DE2216590B2 - Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Olefinen und Acrylsäureverbindungen - Google Patents

Description

R₂-C

Il ο

O R₁ R₂ O

Il I I Il

R₃-O-C-C=C-C-OH (2)

in der Ri und R₂ ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine Ci-C» Alkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe ist, Rj ein Wasserstoffatom, eine Ci-Cio Alkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe, wobei die Substituenten Halogenatome oder Ci—Cio Alkyl-, Nitro- oder Ci-Cio Alkoxygruppen sind, ist,

H₂C=CH-C-O-Rj-O-R₄ (3)

in der R3 eine Ci- C₄ Alkylengruppe und R* eine Phenyl-, Naphthyl-, Thiophenylgruppe oder ein mit einer Ci-C₄ Alkylgruppe substituiertes Derivat davon ist,

CH₂=CH-O-C-CH₂X

in der X ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom ist, oder

CH₂=CH-C-O-CH₂CH₂X (5)

in der X ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom ist, und, wenn das Vernetzungsstellen enthaltende Monomere eine «-Olefin-Verbindung der obigen allgemeinen Formel (1) oder (4) ist, die Molzahl Äthylen plus Moizahl Monomeres mit Vernetzungsstellen gleich oder größer als die Molzahl Alkylacrylat iüt, während, wenn das die Vernetzungsstellen enthaltende Monomere eine Acryiverbindung der obigen allgemeinen Formeln (2), (3) oder (5) ist, die Summe der Molzahlen von Alkylacrylat und Vernetzungsstellen enthaltendem Monomeren gleici. oder geringer als die Molzahl an Äthylen ist.

2. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren gemäß Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß das eine Vernetzungsstelle enthaltende Monomeire Monoäthylmaleat oder der Monoäthylester von Fumarsäure ist

25 Polymere von Äthylen sind bekannt und haben sich als wertvolle Elastomere erwiesen. Die bekannten ela stomeren Polyäthylene haben jedoch einen verhältnis mäßig geringen Widerstand gegen Kohlenwasserstofföle und Oxydation.

Polymere, die im wesentlichen aus Alkylacrylatmonomereinheiten erhalten sind, besitzen bekanntlich gute

Beständigkeit gegen Öle und Oxydation, jedoch sind ihre Eigenschaften bei tiefen Temperaturen für manchen Verwendungszweck wenig zufriedenstellend. Auch Äthylencopolymere, die bis zu 40 Gew.-% Alkylacrylateinheiten enthalten, sind bekannt Diese Copoly- meren haben im allgemeinen aber keine wesentlich bessere Ölbeständigkeit als Äthylen/a-Olefin-Copolymere.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein Äthylencopolymer mit guten Tieftemperatureigenschaften und guter

Beständigkeit gegen öle und Oxydation, das leicht zu einem Vulkanisat ausgehärtet werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Olefinen und Acrylsäureverbindungen durch Polymerisieren umt Monomeren in Gegenwart von ionischen und von radikalbildenden Katalysatoren in inerten Lösungsmitteln unter erhöhtem Druck, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1 bis 20 MoI-¹Vo eines Alkylacrylats mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkylgruppe, bezogen auf Mol Lösungsmittel, einen molaren Überschuß an Äthylen und 1 bis IO Mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl der Monomereinheiten in dem Copoiymerisat, eines Monomeren mit einer oder mehreren Vernetzungsstellen bei einer Temperatur von —10 bis +200⁰C in Gegenwart von Bor- trifluorid und 0,7 bis 700 kg/cm² Druck sowie in Gegen· wart von 0,05 bis 5,0 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile Alkylacrylat eines Radikalpolymerisationsinitiators umsetzt, wobei die Monomeren mit Vernetzungsstellen die folgenden allgemeinen Formeln haben:

oder

(4)

CH₂=CHX, CH₂=CX₂ CH₂=CH-CH₂X

in der X ein Chlor- oder Fluoratom ist, O

Il c

R-2 C

II

O R, R, O

Ii ι r Ii

R₃-O-C-C=C-C-OH

IO

15

(2)

in der R. und R₂ em Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine Ct-Ce Alkyl-, Phenyl- oder Naphthyigruppe ist, R3 ein Wasserstoffatom, eine Ci—do Alkyl-, Phenyl-. Naphthyl- oder substituierte Phenyl- oder Naphthyigruppe, wobei die Substuuenten Halogenatome oder Ci—Qo Alkyl-, Nitro- oder Ci — Qo Alk- oxygruppen sind. ist.

Il

H₂C=CH-C-O-R₃-O-R₄ (3) _M

in der R3 eine Q—C» Alkylengvuppe uiid R* eine Phenyl-, Naphthyl-, Thiophenylgrupj.s oder ein mit einer Q—CU Alkylgruppe substituiertes Derivs davon ist.

CH₂=CH-O-C-CH₂X

(4)

CH₂=CH-C-O-CH₂-CH₂X (5)

Die gemäß der Erfindung erhältlichen Copolymeren bestehen im wesentlichen aus Äthylen und Einheiten, die sich von einem Alkylacrylat, in dem die Alkylgruppe eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, ist, ableiten. Beispiele für solche Alkylacrylate sind Methylacrylat, Äthylacrylat und Butylacrylat. Die bevorzugten Alkylacrylate sind Äthylacrylat und ButylacrylaL Auch Gemische der Alkylacrylate können verwendet werden. Ein besonders bevorzugtes Gemisch besteht im wesentlichen aus Äthylacrylat und Butylacrylat.

Die neuen Copolymeren enthalten außerdem Vernetzungsstellen enthaltende Monomeren, über die eine Vernetzung der Polymerketten erfolgen kann.

Die erste Gruppe von Vernetzungsstellen enthaltenden Monomeren hat die allgemeine Formel

CH₂=CHX, CH₂=CX₂ oder CH₂=CH-CH₂X,

wobei X ein Chlor- oder Fluoratom ist. Bevorzugte Monomere sind Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Allylchlorid Copolymere aus Äthylen, Alkylacrylat und Monomeren dieser ersten Gruppe können mit aliphatischen Diaminen, wie Hexamethylendiamincarbamat, oder aromatischen Polyhydroxyverbindungen, wie Hydrochinon oder Bispherolen, gehärtet werden.

