DE2610623A1

DE2610623A1 - Alternierende copolymerisate aus alkylacrylat, aethylen und einem verzweigungsmittel

Info

Publication number: DE2610623A1
Application number: DE19762610623
Authority: DE
Inventors: Anestis Leonidas Logothetis
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1975-03-17
Filing date: 1976-03-13
Publication date: 1976-09-30
Also published as: FR2304627B1; FR2304627A1; US4065613A; JPS51116891A; GB1548232A; IT1058436B

Description

VON KREISLER SCHÖNWALD MEYER EISHOLD FUES VONKREISLER KELLER SELTING

.?ß10623

PATENTANWALT Dr.-Ing. von Kreisler f 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln

AvK/Ax

5 KÖLN 1 12.März 1976

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

£.1. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware 19898 (U.S.A.) .

Alternierende Copolymerisate aus Alkylacrylat, Äthylen und einem Verzweigungsmittel

Die Erfindung betrifft alternierende Copolymerisate aus einem Alkylacrylat, Äthylen und einem Verzweigungsmittel. Gegebenenfalls können Monomere, die Vulkanisationsstellen darstellen, zugesetzt werden.

Äthylen-Alkylacrylat-Copolymerisate sind allgemein bekannt, jedoch haben die Polymerisate im unvulkanisierten Zustand unerwünschte Fließeigenschaften. Die unvulkanisierten Polymerisate zeigen starken kalten Fluß. Im allgemeinen werden die unvulkanisierten Polymerisate in Form von kleinen Stücken in Behältern zum Versand gebracht. Nach kurzer Zeit fließen die kleinen Stücke aufgrund ihres starken kalten Flusses unter Bildung einer großen Polymermasse zusammen. Dies ist unerwünscht, weil die große ,»lasse in den anschließenden Mischoperationen, die zur Vulkanisation des Kautschuks führen, schwierig zu handhaben ist. Durch Zugabe eines Verzweigungsmittels werden die Fließexgenschaften des Polymerisats verbessert, d.h. die Viskosität wird erhöht und damit der kalte Fluß vermindert. Wenn ein Verzwexgungsmittel im Polymerisat

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Telefon: (0221) 234541-4 · Telex: 8832307 dopa d · Telegramm: Dompalent Köln

ORIGINAL INSPECTED

vorhanden ist,neigen die kleinen Polymerstücke nicht dazu; unter Bildung einer großen Masse zusammenzufließen.

Athylencopolymerisate haben geringe Beständigkeit gegen Kohlenwasserstofföle. Alkylacrylatpolymerisate sind beständig gegen Öle und Oxydation, aber ihre Tieftemperatureigenschaften sind für gewisse Anwendungen unbefriedigend, weil sie verspröden und rissig werden. Bekannt sind ferner Athylencopolymerisate, die nur 10 bis 20 Mol-% I Alkylacrylate enthalten, jedoch ist ihre Beständigkeit j gegen Kohlenwasserstofföle gering. Dagegen weisen Äthylencopolymerisate, die 50 Mol-% eines Acrylatmonomeren und | wahlweise Monomere, die Vulkanisationsstellen darstellen,| enthalten, eine Kombination von guten Tieftemperatur- j eigenschaften und befriedigender Beständigkeit gegen Öl, Hitze und Oxydation auf.

Gegenstand der Erfindung sind amorphe, ataktische, alternierende verzweigte Copolymerisate, die eine Einfriertemperatur von wenig
Einheiten der Formel

temperatur von weniger als 0°C haben und wiederkehrende ι

-A-B-

enthaiten, worin A eine polymerisierte Einheit ist, die von einer die Gruppe

C=C-C^

enthaltenden Verbindung abgeleitet ist, die aus der folgenden Gruppe von Verbindungen ausgewählt ist:

1) Alkylacrylate mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest,

2) Diacrylate der allgemeinen Formel

CH₃ 0 OCH₃

CH₂ =C-C-O-X- OCC = CH₂

oder

0 0
CH₂ = CHCO - X - OCCH = CH₂

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2610B23

Worin X für (a) 4CH₂f_ft ß = 1 bis 20 oder

(b) 4CH₂^-CH-, worin R C^Cg-Alkyl oder

Cg-C₂₀-Aryl ist oder

OV ^oder

(d) "TCH₂ClI₂OJk CHaCH₂- η = 1-100* steht.

