DE1967151C2

DE1967151C2 - Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäure-Ionomeren

Info

Publication number: DE1967151C2
Application number: DE1967151A
Authority: DE
Inventors: Nathan H. Edison N.J. Canter
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1968-03-27
Filing date: 1969-03-26
Publication date: 1983-01-27

Description

Die erhaltenen sulfonierten Elastomeren haben verbesserte Eigenschaften gegenüber den nlcht-sulfonlerten Elastomeren. Sie zeichnen sich beispielsweise durch eine

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 35 hohe Zugfestigkeit, einen hohen Modul, geringe

von Sulfonsäure-Ionomeren aus sulfonierten Elastomeren Dehnung und hohe Beständigkeit gegenüber unpolaren

mit olefinisch ungesättigten Doppelbindungen. Lösungsmitteln aus. Nachteilig Ist dagegen Ihre geringere

Sulfonlerte Elastomere zeichnen sich gegenüber nicht- Beständigkeit gegenüber polaren Lösungsmitteln. Ferner

sulfonierten Elastomeren in verschiedener Hinsicht hat sich gezeigt, daß die sulfonierten ungesättigten EIa-

durch verbesserte Eigenschaften aus. Beispielsweise zel- 40 stomeren sich hinsichtlich der thermischen Stabilität als

gen sulfonlerte Butylkautschuke eine «höhte Zugfestig- nicht ganz zufriedenstellend erwiesen. Es Ist Im allgemel-

kelt, geringere Dehnbarkelt und hohe Beständigkeit nen sehr schwierig, aus den Elastomeren Spuren von

gegenüber unpolaren Lösungsmitteln. Wasser und Säure, die aus der Sulfonierungsreaktion

Eine erst in jüngster Zelt entwickelte Klasse von Poly- summen, zu entfernen. Bei erhöhten Temperaturen (149

meren zeigt zwar bei den normalen Gebrauchstemperatu- 45 bis 177· C) katalysiert die wäßrige Säure die Zersetzung

ren ein ähnliches Verhalten wie vernetzte Polymere, ist der Elastomeren.

aber darüber hinaus charakterisiert durch die Eigen· Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, diese

schaft, beim Erwarmen erweichen zu können und sich Nachtelle zu beseitigen.

sogar In verschiedenen Lösungsmitteln zu lösen. Sie Gelöst wird die Aufgabe durch das Verfahren gemäß lassen sich daher bei erhöhten Temperaturen leicht so Palentanspruch 1. In den Unteransivuchen sind bevordeformieren und In der gleichen Welse wie thermoplastl- zugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, sehe Harze bearbeiten und verarbeiten. Diese Polymeren Es hat sich nun gezeigt, daß sich dieser Nachteil verwerten als physikalisch vernetzt bezeichnet. Da die Ver- melden läßt, wenn wenigstens ein Teil der Säure In dem netzung durch Ionische und nicht durch kovalsnte Bin- sulfonierten Elastomeren neutralisiert wird. Im Verlauf düngen zwischen den Molekülen des Polymeren erfolgt, 55 dieser Neutralisation werden die Sulfonsäuregnippen am nennt man sie Ionische Polymere. Typische Beispiele Elastomeren ganz oder teilweise In die Sulfonatsalze hierfür sind Copolymere von Äthylen und äthylenisch umgewandelt.

ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, die durch Die Neutralisation der Sulfonsäuregruppen kann nach

Metallsalze neutralisiert worden sind, die durch Metall- verschiedenen Methoden erfolgen. Beispielsweise kann

salze neutralisiert worden sind (siehe beispielsweise ω eine Metallverblndung löslich gemacht und einer Lösung

OB^PS 1011981 und US«PS 3264 272). des sulfonierten Elastomeren unter guter Vermischung Durch Copolymerisation eines Styrol-Sulfonsäuresalzes zugesetzt werden. Die Neutralisation der Sulfonsäure-

mlt anderen Monomeren sind Sulfonsäure-lonomere gruppen hat eine Ionische Bindung mit dem Elastomeren

hergestellt worden. Hierbei werden plastische Polymere zur Folge, das heißt, das neutralisierte Elastomere Ist ein

gebildet, die Ionische Vernetzungsbrücken enthalten, 65 lonomeres.

