DE1720142B2

DE1720142B2 - Durch luftfeuchtigkeit vulkanisierbare masse aus einem fluessigen polymerisat auf der basis von butadien-1,3

Info

Publication number: DE1720142B2
Application number: DE1967P0041619
Authority: DE
Inventors: Douglas Cameron Sarnia Ontario Edwards (Kanada)
Original assignee: Polysar Ltd, Sarnia, Ontario (Kanada)
Priority date: 1966-03-12
Filing date: 1967-03-10
Publication date: 1977-12-08
Also published as: FR1514532A; GB1168322A; US3491079A; DE1720142A1; DE1720142C3; SE335002B

Description

Die Erfindung betrifft eine durch Luftfeuchtigkeit vulkanisierbare Masse aus (a) 100 Gewichtsteilen eines vulkanisierbaren flüssigen Polymerisats mit endständigen Allylbromidgruppen auf der Basis von Butadien-1,3, das durch Polymerisation in wäßriger Emulsion unter Einsatz eines freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiators sowie Tetrabrommethan in einer Menge von 0,15 bis 6,5 Mol pro 100 Mol des Monomeren als Halogenverbindung erhalten worden ist, wobei das erhaltene Polymere eine Inirinsicviskosität von 0,05 bis 0,6 di/g, bestimmt in Toluol bei 30° C aufweist, und (b) etwa 0,5 bis 15 Gewichtsteilen eines Vulkanisationsmittels für das flüssige Polymerisat.

Bei der praktischen Entwicklung von Dichtungsmassen wird den sogenannten »Einkomponenten«-Vulkani-

SiOIl + RSi(OAc),

sationen große Bedeutung beigemessen. Die Bezeichnung bezieht sich auf Mischungen, die bei längerer Aufbewahrung in einem geschlossenen Behälter unvulkanisiert bleiben, aber bei Aufbewahrung an der Luft vulkanisiert werden. Derartige Mischungen sind besonders wertvoll als Dichtungsmittel für das Baugewerbe; sie machen das Abmischen an Ort und Stelle überflüssig und begegnen auch den Problemen, die durch die begrenzte Lagerfähigkeit bei Zweikomponenten-Systemen auftreten.

Unter den bereits bekannten Dichtungsmitteln stehen Einkomponenten-Systeme auf der Basis von Siliconpolymeren zur Verfügung. Diese Systeme werden durch Feuchtigkeit aktiviert und ihre Wirkungsweise scheint nach der Patentliteratur auf einer Reaktion des Typs

SiOSiR(OAc)₂ f AcOH

zu beruhen, worin R ein Alkylradikal ist und Ac das CHj —CO-Radikal bedeutet. Die Vulkanisation tritt innerhalb einer oder zwei Stunden nach Berührung mit Feuchtigkeit ein. Diese Systeme eignen sich für Anwendungszwecke in kleinem Maßstab oder für Gebrauch im Haushalt, sind aber für technische Zwecke ganz eindeutig zu teuer.

Es stehen ferner als Dichtungsmittel Einkomponenten-Systeme auf Urethan-Basis zur Verfügung. Diese beruhen auf der Reaktion von Feuchtigkeit mit endständigen

— NCO-Gruppen
unter Bildung von

— NH, + CO₂

und anschließender Umsetzung

— NII₂ -\- OCN— > NH CO NH —.

Die Entwicklung von CO; wirft Probleme hinsichtlich der Porosität auf.

Verfügbar sind auch Einkomponenten-Systeme auf Polysulfid-Basis; sie erfordern zur Aushärtung aber einen Monat oder langer. Aus der verfügbaren Patent-Literatur ist der Mechanismus der Umsetzung nicht ersichtlich, es erscheint aber eine katalytisch^ Luftoxydation von

2 RSH - RSSR + H₂O

wahrscheinlich.