3) Olefinacrylate der allgemeinen Formel

CH3 0 R

CH₂ = C-C-O-X-C = CII₂ oder

CH* = CHC - 0 - X - C = CH₂ worin X für 4CH₂4-_n η = 1 - 2o und R für (a) H oder

(b) C^Cg-Alkyl oder

(C) C₆-C_2Q-Aryl steht;

4) Verbindungen der Formel n

C
Rl-C \ oder

n ο

Il

O R₁ R₂ O

Il « I Il

R₃ -0-C-C=C-C- OH

worin R₁ und R₂ unabhängig für H, Cl, Br, einen C₁-C Alkylrest, einen Phenylrest oder Naphthylrest, R₃ für Wasserstoff, C₁-C₁ Alkyl, Phenyl oder Naphthyl, oder einen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest steht, der als Substituenten Cj-C^Alkylreste, Halogenatome, Nitrogruppen oder C₁-C. -Alkoxyreste enthält;

ι ι ο Q

5) Verbindungen der allgemeinen Formel «

H^C=CH-C-O-R,-0-R₄

_ worin R₃ ein C₁-C^-Alkylenrest ist und R_-J für Phenyl j 609840/ 1 100

Naphthyl, Thiophenyl oder deren mit C.-C.-Alkylresten substituierte Derivate stent;

6) Verbindungen der allgemeinen Formel

O
CH₂=CH-C-O-CH CH₂X, worin X für Cl, Br oder F steht,

und worin B eine polymerisierte Einheit ist, die von einer die Gruppe CH₂=C-^₁ enthaltenden Verbindung abgeleitet ist, die aus der folgenden Gruppe von Verbindungen _t ausgewählt ist:

7) Äthylen,

8) Diolefine der allgemeinen Formel

CH₀ = C - R" - C = CH₀

* ι ι *

R¹ R¹

worin R¹ für (a) H oder (b) Cj-Cg-Alkyl und R" für (a) -*CH₂->_n η = 1-10

steht;

9) Olefinacrylate der allgemeinen Formel

CH₃ 0 R

I Il I

CH₂=C-C-O-X-C = CH₂"

oder

0 R

Ii ι

CH₂ = CHC - 0 - X - C = CH₂

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-⁵- 2610523 ^!

worin X für ^CH₂-)- η = 1 - 2ο und _;

R für (a) H oder

(b) C-j-Cg-Alkyl oder • (c) C₆-C₂₀-Aryl steht;

10) Verbindungen der allgemeinen Formel CH₇=CHX, CH-^=CX, oder CH₂=CH-CH₂X, worin X für Cl oder F steht, und

11) Verbindungen der allgemeinen Formel 0

CH₂=CH-O-C-CH₂X,

worin X für Cl, Br oder F steht,

! wobei die Gesamtmenge einer oder mehrerer der vorhandenen Verbindungen (2), (3), (8) und (9) 0,05 bis 5 Mol-%, ; die Menge der vorhandenen Verbindungen (4), (5), (6), (10) oder (11) entweder null oder 1 bis 10 Mol-% beträgt und die Menge der vorhandenen Verbindungen (1) und (7) j

den Rest ausmacht. ;

Wenn sie verzweigt sind, haben die unvulkanisierten ; Copolymerisate gemäß der Erfindung verbesserte Fließeigenschaften, z.B. geringeren kalten Fluß. Im vulkanisierten Zustand sind die Copolymerisate gemäß der Erfindung j beständig gegen Öl, Oxydation und thermischen Abbau. ;

Die Copolymerisate gemäß der Erfindung enthalten Äthylen' und ein Alkylacrylat, das als Alkylrest einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise mit . 2 bis 3 C-Atomen enthält. Als repräsentative Alkylacryla~ te sind Methylacrylat, Äthylacrylat und Butylacrylat zu j nennen;bevorzugt sind Äthylacrylat und Butylacrylat. j

Die Copolymerisate sind amorph und ataktisch. Amorph j bedeutet nicht-kristallin mit unbestimmbarer Form oder I Kristallstruktur wie beispielsweise bei Glas. Als ataktisch wird ein Molekültyp bezeichnet, in dem Substituentengruppen oder Atome regellos über und unter der Haupt-' kette angeordnet sind, wenn die letzteren so angeordnet

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sind, daß alle In der gleichen Ebene liegen.

Die Copolymerisate enthalten ferner zweifach reaktions- ; fähige Verzweigungsmittel, die die Fließeigenschaften des unvulkanisierten Elastomeren verbessern, ohne die Lösungsviskosität zu steigern. Das Verzweigungsmittel wird vor
der Copolymerisation zugesetzt. Bevorzugte Verzweigungs- , mittel werden nachstehend genannt. Gemische von Verzwei- ' gungsmitteln können ebenfalls verwendet werden, jedoch ι ist bei der bevorzugten Ausführungsform nur ein Verzwei— . gungsmittel anwesend. Jedes der nachstehend genannten j Verzweigungsmittel bewahrt den alternierenden Charakter
des Polymerisats.

Die erste Gruppe von Verzweigungsmitteln bilden Diacrylate der allgemeinen Formel j

CH₃ 0 0 CH₃ ^;

I Il Il I

CH₂ = C - C - 0 - X - 0 - C - C - CH₂ j

oder

0 0

Il Il

CH₂ = CH - C - 0 - X - 0 - C - CH = CH₂

worin X für (a) 4CH₀-)- η « 1 bis 20,

c η

(b) -CH₂-CH, worin R - C^Cg-Alkyl oder

* ^C6-^C2o-^Ary¹»

(c) -/q\_ oder

(d) 4CH₂-CH₂-O)-_nCH₂-CH₂-, worin η - 1 -.loo
steht.