siehe beispielsweise US-PS 33 22 734. Bei der Herstellung des lonomeren Ist es nicht not-

Oleflnlsch ungesättigte Elastomere können gemäß wendig, jede Sulfonsäufegruppe zu neutralisieren. Vor-

elnem von der Anmeldern In DE-OS 19 15 236 und zugsweise wird wenlgestens 1% der Sulfonsäuregruppen

neutralisiert, jedoch können gegebenenfalls such IOO96 der SBuren neutralisiert werden. Vorteilhafter Ist eine Neutralisation von 2 bis 90* der Sulfons^uregruppen, wobei 50 bis 9096 besonders bevorzugt werden-

Die Metalllonen, die sich zur Bildung der ionischen Elastomeren gemäß der Erfindung eignen, können in zwei Gruppen eingeteilt werden: nlcht-kompJexgebundene Metallionen und komplexgebundene Metallionen, Im nlcht-komplexgebundenen Metallion entspricht die Wertigkeit des Ions der Wertigkeit des Metalls. Diese to Metalllonen werden aus allgemein bekannten und verwendeten Metallsalzen erhalten.

In den komplexgebundenen Metalllonen Ist das Metall an mehr als einen Salzgruppentyp gebunden, und wenigstens ein Ion Ist ionisiert und ein Ion nicht Ionisiert. Da die Bildung von Ionischen Elastomeren nur eine ionisierte Valenz erfordert, sind diese komplexgebundenen Metalllonen ebenso gut für die Zwecke der Erfindung geeignet. Die Brauchbarkeit der komplexgebundenen Metallionen, die zur Bildung von Ionischen Elastomeren verwendet werden, entspricht hinsichtlich der Ionisierten Valenzen derjenige?» der nlcht-komplexgebundenen Ionen. Die einwertigen Metalle sind natürlich ausgeschlossen, aber die höherwertlgen Metalle können in Abhängigkeit davon, wie viele Metalllonen komplexgebunden sind und wie viele ionisiert werden können, eingeschlossen werden. Bevorzugt werden komplexgebundene Metalllonen, in denen alle Metallvalenzen außer einer komplexgebunden sind und eine leicht lonlsierbar Ist. Insbesondere können die gemischten Salze von sehr schwachen Säuren wie Stearinsäure und Ionisierten Sauren wie Ameisensäure und Essigsäure verwendet werden.

Die nlcht-komplexgebundenen. Metd'lonen, die für die Bildung von ionischen Elastomeren gemäß der Erfindung geeignet sind, umfassen ein-, z^pl-, drei- und vlerwertlge Metalle der Gruppen I, II, III, IV, V, VI, VII und VUI des Periodischen Systems (siehe Seite B-3 von Handbook of Chemistry and Physics, Chemical Rubber Publishing Co., 47^lh Bd.). Geeignete einwertige Metall- « ionen sind Na*. K⁺, Ll⁺, Cs⁺, Ag⁺, Hg⁺ und Cu⁺. GeeIgnete zweiwertige Metalllonen sind Be⁺², Mg⁺², Ca⁺², Sr⁺², Ba⁺¹, Cu⁺², Cd⁺², Hg⁺², Sn⁺², Fe⁺², Pb⁺², Co⁺², Nl⁺² und Zn⁺². Geeignete dreiwertige Metalllonen sind Al^+J, Sc⁺³, Fe⁺³ und Y⁺³. Geeignete vlerwertlge Metalllonen sind Sn⁺⁴, Zr⁺⁴, Tl⁺⁴ und Pb⁺⁴.

