung zu bilden, die eine Konzentration an Säure-Katalysator enthält, welche von etwa 0,5 Gew.-% bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Säure-Katalysator-Lösung, reicht. Die Säure-Katalysator-Lösung wurde dem Reaktionsgefäß in Form einer einzigen Zugabe zugefügt. Jedoch kann Säure-Katalysator während der Umsetzung zugefügt werden, falls es erwünscht ist.
Säuren, die als Säure-Katalysator verwendet wurden, schlossen Salzsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Methansulfonsäure und Toluolsulfonsäure ein. Die bestimmte, verwendete Säure ist für die Erfindung nicht entscheidend. Bevorzugte Säuren waren solche, die mit dem 4-PAS oder dem aus dem 4-PAS gebildeten 4-PHS nicht wesentlich reagierten. In den vorliegenden Ausführungsformen schlossen nichtreaktive Säuren Salzsäure und Phosphorsäure ein. Salzsäure wurde in den in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Beispielen 1 bis 60 und im Beispiel 61 verwendet.
Um die Umsetzung zu einer vollständigen Umwandlung von 4-PAS in 4-PH5 zu führen, war es notwendig, einen Überschuß des in dem Reaktionsmedium vorliegenden Alkohols beizubehalten oder Alkoholacetat aus dem Reaktionsmedium zu entfernen, sobald es gebildet wird. Typischerweise wurde ein Überschuß an Alkohol verwendet, worin die Stoffmengenäquivalente von Alkohol zu anfänglichem 4-ASM von etwa 5 bis etwa 15 reichten. Zusätzlich dazu wurde Alkoholacetat regelmäßig oder kontinuierlich entfernt, nachdem die Konzen tration von Alkoholacetat derartig war, daß die Löslichkeit des 4-PAS eine lichtdurchlässige Polymer/Reaktionsmedium-Mischung ergab. Das Alkoholacetat wurde als Azeotrop mit Alkohol und anderen Co-Lösungsmitteln (falls dieselben vorliegen) des Reaktionsmediums entfernt, und typischerweise wurde die entfernte, kombinierte Gewichtsmenge von Alkohol (oder Alkohol/co-organischem Lösungsmittel)/Alkoholacetat durch eine äquivalente Gewichtsmenge des Alkohols ersetzt.
Die Umesterungsreaktion wurde bei der Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung bei atmosphärischem Druck (etwa 66°C für ein Methanol-Reaktionsmedium oder etwa 78°C für ein Ethanol-Reaktionsmedium) durchgeführt. Die Reaktionszeitspanne war ausreichend, um eine wenigstens 85%ige Umwandlung von 4-PAS in 4-PHS bereitzustellen. Die Umwandlung wurde durch Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) gemessen, wobei man den Acetat-Carbonylpeak bei etwa 1760 cm^–1 von ausgefälltem, gewaschenen und getrockneten Polymer quantitativ bestimmte. Die Reaktions-Zeitspannen reichten von etwa 2 Stunden bis etwa 16 Stunden, in Abhängigkeit von dem für die Umesterung verwendeten Alkohol (vorwiegend Methanol). Die erforderliche Reaktions-Zeitspanne kann durch Erhöhen der Reaktionstemperatur, Erhöhen der Konzentration des Säure-Katalysators oder durch ein schnelleres Entfernen von Alkoholacetat, sobald es gebildet ist, erhöht werden.
Zur weiteren Erläuterung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung auf eine Weise, die dem Fachmann behilflich ist, um die in den Tabellen 1 und 2 enthaltenden Beispiele zu reproduzieren, werden nachstehend die Beispiele 24 und 28 ausführlicher beschrieben.