Das bevorzugte Monomere aus dieser Gruppe ist
CH₃ 0 0 CH₃

IU Il I

CH₂ = C - C - 0,- CH₂ - CH₂ - 0 - C - C = CH₂

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Die zweite Gruppe von Verzweigungsmitteln umfasst Diolefine der allgemeinen Formel

CH„ - C - R" - C - CH„

R¹

worin R¹ für (a) H oder (b) für C^Cg-Alkyl und

R" für (a) 4CH-4- , worin η - 1 bis 10, oder

^n

(b)

(c)

(d)

oder

steht,

Die bevorzugten Monomeren aus dieser Gruppe sind CH=CH2

OiQ

CH=CH,

und Ch₂=CH-CH₂-CH₂-CH=CH₂

Die dritte Gruppe von Verzweigungsmitteln tilden Olefinacrylate der allgemeinen Formel

CH₃ ι

CH₂ = C - C - 0 - X - C = CH₂

oder 0

CH₂ = CH -C-O-X-C= CH₂

worin X für -(-CHp-)- , worin η ■ 1 bis 20, und R für (a) H oder (b) C^Cg-Alkyl oder (c) C₆-C₂₀-Aryl steht.

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Die bevorzugten Monomeren aus dieser Gruppe sind

It

CH₂= CH - C - 0 - CH₂ - CH =

CH₃ O CH₃

CH₂ = C - C - O - CH₂ - C = CH₂

Das Verzweigungsmittel kann in einer Menge von 0,05 bis 5,0 Mol-% vorhanden sein, jedoch wird eine Menge von 0,1 bis 1,0 Mol-% bevorzugt. Je größer die vorhandene Menge des Verzweigungsmittels ist, umso geringer ist der kalte Fluß unter statischen Bedingungen.

Die bevorzugten Monomeren, die Vulkanisationsstellen bilden, und das Vulkanisationsverfahren für Polymerisate, die jeden Typ enthalten, werden nachstehend beschrieben. Gemische von Vulkanisationsstellen bildenden Monomeren können ebenfalls verwendet werden.

Die Vulkanisationsstellen bildenden Monomeren der ersten Gruppe haben die Formeln CH₂=CHX, CH^=CX₂ oder CH₂=CH-CH-X, worin X Chlor oder Fluor ist. Bevorzugt als Monomere werden Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Allylchlorid. Copolymerisate von Äthylen, Alkylacrylat und aus dieser ersten Gruppe ausgewählten Monomeren können mit aliphatischen Diaminen, z.B. Hexamethylendiamincarbamat, oder aromatischen Polyhydroxyverbindungen, z.B. Hydrochinon oder Bisphenolen, vulkanisiert werden.

Zu den bevorzugten Monomeren gehören ferner Verbindungen der Formel _

Il

/°\ j? ^Rl ^R2 °

(a) ^R1~C ο _und (b) R₃-O-C-C=C-C-OH

R2-C

fiD9fUn/1100

worin R^ und Rp unabhängig für H, Cl, Br, einen C^-C„- ; Alkylrest, einen Phenylrest oder Naphthylrest, R- für ! Wasserstoff, einen C.-C.^-Alkylrest, einen Phenylrest ' oder Naphthylrest, einen mit C.-C-Q-Alkylresten, Halogen-' atomen, Nitrogruppen oder C.-C.„-Alkoxyresten substituierten Phenyl- oder Naphthylrest stehen. Sowohl die cis-Isomeren als auch die trans-Isomeren der Verbindungen der, Formel (b) können verwendet werden. Vorzugsweise stehen R^ und Rp in den vorstehenden Formeln für Wasserstoff. [

Zu den Verbindungen, die für die Formel (a) repräsentativ sind, gehören Maleinsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid. Als Verbindungen, die für die Formel (b) repräsen- ^! tativ sind, seien genannt: Maleinsäure, Citraconsäure, ^! Fumarsäure, Mesaconsäure und Monoester von Maleinsäure und Fumarsäure einschließlich der Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Propyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, [ Octyl-, Decyl-, Phenyl-, 1-Naphthyl-, 2-Naphthyl, 2-Methylphenyl-, 2-Athylphenyl-, 2,5-Dimethylphenyl-, 4-Isopropylphenyl-, 4-Butylphenyl-, 3,5-Dimethyl-3-propylphenyl-, \ 3-Decylphenyl-, 4-n-Tetradecylphenyl-, 4-n-Hexadecyl- j

phenyl-, 4-n-Octadecylphenyl-, 2-Chlorphenyl-, 4-Methoxy-| phenyl-, 3-Nitrophenyl-, 4-Bromphenyl-, 4-Fluor-2-hexyl-,j 2-Chlor-l-naphthyl-, 4-Chlor-l-naphthyl-, 6-Chlor-l- [ naphthyl-, VjS-Dichlor-l-naphthyl-, 4-Nitro-l-naphthyl-, 4-Brom-l-naphthyl-, 7-Chlor-2-naphthyl-, 4-Methyl-l- j naphthyl- und l-Propyl-2-naphthylester.