Eine weitere Gruppe von Vernetzungsstellen enthaltenden Monomeren sind diejenigen der allgemeinen Formeln:

35

in der X ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom ist, oder O

in der X ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom ist, und, wenn das Vernetzungsstellen enthaltende Monomere eine oc-OIefin-Verbindung der obigen allgemeinen Formel (1) oder (4) ist, die Molzahl Äthylen plus Molzahl Monomeres mit Vernetzungsstellen gleich oder größer als die Molzahl Alkylacrylat ist, während, wenn das die Vernetzungsstellen enthaltende Monomere eine Acrylverbindung der obigen allgemeinen Formeln (2), (3) oder (5) ist, die Summe der Molzahlen von Alkylacrylat und Vernetzungsstellen enthaltendem Monomeren gleich oder geringer als die Molzahl an Äthylen ist.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Copolymeren mit alternierenden Einheiten haben nach Aushärtung eine hervorragende Ölfestigkeit Sie zeigen außerdem nach Aushärtung eine ausgezeichnete Wärmefestigkeit und Beständigkeit gegen oxydativen Abbau und eignen sich besonders für eine Verwendung als Elastomere.

Gemäß ASTM Special Technical Publication Nr. 184 ist ein Elastomer eine Substanz, die bei Raumtemperatur auf wenigstens das Doppelte ihrer ursprünglichen Länge gereckt werden kann und nach Strecken und Entfernung der Streckbeanspruchung innerhalb kurzer Zeit etwa ihre ursprüngliche Länge wieder annimmt.

R₂-C

O O R₁ R₂ O

Il I I Il

R₃-O-C-C=C- C-OH

45 in denen R_f und R₂ Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatome sowie eine Q-C₈ Alkyl-, Phenyl- oder Naphthyigruppe ist, R3 ein Wasserstoffatom oder eine Ci -Qo Alkyl-, Phenyl- oder Naphthyigruppe, oder eine substituierte Phenyl- oder Naphthyigruppe, in der die Substituenten Halogenatome, Q-Qo Alkyl-, Nitro- oder Ci—Cio Alkoxygmppen sind, ist. Sowohl die cisals auch die trans-Isomeren der Verbindungen der Formel (b) kommen in Betracht. Vorzugsweise sind die Reste Ri und R2 in den obigen Formeln Wasserstoffatome.

Beispiele für Verbindungen der obigen Formel (a) sind Maleinsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid. Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (b) sind Maleinsäure, Citraconsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Monoester von Malein- und Fumarsäure, einschließlich der

Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Propyl-, Butyl-, tert-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Phenyl-, 1-Naphthyl-, 2-Naphthyl-, 2-Methylphenyl-, 2-Äthylphenyl-, 2,5-Dimethylphenyl-, 4-Isopropylphenyl-,

4-Butylphenyl-, 3,5-Dimethyl-3-propyIphenyl-, 3-Decylphenyl-, ^-n-Tetradecylphenyl-, 4-n- Hexadecylphenyl-, 4-n-OctadecyIphenyl-, 2-Chloφheπyl-, 4-MethoxyphenyI-, 3-NitrophenyI-, 4-Bromphenyl-, 4-Fluor-2-hexyl-, 2-Chlor-t -naphthyl-, 4-ChIor-l-naphthyl-, 6-ChIor-1 -naphthyl-, 7,8-Dichlor-1 -naphthyl-, 4-Nr'.ro-l-naphthyl-, 4-Brom-l-naphlhyl-, 7-Chlor-2-naphthyI-, 4-MethyI-l-naphthyl- und l-PropyI-2-naphthyI-Ester.

Besonders bevorzugte, Vernetzungsstellen enthaltende Monomere der obigen allgemeinen Formel (b) sind die Monoalkylester von Malein- und Fumarsäure, wie die Äthylester. Äthylen/Äthylacrylat-Terpolymere, die diese Monoalkylester enthalten, besitzen eine ausgezeichnete Kombination von Wärmefestigkeit und Härtungsgeschwindigkeit

Copolymere, die ein Anhydrid der obigen allgemeinen Forme! (a) enthalten, können mit Diamines, CaI- dumhydroxyd oder einem Diepoxyd gehärtet werden. Diepoxyd und Diamine sind bevorzugt Copolymere, die als Vernetzungsstellen enthaltendes Monomer eine Säure der obigen aligemeinen Formel (b) enthalten, können mit Metallhydroxyden, wie Calciumhydroxyd oder vorzugsweise mit einem Diepoxyd oder Diamin gehärtet werden.

Weitere Vernetzungsstellen enthaltende Monomere sind Verbindungen der allgemeinen Formel:

30

Il

H₂C=CH-C-O-R₃-O-R₄

in der R3 eine Ci — Ct Alkylengruppe und R4 eine Phenyl-, Naphthyl-, Thiophenyl-Gruppe oder ein mit Ci-Ci Alkyl substituiertes Derivat davon ist

Ein besonders bevorzugtes, Vernetzungsstellen enthalterdes Monomeres ist /J-Phenoxyäthylacrylat, d.h. eine Verbindung der obigen Formel, in der R3 die Äthy- <·ο lengruppe und R4 die Phenylgruppe ist Copolymere, die sich von diesen Monomeren ableitende Einheiten enthalten, können mit Formaldehyd unter Verwendung eines Säuregenerators, wie Isopropyltosylat, als Katalysator gehaltet werden.

Weitere bevorzugte, eine Vernetzungsstelle enthaltende Monomere sind Verbindungen der allgemeinen Formel:

50

55

CH₂=CH-O-C-CH₂X

in der X Chlor-, Fluor- oder Bromatome bedeuten, so wie Verbindungen der allgemeinen Formel:

Il

CH₂=CH-C-O-CH₂CH₂X

in der X ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom ist Besonders bevorzugte Monomere sind Vinylchloracetat und 2-Chloräthylacrylat Copolymere, die sich von Monomeren einer der obigen Formeln ableitende Einheiten enthalten, können mit aliphatischen Diaminen, wie Hexamethyltndiamincarbamat, gehärtet werden.