Außer den Metallionen können auch andere basische Materialien, z. B. primäre, sekundäre und tertiäre Amine zur Bildung der Ionischen Bindungen verwendet werden. Bevorzugt werden organische Amine, in denen die orga- so nlschen Reste Ci-Cjo-Alkyl, Phenyl, Aralkyl oder Alkylaryl sind. Vorzugswelse Ist der organische Rest ein Phenylrest, ein Ci-Cia-Alkylresl, ein CT-Cio-Alkylarylrest oder ein Cj-Cio-Aralkylrest. Beispiele solcher Amine sind wasserfreies Piperazln, Triethylamin, Trl-n«propylamIη und Tetraäthylenpentamln. Besonders bevorzugt werden die sekundären und tertiären Amine, Insbesondere Plperazin und Trl-n-propylamln.

Die Verarbeitbarkelt der Sulfonsäurelonomeren in der Schmelze kann durch den Sulfonlerungsgrad, das Mole kulargewlcht des Elastomeren, die Art der Polymerhauptkette, die Art des Gegenions und den Neutrallsationsgrad der Säuren reguliert werden. Beispielweise liegt für hochmolekularen Butylkautschuk (M_n=250 000) die bevorzugte obere Grenze des Ionengehalts for einwertige Ionen wie Na⁺, K⁺, Li⁺ und Cs⁺ bei etwa 1 Mol-« SOjM, während sie für zweiwertige Ionen wie Zn⁺², Ca⁺², Cu⁺² und Bu⁺² bei etwa 0,5 Mol-36 liegt POr dreiwertige Ionen wie AI⁺³, Fe⁺³ und Co⁺³ liegt der lonengehalt vorzugsweise unter 0,1 Mol-%. Die obere Grenze des erwüa™:hten Ionengehalts für Elastomere liegt viel tiefer als bei Kunststoffen und Semlplastlcs, das im allgemeinen viel niedrigere Temperaturen bei der Verarbeitung der Schmelze angewandt werden. Beispielsweise werden elastomere Ionomere, z. B. Butylkautschuk-Ionomere, vorzugsweise bei 130⁰C verarbeitbar, während ein Iononieres von Kunststoffen wie Copolymeren von Isobutylen mit Styrol bei Temperaturen bis 200° C verarbeitet werden kann.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Sulfonierungs-Ionomeren lassen sich mit Diisocyanates Diepoxiden und anderen reaktionsfähigen Gruppen leicht vulkanisieren, wobei starke Vuikanisaie erhalten werfen. Ferner können die Ionen der einwertigen Ionomeren In den sulfonierten Kautschuken (insbesondere in der Wasserstofform) dem Ionenaustausch gegen zwei- oder dreiwertige Metalle in einem Vulkanisationsprozeß ausgetauscht werden. Zu diesem Zweck kann ein dreiwertiges oder zweiwertiges Metallsalz einer schwachen organischen Säure wie Stearinsäure, Essigsäure, Ameisensäure oder Nonansäure dem Ionomeren auf einem Mischwalzwerk zugemischt wenden. Die Vernetzung oder Vulkanisation wird durch Erhöhung der Temperatur auf 121 bis 204° C begünstigt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele welter erläutert.

Beispiel 1

Sulfonlerte Butylkautschuke, die unterschiedliche Mengen an SOjH-Seltengruppen enthielten, wurden wie folgt hergestellt: IO g eines handelsüblichen Butylkautschuks mit einem aus der Viskosität ermittelten mittleren Molekulargewicht von 520000 und einem Isoprengehalt von 1,93 Mol-%, gemessen nach der Jodznhlmethode, wurden In 100 ml Cyclohexan gelöst und mit einem äquImolaren Komplex von Trläthylphosphat und Schwefeltrioxid, der In einer Konzentration von 26 Gew.-% In Methylenchlorid gebildet worden war, sulfoniert. Die Reaktionsdauer betrug 10 Minuten. Die Mengen der verschiedenen Reagenzien sind In Tabelle I angegeben. Die Produkte wurden nach der Reaktion durch Ausfällung In siedendem Wasser Isoliert und dann auf einem Kautschukwalzenmischer bei 121" C getrocknet. Die Sulfonsäuregruppen der Elastomeren wurden in Ionische Sulfonatgruppen umgewandelt, Indem äquivalente Mengen Natrlumstearat (siehe Tabelle I) dem Elastomeren zugesetzt wurden, während dieses auf dem Walzenmischer bei 121" C als Fell umlief. Es wird angenommen, daß folgende Reaktion stattfand:

SOjH+0OC(CHj)₁₆CH₃ > R-SO₃Na+CH₃(CH₂J₁₆COOH Hierin bedeutet R die Butylhauptkette. Tabelle I

Herstellung von sulfonierten lonomeren-Butylkautschuken

Probe	1	2	3	4
Butylkautschuk g	1065	1065	1065	1065
Hexan, ml	8000	8000	8000	8000
in Lösung
verfügbares
Isopren, Mol	0,365	0,365	0,365	0,365
Mol SO₃	0,0284	0,0567	0,075	0,1133
Mol (EtO)₃ PO	0,00946	0,0189	0,0252	0,0379
gso₃	2,27	4,54	6,05	9,10
g (EtO)₃ PO	1,73	3,45	4,60	6,91
ml CH₂Cl₂	15	30	40	61
Natriumstearat, g	8,7	17,4	23,0	34,7
Experimentelle
Sulfonierung, MoI-'/	', 0,15	0,30	0,40	0,60

Beispiel 2

Die In Beispiel 1 beschriebenen Ionomeren wurden zu Folien verarbeitet, indem sie 20 min. bei 143° C unter einem Druck von 1035,5 bar gepreßt wurden. Die Zugfestigkeit, die Module bei 50% und 300% Dehnung, die Bruchdehnung und der Formänderungsrcst beim Bruch wurden gemessen, Indem die Proben in den Klemmen einer Instron-Zugprüfmaschine mit einer Zuggeschwindigkeit von 25,4 cm/min, gedehnt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. Die Proben 1 bis 4 in Tabelle II entsprechen den Proben 1 bis 4 In Tabelle I von Beispiel 1. Die Probe 5 1st ^iD sulfonierten Elastomeres, das nicht neutralisiert wortfen ist, während die

Probe 6 ein unsulfonlerter Butylkautschuk 1st.

Die Ergebnisse zeigen, daß die physikalischen Eigenschaften des Ionomeren mit steigendem SOjNa-Gehalt besser werden. Physikalische Prüfungen dieser Ionomeren wurden mit dem Kautschuk im unvulkanlslerten Zustand durchgeführt. Eine Verbesserung der Eigenschaften des Elastomeren müssen somit der Ionischen Bindung zugeschrieben werden. Der Einfluß des Ionomeren-Gehalts auf die Mooney-Vlskosität ergibt sich aus Tabelle III.

Tabelle II Mechanische Eigenschaften in Abhängigkeit vom Sulfonierungsgrad*

Probe	Mol% So₃M im	Zugfestig	Modul	Modul	Dehnung	Formänderungsrest
Nr.	Butylkautschuk	keit,	(50%),	(300%),	%	beim Bruch, %
		kg/cm²	kg/cm²	kg/cm²
1	0,15 SO₃Na	16,1	3,36	4,55	1440	500
2	0,30 SO₃Na	24,7	3,08	4,27	1200	100
3	0,40 SO₃Na	41,9	2,94	5,32	995	23
4	0,60 SO₃Na	131,4	4,41	12,9	940	13
5	1,74 SO₃H	16,1	3,08	5,39	1000	80
6	0 SO₃Na	3,22	2,24	3,22	1350	500

Vorschubgeschwindigkeit der Einspannklemmen einer Instron-Zugprüfmaschine 25,4 cm/Min. Tabelle III Einfh'ß des Sulfonatcehalts auf die Mooney-Viskosilät

Probe	Mol% SO₃Na im	Mooney-Viskosität
Nr.	Butylkautschuk *	bei 127° C
1	0,15	63
2	0,30	65
3	0,40	70
4	0,60	80
5	-	-
6	0	50

55

60

65

Handelsübüchpr Kautschuk, der in Beispiel 1 verwendet wurde

Es 1st offensllchtllch, daß durch die Sulfonierung die Mooney-Viskosität des Butylpolymeren In der Nähe dieser typischen Verarbeitungstemperatur erhöht wird.