Besonders bevorzugt als Vulkanisationsstellen bildende j Monomere der vorstehenden Formel (b) werden die Monoalkyliester von Maleinsäure und Fumarsäure, z.B. die ÄthylesterL

I Bei Athylen/Athylacrylat-Terpolymeren, die diese Monoalkylester enthalten, wurde eine ausgezeichnete gegenseiti-p ge Abstimmung von Beständigkeit gegen frühzeitige Anvulkanisation und Vulkanisationsgeschwindigkeit während der Vulkanisation erreicht.

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Copolymerisate, die ein Anhydrid der vorstehenden Formel (a) enthalten, können mit Diaminen, Calciumhydroxyd oder einem Diepoxyd vulkanisiert werden. Bevorzugt werden die Diepox yde und Diamine. Copolymerisate, die als Vulkanisationsstellen bildendes Monomeres eine Säure der vorstehenden Formel (b) enthalten, können mit Metallhyaroxyden, z.B. Calciumhydroxyd, oder vorzugsweise mit Diepoxyden oder Diaminen vulkanisiert werden.

Als weitere Vulkanisationsstellen bildende Monomere eignen sich Verbindungen der Formel 0

H₂C=CH-C-O-R₃-O-R₄,

worin R^ ein C.-C.-Alkylenrest und R₄ ein Phenylrest, Naphthylrest, Thiophenylrest ist oder für deren mit C-. -C.-Alkylresten substituierte Derivate steht. Besonders bevorzugt als Vulkanisationsstellen bildendes Monomeres wird ß-Phenoxyäthylenacrylat, d.h. eine Verbindung der vorstehenden Formel, in der R^ für Äthylen und R. für Phenyl steht. Copolymerisate, die von diesen Monomeren abgeleitete Einheiten enthalten, können mit Formaldehyd unter Verwendung eines als Katalysator dienenden Säurebildners, z.B. Isopropyltosylat, vulkanisiert werden.

Zu den bevorzugten Monomeren, die Vulkanisationsstellen bilden, gehören ferner Verbindungen der allgemeinen Formel

0 ,

CH₀ I=CH-O-C-CH₂X, j

worin X Chlor Fluor oder Brom ist, ferner Verbindungen der]

Formel 0

CH₂=CH-C-O-CH₂CH₂X,

in der X Chlor, Fluor oder Brom ist. Besonders bevorzugte Monomere dieser Formel sind Vinylchloracetat und 2-Chlorätnylacrylat. Copolymerisate, die von Monomeren aller vorstehend genannten Formeln abgeleitete Einheiten enthalten, können mit aliphatischen Diaminen, z.B. Hexamethylendiamincarbamat, vulkanisiert werden.

Die Copolymerisate gemäß der Erfindung können mit den vor-i stehend genannten Verbindungen nach den üblichen Verfahren

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vulkanisiert werden. Beispielsweise werden das Vulkanisa-: tionsmittel und das Copolymerisat auf einem Walzenmischer! oder im Banbury-Mischer gemischt. Die erhaltene Mischung ! wird in eine Form gegeben und etwa 10 Minuten bis 1 Stunde unter einem im allgemeinen unter etwa 140 atü liegenden
Druck auf etwa 150° bis 180°C erhitzt. Das erhaltene ' Vulkanisat wird dann gekühlt und entformt.

Die Copolymerisate gemäß der Erfindung haben eine Einfriertemperatur oder Glastemperatur von weniger als etwa
0°C. Hierdurch werden die Copolymerisate besonders wert- : voll als Elastomere. Die Einfriertemperatur für ein gegebenes Copolymerisat kann nach bekannten Methoden bestimmt werden. Es wurde gefunden, daß das Vulkanisations-! stellen bildende Monomere die Einfriertemperatur nicht
wesentlich beeinflußt, weil es in verhältnismäßig geringen Mengen vorhanden ist. ^!

Bei Verwendung für die Herstellung von elastomeren Produkten können die Copolymerisate gemäß der Erfindung
in üblichen Kautschukverarbeitungsmaschinen in der gleichen Weise wie Elastomere auf Basis von a-01efinen, ins- ' besondere //ie Elastomere mit breiter Moleku- i

largewichtsverteilung, verarbeitet werden. Typisch für ! die verwendeten Kautschukverarbeitungsmaschinen sind
Walzenmischer und Innenmischer (z.B. Banbury-Mischer). ; Die Beaufschlagung der Mischer, die Betriebzeit und Lauf-· geschwindigkeit usw. sind dem Fachmann bekannt.

Wenn die Copolymerisate gemäß der Erfindung mit Kautschuken oder anderen Polymerisaten gemischt werden, können übliche Mischungszusätze, z.B. Ruß, mineralische
Füllstoffe, z.B. Ton, farbgebende Stoffe, streckende Öle
u.dgl. den elastomeren Mischungen zugemischt werden. Vorzugsweise sollten keine Mischungszusätze zugemischt werden, die die Beständigkeit gegen Oxydation, öl oder thermischen Abbau verschlechtern wurden.

K f) 9 R A Π/1 100

Das Verfahren zur Herstellung dieser Copolymerisate besteht darin, daß man Äthylen und ein oder mehrere Alkylacrylate und Verzweigungsmittel und wahlweise Vulkanisa- j tionsstellen bildende Monomere mit einer Lewis-Säure und einem freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiator in einem inerten Lösungsmittel umsetzt.