Flüssige Polymerisate, welche durch Lithiumatome abgesättigt sind, werden z. B. in der CA-PS 7 07 387 beschrieben, wobei Trialkylamine als geeignete Fluidisiermittel genannt sind. Aus »Neopren Latex« von J. C. Carl, International Edition 1962, ist die Verwendung von quaternären Ammoniumsalzen zur Härtung von Polychloropren bekannt. Die US-PS 23 95 507 lehrt die Verwendung von Polyalkylenpolyaminen als Härtungsmittel für Butadiencopolymere, die keine Allylhalogenid-Endgruppen aufweisen und keiner Aktivierung der Härtungsreaktion durch Feuchtigkeit bedürfen. Gemäß der US-PS 24 59 742 wird chlorierter Kautschuk, dessen Chlorierung durch Anlagerung von Chlor an die Doppelbindungen oder durch Ersatz von Wasserstoffatomen durch Chlor erfolgt ist, mit Polyalkylenpolyamin ais Härtuiigsiiiiitc'i so rasch vulkanisiert, daß das Gemisch schon nach 8 bis 10 Stunden nicht mehr verarbeitbar ist. Aus der US-PS 29 00 292 ist die Härtung allylisch bromierter 2,3-Dichlorbutadien-l,3-Polymere mit nicht näher definierten Härtungsmitteln, unter anderem Schwefel und schwefelliefernden Ver-

• α ,„gen bekannt. Die Härtung halogenierter Pclydie^b 3 Hner beschrieben in der DT-PS 7 25 848, ^ne ch als Härtungsmittel Polyamine dienen vom Typ -N-R-N-

-N-R-N-R'-N-

■ κ, _für Amino und R und R' für ggf. substituierte reste stehen, sowie in der GB-PS 8 01426. närh als Härtungsmittel Polyamine des angegebenen Γ in denen R einen aromatischen Rest bedeutet. Vemendung finden in Kombination mit Metalloxiden,

A..feabe aer Erfindung ist es, in einfacher und t haftlicher Weise vulkanisierbare Massen anzuge- r> Γ die sich für Dichtungszwecke eignen und in irnckenem Zustand lange lagerfähig sind und in feuchter

nisierbare Masse ist dadurch gekennzeichnet, daß das Vulkanisationsmittel ein hydrolysierbares Am.nsalz ist, Iß durch Reaktion eines pr.maren, sekundären oder fertiären Amins mit einer Mineralsäure oder e.ner organischen Säure hergestellt worden.st.

Ideale erfindungsgemäß verwendbare fluss.ge Po-, iTrLte sind zwar durch das Vorl.egen e.nes SgXndenen Bromatoms am Ende eine, jeden Polymermoleküls oder in dessen Nahe charakterisiert, doch brauchen bei der Produktion in techn.schem Maßstab nicht alle Moleküle die angegebene Struktur aufzuweisen und ausgezeichnete Ergebnisse werden h dann erzielt, wenn nur ein größerer Teil der Moleküle beidseitig die angegebenen Endgruppen trägt ,„5 die übrigen Moleküle nur eine endstand.ge Alllvlbromidgruppe aufweisen, wobei auch die Möglichkeit Eeht, daß ein geringer Teil der Moleküle an den endständigen Gruppen gar kein Bromatom trägt.

Die Anwesenheit der allylgebundenen Bromatome an den endständigen Kohlenstoffatomen der Polymerket-In oder in deren Nähe erteilt den Polymerisaten eine beträchtliche Vulkanisationsaktivität wenn sie mn in Kontakt gelangen unter Umwandlung der , Polymerisate in elastomere Endprodukte. Der It der unvulkanisierten Polymerisate hegt in der Regel im Bereich von 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Po ymerm.schung, 1 vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 10 Gewichts-