Die neuen Co"olymeren können nach üblichen Methoden mit den oben erwähnten Verbindungen gehärtet werden. Beispielsweise werden Härtungsmittel und Copolymer auf einem Walzenstuhl oder in einem Banbury miteinander vermischt Das erhaltene Gemisch wird in eine Form eingebracht und etwa 10 Minuten bis 1 Stunde unter einem Druck von im allgemeinen unter etwa 140 kg/cm² auf etwa 150 bis etwa 180°C erhitzt Das gebildete Vulkanisat wird dann gekühlt und aus der Form genommen.

Die Copoiymeren zeichnen sich dadurch aus, daß es Copolymere mit alternierenden Einheiten sind, d. h. daß praktisch keine Polymerisation zwischen gleichartigen Monomeren erfolgt ist So sind in den Copoiymeren praktisch keine Polyäthyleneinheiten oder Poh/alkyJ-acrylateinheiten anwesend. Auch eine Interpolymerisation zwischen Monomereinheiten mit Vernetzungssiellen erfolgt praktisch nicht

Die Copoiymeren haben eine Glasübergangstemperatur von unter etwa 0°C und eignen sich dadurch besonders gut für eine Verwendung als Elastomere. Die Glasübergangstemperatur für ::in bestimmtes Copolymer kann nach bekannten Methoden bestimmt werden. Ein oft angewandtes Verfahren ist in den Beispielen beschrieben. Es wurde gefunden, daß das Vemetzungsstelien enthaltende Monomer die Glasübergangstemperatur der praktisch linearen, ataktischen Copoiymeren mit alternierenden Einheiten aus Äthylen und Alkylacrylaten nicht wesentlich beeinträchtigt Der sich daraus ergebende Vorteil liegt auf der Hand. Elastomere Materialien haben im allgemeinen Glasübergangstemperaturen unter O⁰CEs mußte jedoch angenommen werden, daß die Einführung eines Vernetzungsstellen enthaltenden Monomer die Glasübergangstemperatur des Copolymer erhöhen und damit die elastomere^ Eigenschaften des Copolymer verschlechtern würde. Tatsächlich beeinträchtigt aber das Vernetzungsstellen enthaltende Monomer die Glasübergangstemperatur des Copolymer nicht wesentlich, ermöglicht aber eine Vernetzung der Polymerketten.

Die Copoiymeren bestehen im wesentlichen aus praktisch ausschließlich linearen Ketten oder Grundketten. Diese Copoiymeren besitzen im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie bekannte lineare Copolymere, wie sich aus ihren KMR-Spektren ergibt Auch wurde gefunden, daß die Copoiymeren amorph sind und praktisch keine StereorcgularitJU besitzen.

Die Copoiymeren können, wenn sie zur Herstellung elastomerer Produkte verwendet werden, in üblichen Gummiverarbeitungsanlagen in der gleichen Weise wie Elastomere auf Grundlage von «-Olefinen, insbesondere solchen Elastomeren mit einer breiten Molekulargewichts» erteilung, verarbeitet werden. Solche Gummiverarbeitungsanlagen sind beispielsweise Walzenstöcke und innenmischer, wie Banbury-Mischer. 'Die anzuwendenden Beschickungsmengen, Betriebszeit und Geschwindigkeit sind dem Fachmann bekannt.

Wenn die Copoiymeren mit Gummi oder anderen Polymeren vermischt werden, können üblicherweise bei einer Vulkanisation verwendete Zusätze, wie Ruß, mineralische Füllstoffe, wie Ton, färbende Mittel, Strecköle in die Masse eingearbeitet werden. Vorzugsweise werden jedoch keine Zusätze verwendet, die die Oxydationsbeständigkeit, ölfestigkeit oder Wärmefestigkeit beeinträchtigen.

Das Vermischen der Copoiymeren mit anderen Polymeren bring* besondere Vorteile mit sich. Beispielsweise wirken die Copoiymeren als Weichmacher, wenn sie mit Polyvinylchlorid vermischt werden, wobei sie die Tieftemperatureigenschaften von Polyvinylchlorid verbessern.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht im wesentlichen diirin. daß man Äthylen und ein oder mehrere der Alkylacrylate und der Vernetztingsstellen enthaltenden Monomeren mit Bortrifluorid und einem Radikalpolymerisationsinitiator in einem inerten Lösungsmitlcl miteinander umsetzt.

Bortriiluorid kann in gleichen, geringeren oder größeren Mengen als Alkylacrylat verwendet werden. Jedoch wird Bortrifluorid zweckmäßig nicht in geringerer als der stöchiomclrischen Menge mit Bezug auf das Alkylacrylat verwendet, weil sonst die Polymerisationsgeschwindigkeit sinkt. Vorzugsweise wird eine äquimolare Menge vcrwcndcl.

Unter einem inerten Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel zu verstehen, das mit den Reaktanten oder mit ι$ dem gebildeten Produkt nicht reagiert. Das Lösungsmittel muß auch die Reaktanten und das gebildete Copoiymer zu !ösen vermögen. Beispiele iüi geeignete Lösungsmittel sind Dichlormethan. Chloroform. Dichloräthan. Benzol. Toluol und Chlorbenzol. Dichlormethan und Dichloräthan sind bevorzugt.

Wenn das Vernetzungsstellen enthaltende Monomere eine -vOlefinverbindung ist. ist die Summe der Molzahlen a τ Äthylen und Vcrnetzungsstellen enthaltendem Monomer in dem Polymerisationsverfahren >i zweckmäßig gleich oder größer als die Molzahl an dem Alkylacrylat. Wenn das Vemetzungsstellcn enthaltende Monomer eine Acrylverbindung ist. ist die Summe der Molzahlen von Alkylacrylat und Vernetzungsstellen enthaltendem Monomer zweckmäßig gleich oder ge- jo ringer als die Moizahl an Äthylen. Vorzugsweise wird Äthylen in einem molaren Überschuß verwendet. Besonders bevorzugt ist ein zwei- bis zehnfacher Überschuß an Äthylen. Die Menge an während der Polymerisation anwesendem Äthylen hängt von dem Druck ab. Bei einem gegebenen Druck kann aber natürlich in dem Polymerisationsverfahren nur eine bestimmte Höchstmengi; an Äthylen anwesend sein.