Als inert werden Lösungsmittel bezeichnet, die mit den Reaktionsteilnehmern oder mit dem Produkt nicht reagieren· Das Lösungsmittel muß in der Lage sein, die Reaktions— teilnehmer und das gebildete Copolymerisat zu lösen. Als typische geeignete Lösungsmittel sind Dichlormethan, Chloroform, DichlorMthan, Benzol, Toluol und Chlorbenzol zu nennen. Bevorzugt werden Dichlormethan und Dichloräthan.

Bortrifluorid ist eine für die Zwecke der Erfindung geeignete Lewis-Säure. Die verwendete Menge der Lewis-Säure kann geringer, ebenso hoch oder höher sein als die Menge des Alkylacrylats. Mengen, die unter der auf das Alkylacrylat bezogenen stöchiometrischen Menge der Lewis-Säure liegen, sind zu vermeiden, weil die Polymerisa- ■ tionsgeschwindigkeit verringert wird. Vorzugsweise wird ' die Lewis-Säure in äquimolarer Menge verwendet. ;

Wenn ein Vulkanisationsstellen bildendes Monomeres und ι

ein Verzweigungsmittel anwesend sind und diese Verbin- i düngen a-olefinisch sind, sollte die Summe der Mole von Äthylen, Vulkanisationsstellen bildendem Monomeren» und Verzweigungsmittel, die im Polymerisationsprozess verwendet werden, ebenso hoch oder höher sein als die Mole des | Alkylacrylats. Wenn das Vulkanisationsstellen bildende Monomere und das Verzweigungsmittel Acrylsäureverbindungen sind, sollte die Summe der Mole von Alkylacrylat, Vulkanisationsstellen bildendem Monomerem und Verzweigungsmittel ebenso hoch oder geringer sein als die Mole des Äthylens. Vorzugsweise wird das Äthylen im molaren

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Überschuss verwendet. Besonders bevorzugt wird ein ', 2- bis 10-facher Überschuss des Äthylens. Die während der Polymerisation vorhandene Äthylenmenge hängt vom Druck ; ab, und bei einem gegebenen Druck gibt es eine maximale ; Äthylenmenge, die im Polymerisationsprozess vorhanden , sein kann.

Die während der Polymerisationsreaktion vorhandene Menge des Alkylacrylats beträgt etwa 1 bis 20 Mol.-%, Vorzugs- j weise etwa 10 bis 15 Mol.-%, bezogen auf die Mole des ^; Lösungsmittels.

Die Polymerisationsreaktion wird in Gegenwart eines ,

freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiators, z.B. {

eines Azo-Initiators oder eines organischen Peroxyds j

durchgeführt. Bevorzugt als Initiatoren werden Benzoyl- ,

peroxyd, Azobisisobutyronitril und 2,2'-Azobis(2-methyl- j

propionitril). Die Menge des Initiators beträgt etwa _;

0,05 bis 5,0 Teile pro 100 Gew.-Teile Alkylacrylat oder !

Acrylatgemisch. Vorzugsweise werden etwa 0,1 bis 1,0 i

Gew.-Teil Initiator verwendet. Der Initiator kann dem ;

ι Reaktionsansatz zu Beginn der Reaktion oder allmählich im!

Verlauf der Reaktion zugesetzt werden. Zweckmäßig wird er vor der Zugabe in den Reaktor im inerten Lösungsmittel ; gelöst.

I Die Polymerisation wird bei etwa -10° bis 200⁰C, Vorzugs-] weise bei etwa 0° bis 100⁰C durchgeführt. Besonders be- \ vorzugt wird eine Temperatur von etwa 25 bis 50⁰C. Der j Druck muß wenigstens genügen, um das Alkylacrylat mit j

einer Lewis-Säure komplexgebunden zu halten. Drücke von
etwa 0,7 bis 700 atü (vorzugsweise etwa 7 bis 70 atü,
insbesondere etwa 7 bis 35 atü) werden angewandt. Die
Reaktionszeit hängt von der Temperatur ab. Bei höheren
Temperaturen verläuft die Reaktion mit höherer Geschwindigkeit. Beispielsweise ist eine typische Polymerisation
bei 25°C in etwa 12O bis 180 Minuten beendet. Bei etwa
50°C erfordert die gleiche Reaktion nur etwa 3υ bis 60 Mi-

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nuten. Die Reaktion ist beendet, wenn der Druckabfall j aufhört, weil kein weiteres Äthylen mehr verbraucht wird.