Je nach dem Molekulargewicht des Rohpolymeren und der Art, in der es aufgemischt wurde, können die ->o Massen beim Stehenlassen vor der Vulkanisation einem kalten Fluß unterliegen. Für manche Anwendungszwekke ist diese Eigenschaft des kalten Flusses unerwünscht und kann durch zusätzliche Beimischung von bis zu etwa 25 Gewichtsteilen und vorzugsweise 5 bis 20 Gewichts- ■>■> teilen von Materialien ausgeschaltet werden, welche den Polymermischungen thioxotrope Eigenschaften erteilen. Stoffe, wie Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Propylen-Copolymerisat mit mehr als etwa 80 Molprozent Äthylen, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat, w trans-1,4-Polyisopren und trans-1,4-Polybutadien, erwiesen sich hierfür geeignet. Beispielsweise wird durch einen Zusatz von etwa 10 Teilen Polyäthylen auf Gewichtsteile eines Polymeren mit einer intrinsioviskosität von etwa 0,4 der kalte Fluß wirksam ausgeschaltet t> und die Masse behält trotzdem ihre Weichheit und leichte Verarbeitbarkeit.
Diese Stoffe können dem flüssigen Polymeren direkt beigemischt oder als Lösung in oder im Gemisch mit einem Lösungsmittel zugesetzt werden, das, wie etwa ein öl, mit dem flüssigen Polymeren verträglich ist.

Vorzugsweise macht das polymerisierte Butadien-1,3 den Hauptanteil des Polymerisats aus. Es können aber auch mehr als ein Dienkohlenwasserstoff eingesetzt werden, und falls das Polymerisat ein Copolymer aus einem Diolefin und einem Monoolefin ist, können mehr als ein monoolefinisches Monomer verwendet werden. Geeignete monoolefinsiche Monomere sind z. B. Verbindungen wie Styrol, Acrylnitril und Methyl-methacrylat.

Obwohl auch Tetrabrommethan thermisch zersetzlich ist und freie Radikale bildet, die die Polymerisation, der Monomeren einleiten können, wird die Iniitiierung der Polymerisation vorzugsweise durch die bei wäßrigen Emulsionspolymerisationen üblicherweise angewandten, freie Radikale bildenden Verbindungen, z. B. Peroxidinitiatoren, bewirkt. Die Menge an zugesetztem ο Tetrabrommethan hängt unter anderem von der Viskosität ab, die in dem herzustellenden flüssigen Polymerisat angestrebt wird und liegt zwischen 0,15 und 6,5 Mol pro 100 Mol Monomer. Im Falle von Br₁C-(Polybutadien-1,3-Radikal)— Br mit 2 bis 10 Butadieneinhei-. >■> ten, wobei das Butadien über die Kohlenstoffatome 1 und 4 polymerisiert ist, sollten z. B. mindestens 0,5 Mol und vorzugsweise 0,8 bis 6,5 Mol benutzt werden.

Wenn bei der Durchführung der Polymerisationsreaktion anionische Emulgatoren benutzt werden, kann jo der Zusatz einer Pufferverbindung nützlich sein, um den pH-Wert des Systems im alkalischen Bereich zu halten. Es kann eventuell auch eine geringe Menge eines Mercaptans mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen zugegen sein. Geeignete herkömmliche Polymerisationsinitiator> ren sind z. B. Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydropetoxid, Azo-bis- isobutyronitril, Kaliumpersulfat und Natriumpersulfat. Die Menge ist stark variabel und kann z. B. 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent der Monomeren

betragen

w Die Polymerisationsreaktion kann im allgemeinen bei jeder beliebigen Temperatur von etwa 5°C bis etwa 80° C oder darüber ausgeführt werden. Die Eigenschaften der Produkte, wie Zerreißfestigkeit und Sol-Gel-Verhalten der Vulkanisate, werden mit steigender Umwandlung im Laufe der Polymerisation der Monomeren fortlaufend verbessert. Die besten Eigenschaften werden offensichtlich bei 100%iger Umwandlung erzielt, wenn Butadien-1,3 das einzige Monomere ist.

Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird das halogenhaltige, flüssige Polymere durch Koagulation aus dem Latex, in dem es anfällt, isoliert. Das übliche Verfahren zur Isolierung von festen, kautschukartigen Polymeren aus ihren Latices besteht darin, den Latex zunächst einer Abstreifstufe zu unterwerfen, um die nicht umgesetzten Monomeren zu entfernen, dann die Polymeren durch Vermischen des Latex mit einer wäßrigen Lösung eines ionisierbaren Salzes und/oder einer Säure zur Koagulation zu bringen und endlich das koagulierte Polymere abzufiltrieren, mit Wasser zu ) waschen und zu trocknen. Dieses Verfahren ist im vorliegenden Falle für die flüssigen Polymeren nicht sehr zufriedenstellend, da es keine Entfernung der niedrigmolekularen, monofunktionellen Moleküle bewirkt, die bei der Polymerisation gewöhnlich mitgebil-ϊ det werden und die anschließenden Vulkanisationsoperationen, denen die flüssigen Polymeren unterworfen werden, störend beeinflussen. Die an sich vorhandenen Eigenschaften der flüssigen Polymeren können daher

nicht vollständig zur Entfaltung gelangen. Es wurde gefunden, daß ein sehr zufriedenstellendes Produkt erhalten wird, wenn das koapulierte, flüssige Polymere vor dem Trocknen mit einem Mittel wie Aceton oder einem niedrigmolekularen Alkohol v/ie Äthanol gewäsehen wird, in dem die niedrigmolekulare, monofunktionelle, die Vulkanisation störende Fraktion löslich, aber das difunktionelle, höhermolekulare, flüssige Polymere unlöslich ist Ein anderes befriedigendes, aber kostspieligeres Verfahren der Reinigung besteht darin, das ι ο Polymere einmal oder mehrmals mit Aceton oder Alkohol aus einer Lösung in einem Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, zu fällen.

Das erfindungsgemäße Aminsalz ist definiert als das Additionsprodukt eines Amins mit einer Säure. Derartige Salze werden durch Reaktion eines primären, sekundären oder tertiären Amins mit einer Mineralsäure oder einer organischen Säure, wie Essigsäure, Pikrinsäure, Oxalsäure, Pikrolonsäure, Styphninsäure hergestellt. Bevorzugte Aminsalze, wie z. B. das Carbonat des Hexamethylendiamins, das Borat des Hexamethylendiamins, das Hydrojodid des methylierten Hexamethylendiamins, das Hydrobromid des methylierten Diäthylentriamins, das Hydrochlorid des methylierten Triäthylentetramins, sind Salze multifunktioneller Amine.

Es wurde gefunden, daß die oben beschriebenen Aminsalze bei Gegenwart von Feucntigkeit bei normalen Temperaturen als Vulkanisationsmittel für das erfindungsgemäße flüssige Polymere wirken, wobei feste kautschukartige Produkte erhalten werden. Da die Aminsalze andere chemische Eigenschaften als die verwandten Amine besitzen, war die Beobachtung, daß Aminsalze auch als Vulkanisationsmittel für das oben beschriebene flüssige Polymere wirken können, aber das nur unter nichtwasserfreien Bedingungen, ganz unerwartet.

Die Menge des angewandten Aminsalzes ist geringer als die Menge des flüssigen Polymeren und liegt normalerweise im Bereich von etwa 0,5 bis 15 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Polymeren und vorzugsweise bei etwa 1 bis 10 Gewichtsteilen. Vulkanisationsmittel mit einer Funktionalität von vier oder mehr sind besonders brauchbar, da sie eine gewisse Menge der die Vulkanisation störenden, monofunktionellen Polymerketten binden können und doch noch die Kettenverlängerung des difunktionellen Polymeren zur Gewinnung von Produkten mit befriedigenden physikalischen Eigenschaften gestatten.