Beispiel 3

Proben von je 5 g des In Beispiel 1 verwendeten handelsüblichen Butylkautschuks wurden In CH₂CI₂ bei 25° C gelöst. Die Temperatur wurde auf -25" C gesenkt, wobei das Polymere gleichzeitig einen dicken Brei Im LOsungsmltte: bildete. Dieses aus heterogenen Phasen bestehende System wurde unter Verwendung der Komplexe (EtO))POi(SO,)), THF : (SO))) und Dloxan : (SO,)₂ sulfoniert. Die Komplexe wurden In CHjCI₂ gebildet und vor der Zugabe zu den Polymerlösungen auf -25° C vorgekuhlt. Die Reaktionen der Komplexe mit den Butylkauiithukaufsirwammjngen wurden 20 Minuten bei -25° durchgeführt. Die Reaktionsprodukte wurden neu-

tralisiert. indem überschüssiges NaOH. das In Methylalkohol gelöst war, zugegeben und 20 Minuten bei -25" C gerührt wurde. Die Versuchsergebnisse sind In Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV	bei - 25°	5	C	Butylkautschuk mit	5	repräsentativen Komplexen in	5
	I	200			200		200
	(EtO),I¹O		2	., THF: (SO,h	3	Dioxan : (SOi):
Sullonierungen und Neutralisieriing von
einer Aufschlämmung	1.73 x	: (SO,)	1,73 x 10--'	1.73 x 10 '
Versuch	1.73 x		;.73 χ ίο--'	1.73 x IO ■'
Butylkautschuk, g	5.76 x	10 -■'	5.76 x I0⁴	8.65 X 10 '
ml CH₁CI,	0.138	IO ■<	0.138	0.138
Komplex *	2.Ü	IO ⁴	2m	2.0
Verfügbares
Isopren. Mol	0.22		0.045	0,09
Mol SO,	0.39		0.08	0,16
Mol Komplexbildner
g NaOH
ml LIIiOiI
ⁿ" Schwefel im
Polymeren
ΜοΓ'υ SOiNa

• Hergestellt in I ml CHjCI,

Die Produkte wurden Isoliert, Indem die Aufschlämmung In siedendes Wasser gegossen wurde, wodurch das Lösungsmittel abgedampft wurde. Die sulfonierten Polymeren wurden auf einem Kautschukmischwalzwerk bei 132" C getrocknet. Analysen ergaben, daß die Polymeren sulfoniert waren Die Reaktionen erwiesen sich pIs nlchtquantltatlv. Die Produkte der Sulfonlerungen In der Aufschlämmung waren In Chloroform vollständig löslich. Dies zeigte, daß keine chemische Vernetzung stattgefunden hatte. Ferner hatten die Produkte ähnliche Eigenschaften wie d'e In homogener Lösung hergestellten Materlallen. Es Ist somit offensichtlich, daß die Sulfonierung nicht In Lösung durchgeführt werden muß, sondern in einer Aufschlämmung oder Suspension des zu sulfonierenden Polymeren erreicht werden kann.

Beispiel 4

Polybutadien ist ein stark ungesättigtes Polymeres. Es kann mit Komplexen von SOj und (ETO)₁PO sulfoniert werden, wobei unvernetzte Produkte erhalten werden.

Ein Im Handel erhältliches Polybutadien wurde durch Differentlalrefraktometrie analysiert. Es enthielt 40% cls-I.4-Butadien. 50^, trans-1.4-Butadlen und 10% Vlnylbutadienelnhelten. Das Polybutadien wurde gereinigt, indem 50 g In 500 ml Cyclohexan gelöst wurden und das Polymere In 101 Methanol ausgefällt wurde. Das Polymere wurde auf einem heißen (116° C) Kautschukwalzenmischer getrocknet. Das Produkt hatte ein mittleres