Die für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfin-

dung zu verwendende Apparatur muß so gewählt werden, daß sie den Arbeitstemperaturen und -drücken widersteht. Vorzugsweise wird die Reaktionsmasse bewegt oder gerührt, um besseren Wärmeübergang und ein homogeneres Produkt zu erzielen. ι

Die Atmosphäre über der flüssigen Reaktionsmasse ist mit ι Äthylendämpfen gesättigt. Die Reihenfolge der Einführung ' der Reaktionsteilnehmer in das Reaktionsgefäß ist nicht entscheidend wichtig. ;

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann chargenweise oder j kontinuierlich durchgeführt werden. Beim Chargenprozess | gibt man die Flüssigkeiten in einen Reaktor, verschließt ; den Reaktor und drückt ihn mit einer Lewis-Säure und j

Äthylen auf. '

Nach Beendigung der Reaktion kann das Copolymerisat nach üblichen Verfahren, z.B. durch Walzentrocknen oder Strippen mit Wasserdampf, isoliert werden. Bortrifluorid läßt sich durch Walzentrocknen oder Strippen mit Wasser- ,

ι dampf leicht vom Produkt entfernen. Nach einem anderen , Verfahren kann das Copolymerisat durch Ausfällen aus der Lösung mit Hexan isoliert werden.

Die Polymerisate gemäß der Erfindung sind hochmolekular. Das Molekulargewicht wird mit dem Wallace-Plastimeter gemessen. Die Wallace-Plastizitätswerte liegen im Bereich von 5 bis 500, wobei ein Bereich von 15 bis 40 bevorzugt wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden speziellen Beispiele weiter erläutert. Alle Mengenangaben in Teilen, Verhältnissen und Prozentsätzen beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

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Beispiele Allgemeines Verfahren

Die Wallace-Plastizität ist ein Maß der Größe des Fliessens oder der Deformation von unvulkanisierten elastomeren Materialien unter Belastung. Die zu prüfende Probe wird zu einer Platte von 3,81 mm Dicke gepreßt und zu Granulat geschnitten. Der Test wird mit einem Wallace-Plastimeter (Hersteller H.W. Wallace and Co., Ltd., j London) durchgeführt. Zunächst wird das Prüfkorn auf eine Dicke von genau 1 mm gepreßt und auf 1OO°C erhitzt. Das Prüfkorn wird dann genau 15 Sekunden einer Belastung von 10 kg bei 100⁰C unterworfen. Die endgültige Dicke des Prüfkörpers, ausgedrückt in Einheiten von 0,01 mm, ist ^; der Plastizitätswert.

Der kalte Fluß einer elastomeren Masse wird mit einer i Apparatur zur Messung des Druckverformungsrestes an einem¹ zylindrischen Korn der Masse, das einen Durchmesser von etwa 19 mm und eine Höhe von etwa 12,7 mm hat, gemessen. Die genaue Höhe t des Korns wird gemessen. Nachdem das ι Korn in einem Wärmeschrank 20 Minuten bei 60°C gehalten ; worden ist, wird es (auf 60°C vorgewärmt) in die Prüfapparatur überführt. Während des Tests, der eine Stunde dauert, wird das Korn auf einer flachen Metalloberfläche , mit einem 350 g-Messinggewicht zusammengedrückt. Das ! untere Ende des Gewichts hat einen Durchmesser von 7,62 cm und eine Höhe von 7,94 mm. Das Korn wird unter die Mitte des Gewichts gelegt. Das obere Ende des Messinggewichts besteht aus einem Zapfen von 30,5 mm Länge und 12,7 mm Durchmesser. Dieser Zapfen ist zur ungehinderten senkrechten Bewegung in einem Loch in einer Platte angeordnet, die parallel zu der Oberfläche, auf der das Korn liegt, angeordnet ist. Während des Tests bewegt sich das Messing*·

gewicht allmählich nach unten, während das Polymerkorn ! fließt. Zunächst beträgt der auf das Polymerkorn ausge- ]

2 '

übte Druck 0,123 kg/cm . Während jedoch das Korn fließt, ;

R 0 984 f)/1100

wird die Oberfläche größer, so daß der Druck geringer ! wird. Nach einer Stunde wird die Probe entfernt und ihre neue Höhe (t) gemessen. Der kalte Fluß in % (Druckverformungsrest im kalten Zustand)beträgt.

V^o ^{X 100}'

wobei ein hoher Wert starken kalten Fluß und ein niedriger Wert geringen kalten Fluß bedeutet.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Allylacrylat als Verzweigungsmittel für ein Athylen/Äthylacrylat-Copolymerisat.

In einen 2 1-Reaktor wurden 1500 ml Dichlormethan, 100 g Äthylacrylat, 0,25 g Allylacrylat, 3,0 g 2-Chloräthylacrylat und 0,5 g α,α'-Azobisisobutyronitril gegeben. Der Reaktor wurde 2 Minuten evakuiert (200 mm Hg), mit BF-. auf 517 mm Hg bis zur Sättigung aufgedrückt, erneut evakuiert, mit 5170 mm Hg Äthylen aufgedrückt und auf 40°C erwärmt. Die Polymerisation setzte innerhalb weniger¹ Minuten ein und war in 60 bis 70 Minuten beendet. Die j Polymerlösung wurde in ein großes Gefäß gegossen, das j Lösungsmittel durch Durchleiten von Wasserdampf durch das Gefäß entfernt und das Polymerisat in Form von Krümeln isoliert. Die Polymerkrümel wurden in einem Mischer mit ! einem 50:50-Gemisch von Aceton und Wasser gewaschen und \ in einem Vakuumofen getrocknet, wobei 114 g Polymerisat | erhalten wurden. Das Polymerisat war zu 25% löslich. Die j lösliche Fraktion hatte eine Inherent Viscosity (^inh) von 2,59 (0,1 g/100 ml m-Kresol, 30°C). Das Polymerisat hatte eine Wallace-Plastizität von 23,0 und einen kalten Fluß von 27,7%.

