DE1719171C3

DE1719171C3 - Verfahren zur Herstellung einer vulkanisierbaren Dichtungsmasse

Info

Publication number: DE1719171C3
Application number: DE1719171A
Authority: DE
Inventors: Douglas Cameron Edwards; Peter Noel Lewis
Original assignee: Polysar Ltd
Current assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1966-11-28
Filing date: 1967-11-28
Publication date: 1981-02-05
Also published as: GB1190390A; SE347756B; DE1719171B2; US3507848A; DE1719171A1

Description

C = C — C — X-Strukturen

aufweist, wobei X für Brom, Chlor oder Jod steht >o und der Halogengehalt 1,5 bis 10 Gewichts-% beträgt, und b) als Vulkanisationsmittel ein Amin/ Metallsalz-Komplex verwendet wird, der ein chemisch gebundenes mehrfunktionelles Amin enthält.

Früher wurden flüssige Polymere aus Q- bis Cs-Diolefinen, die allylische Halogengruppen enthalten, mit multifunktionalen Aminen gemischt und mit ihnen vulkanisiert. Jedoch haben solche Mischungen in manchen Fällen den Nachteil einer kurzen Topfzeit; d. Iu daß sie rasch verdicken bis zu einem nicht verarbeitbaren Zustand, wodurch ihr Gebrauch für manche Anwendungszwecke z. B. als Dichtungsmassen begrenzt wird. Verfahren zur Regulierung der Topfzeit und folglich der Vulkanisationsgeschwindigkeit solcher Mischungen sind deshalb sehr erwünscht und vorteilhaft für die praktische Anwendbarkeit solcher Polymerer.

Es wurde nun gefunden, daß bessere Dichtungsmassen erhalten werden können durch das Verfahren gemäß Patentanspruch.

Ein flüssiges Polymeres, das gemäß dieser Erfindung benutzt werden kann, ist im französischen Patent 14 88 811 einschließlich des Herstellungsprozesses ausführlich beschrieben. Es kann kurz beschrieben werden als ein Ci-Ci-Diolefinpolymer, enthaltend zwei getrennte bevorzugt endständige allylische Halogengruppen, mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,04 bis 1,0, bevorzugt 0,05 bis 0,6 dl/g, gemessen in Toluol bei 3O⁰C. Es kann mehr als ein diolefinischer Kohlenwasserstoff zur Bildung des diolefinischen Anteils des flüssigen Polymeren benutzt werden, und wenn das Polymere ein Copolymer aus einem Diolefin und einem Monoolefin ist. kann mehr als ein monoolefinisches Monomer zur Bildung des nicht diolefinischen Anteils des Polymeren benutzt werden. Zu den verwendbaren Ct-Ce-Diolefinen gehören konjugierte Diolefine, z. B. Butadien-(1,3); 2-Methylbutadien-(1,3); Pentadien-(1,3); Hexadien-(U); 2.3-Hexadien-(1,3); 2-Chlorbutadien-(1,3) und 2,3-Dimethylbutadien-(l,3), wobei Butadien-(1,3) bevorzugt ist. Zu den monoolefinischen Monomeren gehören Verbindungen wie z. B. Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat. Von den verschiedenen flüssigen Homopolymeren und Kopolymeren, die gemäß dieser Erfindung verwendet werden können, sind diejenigen zu bevorzugen, die einen Hauptanteil von polymerisiertem Butadien (1.3)

40

4-,

50 enthalten. Die allylische Halogengruppe kann dargestellt werden durch die Formel

-C=C-C-X

wobei X entweder Chlor, Brom oder Jod ist Der Halogengehalt des nicht vulkanisierten Polymeren liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung, im Bereich von 1,5 bis 10Gew.-°/o.