Die Vulkanisationsgeschwindigkeit des erfindungsgemäßen flüssigen Polymeren hängt von der Temperatur der Umgebung (gewöhnlich 15 bis 38° C), der relativen Luftfeuchtigkeit, der Menge und Art des angewandten Salzes, der Aktivität des Polymeren und des Ausgangsamins ab. Die Vulkanisationsgeschwindigkeit des flüssigen Polymeren kann durch Freisetzung des entsprechenden Amins mit Hilfe einer Beimischung einer durch Feuchtigkeit aktivierbaren, reaktionsfähigen Verbindung zu dem Gemisch aus Polymerem und Aminsalz erheblich erhöht werden. Die Funktion der reaktionsfähigen Verbindung besteht darin, direkt oder indirekt durch Reaktion mit Feuchtigkeit ein Reagens zu liefern, das mit der Säure des Aminsalzes reagieren kann, um dadurch das entsprechende Amin aus dem Salz freizusetzen. Die Menge der anzuwendenden reaktionsfähigen Verbindung kann 0,5 bis 20 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des flüssigen Polymeren und vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteile betragen.

Reagentien, die direkt mit dem sauren Teii des Aminsalzes in Gegenwart von Feuchtigkeit reagieren können, sind starke Basen und Salze von starken Basen mit schwachen Säuren. Beispiele für starke Basen sind Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd. Die Salze starker Basen mit schwachen Säuren bilden die bevorzugten Reagentien, vot; ihnen seien Natriumacetat, Natriumformiat, Natriumstearat, Kaliumoleat genannt .

Feuchtigkeitsempfindliche Chemikalien, die nach

Umsetzung mit Wasser bei Zimmertemperatur Stoffe liefern, die mit dem sauren Teil des Aminsalzes reagieren können, sind feuchtigkeitsempfindliche Metallnitride, -amide, -hydride, -carbide, -phosphide sowie Calciumcyanamid. Bevorzugt sind die Nitride wie die des Natriums, Kaliums, Calciums, Zinks, Magnesiums, Aluminiums.

Aufmischungszusätze, wie Füllstoffe, Farbpigmente, Klebrigmacher und Weichmacher, können den erfindungsgemäßen Massen ebenfalls zugesetzt werden. Geeignete Füllstoffe sind z. B. verschiedene Rußsorten, pulverförmige Metalle, Kieselerden, Tonerden, CalciuTicarbonat, Metalloxide. Die verwendeten Weichmacher müssen mit dem flüssigen Polymeren verträglich sein. Geeignet sind Paraffin- und Naphthenöle, Ester, chlorierte Polyphenyle.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen sind alle Teile als Gewichtsteile angegeben, wenn nicht anders vermerkt ist

Beispiel I

100 Teile Butadien und 10 Teile Tetrabrommethan wurden in 180 Teilen Wasser emulgiert, das 5 Teile Natrium-alkyl-aryl-sulfonat und 5 Teile Trikaliumphosphat als Puffermittel gelöst enthielt Nach Erhöhung der Temperatur des Systems auf 6O⁰C wurden 0,3 Teile Kaliumpersulfat zugesetzt Eine weitere Menge von 0,6 Teilen Kaliumpersulfat wurde anteilweise im Laufe der Umsetzung zu der gerührten Emulsion zugegeben. Nach 67 Stunden waren 95% des Butadien in das Polymere umgewandelt das in Form eines wäßrigen Latex vorlag. Das Polymere wurde durch Koagulation mit Methanol isoliert, dann durch Lösen in Benzol und Ausfällen mit Aceton gereinigt und anschließend im Vakuum bei 95° C getrocknet 1,25 Teile Methylen-bis-(2-nonyl-4-methyl)-phenol wurden vor der Vakuumtrocknung als Antioxydationsmittel zugesetzt Das getrocknete Polymere war eine wasserhelle, viskose Flüssigkeit mit einer Intrinsicviskosität von 0,38, gemessen in Toluol bei 30° C, und einem Gehalt von 3,7 Gewichtsprozent an gebundenem Brom.