Die Menge: an Alkylacrylat beträgt bei der Polymerisation etwa I bis etwa 20 Mol-%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 15 Mol-%, bezogen auf Mol Lösungsmittel.

Während der Polymerisation soll eine wirksame Menge an dem Vernetzungsstellen enthaltenden Monomer anwesend sein, wobei darunter eine solche Menge zu verstehen ist, mit der ein Copolymer mit 1 bis 10 Mol-% an Vernetzungsstellen enthaltenden Monomereinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl an Monomereinheiten in dem Copolymer, erhalten wird. Die Menge an Vernetzungsstellen enthaltendem Monomer hängt natürlich von der Art des Monomer ab, insbesondere von seiner Reaktivität mit Bezug auf die übrigen anwesenden Monomeren. Wenn die relativen Reaktivitäten der Monomeren bekannt sind, kann anhand der im folgenden gegebenen Beispiele leicht durch einfache Versuche die zu verwendende Menge an Vernetzungsstellen enthaltendem Monomer ermittelt werden.

Die Polymerisation erfolgt außerdem in Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators, wie eines Azo-Initiators oder eines organischen Peroxyds. Die wirksamsten Radikalpolymerisationsinitiatoren können mit geringem experimentellem Aufwand ermittelt werden. Bevorzugte Initiatoren sind Benzoylperoxyd, Azo-bisisobutyronitril und 2,2'-Azo-bis-(2-inethyIpropionitril). Die Menge an iniiiator beirägt 0,05 bis 5,0, Vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile des Alkylacrylats oder des Gemisches von Acrylaten. Der Initiator kann der Reaktionsmasse zu Beginn der Reaktion oder allmählich bei Fortschreiten der Umsetzung zugesetzt werden. Er wird zweckmäßig in dem inerten Lösungsmittel gelöst, bevor er in den Reaktor eingebracht wird.

Die Umsetzung wird bei -10⁰C bis +200°C. vorzugsweise 0 bis etwa 100 und insbesondere etwa 25 bis elwa 50° C durchgeführt. Der bei öder Umsetzung angewandte Druck ist wenigstens ausreichend, um das Alkylacrylat im Komplex mit Bortrifluorid zu halten, und beträgt 0.7 bis 700 kg/cm²; vorzugsweise werden etwa 7 bis 70 und insbesondere 7 bis etwa 35 kg/emangewandt. Die Reaktionszeit ist natürlich eine Funktion der Temperatur. Bei höheren Temperaturen erfolgt die Umsetzung rascher. Beispielsweise ist die Reaktion im allgemeinen bei einer Temperatur von 25⁰C in etwa 60 bis etwa 120 Minuten beendet. Bei etwa 50°C sind nur etwa 30 bis etwa 60 Minuten erforderlich.

Lric für ure ΐΛίΓΟπιϋιιΓΊίΓιρ i.cS TCMäiifcnä gciüäu üci'

F.rfindung verwendete Vorrichtung muß so gewählt werden, daß sie bei den angewandten Temperaturen und Drücken beständig ist. Vorzugsweise wird die Reaktionsmasse gründlich durchmischt, damit ein homogenes Produkt erhallen wird. Beispielsweise wird es durch mäßiges Rühren oder Bewegen möglich, ein Copolymer mit einheitlicherer Viskosität zu erhalten, als wenn ein entsprechendes Copolymer ohne ein solches Bewege . oder Rühren hergestellt wird.

Die Atmosphäre über der flüssigen Reaktionsmasse ist mit Äthylendampf gesättigt. Die Reihenfolge der Einbringung der Reaktionsteilnehmer ir das Reaktionsgefäß ist nicht von wesentlicher Bedeutung. Bei einer Durchführung des Verfahrens in einzelnen Ansätzen werden vorzugsweise zunächst die Flüssigkeiten in den Reaktor eingebracht, worauf dieser verschlossen und mit BF₃ und Äthylen unter Druck gesetzt wird. Das Verfahren kann aber auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Nach Beendigung der Umsetzung kann das Copolymer nach üblichen Methoden, beispielsweise Trommeltrocknen oder Abstreifen mit Dampf, isoliert werden. Bortrifluorid läßt sich leicht durch Trommeltrocknen oder Abstreifen mit Dampf von dem Produkt entfernen. Eine andere Methode der Isolierung des Copolymers besteht darin, daß man es unter Verwendung von Hexan aus der Lösung ausfällt.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können Copolymere hergestellt werden, deren Eigenschaften sie als Elastomere verwendbar machen. Die Ausbeute, bezogen auf das Gewicht des anfänglich in der Reaktionsmasse anwesenden Alkylacrylats. kann über 95% betragen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Angaben in Teilen, Anteilen und Prozent beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

A. Herstellungeines Äthylacrylat/Äthylen/Vinylchlorid-Copolymeren

Eine Lösung von 30 g (03 MoI) Äthylacrylat und 0,15 g 25'-Azo-bis-{2-methylpropionitrirj in 200 ml Methylenchlorid wird mit 20,4 g (03 Mol) Bortrifluorid gesättigt und in ein 400-ml-Schüttelrohr eingebracht. Nachdem das Rohr in einem Bad von zerstoßenem festem Kohlendioxyd gekühlt und evakuiert ist, wird es mit 5.0 g (0,08 Mol) Vinylchlorid und 50 g (1,8 Mol) Äthylen unter Druck gesetzt Dann erfolgt die Copoly-

Älhylacrylat

Äthylen

Vinylchlorid

Gew. -" *·

77,7

20,1

3.2

Mol-%

50.3

46.4

3.3

Der verwendete Azokatalysalor wird auch als 2,2'-Azoisobutyronitril bezeichnet. Das Copolymere ist ein Polymeres mit alternierenden Einheiten — (A-B) —, worin »A« Äthylacrylat und »B« Äthylen und bzw. oder Vinylchlorid ist. Idealerweise sollte das Produkt 50.0 Mol-% Äthylacrylat und im übrigen Äthylen und Vinylchlorid enthalten. Die Glasübergangstemperatur liegt urter etwa -35°C.