Flüssige Polymere, die für Anwendungszwecke gemäß dieser Erfindung brauchbar sind, können auch durch andere Verfahren als die direkte Polymerisation welche im französischen Patent 14 88 811 beschrieben ist, hergestellt werden. Sie können z. B. auch durch oxidative Halogenierung flüssiger Diolefm.volymerer oder durch abbauende Halogenierung oder durch Hydrohalogenierung fester Polymerer aus Diolefinen gewonnen werden. Sie können aber auch aus flüssigen, endständig aktiven Polymeren aus konjugierten Diolefinen durch chemische Modifikation der aktiven Enden hergestellt werden.

Die Amin-Metallsalz-Komplexkomponente dieser Erfindung wird gebildet durch die Reaktion eines mehrfunktionellen Amins mit einem Metallsalz und enthält ein chemisch gebundenes mehrfunktionelles Amin. Zu Beispielen von brauchbaren mehrfunktionellen Aminen gehören Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, N-Aminoäthylpiperidin usw. und ihre partiell oder vollständig alkylierten Derivate z. B. N-methylierten und N-äthylierten Derivate. Vier- und mehrfunktionelle Amine sind besonders brauchbar, da sie einen gewissen Anteil an monofunktionellen Polymerketten, welche im flüssigen Polymeren enthalten sein können und die Vulkanisation stören, verknüpfen und trotzdem die Kettenverlängerung der bifunktionellen Polymere ertauben, wodurch befriedigende physikalische Eigenschaften erhalten werden. Beispiele von brauchbaren Metallen, deren Salze Komplexe mit Aminen bilden, sind Kupfer, Zink, Mangan, Kobalt, Nickel usw. Die besten Ergebnisse werden mit Komplexen von Kobaltsalzen erzielt. Es wird angenommen, daß die Komplexe Reservoire für die Amine bilden, aus denen die letzteren Allmählich in die freie Form übergehen und durch die Reaktion mit den allylischen Halogengruppen im flüssigen Polymeren verbraucht werden. Diese Annahme wird gestützt durch die Tatsache, daß Zinksalz-Aminkomplexe, welche als bemerkenswert stabil bekannt sind, eine beträchtlich geringere Vulkanisationsgeschwindigkeit ergeben als Kobaltsalz-Aminkomplexe. Beispiele von brauchbaren Amin-Metallsalz-Komplexen, welche die Topfzeit verlängern und die Vulkanisationsgeschwindigkeit der flüssigen Polymeren vermindern, sind

CuCI₂ · MTETA, ZnBr₂ ■ MHMDA, MnCI: ■ DETA. (MnCI₂J₄ · DETA. CoCI, · 6 HjO ■ MTETA, CoCl₁ · TEPA. NiSO₄ · HMDA.

wobei MTETA methyliertes Triäthylentetramin. MHMDA methyliertes Hexamethylendiamin, DETA

Diäthylentriamin TEPA Tetraäthylenpentamin und HMDA Hexamethylendiamin ist. Die Topfzeit kann definiert werden als diejenige Zeit, in welcher die Zähigkeit der flüssigen Polymerenmischung bei Zimmertemperatur so hoch ansteigt, daß sie nicht mehr verarbehbar ist. Selbstverständlich hängt die maximale noch verarbeitbare Zähikgeit der Mischung vom Anwendungszweck ab. Hier soll jedoch die Topfzeit als diejenige Zeit definiert werden, in welcher die Viskosität der flüssigen Polymerenmischung bei Zimmertemperatur auf einen Wert von etwa 50 000 Poise ansteigt Die flüssige Polymerenmischung sollte wenigstens eine Topfzeit von 30 Minuten haben, jedoch ist eine Topfzeit von wenigstens 60 Minuten bevorzugt.

Der Gehalt an Amin-Metallsalz-Komplex, welcher in der Mischung gebraucht wird, ist gering im Verhältnis zum Gehalt an flüssigem Polymeren und liegt im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-Tl, bevorzugt im Bereich von ca. 1 bis 10 Gew.-Tl, Metallsalz-Komplex auf 100 Gew.-Teile Polymeres.

Die Vulkanisaüonsgeschwindigkeit des flüssigen Polymeren hängt ab von der Temperatur, dem Mengenanteil und der Art des benutzten Komplexes und der Aktivität des Polymeren.