Das Hydrochlorid des methylierten Triäthylentetramins wurde hergestellt durch Zugabe von überschüssiger konzentrierter Salzsäure zu einer 30%iger Lösung des Amins in Wasser. Das getrocknete Aminsalz wurde nach Eindampfen der Lösung zur Trockne und Vakuumtrocknung bei 8O⁰C erhalten. Es wurde eine feine Dispersion des Aminsalzes in Form einer Paste hergestellt, indem ein Gemisch von 2 Gewichtsteilen Vaseline (Petrolatum) und 1 Gewichtsteil Aminsalz dreimal durch eine Farbmühle geschickt wurde. Die Paste wurde unter Feuchtigkeitsausschluß aufbewahrt.

10 Gewichtsteile der methylierten Triäthylentetraminhydrochlorid-Paste wurden zu 100 Gewichtsteilen des oben beschriebenen flüssigen Polymeren zugesetzt, wobei die Bestandteile schnell gemischt wurden, um die Berührung mit der Luft auf ein Minimum

du beschränken. Ein Teil des Gemisches wurde sofort in eine trockene Umgebung gebracht, das übrige Gemisch an der Luft bei einer relativen Feuchtigkeit von 45% und einer Temperatur von 25°C aufbewahrt. Nach 24 Stunden zeigte die der Luft ausgesetzte Probe eine beträchtliche Zunahme der Viskosität; beim weiteren Stehenlassen schritt die Vulkanisation fort und nach 2 Wochen lag ein elastisches und nichtklebriges Vulkanisat vor. Die in trockener Luft aufbewahrte Probe war nach 6 Wochen vollständig unvulkanisiert. Diese Ergebnisse zeigen, daß methyliertes Triäthylentetraminhydrochlorid als Vulkanisationsmittel für flüssiges, endständig bromiertes Polybutadien in Gegenwart von Feuchtigkeit wirkt.

Beispie¹ II

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, aber es wurden zusätzlich 20 Gewichtsteile einer Petrolatumpaste, die zu einem Drittel ihres Gewichts eine der unten aufgeführten chemischen Verbindungen enthielt, zu Proben zugesetzt, die aus einem Gemisch von 10 Gewichtsteilen der methylierten Triäthylentetraminhydrochlorid-Paste und 100 Teilen des flüssigen Polymeren von Beispiel I bestanden. Die Substanzen, die in Form von Pasten angewandt wurden, waren Natriumacetat, Natriumformiat, Natriumstearat, Kaliumoleat, Calciumhydrid und Magnesiumnitrid. Nach 24 Stunden waren alle der Luft ausgesetzten Proben zu nicht klebrigen, elastischen Massen ausgehärtet.

Da Magnesiumnitrid und Calciumhydrid nicht mit Feuchtigkeit in Berührung gebracht werden können, ohne daß Zersetzung eintritt, wurde das folgende Verfahren zur Herstellung der entsprechenden Pasten angewandt: 2 Gewichtsteile Vaseline (Petrolatum), I

Gewichtsteil Nitrid oder Hydrid und 3 Gewichtsteile Pentan wurden unter Stickstoff in ein trockenes Gefäß mit Kugellagerkugeln eingewogen. Der geschlossene Behälter wurde dann bewegt, um das Nitrid oder Hydrid zu pulverisieren. Das Pentan wurde in einem Stickstoffstrom abgedampft, und die Pasten wurden unter Feuchtigkeitsausschluß aufbewahrt.

Die in Verbindung mit denen des Beispiels I gewonnenen Ergebnisse zeigen, daß die obigen Chemikalien die Vulkanisationsgeschwindigkeit des flüssigen bromierten Polybutadiens im Gemisch mit methyliertem Triäthylentetraminhydrochlorid erhöhen.

Beispiel III

Das Verfahren des Beispiels II wurde wiederholt, aber die vaselinehaltigen Pasten der Chemikalien wurden in trockener Umgebung hergestellt.

