DE69732199T2

DE69732199T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyelektrolyten

Info

Publication number: DE69732199T2
Application number: DE1997632199
Authority: DE
Inventors: Yasuhita Shinagawa-ku Inagaki; Tsutomu Shinagawa-ku Noguchi; Haruo Shinagawa-ku Watanabe; Miyuki Shinagawa-ku Kuromiya
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1996-07-08
Filing date: 1997-07-04
Publication date: 2005-12-22
Anticipated expiration: 2017-07-05
Also published as: US6022928A; EP0818474A3; EP0818474B1; CN1249099C; DE69739919D1; CN100335540C; CN1542023A; KR100533306B1; US20040054093A1; EP1505086A1; EP1457504A2; EP0818474A2; EP1505086B1; KR980009295A; CN100339404C; EP2258732A1; CN1150221C; EP1803746A2; KR100508365B1; US6545070B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Polyelektrolyten, derart, dass ionische Gruppen in ein Polystyrolharz eingeführt werden.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Polystyrolharz hat eine ausgezeichnete elektrische Charakteristik, ausgezeichnete Starrheit und ausreichende Wasserbeständigkeit, während es niedrige Kosten aufweist. Daher liegt das Polystyrolharz alleine vor oder wird mit einem Copolymer oder einem weiteren Harz zu einer Legierung kombiniert, um in Puffern (schäumbares Styrol), Verpackungsmaterialien, elektrischen Produkten und Rahmen sowie verschiedenen Teilen für Kraftfahrzeuge verwendet zu werden. Somit ist das Polystyrolharz ein für allgemeine Zwecke eingesetztes Harz, das gegenüber Polyolefinharz, repräsentiert durch Polyethylen, als gleichwertig angesehen wird.
Zusätzlich zum Verwendungszweck des Polystyrolharzes als strukturelles Material wird das Polystyrolharz zu einem Polyelektrolyt umgewandelt, um als Koagulans bei der Abwasserbehandlung, Additiv für Zement, Material zum Verflüssigen einer Kohleaufschlämmung, Dispergiermittel für anorganisches Pigment, Material zur Verstärkung von Papier, Oberflächenversiegelungsmaterial für Papier, Leitfähigkeitsmaterial für eine elektrische Kopiermaschine, antistatisches Mittel, Ablagerung-verhinderndes Mittel, Dispergiermittel für eine Emulsionspolymerisation sowie wasserhaltigen Klebstoff und dergleichen verwendet zu werden.
Zur Umwandlung des Polystyrolharzes in einen Polyelektrolyten kann beispielsweise ein Verfahren eingesetzt werden, worin Sulfonat oder ein Aminsalz, das einem Chlormethylierungsverfahren unterzogen wurde, in das Polystyrolharz so eingeführt wird, dass das Polystyrolharz in ein wasserlösliches Polymer überführt wird.
Jedoch steht ein aktuelles Verfahren zum Umwandeln des Polystyrolharzes in einen Polyelektrolyten einer Vielzahl von Problemen gegenüber.
Beispielsweise erfordert die Sulfonierung des Polystyrolharzes, das in einem Sulfonierungsmittel, repräsentiert durch konzentrierte Schwefelsäure, durchgeführt wird, eine große Menge des Sulfonierungsmittel. Darüber hinaus werden die großen Mengen des Sulfonierungsmittels und Wasser zum Reinigen des Sulfonierungsmittels, nachdem die Reaktionen durchgeführt wurden, beseitigt. Daher tritt ein Problem auf, dass die Ressourcen nicht geschont, der Abfall nicht verringert und die Herstellungskosten nicht herabgesetzt werden können. Wenn das Sulfonierungsverfahren, wie oben beschrieben, durchgeführt wird, tritt ohne weiteres ein Molekülvernetzen (Sulfonvernetzen) auf, wenn die Reaktionen durchgeführt werden. Somit lässt man die Polymeren gelieren, und daher können unnötige Polymere ohne weiteres im Wasser gebildet werden. Darüber hinaus wird die vorangehende Gelierung im Verhältnis zum Molekulargewicht des Polymers augenscheinlich und die Molekülketten der Polymere können ohne weiteres geschnitten werden. Daher kann ein hochmolekularer Polyelektrolyt nicht ohne weiteres erhalten werden.