Beimischungen, z. B. Füllstoffe, Pigmente, Klebrigmacher und Weichmacher, können den Zusammensetzungen dieser Erfindung ebenfalls beigegeben werden. Beispiele von Füllstoffen sind Ruß, Metallpulver, Kieselerde, Ton, Calziumcarbonat, Metalloxide usw. Der Weichmacher muß mit dem flüssigen Polymeren verträglich sein. Brauchbare Weichmacher sind z. B. paraffinische und naphthenische Öle, Ester, chlorierte Polyphenyle usw. Wenn erwünscht, können der flüssigen Polymerenmischung th'.xc-trope Eigenschaften durch Beifügen von z. B. Polyäthyler Polypropylen, Äthylen-Propylen-Kopolymeren mit einem Gehalt von mehr als ca. 80 Mol-% Äthylen, Äthylen-Vinylacetat-Kopolymeren, trans-1,4-Poly isopren und trans-1,4-Polybutadien verliehen werden.

In den Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile. Beispiel 1

100 Teile Butadien und 10 Teile Tetrabromäthan werden in 180 Teilen Wasser mit 5 Teilen gelöstem Natrium-Alkyl-Arylsulfonat und 5 Teilen gelöstem Trikalium-Phosphatpuffer emulgiert. Nachdem die Temperatur des Systems auf 60°C (140⁰F) gesteigert worden war, wurden 0,5 Teile Kaliumpersulfat hinzugegeben, um die Polymerisation in Gang zu bringen. Weitere 1.0 Teile Kaliumpersulfat wurden in kleinen Teilmengen im Laufe der Reaktion zu der gerührten Emulsion hinzugegeben. Nach 64 Stunden waren 79% des Butadien in Polymeres umgewandelt. Das Polymere wurde durch Ausflocken mit Methanol, Waschen in Aceton und Vakuumtrocknung bei 93⁰C gewonnen. 1,25 Teile Methylen-bis-(2-nonyl-4-methyl)-phenol wurden vor der Vakuumtrocknung als Antioxidans hinzugegeben. Das getrocknete Polymere war eine wasserhelle, viskose Flüssigkeit mit einer grundmolaren Viskositätszahl in Toluol bei 30°C von 0,26 dl/g und einem Gehalt an gebundenem Brom von 5,5 Gew.-%.

Der CoCl₂ · 6 H₂O · MTETA-Komplex wurde durch die Reaktion äquimolarer Mengen von methyliertem Triäthylentetramin und CoCh · 6 H₂O, das letztere in Methanol gelöst, hergestellt. Das Methanol wurde unter Vakuum entfernt und die purpurfarbige Festsubstanz mit Pentan gewaschen. Eine feine, pastenförmige Dispersion des Komplexes wurde hergestellt durch Mischung gleicher Teile des Komplexes mit Vaseline in einer Farbenmühle. Die Paste wurde bis zum Gebrauch ι in einem Kühlschrank aufbewahrt, um die Zersetzung des Komplexes zu verhindern.

2,31 Teile Amin als Komplex wurden zu 100 Teilen des flüssigen Polymeren und 25 Teilen naphthenischem öl gegeben. Die Vulkanisationsgeschwindigkeit des

in Systems bei Zimmertemperatur (28°C) wurde durch Bestimmung der zeitlichen Viskositätsänderung mit einem Brookfield-RVT-Viskosimeter mit einer TF-Spindel bestimmt. Die Vulkanisationsgeschwindigkeit des Systems bei 100⁰C wurde durch Bestimmung der

π zeit'ichen Änderung der Unlöslichkeit und des Quellindex bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt und verglichen mit den Ergebnissen für das nicht komplexgebundene Amin als Kontrolle.