Zu bestimmten Zeitpunkten wurde der Vulkanisationszustand der verschiedenen Gemische, deren Zusammensetzung im einzelnen unten angegeben ist, beobachtet. Die Ergebnisse werden in diesem und den weiteren Beispielen mit Hilfe der folgenden Abkürzungen beschrieben:

O = keine Vulkanisation,

A = merkliche Aushärtung,

B = deutliche Aushärtung, aber klebrig und unelastisch,

C = elastische Eigenschaften, aber klebrig und weich,

D = elastische Eigenschaften, trockene Oberfläche,

E = gute, feste Härtung,

P = poröse Probe.

Es wurden folgende Beobachtungen gemacht:

Bromiertes flüssiges
Polybutadien

Methylierte Tri-

äthylentetraminhydro-

chlorid-Paste

N atri umacetat-Paste

Natriumformiat-Pastc

Natriumstearat-Paste

Kaliumoleat-Paste

Calciumhydrid-Pastc

Magncsiumnitrid-Paslc

Probe Nr. 1	2	3	4	5	6	7	8	9 (Ver gleich)
100	100	100	100	100	100	100	100	100
9	6	6	6	6	6	6	6

Aufbewahrung an der Luft bei 45% relativer Feuchtigkeit und 25"C (Tage)	A	A	A	Vulkanisalionszustand	A	B	P	D	O
1	B	A	B	A	Λ	B	P	I)	O
2	C	C	C	It	C	C	P	du	O
5	C	C	I)	B	C	I)	PC	!	O
7	Cl)	C	I)	C	1)	1)	PC	1	O
9	CI)	C	I)	CD	D	I)	IM)	1	O
12	D	C	V:	I)	I)U	Di·:	PU	I	O
ι ς			l·

(ο,

Die Proben 1 wurden auf ihre Zugdehnungseigenschaften geprüft; die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Probe

Aufbewahrung an der Luft	30	30	30	30	30	30	30	9
bei 45% relativer Feuchtigkeit
und 25°C (Tage)
Zerreißfestigkeit (kg/cm²)	6,0	4,2	6,3	5,6	7,4	7,0	13,4	11,2
Dehnung(%)	860	1100	510	680	770	825	340	380
100-%-Modul (kg/cm²)	1,1	0,7	2,5	1,4	1,8	1,4	6,7	4,9
300-%-Modul (kg/cm²)	1,8	1,1	3,9	2,5	2,5	2,1	11,6	9,1

Die Ergebnisse zeigen, daß die obigen chemischen hen. Magnesiumnitrid, welches als bester Beschleunige!

Substanzen die Vulkanisationsgeschwindigkeit von :o wirkte, bewirkt die Vulkanisation des flüssigen Polyme

flüssigem, bromiertem Polybutadien im Gemisch mit ren nicht selbständig, methyliertem Triäthylentetramin-hydrochlorid erhö-

Beispiel IV

Das Verfahren des Beispiels III wurde wiederholt, aber es wurde auch methyliertes Hexamethylendiaminhydrochlorid angewandt. Die beiden in diesen Beispielen benutzten Aminohydrochloride wurden nach dem

Tabelle II

gleichen Verfahren hergestellt. Die Zusammensetzuni der Gemische, Beobachtungen über den Vulkanisation zustand und die Zugdehnungseigenschaften sind ir Tabelle Il wiedergegeben.

Probe Nr.

Bromiertes flüssiges Polybutadien

Methylierte Hexamethylendiaminhydrochlorid-Pastc
Methylierte Triäthylcntetramin-hydrochlorid-Paste
Magnesiumnitrid-Paste

Vulkanisationszustand nach
Aufbewahrung an der Luft
bei 45% relativer Feuchtigkeit
und 25 C" (Tage) 1
4

Zugdehnungseigenschaften
nach 14 Tagen Aufbewahrung
an der Luft bei 45% relativer
Feuchtigkeit und 25 C

Zerreißfestigkeit (kg/cm²)
Dehnung(%)
100-%-Modul (kg/cm²)
300-%-Modul (kg/cm'¹)