Das Polymerisat hatte die folgende, in Mol.-% ausgedrückte Zusammensetzung: '.

η 9 R 4 η/11 oo

Athylacrylat	Beispiel 2	48,8
2-Chloräthy1acrylat	1,1
Allylacrylat	0,1
Äthylen	49,9

Dieser Versuch veranschaulicht, daß in Abwesenheit des Verzweigungsmittels ein lösliches Polymerisat mit starkem kaltem Fluß erhalten wird. j

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, ι wobei jedoch das Allylacrylat weggelassen wurde. Das : Polymerisat (zu 100% löslich) hatte eine *?inh von 1,74, j eine Wallace-Plastizität von 10 und einen kalten Fluß von 73,6%.

Beispiel 3

Dieser Versuch veranschaulicht, daß wertvolle elastomere Produkte aus dem gemäß Beispiel 1 hergestellten verzweigten Polymerisat hergestellt werden können.

Die folgenden Bestandteile wurden auf dem Walzenmischer gemischt, 30 Minuten in der Presse bei 180⁰C vulkanisiert und 24 Stunden bei 150°C gealtert:

100 Teile Polymerisat von Beispiel 1

50 " FEF-Ruß

1 " Hexamethylendiamincarbamat

1 " Stearinsäure

5 " zweibasisches Bleiphosphit

1 " polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin (Handelsbezeichnung "Agerite D", Hersteller R.T. Vanderbilt Co., Inc.)

Das Produkt hatte die folgenden Festigkeitseigenschaften (bestimmt gemäß ASTM D 412 und D 395):

2 Modul bei 100% Dehnung 35 kg/cm

Zugfestigkeit 137 kg/cm²

6098AO / 1100

Bruchdehnung 290%

Formänderungsrest 5%

Druckverformungsrest (1OO°C/7O Std.) 46%

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht eine weitere Polymermasse, die mit Allylacrylat verzweigt ist.

In einen 3,8 1-Reaktor wurden 3000 ml Dichlormethan, 270 g Athylacrylat, 6,0 g Maleinsäuremonoäthylester, 0,6 g Allylacrylat und 2,0 g 2,2-Azobisisobutyronitril gegeben. Der Versuch wurde in der gleichen Weise wie der . in Beispiel 1 beschriebene Versuch durchgeführt mit dem : Unterschied, daß der Äthylendruck bei 15500 mm Hg gehalten wurde. Als Produkt wurden 351 g Polymerisat er- ! halten, das eine ^inh von 3,06 (0,1 g/100 ml CHCl₃, 30°c) (zu 91% löslich), eine Wallace-Plastizität von 30,5, j eine Mooney-Viskosität (ML-4, 100⁰C) von 60 und einen 1

kalten Fluß von U-s hatte.

Bei einem Vergleichsversuch ohne Allylacrylat wurde ein Polymerisat mit einer ^inh von 1,91, einer Wallace-Plastizität von 17, einer Mooney-Viskosität (ML-4, 100⁰C) von 31 und einem kalten Fluß von 62,5% erhalten.

Das Polymerisat hatte die folgende, in Einheiten von Mol.-% ausgedrückte Zusammensetzung:

Athylacrylat Maleinsäuremonoäthylester Allylacrylat Äthylen

Beispiel 5

49,1 0,8 0,1

49,9

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß Äthylendimethacrylat ebenfalls als Verzweigungsmittel verwendet werden kann.

6098AO / 1 100

In einen 3,8 1-Reaktor wurden 3500 ml Methylenchlorid, [ 323 g Äthylacrylat, 7,5 g Maleinsauremonoathylester, 0,5g Äthylendimethacrylat und 3,0 g α,α'-Azobisisobutyronitril gegeben. Der Versuch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. Hierbei wurde ein Polymerisat mit einer ⁷I inh von 2,32 (0,1 g/100 ml CHCl₃, 30⁰C), einer Wallace-Plastizität von 18, einer Mooney-Viskosität (ML-4, 100°C) von 30 und einem kalten Fluß von 29% erhalten. Das Polymerisat hatte die folgende, in Einheiten von Mo1.-% ausgedrückte Zusammensetzung:

Äthylacrylat 49,1

Maleinsauremonoathylester . 0,8 ι

Äthylendimethacrylat 0,05

Äthylen 50,0 !