2» Tabelle I

	Vulkanisiermittel	MTETA
	CoCI₂-OH₂O	(Kon
	• MTETA	trolle)
		2,25
MTETA-Anteil (TIe. pro 100)	2,31
Viskosität (Poise) bei 28 C nach		1400
(a) 15 Minuten	310	66500
(b) 30 Minuten	395
Unlösliches (%) bei 30 C nach
Vulkanisation bei 100 C		81
(a) O Minuten	0	92
(b) 40 Minuten	65	96
(c) 160 Minuten	90
Quellindex bei 30 C nach
Vulkanisation bei 100 C		14
(a) IO Minuten	-	8,7
(b) 40 Minuten	22	6,8
(c) 160 Minuten	13

Der Quellindex ist definiert als das Verhältnis des Gewichtes des gequollenen Polymeren — nach 48 Stunden in einem Überschuß von Benzol bei 3O⁰C — zum Gewicht des trockenen unlöslichen Polymeren. Die Ergebnisse zeigen, daß die Topfzeit verlängert und die Vulkanisationsgeschwindigkeit vermindert wird, wenn MTETA in der komplexen Form benutzt wird.

Beispiel 2

υ Zwei Zusammensetzungen wurden hergestellt aus dem flüssigen Polymeren von Beispiel 1. 100 Teile des flüssigen Polymeren wurden auf einer Dreiwalzenfarbtnühle mit 30 Teilen Aktivkohle mit großer spezifischer Oberfläche und 5 Teilen basischem Bleikarbonat

bo gemischt. 2,5 Teile Amin als Komplex,

CoCl₂ ■ 6 H₂O · MTETA,

hergestellt nach dem Verfahren entsprechend Beispiel I, wurden zu der ersten Zusammensetzung hinzugegeben: f,5 2,5 Teile des nicht komplexgebundenen MTETA wurden zur zweiten Zusammensetzung gegeben. Die Vulkanisationseigenschaften dieser Zusammensetzungen sind in Tabelle II dargestellt.

Tabelle II

	Vulkanisiermittel	Vulkanisation	66,5	Vulkanisation	Vulkanisation	33,6	) ΜΤΕΤΛ
	CoCI₂-OHiC		78,4			44,8	(Kon
	• MTETA	114,7	515	70,0	trolle)
		450
Zugfestigkeit nach	440
bei 122 C, kp/cnr	152
(a) IO Minuten	156
(b) 20 Minuten	160
(c) 40 Minuten
Dehnung (%) nach
bei 122 C	530
(a) IO Minuten	480
(b) 20 Minuten	480
(c) 40 Minuten
30TO Modul nach '
bei 122 C	68,6
(a) IO Minuten	73,5
(b) 20 Minuten	79,2
(c) 40 Minuten

MTETA-Anteil (TIe. pro lOu) !,54 1,92 2,69

Die Ergebnisse zeigen, daß das komplex gebundene Amin das flüssige Polymere anfänglich langsamer härtet als das freie Amin; nach 40 Minuten Härtungsdauer ergeben die beiden Vulkanisiermittel vergleichbare Zug-Dehnungseigenschaften. Die Eigenschaften der oben angeführten Zusammensetzungen zeigen ihre Brauchbarkeit als Dichtungsmassen.

Beispiel 3

Das Verfahren entsprechend Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß die Zugabe von

CoCI₂ ■ 6 H₂O · MTETA
variiert wurde. Die Ergebnisse zeigt Tabelle III. Tabelle III

MTETA-Anteil (TIe. pro 100) 1,54 1,92 2,69

Viskosität (Poise) bei 28 C nach

(a) 30 Minuten 380 380 460

(b) 60 Minuten 565 680 3500

(c) 120 Minuten 2200 12800 <50000 Unlösliches (%) bei 30 C nach Vulkanisation bei lOO'C