B. Härten des Äthylacrylat/Äthylen/Vinylchlorid-Copolymeren

Das gemäß Teil A hergestellte Copolymere wird auf einem Gummiwalzenstuhl gemäß der folgenden Rezeptur vermischt:

	Gewichtsteile
Äthylacrylat/Äthylen/Vinyl-	100
chlorid-Copolymeres
MT Ruß (ASTM Typ N-990 oder	40
N-991)
MgO	3,35
Ca(OH)2	6,6
Methyltrioctylammoniumchlorid	0,33
Hexamethyiendiamincarbamat	0,33

45

Die erhaltene Masse wird in eine Form von 2,54x12.7 cm eingebracht und in einer Presse 30 Minuten bei 160°C unter Druck (Stempeldruck 13 000 kg) gehärtet. Ein Teil des erhaltenen Vulkanisats wird sofort bei Raumtemperatur (25⁰C) getestet Der Rest wird bei Atmosphärendruck in einem Ofen 24 Stunden auf 150" C erwärmt und dann bei Zimmertemperatur getestet Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle 1

Gehärtetes, Ruß enthaltendes Äthylacrylat/Äthylen/ Vinylchlorid-Copolymeren

Keine Nachhärtung

Nachhärtung 24 Std. bei 150⁰C

Zugfestigkeit kg/cm² 45 Modul bei 300% 31

Dehnung, kg/cm²

141 105

50

10

merisation. während das Rohr 6 Stunden bei 50⁰C geschüttelt wird. Die Gase werden abgelassen und das Produkt wird aus dem Schüttelrohr genommen. Dann wird Dampf durch das Gemisch geleitet, um flüchtige Materialien, einschließlich Bortrifluorid und Lösungs- -> mittel, abzutrennen, und das isolierte Copolymere wird in Aceton gelöst Die Lösung wird nitriert und das Äthvlacrylat/Äthylen/Vinylchlorid-Copolymere wird durch Zugabe von Wasser gefällt zweimal in einem Mischer mit Methanol gewaschen und bei 80°C im Vakuumofen getrocknet. Man erhält 33 g Produkt in der Form eines leichtgelben Feststoffes mit einer »inherent«-Viskosität von 3.10 (gemessen bei 30⁰C an einer Lösung von 0,1 gTripolymer in 100 ml Chloroform). Die Analyse ergibt 24,85 Gew.-% Sauerstoff und r, 1,8 Gew.-% Chlor. Aus dieser Analyse ergibt sich die folgende Zusammensetzung aus Monomereinheiten:

Keine
Niichhiiriiing

Nachhärtiing 24 Std. bei 150° C

Bruchdehnung, % 605

Permanente Verfor- 18

mung beim Bruch. %
Shore-A-Härte 56

400 8

58

Beispiel 2

A. Herstellung eines Älhylacrylat/Äthylen/Vinylidenchlorkl-Copoly nieren

Wenn anstelle des Vinylchlorids in dem Verfahren von Teil A von Beispiel 1 5,0 g (0.05 Mol) Vinylidenchlorid verwendet werden, werden 37,4 g leichtgelbes Copolymeres mit einer »inherent«-Viskosität von 1,7] (bestimmt wie oben angegeben) und einer Glasübergangstemperatur von -30"C (durch Differentialabtastcalorimetrie) und gemäß Analyse 22,95 Gew.-% Sauerstoff und 6,0 Gew.-°/o Chlor erhalten. Die Monomereinheitenzusammcnsetzung ist wie folgt:

Gew.-«!
72.0
19.9
8,1

Mol-% 46.1 45,6 8.3

Äthylacrylat

Äthylen

Vinylidenchlorid

Die Analysenwertc sind innerhalb +3% genau.

B. Härten des Äthylacrylat/Äthylen/Vinylidenchlorid-Copolymeren

Das wie in Teil A dieses Beispiels hergestellte Copolymere wird auf einem Gummiwalzenstuhl nach der folgenden Rezeptur vermischt:

	Gew.-Teile
Äthylacrylat/Äthylen/Vinyliden-	100
chlorid-Copolymercs
FEF Ruß (ASTM Typ N-550)	50
MgO	5
Hexamethylendiamincarbamat	2,67

Vulkanisate, die durch Härten und Nachhärten der Masse nach dem Verfahren von Teil B von Beispie! 1 erhalten werden, haben bei Zimmertemperatur die folgenden Eigenschaften:

Tabelle Il

Gehärtetes, Ruß enthaltendes Äthylacrylat/Äthylen/ Vinylidenchlorid-Copolymeres

Keine
Nachhärtung

Nachhärtung 24 StA bei 150°C

Zugfestigkeit kg/cm² 59

Streckung beim 540

Bruch, %

Permanente Ver- 10

formung beim 60 Bruch, %

Shore-A-Härte 53

91 200

58

Beispiele

A. Herstellung eines Äthylacrylat/Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Copoiymeren

Es wird ein 1-I-Autoklav verwendet Nachdem in diesen 450 ml Methylenchlorid, 50 g (0,5 Moi) Äthyl-

acrylat, 1,0 g (0,01 Mol) Maleinsäureanhydrid und 0,3 g 2,2'-Azobis-[2-methylpropionitril] eingebracht sind, wird er evakuiert und es werden noch 34 g (0,5 Mol) Bortrifluorid und 1200 g (42,9 Mol; 56,2 kg/cm²) Äthylen eingebracht. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 50⁰C bewegt. Schließlich werden die Gase abgelassen, und das Polymere wird p^ch dem Verfahren von Teil A von Beispiel I isoliert. Man erhält 48,6 g Äthylacrylat/Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymeres mit einer »inherentw-Viskosität von 2,70 (gemessen v/ie oben beschrieben) und einem Gehalt von l,6Gew.-°/o Maleinsäureanhydridmonomcrcinheiten (bezogen auf ein Neutralisationsäquivalent von 0,32 Mol/kg). Die Glasübergangstcmperatur liegt unter etwa — 35"C.