Tabelle V

Herstellung und Eigenschaften von sulfonierten Polybutadienen

30

35

40

45

50

55 Molekulargewicht (Zahlenmittel, ermittelt durch Membran -Osni'Tietrle) von 120 000. Das Polymere wurde bis zu verschiedenen Graden wie folgt sulfoniert: Jeweils 5-g-Proben wurden in stark verdünnten Lösungsmittelgemischen aus Cyclohexan und CH₂CU gelöst. Die jeweiligen Mengen sind In Tabelle X genannt. Die Sulfonierung wurde unter Verwendung eines Komplexes von 3 Mol SO,/Mol (ΕΤΟ),ΡΟ durchgeführt. Die Komplexe wurden In CH₂CI₂ gebildet. Die Versuche sind in Tabelle V zusammengestellt. Die Sulfonierungen wurden durchgeführt, indem die Komplexlösung unter Rühren der Polymerlösung zugetropft und 10 Minuten bei 25° C umgesetzt wurde. Gewisse Polymere wurden in ionische Sulfonate von - SO₁Na umgewandelt. Indem ein 2/1-molarer Überschuß von NaOH in Methanol dem Sulfonierungsreaktlonsgemisch bei 25° C zugesetzt wurde. Die Neutralisationen wurden 15 Minuten vorgenommen. Die Polymeren wurden isoliert. Indem die Lösung in siedendes Wasser gegossen wurde. Die Lösungsmittel wurden abgedampft und die Polymeren ausgefällt. Die Produkte wurden bei 130° C getrocknet.

Polybutadiene, die SO₅H- bzw. SOjNa-Gruppen enthielten, ließen sich leicht auf einem kleinen Mischwalzwerk für Kautschuk bei 130⁰C verarbeiten. Das Produkt konnte bei 130° C und 618,8 bar gepreßt und umge^Bt werden und zeigte bei jedem erneuten Pressen ausgezeichnete Thermoplastizität. Diese Fähigkeit, erneut verarbeitet zu werden, ermöglicht die Verwertung von Abfallmaterial.

Polybutadienmenge

in Lösung verfügbare Menge ungesättigter Einheiten

5g 0,093 Mol

Versuch
Nr.

Lösungsmittel

Verwendete SO₃-Menge, Mol

Verwendete (EtO)₃PO-Menge, Mol ml CH₂Cl₂ g NaOH

ml CH₃OH

100 ml Cyciohexan 0,00047
+ 40 ml CH₂CI₂

0,00016 1,0

230 264/11

ίο

noch Tabelle V

Versuch Lösungsmittel Verwendete Verwendete ml CHjClj g NaOH

Nr. SOi-Menge. Mol (EtO)jPO-Menge, Mol

100 ml Cyclohexan

+ 4OmICH₂Cl₂ 0,00047 0,00016

100 ml Cyclohexan

+ 4OmICH₂CI₂ 0,00131 0,00048

100 ml Cyclohexan

+ 4OmICIl₂CI₂ 0,00131 0.00048

100 ml Cyclohexan

+ 40 ml CH₂CI₂ 0,00262 0.00096

100 ml Cyclohexan

+ 40 ml CH₂Cl₂ 0,00262 0,00096

1,0
1,0
1,0
2,0
2,0

0,038

0,114

0,228

ml ClI₁OIl

1,0

1.5

3,0

Beispiel 5

Polylsoprenkautschuk mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 200 000, gemessen durch Membran-Osmometrle, wurde auf die In Beispiel 4 beschriebene Welse hergestellt und gereinigt. Proben des Polymeren von je 5 g wurden unter Verwendung von Komplexen von (ETO))PO: (SO₁)) sulfoniert (siehe Tabelle VI). Die Neutralisation wurde auf die In Beispiel 4 beschriebene Welse durchgeführt.

Es wurde gefunden, daß Polyisoprene, die SO₃H-SeI-tengruppen enthalten, sich bei 13O⁰C bei Sulfonlerungsgraden von 8,5 Mol-% SO)H und 2,9 Mol-% SO₁Na auf einem kleinen Walzenmischer leicht verarbeiten lassen. Die Produkte konnten bei 13O⁰C und 618,8 bar leicht gepreßt und umgepreßt werden, ein Zeichen für ausgezeichnete Thermoplastlzltät.