Beispiel 24
In einen 500 ml Glasrundkolben, der mit einem Kaltwasser-Rückflußkühler, einem Temperaturmeßstutzen mit Thermoelement, einer Stickstoff-Spülleitung, einem Überkopfrührer und einem externen Heizmantel versehen ist, wurde eine Reaktionsmischung von 80 g 4-Acetoxystyrol (4-ASM), 120 g Methanol und 2,0 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentannitril)-Initiator gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 5 Minuten unter einer Stickstoffspülung gerührt, um in dem Reaktor vorliegendes Sauerstoffgas zu entfernen. Die Reaktionsmischung wurde dann auf etwa 66°C – die Rückflußtemperatur des Methanols – erwärmt. Nach einer einstündigen Polymerisation wurden 0,4 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentannitril), gelöst in etwa 10 g Methanol, zugefügt. Jede Stunde wurden während der nächsten 7 Stunden 0,4 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentannitril) in 10 g Methanol zugefügt. Nach jeder Zugabe wurde eine Probe der Polymermischung aus denn Reaktor entnommen. Die Analyse der fertigen Polymermischung durch Kapillar-Gaschromatographie zeigte eine Umwandlung des 4-Acetoxystyrols in das Poly(4-acetoxystyrol) von 94,8 Gew.-%. Die Umesterungsreaktion begann ohne Kühlung der Reaktionsmischung; 0,2 g 37%iger Salzsäure in Wasser wurden mit etwa 10 g Methanol kombiniert, und die Kombination wurde zu der Reaktionsmischung gegeben. Man ließ die Reaktionsmischung reagieren, bis die Farbe der Mischung sich von weiß nach klar entfärbte, wobei zu diesem Zeitpunkt 150 g Methylacetat/Methanol als Destillat entfernt wurden, und 150 g frisches Methanol zugegeben wurden. Man ließ die Umesterung etwa 4,5 Stunden weiterlaufen, wobei nach dieser Zeitspanne die Reaktionsmischung gekühlt und in deionisiertem Wasser ausgefällt wurde, die Ausfällung durch Filtration isoliert wurde, die Säure mit deionisiertem Wasser von der Ausfällung (im wesentlichen Poly(4-hydroxystyrol)) abgewaschen wurde, und das Poly(4-hydroxystyrol) im Vakuumofen bei etwa 70°C getrocknet wurde, bis weniger als 2 Gew.-% Wasser in denn Poly(4-hydroxystyrol) zurückblieben. Eine FTIR-Analyse des Poly(4-hydroxy styrols) zeigte, daß weniger als 0,5 Gew.-% 4-Acetoxystyrol-Gruppen in dem Poly(4-hydroxystyrol) zurückblieben, wie durch quantitative Bestimmung der Extinktion des Carbonylpeaks bei etwa 1760 cm^–1 – der Extinktion des Acetoxycarbonyls – bestimmt wurde. Ein UV-VIS-Scan zeigte einen molaren Extinktionskoeffizienten von 144 I·cm^–1·mol^–1 bei 248 nm. Das Produkt war visuell sehr weiß.
Beispiel 28
In einen 2000 ml Glasrundkolben, der mit einem Kaltwasser-Rückflußkühler, einem Temperaturmeßstutzen mit Thermoelement, einer Stickstoff-Spülleitung, einem Überkopfrührer und einem externen Heizmantel versehen ist, wurde eine Reaktionsmischung von 200 g 3-Methyl-4-acetoxystyrol (3-M-4-A5M), 800 g absolutem Ethanol und 8,0 g 2,2'-Azobis(2-methylpropannitril)-Initiator gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 5 Minuten unter Stickstoffspülung gerührt, um in dem Reaktor vorliegendes Sauerstoffgas zu entfernen. Die Reaktionsmischung wurde dann auf etwa 78°C – der Rückflußtemperatur des Ethanols – erwärmt. Nach einer zweistündigen Polymerisation wurden 2,0 g 2,2'-Azobis(2-methylpropannitril), gelöst in etwa 20 g Ethanol, der Reaktionsmischung zugefügt. Alle 2 Stunden während der nächsten 4 Stunden wurden 2,0 g 2,2'-Azobis(2-methylpropannitril) in etwa 20 g Ethanol zugefügt. Eine Analyse der fertigen Polymermischung durch Kapillar-Gaschromatographie zwei Stunden nach der letzten Initiatorzugabe zeigte eine Umwandlung des 3-Methyl-4-acetoxystyrols in das Poly(3-methyl-4-acetoxystyrol) von 97,6 Gew.-%.