I)

B. Härtung des Äthylacrylat/Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren

Das wie in Teil A dieses Beispiels hergestellte Copolymer wird auf einem Gummiwalzenstuhl nach der folgenden Rezeptur vermischt:

Äthylacrylat/Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymeres MT RuB
MgO
Hexamethylendiamincarbamat

Gew.-Teile 100

41 5.6 1,13

Vulkanisate, die durch Härten und Nachhärten der Masse nach dem Verfahren von Teil B von Beispiel I erhalten werden, haben bei Zimmertemperatur die folgenden Eigenschaften:

Tabelle III

Gehärtetes, Ruß enthaltendes Äthylacrylat/Äthylen/ Maleinsäureanhydrid-Copolymeres

Keine
Nachhärtung

Nachhärtung 24 Std. bei 150° C

■to

Zugfestigkeit, kg/cm² 35
Streckung beim 200

Bruch, %
Permanente Verfor- 0

mung beim Bruch, %
Shore-A-Härte 59

88 130

0 58

Beispiel 4

A. Herstellung eines Äthylacrylat/Äthylen/Maleinsäure-Copalymeren

Durch Verwendung von 4,0 g (0,035 Mol) Maleinsäure anstelle des Vinylchlorids in dem Verfahren von Teil A von Beispiel 1 werden 37 g Polymeres mit einer »inherent«-Viskosität von 137 (gemessen wie oben beschrieben), einer Glasübergangstemperatur von -26° C und einem Gehalt von 3,4 Gew.-% Maleinsäuremonomereinheiten (bezogen auf ein Neutralisationsäquivalent von 0,59 Mol/kg) erhalten.

Aus der Analyse ergibt sich die folgende Monomereinheitenzusammensetzung:

Äthylacrylat

Äthylen

Maleinsäure

B. Härten des Äthyiacrylat/Äthylen/Maleinsäure-Co polymeren

Das nach dem Verfahren von Teil A dieses Beispiels erhaltene Copolymer wird auf einem Gummiwalzenstuhl nach der folgenden Rezeptur vermischt:

Äthylacrylat/Äthylen/Maleinsäure-Copolymeres

FEF Ruß

Flüssiges Polyepoxidharz (technischer Diglycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxy phenyl)-propan mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 185-192)

N,N Dimethylphenylharnsioff

Gew.-Teile 100

50 5

M)

J) Nach Aushärten der Masse gemäß Teil B von Beispiel I hat das erhaltene Vulkanisat die folgenden Eigenschaften bei Zimmertemperatur:

Tabelle IV

Gehärtetes, Ruß enthaltendes Äthylacrylat/Äthylen/ Maleinsäure-Copolymeres

Zugfestigkeit, kg/cm- 35

Streckung beim Bruch, % 100

Permanente Verformung 67

beim Bruch, %

Shore-A-Härte 60

Beispiel 5

A. Herstellung eines Äthylacrylat/Äthylen/jJ-Phenoxyäthylacrylat-Copolymeren

In dem Verfahren von Teil A von Beispiel I wird anstelle des Vinylchlorids ß-Phenoxyäthylacrylat verwendet, und die Konzentrationen an den Reaktanten werden wie folgt herabgesetzt:

üLi'igen

45

50 Reaktant

Gramm

Mol

Äthylacrylat 20

Äthylen 40

jS-Phenoxyäthylacrylat 5,0

BF₃ 13,6

0.2 1,4 0,02 0,2

Man erhält 29,8 g etwas gelförmiges Polymeres. Die Glasübergangstemperatur beträgt weniger als etwa -35°C.

Die Analyse ergibt die folgende Monomereinheitenzusammensetzung:

Äthylacrylat	46
Äthylen	50
0-Phenoxyäthylacrylat	4

MoI-% 46,4 50 3,6

B. Härtung des Äthylacrylat/Äthylen/ß-Phenoxyäthylacrylat-CopoIymeren

Das gemäß Teil A dieses Beispiels erhaltene Copolymere wird auf einem Gummiwalzenstuhl nach der folgenden Rezeptur vermischt:

Äthylacrylat/Äthylen//?- Phenoxy-

äthylacrylat-Copolymeres
FEF Ruß
Paraformaldehyd
Isopropyltosylat

Gew.-Teilc 100

50 3 3

Paraformaldehyd, erhalten durch Eindampfen einer wäßrigen Formaldehydlösung, hat die Struktur

II)

HOCH₂(OCHj)_nOCH₂O H

Es ist ein amorpher Feststoff von hohem Molekulargewicht, der unlöslich in Wasser ist. Bei 180 bis 200" C erfolgt Depolymerisation. Paraformaldehyd ist daher r> eine zweckmäßige Quelle für wasserfreien gasförmigen Formaldehyd.

Die Haltung der obigen Masse gemäß Teil B von Beispie¹ 1 ergibt Vulkanisate, die die ^rolgenden Eigenschaften bei Raumtemperatur haben:

Tabelle Vl

Gehärtetes, Ruß enthaltendes Äthylacrylat/Äthylen/ /J-Phenoxyäthylacrylat-Copolymeres

Zugfestigkeit, kg/cm² 134

Streckung beim Bruch, % 150

Permanente Verformung 2

beim Bruch, % m

Shore-A-Härte 64

Beispiel 6

A. Herstellung eines Äthylacrylat/Äthylen/2-Chloräthylacrylat-Copolymeren

Das Verfahren von Teil A von Beispiel I wird wiederholt mit der Abweichung, daß anstelle des Vinylchlorids 4,0 g (0,03 Mol) 2-Chloräthylacrylat verwendet werden, die Temperatur bei 25°C gehalten wird und die Reaktionszeit auf 12 Stunden verlängert wird. Man erhält 40 g Copolymer mit einer »inherent«-Viskosität von 3,26 und gemäß Analyse 2,2 Gew.-% Cl (entsprechend einem Gehalt von 83 Gew.-°/o 2-Chloräthylacrylatmonomereinheiten). Die Glasübergangstemperatur liegt unter etwa —35°C.