(a) 20 Minuten 0 44 68

(b) 80 Minuten 59 77 96

(c) 160 Minuten 64 83 -

Quellmdex bei 30"C nach
Vulkanisation bei 100 C

(a) 20 Minuten - 38 23

(b) 80 Minuten 22 17 12

(c) 160 Minuten 22 14 9

Zugfestigkeit nach Vulkanisation bei KXTC, kp/cm²

(a) 20 Minuten 6,65 8,40 13,0

(b) 80 Minuten 8,40 10,1 14,7

(c) 160 Minuten 10,1 9,80 22,0

Bruchdehnung nach Vulkanisation bei 100 C

(a) 20 Minuten 600 845 850

(b) 80 Minuten 370 580 565 (O 160 Minuter. 755 450 575

300% Modul nach Vulkanisation
bei 100 C, kp/cnr

(a) 20 Minuten 3,85 3,85 6,30

(b) 80 Minuten 4,20 5,60 10,1
(C) 160 Minuten 4,20 7,0 13,0

Die Ergebnisse zeigen, daß die Geschwindigkeit und der Grad der Vulkanisation mit höheren zugegebenen Aminkompiexmengen ansteigt.

Beispiel 4

Verschiedene Komplexe von methyliertem Triäthylentetramin mit Metallsalzen wurden in der folgenden Weise hergestellt: CuCI₂ bzw. CoCI₂ bzw. CoCh bzw. MnCI₂ bzw. NiCI₂ bzw. ZnCl₂ wurden in Methanol gelöst. Eine mehtanolische Lösung vor methyliertem Triäthylentetramin wurde im molaren Verhältnis zum geeigneten Metallsalz in alkoholischer Lösung hinzugegeben. Die Reaktionsprodukte wurden abgezogen und bei Zimmertemperatur getrocknet Bei MnCl₂ bildete sich, wenn das Amin zum Metallsalz gegeben wurde, ein rosaroter Niederschlag, während, wenn das Salz zum Amin gegeben wurde, ein brauner Niederschlag gebildet wurde.

Die Amin-Metallsalz-Komplexe wurden analysiert. Es wurde gefunden, daß die meisten Produkte aus einem Salzmolekül verbunden mit einem Aminmolekül bestanden. Die empirische Formel des rosaroten Manganproduktes ist jedoch

(MnCl₂J₄ · MTETA
und diejenige des Kobaltdichlorid-Komplexes
CoCl₂ -6H₂O- MTETA

Jeder Amin-Metallsalzkomplex wurde mit dem flüssigen Polymeren entsprechend Beispiel 1 in einem solchen Verhältnis gemischt, daß 2,5 Teile des Amins zu 100 Teilen des Polymeren gegeben wurden. Das Polymere wurde mit 25 Teilen napbthenischem Öl gestreckt. Die Mischungen wurden in einen Ofen bei 100° C gegeben und die Vulkanisationseigenschaften qualitativ abgeschätzt. Die beobachteten Werte sind in Tabelle IV dargestellt.

Tabelle IV

Amin-Metallsalz-Komplex

Zeit bei
lOOC

(min)

Vulkanisationsgrad

CuCI₂ · MTETA
CoCl₂-6 H₂O MTETA
MnCl₂ · MTETA
co CoCl₃ · MTETA
NiCl₂ · MTETA
ZnCI₂ · MTETA
(MnCI₂J₄ · MTETA

Die oben gezeigten Resultate zeigen, daß das flüssige bromierte Polymere mit verschiedenen Amin-Metallsalz-Komolexen vulkanisiert werden kann.

5	sehr gut
5	ausgezeichnet
5	gut
40	ziemlich gut
40	gut
40	ausreichend
360	gut

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung einer vulkanisierbaren Dichtungsmasse durch Vermischen von a) 100 -, Gewichtsteilen eines flüssigen Polymeren mit b) 0,5 bis 15 Gewichtsteilen eines Vulkanisationsmittels, gegebenenfalls zusammen mit c) üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß a) das flüssige Polymere aus einem polymerisierten Ct — C₈- ι ο diolefinischen Kohlenwasserstoff mit einer Intrinsicviskosität von 0,04 bis l,0dI/g, gemessen in Toluol bei 30⁰C. besteht, wobei der Hauptteil der Moleküle des Polymeren wenigstens zwei getrennte