Die Umesterungsreaktion begann ohne Kühlung der Reaktionsmischung; 1,0 g 37%iger Salzsäure in Wasser wurden mit etwa 20 g Ethanol kombiniert, und die Kombination wurde zu der Reaktionsmischung gegeben. Man ließ die Reaktionsmischung reagieren, bis die Farbe der Mischung sich von weiß nach klar entfärbte, wobei zu diesem Zeitpunkt 250 g Ethylacetat/Ethanol als Destillat entfernt wurden, und 250 g frisches Ethanol zugegeben wurden. Man ließ die Umesterung etwa 7 Stunden weiterlaufen, wobei nach dieser Zeitspanne die klare Reaktionsmischung gekühlt und in deionisiertem Wasser ausgefällt wurde, die Ausfällung durch Filtration isoliert wurde, die Säure mit deionisiertem Wasser von der Ausfällung (im wesentlichen Poly(3-methyl-4-hydroxystyrol)) abgewaschen wurde, und das Poly(3-methyl-4-hydroxystyrol) im Vakuumofen bei etwa 70°C getrocknet wurde, bis weniger als 2 Gew.-% Wasser in dem Poly(3-methyl-4-hydroxystyrol) zurückblieben. Eine FTIR-Analyse des Poly(3-methyl-4-hydroxystyrols) zeigte, daß weniger als 2,0 Gew.-% (3-Methyl-4-acetoxystyrol)-Gruppen in dem Poly(3-methyl-4-hydroxystyrol) zurückblieben, wie durch quantitative Bestimmung der Extinktion bei etwa 1760 cm^–1 – der Extinktion des Acetoxycarbonyls – bestimmt wurde. Ein UV-VIS-Scan zeigte einen molaren Extinktionskoeffizienten von 163 I·cm^–1·mol^–1 bei 248 nm. Das Produkt war visuell weiß.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung, worin Copolymere, umfassend PHS, hergestellt wurden, wird im folgenden Beispiel 61 beschrieben.
Das Beispiel 61 wurde unter Verwendung der gleichen Reaktionsbedingungen und der gleichen Reaktionteilnehmer durchgeführt, wie jenen, die bei der Herstellung von Homopolymeren des 4-PHS verwendet wurden, außer daß das Comonomere zu der ASM umfassenden Vormischung gegeben wurde. Eine spezielle, ausführliche Beschreibung des Beispiels 61 folgt.
Beispiel 61
Ein Copolymer von 4-Acetoxystyrol und Methylmethacrylat wurde hergestellt und unter Verwendung des folgenden Verfahrens in ein Poly(4-hydroxystyrolmethylmethacrylat)-Copolymer umgewandelt.
In einen 500 ml Glasrundkolben, der mit einem Kaltwasser-Rückflußkühler, einem Temperaturmeßstutzen mit Thermoelement, einer Stickstoff-Spülleitung, einem Überkopfrührer und einem externen Heizmantel versehen ist, wurde eine Reaktionsmischung von 62,5 g 4-Acetoxystyrol (4-ASM), 62,5 g Methylmethacrylat, 125 g Methanol und 1,5 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentannitril)-Initiator gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 5 Minuten unter Stickstoffspülung gerührt, um in dem Reaktor vorliegendes Sauerstoffgas zu entfernen. Die Reaktionsmischung wurde dann auf etwa 64°C – die Rückflußtemperatur der Mischung – erwärmt. Nach einer einstündigen Polymerisation wurden 0,3 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentannitril), gelöst in etwa 10 g Methanol, der Re aktionsmischung zugefügt. Zwei Stunden nach dem Beginn der Polymerisation wurde 0,5 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentannitril) in etwa 10 g Methanol zu der Reaktionsmischung gegeben. Drei Stunden nach dem Beginn der Polymerisation wurde 0,65 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentannitril) zu der Reaktionsmischung gegeben. Vier Stunden nach dem Beginn der Polymerisation wurde 0,8 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentannitril) zu der Reaktionsmischung gegeben. Die Analyse der fertigen Polymermischung durch Kapillar-Gaschromatographie zwei Stunden nach der letzten Initiatorzugabe zeigte eine Umwandlung des 4-Acetoxystyrols in das Poly(4-acetoxystyrol-co-methylmethacrylat) von 98,3 Gew.-%. Die Umesterungsreaktion begann ohne Kühlung der Reaktionsmischung; 0,3 g 37%ige Salzsäure in Wasser wurden mit etwa 10 g Methanol kombiniert, und die Kombination wurde zu der Reaktionsmischung gegeben. Man ließ die Reaktionsmischung reagieren, bis die Farbe der Mischung sich von weiß nach klar entfärbte, wobei zu diesem Zeitpunkt 150 g Methylacetat/Methanol als Destillat entfernt wurden, und 150 g frisches Methanol zugegeben wurden. Man ließ die Umesterung etwa 4 Stunden weiterlaufen, wobei nach dieser Zeitspanne die klare Reaktionsmischung gekühlt und in deionisiertem Wasser ausgefällt wurde, die Ausfällung durch Filtration isoliert wurde, die Säure mit deionisiertem Wasser von der Ausfällung (im wesentlichen Poly(4-hydroxystyrol-co-methylmethacrylat) abgewaschen wurde, und das Poly(4-hydroxystyrol-co-methylmethacrylat) (4-PHS/MMA) im Vakuumofen bei etwa 70°C getrocknet wurde, bis weniger als 2 Gew.-% Wasser in dem 4-PHS/MMA zurückblieben. Eine FTIR-Analyse des 4-PHS/MMA zeigte, daß weniger als 2,0 Gew.-% (4-acetoxystyrol)-Gruppen in dem 4-PHS/MMA zurückblieben. Das Massenmittel der Molmasse des 4-PHS/MMA war etwa 22 000 durch GPC. Ein UV-VIS-Scan zeigte einen molaren Extinktionskoeffizienten von 48 I·cm^–1·mol^–1 bei 2,48 nm. Das Produkt war visuell weiß.