B. Härten des Äthylacrylat/Äthylen/2-Chloräthyl-

acrylat-Copolymeren

50

Das gemäß Teil A dieses Beispiels hergestellte Copolymere wird auf einem Gummiwalzenstuhl nach der folgenden Rezeptur vermischt:

55

60

Tabelle VII

Gehärtetes, Ruß enthaltendes Äthylacrylat/Äthylen/ 2-Chloräthylacrylat-Copolymeres

Zugfestigkeit, kg/cm² 169

Streckung beim Bruch, % 350

Kompressions-Set [22 Stun- 31 den/70°C, Methode B]. %

Beispiel 7

A. Herstellung eines Äthylacrylat/Äthylen/Vinyl-

chloracetat-Copolymeren

Eine Lösung von 20 g Älhylacrylat, 2,0 g Vinylchloracetat, 0,0165 Mol. und 0,15 g 2,2'-Azobis-(2-mcthylpropionitril) in 200 ml Dichlormethan wird mit BF₃ gesättigt und in ein 400 ml Schüttelrohr eingebracht. Es wird nach dem Verfahren von Teil A von Beispiel 1 gearbeitet mit der Abweichung, daß die Temperatur 6 Stunden bei 25°C gehalten wird. Man erhält 24,3 g Copolymeres mit einer »inherent«-Viskosität von 1,77 (gemessen wie oben beschrieben) und einem Gehait von 0,5% Cl (1,7 Gew.-% Vinylchloracetat).

B. Härten des Äthylacrylat/Äthylen/Vinylchlor-

acetat-Copolymercn

Das nach dem Verfahren von Teil A dieses Beispiels hergestellte Copolymere wird auf einem Gummiwalzenstuhl nach der folgenden Rezeptur vermischt:

	Gew.-Teile
ÄthyIacryIat/Äthylen/2-Chlor-	100
äthylacrylat-Copolymeres
FEF Ruß	50
Antioxydationsmittel (polymeri-	1
siertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-di-
hydrochinolin)
Stearinsäure	1
Bieiphosphit	5
Hexamethylendiamincarbamat	0,8

Durch Härten dieser Masse nach dem Verfahren von Teil B von Beispiel 1 werden Vulkanisate, die die folgenden Eigenschaften bei 25° C haben, erhaltenÄthylacrylat/Äthylen/Vinylchloracetat-Copolymeres

FEF Ruß

Antioxydationsmittel (polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1.2-dihydrochinolin)

Stearinsäure

Bieiphosphit

Hexamethylendiamincarbamat

Gew.-Teile 100

50 1.0

4.0 5,0 1.0

Das durch Härten dieser Masse gemäß Teil B von Beispiel 1 und anschließendes 24stündigf j Altern bei 150° C erhaltene Vulkanisat hat die folgenden Eigenschaften bei 25°C.

Tabelle VIII

Gehärtetes, Ruß enthaltendes Äthylacrylat/Äthylen/ Vinylchloracetat-Copolymeres

Zugfestigkeit oder Bruch, kg/cm² Streckung beim Bruch, °/o
Kompressions-Set [70 Stunden/

100⁰C, Methode B]. %
Permanente Verformung beim

Bruch, %
Shore-A-Härte

164

255

28

3 61

Beispiel 8

A. Herstellung eines Äthylen/Äthylacrylat/Maleinsäuremonoäthylester-Terpolymeren

323 g (350 ml) Äthylacrylat, 4,5 g Maleinsäuremonoäthylester und 3000 ml Methylenchlorid (CH₂CI₂) werden in einen 3,8 1 Reaktor eingebracht, der dann für 2 Minuten auf 200 mm Hg evakuiert wird. Bortrifluorid wird zugesetzt, bis der Reaktor auf 0,7 kg/cm² stabilisiert ist. Während dieser Zeit wird kaltes Wasser

durch einen Kühlmantel des Reaktors geleitet, um die frei werdende Wärme abzuleiten. Die zugesetzte Menge an Bortrifluorid in Mol ist etwa gleich der Summe der Mol Äthyilacrylat und Maleinsäuremonoäthylester.

Dann wird der Reaktor nacheinander für 2 Minuten evakuiert und mit Stickstoff unter einen Druck von 3,5 kg/cnv^! gesetzt Dieses Verfahren wird wiederholt, um sicherzustellen, daß der größte Teil des Sauerstoffs von dem System entfernt ist

Dann wird Äthylen bis zu einem Druck von 21 kg/cm² to eingeleitet: und die Temperatur in dem Reaktor wird auf 40⁰C eingestellt Dann wird eine Lösung von 1 g Benzoylpeiroxyd in 50 ml Methylenchlorid eingespritzt Die Copolymerisation setzt innerhalb weniger Minuten ein und dauert 2Ui Stunden.

Dann wird in einem anderen Gefäß Dampf durch die erhaltene Cooolymerlösung geleitet, um flüchtige Materialien abzutrennen. Das so isolierte krümelige Copolymere wird in einem Mischer mit einem Gemisch von Aceton und Wasser (50:50) gewaschen und im Vakuumofen getrocknet wobei 341 g Äthylen/Äthyl-

acrylat/Mateinsäuremonoäthylester-Terpolyineres
(80% Umwandlung von Acrylat) erhalten werdca. Dieses Produkt hat eine »inherent«-Viskosität von 3,26, eine Wallace Plastizität von 40 und eine Glasübergangstemperatur von -29° C Die Analyse ergibt einen Sauerstoffgehalt von 25,72 Gew.-% und einen Maleinsäuremonoäthylestergehalt von 1,08 Gew.-%. Die Äihyleneinheiten alternieren mit den Einheiten, die sich von Äthylicrylat (oder Maleinsäuremonoäthylester) ableiten, in der Form

Beispiel 9

worin Ci cine Äthyleneinheit und Cj eine Einheit, die sich entweder von Äilhylacrylat oder von Maleinsäuremonoäthyl ester ableitet, bedeutet und η eine ganze Zahl

B. Härtung

Das gemäß Teil A dieses Beispiels erhaltene Terpolymere wird auf einem Gummiwalzenstuhl nach der folgenden Rezeptur vermischt und dann 30 Minuten bei 180⁰C gehärtet und 24 Stunden in einem Luftofen bei 150° C gealtert:

Gewichtsteile

Terpolymers 100

FEF Ruß (ASTM class N-550) 50

Antioxydationsmittel (polymeri- 1

siertes 2,2,4-Trimethyl-1.2-di-

hydrochinolin)

Hexamethylendiamincarbamat 0,75

Das Vulkanisat hat die folgenden Eigenschaften:
Spannungs-Dehnung bei 25°C

Modul bei 100% Dehnung, kg/cm² 51,0

Reißfeütigkeit, kg/cm2	210,0
Reißdehnung, %	270
Permanente Verformung beim	3,5
Reißen. %
Shore-A-Härte	61
Kompressionsverformung,	20
70Sl:unden/l50°C, %
Clash-Herg-Temperatur	-31°C
Sprödpunkt	-57°C
Volumquellung ittTC/7 Tage, %
in Wasuer	3,5
in ASTM-ÖI Nr. 3	32,5

A. Herstellung eines Äthylen/Äthylacrylat/Fumarsäuremonoäthylester-Terpolymeren

Das Verfahren von Teil A von Beispiel 8 wird wiederholt mit der Abweichung, daß anstelle des Maleinsäuremonoäthylesters 3,75 g Fumarsäuremonoäthylester verwendet werden. Man erhält 407 g Äthylen/Äthylacrylat/Fumarsäuremonoäthylester-Terpolymeres (98% Umwandlung von Äthylacrylat). Dieses Produkt hat eine »inherent«-Viskosität von 2ß\, eine Wallace-Plastizität von 27 und eine Glasübergangstemperatur von —31°C Die Analyse ergibt einen Sauerstoffgehalt von 25,73 Gew.-% und einen Furnarsäuremonoäthylestergehalt von 0,9 Gew.-%. Die Äthyleneinheiten alternieren mit Einheiten von Äthylacrylat (oder Fumarsäuremonoäthylester) in der Form

worin Ci eine Äthyleneinheit und C; eine Einheit von entweder Äthylacrylat oder Fumarsäuremonoäthylester bedeutet und η eine ganze Zahl ist

B. Härtung

Das nach dem Verfahren von Teil A dieses Beispiels erhaltene Terpolymers wird dem in Teil B von Beispiel 8 beschriebenen Verfahren vermischt gehärtet und durch Wärme gealtert Die Eigenschaften des Vulkanisats sind:

Spannungs-Dehnung bei 25°C

Modul bei 100% Dehnung, kg/cm² 31,6

Reißfestigkeit, kg/cm² 161.7

ReiUdehnung, % 300

Permanente Verformung beim 5

Reißen, %

Kompressionsverformung, 28

70Stunden/150°C, %

Clash-Berg-Temperatur -3PC

Sprödpunkt -49°C

Zur Messung der Glasübergangstemperatur wird ein Differentialabtastcalorimeter (Prototyp des im Handel erhältlichen DuPont-Geräts) verwendet. Dieses Gerät besteht aus einem Miniaturofen, der zwei Thermoelemente enthält. Auf jedes der Thermoelemente wird ein kleiner offener Aluminiumbehälter (0,64 cm Durchmesser) gesetzt. Der Vergleichsbehälter ist leer. Das Medium ist Luft oder Stickstoff. Der andere Behälter enthält eine sehr kleine Probe des Polymeren (beispielsweise 15 mg). Da zu Deginn des Versuchs der Behälter mit der Probe und der Vergleichsbehälter die gleiche Temperatur haben, geben die Thermoelemente kein Signal, d. h. ZlT=O. Die Ausgangstemperatur muß unter der Temperatur der Umwandlung zweiter Ordnung liegen und liegt vorzugsweise bei 0⁰C oder darunter. Während der Messung werden die Behälter erwärmt, indem man die Temperatur in dem Ofen mit einer Geschwindigkeit von 1I°C je Min. ansteigen laßt. Am Übergangspunkt wird jedoch Wärme absorbiert, während das Polymer vom glasartigen in den gummiartigen Zustand übergeht. Da während dieser Zeit die Temperatur des Polymer gleich bleibt, steigt ΔΤ plötzlich an, da der Vergleichsbehälter wärmer wird als das Polymer. Wenn das gesamte glasartige Polymer in

909 S18/144

gummiartiges Polymer übergegangen ist, erwärmt sich das Polymer wieder und Δ Τ fällt gegen Null.

Damit zuverlässige Vergleichswerte erhalten werden, müssen die Polymerproben vor der Prüfung der gleichen Vorbehandlung unterworfen sein, und die Einzelheiten der Prüfung müssen gleich sein (beispiels-

weise Geschwindigkeit des Erwärmens, Größe der Probe, usw,).

Der einschlägige Stand der Technik ist beispielsweise dem Buch »Thermoanalytical Methods of Investigation« von P. D. Garn, Academic Press, N. Y. 1965, zu entnehmen.

Claims (1)

Raettaasprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Olefinen und AcryisiurevejfcipdBOgen durch s Polymerisieren der Monomeren m Gegenwart von ionischen und von raiBrtMnlnpnAtt Katalysatoren in inerten Lösongsmitteki unter erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 20 Mol·* eines AScyUcrvials mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkylgnippe, bezogen anf Moi I irttel·, einen molaren UberscfauB an Äthylen und 1 bis 10 Mol-¹*, bezogen auf die Gesamtzahl der Monomereinheiten in dem Copoiymerisat, eines Monomeren mit einer oder mehreren Vernetzungsstellen bei einer Temperatur von —10 bis +200°C in Gegenwart von Bortriflaorid and OJ bis 700ICgZCm² E>ruck sowie in Gegenwart von 0,05 bis 5,0 Gewichtsteilen. Je 100 Gewichtsteile Alkylacrylat eines Radikaipoiymerisadcnsiniiiaicrs umsetzt, wobei die Monomeren mit Vernetzungsstellen die folgenden allgemeinen Formeln haben:

CH₂=CHX, CH₂=CX₂

CH₂=CH-CH₂X

in der X ein Chlor- oder Fluoratom ist, O

(D