Wenn die Sulfonierungsreaktionen in einem chlorhaltigen Lösungsmittel durchgeführt werden, verbleibt eine große Menge des chlorhaltigen Lösungsmittels in dem Polyelektrolyt, nachdem dieser den Reaktionen unterzogen wurde, sowie dessen wässeriger Lösung. Folglich werden Halogenverbindungen im Polyelektrolyt-Produkt erhalten. Wenn daher der vorangehende Polyelektrolyt in einem Koagulans für Abwasserbehandlung, Dispergiermittel für Zement, Absorberharz, Oberflächenversiegelungsmaterial für Papier oder dergleichen verwendet wird, werden die Halogenverbindungen ins Abwasser freigegeben. Somit kann der vorangehende Polyelektrolyt aufgrund der Schwierigkeiten, eine Abwasserregelung zu erfüllen in praktischer Hinsicht nicht eingesetzt werden.
Da das Molekulargewicht (Mw) des derart erhaltenen Polyelektrolyten im allgemeinen 150.000 bis 600.000 beträgt, ist ein Polyelektrolyt mit einem großen Molekulargewicht erforderlich, um die Leistungsfähigkeit zu verbessern, wenn der Polyelektrolyt beispielsweise als ein Koagulans verwendet wird.
Da die Sulfonierungsreaktion hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit einer Reduktion unterliegt, wenn Wasser im System enthalten ist, muss Wasser vollständig entfernt werden, um das Lösungsmittel in den Reaktionen wieder verwenden zu können.
Jedoch umfasst eine herkömmliche Technik, beispielsweise eine Separation im Ruhezustand, die Tatsache, dass sulfonierte Substanzen von aromatischen Polymeren, die Reaktionsprodukte sind, als oberflächenaktive Mittel dienen. Somit wird die Grenze zwischen der wässerigen Schicht und der Lösungsmittelschicht verwischt, wodurch die Abtrennung schwierig gemacht wird. Wenn das Lösungsmittel durch Destillation wiedergewonnen wird, bilden das Lösungsmittel des Kohlenwasserstoffs vom Chlor-Typ und Wasser eine azeotrope Mischung. Eine vollständige Entfernung von Wasser aus dem Lösungsmittel kann nicht ohne weiteres verwirklicht werden, so dass die Notwendigkeit zur Durchführung einer Raffinations- und Dehydrierungsverfahren entsteht.
Daher treten Probleme auf, dass die Arbeitseffizienz beeinträchtigt wird und neue zusätzliche Anlagen erforderlich sind.
Noch schlechter ist, dass das Polystyrolharz ein Problem hinsichtlich eines Halogen-Flammschutzmittels aufweist.
Da das Halogen-Flammschutzmittel eine beträchtliche flammhemmende Wirkung hinsichtlich einer Vielzahl von Kunststoffmaterialien aufweist und dessen Kosten sehr niedrig sind, wird das Halogen-Flammschutzmittel weitgehend in der gesamten Welt verwendet.
Jedoch wirft die Verwendung des Halogen-Flammschutzmittels ein Problem auf, weil das Halogen-Flammschutzmittel Halogenwasserstoff erzeugt, wenn es verbrennt. Insbesondere die Verwendung von Decabromdiphenyloxid (DBDPO), das weitestgehend verwendet wird und das toxische Substanzen, wie Dioxin, erzeugt, wurde geregelt.
Das Halogen-Flammschutzmittel mit ausgezeichneter flammhemmender Wirkung hinsichtlich von aromatischen Harzen, repräsentiert durch Styrolharz, wird weitgehend im Rahmen von elektronischen Produkten zu Hause oder als Material von Teilen verwendet.
Wenn daher die elektronischen Produkte von zu Hause auf eine Deponie gebracht werden, wird eine große Menge an Kunststoffsubstanzen, die Halogen-Flammschutzmittel enthalten, weggeworfen.
Der Kunststoffabfall wird in der Regel verbrannt oder regeneriert, außer für einen kleinen Teil, der durch Erwärmen und Schmelzen recycelt wird.
Wenn man versucht, den Kunststoffabfall durch Verbrennen zu beseitigen, tritt das oben erwähnte Problem des Erzeugens von toxischen Gasen auf. Daher muss die Entsorgung derzeit durch Rückgewinnung durchgeführt werden.