100

8,5

100

8,5

100

12,5

100

	9	6	9	10	10	15	15
b	C	c:	C	6	9	6	9
C	D	D	D	D	D	D	D
C	2	3	4	E	E	E	E
1	4,2	9,1	3,9	5	6	7	8
3,2	1145	845	1080	19,0	20,7	14,1	13,7
IK)O	1,4	2,8	1,4	510	505	550	410
0,7	1,8	3,9	1,8	6,7	7,7	4,9	7,4
0,7			ll,()	13,0	8,1	11,6

•rohen der obigen Mischun₈en. ilic 24 Stunden in einer trockenen Umgebung aulbewahrt worden waren, blieben unvulkanisicrl

mit 50 Gewichtsteilen halbverstärkendem Ofenruß, 4i Gewichtsteilen Paraffinöl mit einem spezifische! Gewicht von 0,87 und einer Viskosität SSU (Saybol universal seconds) von 40 bei 99"C sowie I¹ Gewichtsteilen eines Polyäthylen niedriger Dichte mi einem Schmel/.index von etwa 25 vermischt. Da Gemisch wurde im Vakuum bei 80"C getrocknet. I: Gewichtsteile der inethylierten Telraiithylentctrumin

Diese Kigebnisse /eigen, daß methylierles llexame-Ihylcndiamin-hydrochlorid als Vulkanisationsmittel für flüssiges bromiertes Polybutadien verwendet werden kann.

Ue is pi el V

!OOGewichtstcile des flüssigen bromierten Polybutadien aus Beispiel I wurden auf einem Dreiwal/.enstuhl

hydrochlorid-Paste nach Beispiel I und 10 Gewichtsteile der Magnesiumnitrid-Paste nach Beispiel Il wurden in trockener Umgebung zu dem obigen Gemisch zugesetzt.

Ein Teil der obigen Mischung wurde in Form einer dünnen Schicht bei 45% relativer Feuchtigkeit und einer Temperatur von 25°C der Luft ausgesetzt, während der Rest in einer trockenen Umgebung aufbewahrt wurde. Nach 10 Tagen zeigte die an der Luft aufbewahrte Probe die folgenden Zugdehnungseigenschaften:

Zerreißfestigkeit
Dehnung
100-%-Modul
300-%-Modul

31 kg/cm-' 470% 6,7 kg/cm-' 17,2 kg/cm²

Die in trockener Umgebung aufbewahrte Mischung blieb nach lOTagen unvulkanisert.

Die Eigenschaften der obigen Mischung zeigen, daß sie als Dichtungs- und Kalfatermittel für das Baugewerbe geeignet erscheint.

Claims

Patentansprüche:

1. Durch Luftfeuchtigkeit vulkanisierbare Masse aus (a) 100 Gewichtsteilen eines vulkanisierbaren flüssigen Polymerisats mit endständigen Allylbromidgruppen auf der Basis von Butadien- i,3, das durch Polymerisation in wäßriger Emulsion unter Einsatz eines freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiators sowie Tetrabrommethan in einer Menge von 0,15 bis 6,5 Mol pro 100 Mol des Monomeren als Halogenverbindung erhalten worden ist, wobei das erhaltene Polymere eine Intrinsicviskosität von 0,5 bis 0,6 dl/g, bestimmt in Toluol bei 30⁰C aufweist, und (b) etwa 0,5 bis 15 Gewichtsteilen eines Vulkanisationsmittels für das flüssige Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß das Vulkanisationsmittel (b) ein hydrolysierbares Aminsalz ist, das durch Reaktion eines primären, sekundären oder tertiären Amins mit einer Mineralsäure oder einer organischen Säure hergestellt worden ist.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,5 bis 20 Gewichtsteile einer durch Feuchtigkeit akiivierbaren, reaktionsfähigen Verbindung enthält, die direkt oder indirekt nach Zersetzung durch Feuchtigkeit mit der Säurekomponente des Aminsalzes zur Freisetzung des entsprechenden Amins reagiert, und die das Salz von starken Basen mit schwachen Säuren ist.