Beispiel 62 (Vergleichsbeispiel)
Durch dieses Beispiel soll gezeigt werden, daß das gleichzeitige Polymerisations- und Hydrolyse-Verfahren zur Herstellung von Poly(4-hydroxystyrol), welches von Elmore, Europäische Patentanmeldung Nr. 87 307 912.3, beschrieben wird – selbst wenn es unter Verwendung einer säurekatalysierten Methanolyse durchgeführt wird, wie durch Gupta, US Patent Nr. 4 898 916, offenbart wird –, ein Reaktionsprodukt bereitstellt, das nicht die niedrige optische Dichte (Extinktion über einen Wellenlängenbereich von 240–260 nm) des Produkts aufweist, welches durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugt wird.
In einen 500 ml Glasrundkolben, der mit einem Kaltwasser-Rückflußkühler, einem Temperaturmeßstutzen mit Thermoelement, einer Stickstoff-Spülleitung, einem Überkopfrührer und einem externen Heizmantel versehen ist, wurden 100 g Methanol (MeOH) und 2,7 g 37%ige Salzsäure (0,5 Gew.-% HCl, bezogen auf das McOH und das anschließend zuzugebende 4-A5M) gegeben. Separat wurden 100 g 4-Acetoxystyrol (4-A5M) und 2,2'-Azobis(2-methylpropannitril) vermischt und in einem Eisbad kühl gehalten. Die Methanol/HCl-Mischung wurde etwa 5 Minuten unter einer Stickstoffspülung gerührt, um von Stickstoff verschiedene Gase aus dem Reaktor zu entfernen. Die Temperatur der Methanol/HCl-Mischung wurde dann auf etwa 66°C – die Rückflußtemperatur des Methanols bei atmosphärischem Druck – erhöht. Die 4-ASM-Initiator-Mischung wurde in regelmäßigen Abständen während einer Zeitspanne von 3 Stunden zu dem Kolben-Reaktor gegeben. 110 g Methylacetat/Methanol wurden während der Umsetzung entfernt. Nach der anfänglichen Zugabe der 4-ASM/Initiator-Lösung fiel die Temperatur der Reaktionsteilnehmer in dem Kolben-Reaktor auf 61,4°C ab, was auf die Bildung von Methylacetat hinweist. Sobald das Methylacetat entfernt war und frisches Methanol zugefügt worden war, stieg die Temperatur gegen Ende der Umsetzung auf 64,5°C an.
Eine Analyse der fertigen Polymer-Mischung durch Kapillar-chromatographie zeigte, daß eine 99,9% gew.-%ige Umwandlung des 4-Acetoxystyrols eingetreten war.
Nach der Vervollständigung der gleichzeitigen Polymerisations-Hydrolyse-Reaktion wurde die Reaktionsmischung gekühlt und in deionisiertem Wasser ausgefällt, die Ausfällung wurde durch Filtration isoliert, restliche Säure wurde unter Verwendung von deionisiertem Wasser von der Ausfällung abgewaschen, und das Reaktionprodukt wurde in einem Vakuumofen bei etwa 70°C getrocknet, bis etwa 2 Gew.-% Wasser in dem Reaktionsprodukt zurückblieben.
Eine FTIR-Analyse des ausgefällten Teils des Reaktionsprodukts zeigte, daß die Ausfällung PHS umfaßte, wobei weniger als etwa 1,7 Gew.-% 4-Acetoxystyrol-Gruppen in dem PHS zurückblieben. Das Massenmittel der Molmasse (M_w) dieses PHS-Teils des Reaktionsprodukts war etwa 2000. Dieses Reaktionsverfahren erlaubt nicht die Isolierung des PHS. Dieses Reaktionsverfahren erlaubte auch keine Steuerung des M_w des Reaktionsprodukts. Das M_w des PHS konnte teilweise deswegen nicht gesteuert werden, weil das Hydroxystyrol-Monomer (HSM) nicht durch ein radikalisches Mittel gebildet wurde, sondern möglicherweise durch ein kationisches Mittel.