Tabelle VI

Herstellung und Eigenschaften von sulfonierten Polyisoprenen

Polyisoprenmenge 5 g

in Lösung verfügbare Menge ungesättigter Einheiten 0,0735 Mol

Versuch Lösungsmittel

Verwendete Verwendete SOj-Menge, (EtO)₃PO-MoI Menge, Mol

Experimentell

ml Ch₂CIj g NaOH ml CH₃OH Mol % Mol %

SO₃H SO₃Na

1 100 ml Cyclohexan

+ 40 ml CH₂Cl₂

2 100 ml Cyclohexan
+ 40 ml CH₂Cl₂

3 100 ml Cyclohexan
+ 40 ml CH₂Cl₂

4 100 ml Cyclohexan
+ 40 ml CH₂Cl₂

5 100 ml Cyclohexan
+ 40 ml CH₂CI₂

6 100 ml Cyclohexan
+ 40 ml CH₂Cl₂

3,7 x 10-" 1,2 x ΙΟ"⁴ 1,0

3,7 x ΙΟ"⁴ 1,2 X ΙΟ"⁴ 1,0 0,0296 1,0

0,0011 3,65X10-⁴ 1,0

0,0011 3,65X10-· 1,0 0,088 1,0

0,0022 7,3 x ΙΟ"⁴ 2,0

0,0022 7,3 x 10-⁴ 2,0 0,176 2,0

0,40	0
0	0,42
1,4	0
0	1,5
2,7	2,9
0	2,9

Beispiel 6 Ebenso wurde das gleiche Polymere In das Natilumsalz

Der sulfonlerte Butylkautschuk gemäß Beispiel 1, Ver- 65 auf die In Beispiel 1 beschriebene Welse umgewandelt, In

such 5 (1,74 Mol-% SOjH) wurde In üblicher Welse zur üblicher Welse zur Mischung verarbeitet und vulkanl-

Mlschung verarbeitet und vulkanisiert. Die physikall- _S|_ert. Die physikalischen Eigenschaften des Polymeren

sehen Eigenschaften sind in Tabelle VTI angegeben. sind ebenfalls in Tabelle Vn genannt.

Tabelle VII

Physikalische Eigenschaften von mit Schwefel vulkanisiertem, sulfonierten! Butylkautschuk ')

Polymeres Zugfestigkeit Modul bei Dehnung %

kg/cm² 300% Dehnung

kg/cm²

B³) 161

') Zusammensetzung

Polymeres
ZnO

Stearinsäure
Schwefel

28
29,4

650 610

10

Teile prolOO Teile Kautschuk

100
5
I
2

Tetramcthylthiuranidisulfid I

Die Proben wurden 40 Minuten bei 154° C vulkanisiert.

²) 1.74 Mol% SO₁H ""

') 1,74 Mol% SO)Na

Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß sulfonlerter und neutralisierter Butylkautschuk durch Beschleunigung der Schwefelvulkanlsatlon In üblicher Welse vulkanisiert werden kann. Die physikalischen Eigenschaften sind mit denen nicht sulfonierten Kautschuks vergleichbar.

Beispiel 7

Sulfonierter Butylkautschuk wurde auf die Im Beispiel 1 beschriebene Welse hergestellt und in das Natriumsalz umgewandelt. Die Festigkeit der unvulkanisierten Probe wurde durch das Nachlassen der Spannung mit der Zeit ermittelt. Hierzu wurde eine Probe um 100% ihrer Φ ursprünglichen Länge gedehnt und die Zelt gemessen, bis die Spannung auf 30% des Anfangswertes gefallen war. Die Zelt (In Stunden) Ist ein Maß der Festigkeit der unvulkanlslerten Probe. Die Ergebnisse für verschiedene Sulfonlerungsgrade des Butylkautschuks sind In Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII

Mol% SO₁Na

Festigkeit in unvulkanisiertem Zustund (Stunden)

Butyl 218
(Vergleichsprobe)

0,19
0,29
0,33
0,44
0,49
0,65

0.250
0,253
0.270

Γϊ 1ΛΛ

V/, *J\J\J

0,340
0,360
0,430
0,86
50,0
240.0

Zunahme %

τη

36

44

72

244

20 000

96 000

Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß bereits mit 0,08 iMol-% SO)Na eine bedeutende Verbesserung der Festigkeit im unvulkanisierten Zustand erreicht wurde. Der Gehalt von 0,33 Mol-% SOiNa Ist ein besonders wichtiger Gehalt, be! dem die Festigkeit des unvulkanisierten Vulkanlsats scharf ansteigt.