Bei Verwendung von 2,0 g Äthylendimethacrylat wurde ein i Polymerisat mit folgenden Kennzahlen erhalten: ^iinh ' 2,60, Wallace-Plastizität 29, ML-4 (100°C) 52, kalter Fluß 6,7%. Das Polymersat hatte die folgende, in Einheiten von Mol.-% ausgedrückte Zusammensetzung: j

i Athylacrylat 48,8 ·

Maleinsauremonoathylester 0,8 ;

Äthylendimethacrylat 0,2 ,

Äthylen 50,0 |

Bei einem Vergleichsversuch ohne Äthylendimethacrylat wurde ein Polymerisat mit einer 7). . von 1,91, einer Wallace-Plastizität von 17, einer Mooney-Viskosität (ML-4, 100⁰C) von 31 und einem kalten Fluß von 62,5% erhalten.

fif) 9840/1100

Claims

Patentansprüche

1. Amorphe, ataktische, alternierende verzweigte Copolymerisate, die eine Einfriertemperatur von weniger als 0⁰C haben und wiederkehrende Einheiten der Formel -A-B-enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß A eine polymerisierte Einheit ist, die von einer die Gruppe

enthaltenden Verbindung abgeleitet ist,¹ die aus der folgenden Gruppe von Verbindungen ausgewählt ist:

1) Alkylacrylate mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest,

2) Diacrylate der allgemeinen fcormel

CH₃ 0 OQi₃

CH₂ sC-C-O-X- OCC = CH₂

oder

0 0

CH₂ = CHCO - X - OCCH = CH₂

worin X für (a) -{£Ά₂±_η η = 1 bis 20 oder

(b) 4CH₂K:h-, worin R Cj-Cg-Alkyl oder

^R C₆-C₂₀-Aryl ist oder

(C) -/OV- oder

(d) -4CIl₂CII₂O^_nCH₂CH₂- η = 1-100, steht. !

3) Ölefinacrylate der allgemeinen Formel ^:

CH₃ 0 R ;

CII₂ = C-C-O-X-C = CII_{2 oder}

0 K

CH₂ = CHC - 0 - X - C = CH₂

809840/ 1100

worin X für 4CH₂4-_n η = 1 - 2o
und R für (a) H oder

(b) C₁-C₈-AlJCyI oder

(C) C₆-C_2O-Aryl steht;

4) Verbindungen der Formel u

R₁-C \ oder

Ri R₂ 0 Il I Il 0 0 Il

R₃ -0-C-C=C-C- OH

worin R₁ und R₂ unabhängig für H, Cl, Br, einen C₁-C Alkylrest, einen Phenylrest oder Naphthylrest, R, für Wasserstoff, Cj-C^Alkyl, Phenyl oder Naphthyl, oder einen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest steht, der als Substituenten C₁-C₁ Alkylreste, Halogenatome, Nitrogruppen oder C₁-C₁ -Alkoxyreste enthält;

I IO Q

5) Verbindungen der allgemeinen Formel n

H₉C=CH-C-O-R₃-O-R₄

worin R-, ein Cj-C^-Alkylenrest ist und R₄ für Phenyl | Naphthyl, Thiophenyl oder deren mit C₁-C.-Alkylresten ' substituierte Derivate steht;

6) Verbindungen der allgemeinen Formel

O
CH₂=CH-C-O-CH₂CH₂X, worin X für Cl, Br oder F steht,

und worin B eine polymerisierte Einheit ist, die von j einer die Gruppe CH₂=C^ enthaltenden Verbindung abgele^ tet ist, die aus der folgenden Gruppe von Verbindungen ausgewählt ist:

7) Äthylen, !

609840/1 100

- 12 -

8) Diolefine der allgemeinen Formel CH₀ = C - R" - C = CH₀

R¹

worin R¹ für (a) H oder (b) C^-Cg-Alkyl und R" für (a) -<CH₂->-_n η = 1-10

(b)

(c)

(d)

steht';

9) Ölefinacrylate der allgemeinen Formel

CH₃
ι

11

R ι

CH₂=C-C-O-X-C= CH₂

oder

Il

R ι

CH₂ = CHC -0-X-C= CH₂

worin X für -fCH₂-f_n - η = 1 - 2o und „ R für (a) H oder

(b) C₁-C₈-AlJCyI oder

(c) C₆-C₂₀-Aryl steht;

10) Verbindungen der allgemeinen Formel CH₂=CHX, CH₂=CX₂ oder CH₂=CH-CH₂X, worin X für Cl oder F steht, und

11) Verbindungen der allgemeinen Formel

worin X für Cl, Br oder F steht,

CH₂=CH-O-C-CH₂X,

609840/1 100

wobei die Gesamtmenge einer oder mehrerer der vorhandenen Verbindungen (2), (3), (8) und O) 0,05 bis 5 Mol-%, die Menge der vorhandenen Verbindungen (4), (5), (6), (10) oder (11) entweder null oder 1 bis 10 Mol-% beträgt und die Menge der vorhandenen Verbindungen (1) und (7) den Rest ausmacht.

2. Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Monomere Äthylen, Äthylacrylat, Athylendimethacrylat und Maleinsäuremonoäthylester enthalten.

3. Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Monomere Äthylen, Äthylacrylat, Maleinsäuremonoäthylester und Ällylacrylat enthalten. ■

4. Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Monomere Äthylen, Äthylacrylat, Ällylacrylat und Chlorathylacrylat enthalten.

ßf)9840/ 1 100