Der molare Extinktionskoeffizient, ϵ, des PHS-Teils des Reaktionsprodukts bei UV₂₄₈ betrug 868 (weitaus größer als die 250 oder weniger, die für das Produkt erwünscht sind, welches durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird). Dieses hohe ϵ ist wegen der gleichzeitigen Polymerisationsund Hydrolysereaktions-Technik offensichtlich auf die Bildung von Chinonen oder stark absorbierenden Spezies zurückzuführen.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wurden die Homopolymere und Copolymere, umfassend 4-PHS (und S-4-PHS), aus dem finalen Umesterungsmedium durch Ausfällen isoliert. Das bevorzugte Ausfällungsmedium ist Wasser, obwohl organische Lösungsmittel, wie Heptan, Hexan und Cyclohexan, in denen PHS-Homopolymere und Copolymere desselben genügend unlöslich sind, verwendet werden können.
Wenn man Wasser als Ausfällungsmedium verwendete, wurde die Polymer/Reaktionsmedium-Mischung dem Wasser – das sich in Bewegung befindet – zugefügt. Typischerweise war bei Raumtemperatur die Gewichtsmenge des Wassers um einen Faktor von wenigstens 8 größer als die Gewichtsmenge der Polymer/Reaktionsmedium-Mischung. Das bevorzugte Alkohol-Reaktionsmedium für eine Ausfällung in Wasser ist Methanol, da das PHS-Polymer oder Copolymer desselben mit einer Teilchengröße ausfällt, die größer als etwa 50 μm ist. Die Verwendung eines Reaktionsmediums mit einem höhermolekularen Alkohol scheint zu ergeben, daß die Teilchengröße des ausgefällten PHS-Homopolymers (oder Copolymers desselben) kleiner als etwa 50 μm ist. Teilchen mit einer größeren Teilchengröße lassen sich leichter filtrieren.
Obwohl die vorliegende Erfindung in Form von Polymeren des 4-Hydroxystyrols und/oder substituierten 4-Hydroxystyrols beschrieben wird, wird in Betracht gezogen, daß die weitere Funktionalisierung dieser Polymere, welche bei bestimmten optischen Anwendung eine verstärkte Leistungsfähigkeit bereitstellt, in den Bereich und Umfang der vorliegenden Erfindung fällt. Wenn diese Polymere z. B. als polymere Komponenten in Photoresists verwendet werden sollen, ist es bekanntermaßen erwünscht, die Hydroxygruppe an der Position 4 der Verbindungsstruktur durch eine t-Butoxycarbonyl-Gruppe zu ersetzen. Das Vorliegen der t-Butoxycarbonyl-Gruppe in dem Polymer verbessert die Empfindlichkeit des Polymers gegenüber einer bilderzeugenden Strahlung, die auf das Photoresist auftrifft. Es ist auch bekannt, die Hydroxygruppe durch eine t-Butoxy-Gruppe zu ersetzen, ebenfalls zur Verwendung bei Photoresist-Anwendungen. Die vorliegende Erfindung stellt polymere Verbindungen (und ein Verfahren für deren Herstellung) bereit, welche den optischen Anforderungen (Strahlungsabsorption) genügen, die notwendig sind, um als ein Photoresistmaterial für fernes UV, Röntgenstrahlen oder E-Strahlen zu fungieren,. Eine weitere Funktionalisierung dieses grundlegenden, polymeren Materials, welche die Gesamtleistungsfähigkeit des Polymers in der beabsichtigten Verwendung nicht beeinträchtigt, soll in den Umfang und Bereich der vorliegenden Erfindung fallen.