Claims

19 67150 vorgeschlagenen Verfahren mit einem Patentansprüche: SulfonierungsmUtel sulfoniert werden, das einen Schwefeltrioxiddonator In Kombination mit einer Sauerstoff,

1. Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäure-Iono- Stickstoff oder Phosphor enthaltenden Lewis-Base entmeren aus sulfonierten Elastomeren mit olefinisch un- 5 hält. Die Lewis-Base dient als Komplexbildner für den sättigten Doppelbindungen, wobei die Elastomeren Schwefeltrioxiddonator,

mit einem Sulfonsäuregehalt von 0,08 bis 20 Mol-% Mit Hilfe dieses Verfahrens Ist es möglich, Elastomere

aus stark ungesättigten Kautschuken mit einer mit olefinisch stark ungesättigten Doppelbindungen mit

Jodzahl von 65 bis 600 aus der Gruppe Polybutadien, einem Sulfonierungsgrad von 0,08 bis 20 MoI-SB oder mit

Polyisopren, Polychloropren, Isopren-Butadlen-Copo- io schwach ungesättigten Doppelbindungen mit einem SuI-

Iymeren, Isopren-Chloropren-Copolymeren, Butadien- fonierungsgrad von 0,08 bis 4 Mol-56 herzustellen. Zur

Chloropren-Copolymeren oder Naturkautschuk und Durchführung des Verfahrens wird das zu sulfonlerende

Elastomeren mit einem Sulfonsäuregehalt von 0,08 bis Elastomere In einem geeigneten Lösungsmittel gelöst

4 Mol-« aus schwach ungesättigten Elastomeren mit und mit einem Komplex, der den Komplexbildner und

einer Jodzahl von 1 bis 50 auf der Basis von Butylkau- is den Schwefeltrioxlddonator enthält, bei mäßigen Tempe-

tschuk, halogeniertem Butylkautschuk oder Äthyien- raturen umgesetzt. Das Lösungsmittel muß sowohl das

Propylen-DIen-Terpolymeren erhalten wurden, da- Elastomere als auch den Komplex lösen,

durch gekennzeichnet, daß man das sulfonlerte Als ungesättigte Elastomere werden scwahl schwach

Elastomere mit einer Verbindung aus der Gruppe ungesättigte Elastomere aus der Gruppe Butylkautschuk,

Amine, Metallsalze, Alkalihydroxide und Alkalioxide, 20 halogenlerter BuryIkautschuk oder Äthylen-Propylen-

In denen die Metallkomponente ein Metall der Gruppe Dien-Terpolymere, als auch stark ungesättigte Polymere

I, H, 111, IV, V, VI, VII, VIH des Periodischen aus der Gruppe Polybutadien und Polyisopren, Foiychio-

Systems der Elemente oder ein Gemisch dieser Me- ropren, Isopren-Butadlen-Copolymeren, Isopren-Chloro-

talle Ist, umseizt und das so gebildete Ionomere iso- pren-Copolymeren, Butadien-Chloropren-Copolymeren

Ilen. 25 oder Naturkautschuk, sulfoniert.

2. Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekenn- Der Ausdruck „schwach ungesättigte Elastomere" zeichnet, daß man 2 bis 90% der Sulfonsäuregruppen bezeichnet Kautschuke mit einer Jodzahl von 1 bis 50, neutralisiert. vorzugsweise 6 bis 25, Insbesondere 4 bis 15. Der

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Ausdruck „stark ungesättigte Kautschuke" bezeichnet zeichnet, daß man 50 bis 90% der Sulfonsäuregruppen 30 Polymere mit einer Jodzahl von 65 bis 600, insbesondere neutralisiert. 100 bis 450.