Es gilt natürlich, daß die vorliegende Erfindung vorhergehend nur beispielhaft beschrieben wurde, und Modifizierungen im Bereich der Erfindung durchgeführt werden können.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die ein molares Absorptionsvermögen von 250 oder weniger im Wellenlängenbereich von 240 bis 260 nm aufweisen und Poly(4-hydroxystyrol) oder substituiertes Poly(4-hydroxystyrol) oder beide umfassen, wobei das Verfahren die Stufen; a) der Umsetzung einer Mischung, umfassend 4-Acetoxystyrol-Monomer oder substituiertes 4-Acetoxystyrol-Monomer oder beide und einen Initiator, worin der Initiator und seine Zersetzungsprodukte allein oder als Polymerverkappungsgruppen über einen Wellenlängenbereich von etwa 240 bis etwa 260 nm nicht in nennenswertem Maße Strahlung absorbieren und/oder der Initiator in einer Konzentration von weniger als etwa 3 Mol-% des Monomers vorliegt, in einem Reaktionsmedium, umfassend wenigstens ein organisches Lösungsmittel, um ein Polymer herzustellen, das Poly(4-acetoxystyrol) oder substituiertes Poly(4-acetoxystyrol) oder beide umfaßt, wobei entweder als Ergebnis der Monomerumwandlung oder aufgrund des Entfernens von restlichem Monomer 10 Gew.-% oder weniger restliches Monomer, bezogen auf das Gewicht des hergestellten Polymers, in der Reaktionsmischung vorliegen, die während einer nachfolgenden Umesterungs-Reaktionsstufe verwendet wird; und b) der nachfolgenden Umesterung des Poly(4-acetoxystyrols) in Poly(4-hydroxystyrol) oder der Umesterung des substituierten Poly(4-acetoxystyrols in substituiertes Poly(4-hydroxystyrol) oder der Umesterung der beiden in einem Umesterungs-Reaktionsmedium, das wenigstens ein Äquivalent Alkohol pro Äquivalent nichtumgeestertes Poly(4-acetoxystyrol oder substituiertes Poly(4-acetoxystyrolumfaßt, wobei man einen Säure-Katalysator verwendet, um diese Umesterung durchzuführen, der in einer Menge von 5 bis 2000 ppm vorliegt, worin wenigstens eine 85 gew.-%ige Umwandlung des Poly(4-acetoxystyrols in das Poly(4-hydroxystyrol) oder eine Umwandlung des substituierten Poly(4-acetoxystyrols in das substituierte Poly(4-hydroxystyrol) oder wenigstens eine 85 gew.-%ige Umesterung der beiden erhalten wird, umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Menge des Poly(4-hydroxystyrols) oder des substituierten Poly(4-hydroxystyrols) oder der beiden in der Reaktionsmischung im Bereich von etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% liegt.
Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die ein molares Absorptionsvermögen von 250 oder weniger im Wellenlängenbereich von 240 bis 260 nm aufweisen und Poly(4-hydroxystyrol) oder substituiertes Poly(4-hydroxystyrol) oder beide umfassen, wobei das Verfahren die Stufen; a) der Umsetzung einer Mischung, umfassend 4-Acetoxystyrol-Monomer oder substituiertes 4-Acetoxystyrol-Monomer oder beide und ein Comonomer, in dem wenigstens eine Vinylgruppe vorliegt, worin das Comonomer im wesentlichen keine Strahlung im Wellenlängenbereich von etwa 240 bis etwa 260 nm absorbiert; und einen Initiator, worin der Initiator und seine Zersetzungsprodukte allein oder als Verkappungsgruppen über einen Wellenlängenbereich von etwa 240 bis etwa 260 nm nicht in nennenswertem Maße Strahlung absorbieren und/oder worin der Initiator in einer Konzentration von weniger als etwa 3 Mol-% des Monomers vorliegt; in einem Reaktionsmedium, das wenigstens ein organisches Lösungsmittel umfaßt, um ein Copolymer von Poly(4-acetoxystyrol) oder substituiertem Poly(4-acetoxystyrol) oder beiden mit diesem Comonomer herzustellen, wobei entweder als Ergebnis der Monomerumwandlung oder aufgrund des Entfernens von restlichem Mono mer 10 Gew.-% oder weniger restliches Monomer, bezogen auf das Gewicht des hergestellten Polymers, in der Reaktionsmischung während einer nachfolgenden Umesterungsreaktionsstufe vorliegen; und b) der nachfolgenden Umesterung des Copolymers von 4-Acetoxystyrol oder substituiertem 4-Acetoxystyrol oder beider mit dem Comonomer in ein Copolymer von 4-Hydroxystyrol oder substituiertem 4-Hydroxystyrol oder beider mit dem Comonomer zu einer Umwandlung von wenigstens 85 Gew.-% des 4-Acetoxystyrols oder des substituierten 4-Acetoxystyrols, in einem Umesterungsreaktionsmedium, das wenigstens ein Äquivalent Alkohol pro Äquivalent nichtumgeestertes Copolymer umfaßt, wobei man einen Säure-Katalysator verwendet, um die Umesterung zu erreichen, wobei der Säure-Katalysator in einer Menge von 5 bis 2000 ppm vorliegt, umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 3, worin das Comonomer, welches wenigstens eine Vinylgruppe aufweist, Methylacrylat, Methylmethacrylat oder eine Mischung derselben ist.
Verfahren zur Herstellung von Copolymeren, die ein molares Absorptionsvermögen von 250 oder weniger im Wellenlängenbereich von 240 bis 260 nm aufweisen, von Poly(4-hydroxyystyrol) mit substituiertem Poly(4-hydroxystyrol), wobei das Verfahren die Stufen: a) der Umsetzung einer Mischung, die 4-Acetoxystyrol-Monomer, substituiertes 4-Acetoxystyrol-Monomer und einen Initiator umfaßt, worin der Initiator und seine Zersetzungsprodukte allein oder als Polymerverkappungsgruppen über einen Wellenlängenbereich von etwa 240 bis etwa 260 nm nicht in nennenswertem Maße Strahlung absorbieren, und/oder worin der Initiator in einer Konzentration von weniger als etwa 3 Mol-% des Monomers vorliegt, in einem Reaktionsmedium, das wenigstens ein organisches Lösungsmittel, vorzugsweise wenigstens einen Alkohol umfaßt, um ein Copolymer von 4-Acetoxystyrol mit substituiertem 4-Acetoxystyrol herzustellen, worin eine wenigstens 90 gew.-%ige Umwandlung des 4-Acetoxystyrol-Monomers und des damit kombinierten, substituierten 4-Acetoxystyrol-Monomers erhalten wird, und b) der nachfolgenden Umesterung des Copolymers von 4-Acetoxystyrol mit substituiertem 4-Acetoxystyrol in ein Copolymer von 4-Hydroxystyrol mit substituiertem 4-Hydroxystyrol in einem Umesterungs-Reaktionsmedium, das einen Alkohol umfaßt, vorzugsweise im wesentlichen in dem Reaktionsmedium der Stufe a), wobei man einen Säure-Katalysator verwendet, um diese Umesterung durchzuführen, wobei der Säure-Katalysator in einer Menge von 5 bis 2000 ppm vorliegt, worin wenigstens eine 85 gew.-%ige Umwandlung der Kombination von 4-Acetoxystyrol in 4-Hydroxystyrol und des substituierten 4-Acetoxystyrols in das substituierte 4-Hydroxystyrol erhalten wird, umfaßt.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Reaktionsmedium der Stufe a) ein Alkohol-Reaktionsmedium ist, das aus Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Kombination derselben ausgewählt ist.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin ein C₁-C₅-Alkohol wenigstens den Hauptanteil des Reaktionsmedium der Stufe a) ausmacht.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Alkohol-Reaktionsmedium aus Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Kombinationen derselben ausgewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 8, worin das Alkohol-Reaktionsmedium aus Alkoholen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und Kombinationen derselben ausgewählt ist.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, worin das Umesterungs-Reaktionsmedium der Stufe b) im wesentlichen das gleiche Reaktionsmedium ist, wie dasjenige, welches in der Stufe a) verwendet wird, oder ein funktionelles Äquivalent desselben ist.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 6 bis 10, worin das Alkohol-Reaktionsmedium aus Alkoholen ausgewählt ist, die 3 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen, und worin ein zusätzlicher Alkohol während der Stufe b) zugefügt wird, und worin der zusätzliche Alkohol aus Alkoholen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und Kombinationen derselben ausgewählt ist.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, worin der Initiator in regelmäßigen Abständen oder kontinuierlich während der Stufe a) zugefügt wird, wobei je nachdem eine Umwandlung von wenigstens 90 Gew.-% des 4-Acetoxystyrol-Monomers oder des substituierten 4-Acetoxystyrol-Monomers oder der Kombination des 4-Acetoxystyrol-Monomers und/oder des substituierten 4-Acetoxystyrol-Monomers und des Comonomers oder der Kombination des 4-Acetoxystyrol-Monomers und des substituierten 4-Acetoxystyrol-Monomers erreicht wird.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, worin die Umwandlung der Stufe a) von Monomer in Polymer weniger als 90 Gew.-% beträgt, worin aber das Reaktionsmedium der Stufe a) im wesentlichen von dem Polymer dekantiert wird und durch frisches, reines Alkohol-Reaktionsmedium vor der Umesterung der Stufe b) ersetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 13, worin der C₁-C₅-Alkohol wenigstens den Hauptanteil des Reaktionsmediums der Stufe a) ausmacht, und worin das Ersatz-Alkohol-Reaktionsmedium im wesentlichen das in der Stufe a) verwendete Alkohol-Reaktionsmedium oder ein funktionelles Äquivalent desselben ist.
Verfahren gemäß Anspruch 13, worin das Ersatz-Alkohol-Reaktionsmedium von einer wesentlich anderen Art ist, als das in der Stufe a) verwendete Alkohol-Reaktionsmedium.
Verfahren gemäß Anspruch 13, worin das Ersatz-Alkohol-Reaktionsmedium wenigstens einen Alkohol umfaßt, der aus Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 16, worin die Reaktionsmischung substituiertes 4-Acetoxystyrol-Monomer umfaßt, und worin die Substitution an der Ringstruktur des 4-Acetoxystyrols in den Positionen 3 oder 5 oder 3 und 5 erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 17, worin die Substituentengruppe Methyl oder Ethyl ist.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 18, worin der Initiator aus 2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentannitril), 2,2'-Azobis(2-methylpropannitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril), 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril), t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperoxypivalat, t-Amylperoxypivalat, Diisononanoylperoxid, Decanoylperoxid, Bernsteinsäureperoxid, Di(n-propyl)peroxydicarbonat, Di(sec-butyl)peroxydicarbonat, Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, t-Butylperoxyneodecanoat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, t-Amylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxyneodeconat und Kombinationen von jeweils zwei oder mehr derselben ausgewählt ist.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 18, worin der Initiator aus der aus Benzoylperoxid, t-Butylperoxybenzoat und Di-t-butyldiperoxyphthalat bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und worin die prozentuale Stoffmenge des Initiators weniger als etwa 3 Mol-% des Monomers beträgt.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 20, worin der Initiator eine Halbwertszeit im Bereich von etwa 0,5 Stunden bis etwa 10 Stunden bei der Temperatur aufweist, bei welcher die Umsetzung durchgeführt wird.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 21, worin der Säure-Katalysator je nachdem mit dem Poly(4-acetoxystyrol), dem substituierten Poly(4-acetoxystyrol), dem Polymer des Comonomers, dem Poly(4-hydroxystyrol), dem substituierten Poly(4-hydroxystyrol), jeder umgeesterten Form des Comonomers und des Copolymers, die beliebige derselben umfassen, nicht in nennenswertem Maße reagiert.
Verfahren gemäß Anspruch 22, worin der Säure-Katalysator aus Salzsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Methansulfonsäure und Toluolsulfonsäure ausgewählt ist.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 23, das eine zusätzliche Stufe c) der Isolierung des Polymers oder Copolymers, umfassend Poly(4-hydroxystyrol), substituiertes Poly(4-hydroxystyrol) oder beide, aus dem Umesterungs-Reaktionsmedium einschließt.
Verfahren gemäß Anspruch 24, worin die Isolierung der Stufe c) durch Ausfällen des Polymers oder Copolymers, umfassend Poly(4-hydroxystyrol), substituiertes Poly(4-hydroxystyrol) oder beide, aus dem Reaktionsmedium erreicht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 25, worin das Ausfällen durch Zugabe der Reaktionsmischung der Stufe b) zu in Bewegung befindlichem Wasser durchgeführt wird.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 25 oder 26, worin das ausgefällte Polymer oder Copolymer, umfassend Poly(4-hydroxystyrol), substituiertes Poly(4-hydroxystyrol) oder beide, behandelt wird, um restliche Säure zu entfernen.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 27, worin das 4-Acetoxystyrol-Monomer oder das substituierte 4-Acetoxystyrol-Monomer oder beide und das Comonomer der Stufe a) – falls es vorliegt – keinen Inhibitor enthalten, der im nennenswertem Maße im Wellenlängenbereich von etwa 240 bis etwa 260 nm Strahlung absorbiert.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 28, wobei das Polymer, das 4-Hydroxystyrol umfasst, welches ein molares Absorptionsvermögen von 250 oder weniger im Wellenlängenbereich von etwa 250 nm hat, weniger als etwa 2,5 Gew.-% restliches 4-Hydroxystyrol-Monomer oder Derivatrückstände desselben enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 29, worin das Polymer weniger als etwa 2,5 Gew.-% Poly(4-acetoxystyrol) umfaßt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 28, wobei das Polymer, das 4-Hydroxystyrol umfasst, welches ein molares Absorptionsvermögen von 250 oder weniger bei einer Wellenlänge von etwa 250 nm aufweist, weniger als etwa 0,7 Gew.-% 4-Hydroxystyrol-Monomer oder Derivatrückstände desselben enthält und weniger als etwa 13 Gew.-% Poly(4-acetoxystyrol) umfaßt.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 29, 30 oder 31, worin das Polymer durch das Ersetzen wenigstens eines Teils der Hydroxy-funktionellen Gruppen durch t-Butylcarbonyloxy- oder t-Butoxy-funktionelle Gruppen weiterhin funktionalisiert worden ist.