Die Menge an Kunststoffabfall, die das Halogen-Flammschutzmittel enthält, hat sich Jahr für Jahr vergrößert. Daher ist die Entsorgungsbeseitigung ineffektiv, und daher tritt ein kritisches Problem für Japans beträchtlichen Bedarf nach Entsorgungsanlagen auf.
Wenn das Recycling von Kunststoffabfall versucht wird, ist das Recycling von Kunststoff, der das Halogen-Flammschutzmittel enthält, dessen Verwendung geregelt ist, nicht bevorzugt.
Die EP 0 037 282 A2 beschreibt ein Verfahren zum Bilden eines Pulvers eines neutralisierten sulfonierten Polymers. Die neutralisierten sulfonierten elastomeren Polymere sind abgeleitet von ungesättigten Polymeren, die niedrige ungesättigte elastomere Polymere, wie Butyl-Kautschuk oder EPDM-Terpolymere enthalten.
Die EP 0 037 282 A2 beschreibt keinen wasserlöslichen Polyelektrolyten mit einem Molekulargewicht Mw von 600.000 oder mehr. Obwohl Styrol-Butadien-Copolymere als mögliche Ausgangspolymere beschrieben sind, wurden die konjugierten Dien-Einheiten nicht mit dem Polyelektrolyt von D1 vernetzt und/oder polymerisiert.
Die EP 0 071 347 A2 beschreibt ein Verfahren zum Sulfonieren von aromatenhaltigen Polymeren.
Auch die EP 0 071 347 A2 beschreibt keinen Polyelektrolyten mit einem Molekulargewicht Mw von 600.000 oder mehr. Die als Ausgangsmaterialien in D2 verwendeten Polymere enthalten keine konjugierten Dien-Einheiten.
ZIELE UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyelektrolyten bereitzustellen, das in der Lage ist, einen Polyelektrolyten herzustellen, der keine Halogenverbindung enthält, wodurch die Entsorgung einer großen Menge an toxischem Abfall verhindert wird.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Polyelektrolyten mit hohem Molekulargewicht bereitzustellen.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, dass es möglich wird, ein in einer Sulfonierungsreaktion von aromatischen Polymeren verwendetes Lösungsmittel in einem Zustand zurückzugewinnen, wo kein Wasser enthalten ist, und ein effizientes Sulfonierungssystem zum Recyceln des Lösungsmittels zu bilden.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren bereitzustellen, das in der Lage ist, ein Halogen-Flammschutzmittel, das in Kunststoffabfall oder dergleichen enthalten ist, effizient abzutrennen.
Nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polyelektrolyten bereitgestellt, umfassend den Schritt des Sulfonierens eines Polystyrolharzes in einem Zustand, wo das Polystyrolharz in einem Lösungsmittel, zusammengesetzt aus einer alicyclischen Verbindung, gelöst oder dispergiert wird.
Wenn die alicyclische Verbindung als Lösungsmittel im Verfahren zur Sulfonierung des Polystyrolharzes verwendet wird, kann eine Gelierung verhindert werden. Da die Notwendigkeit der Verwendung einer Halogenverbindung als Lösungsmittel entfällt, kann ein Polyelektrolyt, der keine Halogenverbindung enthält, hergestellt werden ohne Entsorgung einer großen Menge an toxischem Abfall.
Nach einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polyelektrolyten bereitgestellt, umfassend die Schritte des Einführens von ionischen Gruppen in Copolymere von Styrol und konjugierten Dienen sowie Vernetzen und/oder Polymerisieren des konjugierten Diens im Copolymer, so dass eine Reinigung eines wasserlöslichen Polyelektrolyten durchgeführt wird.
Wenn das konjugierte Dien zuvor im Polystyrolharz enthalten ist, und die konjugierten Dien-Einheiten vernetzt und/oder polymerisiert werden, kann der wasserlösliche Polyelektrolyt mit einem großen Molekulargewicht erhalten werden.
Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass aromatische Polymere zu kontinuierlich zugeführtem Lösungsmittel gegeben und darin gelöst werden; Sulfo nierungsmittel zur Lösung zugeführt werden, um Sulfonierungsreaktionen durchzuführen; erzeugte Reaktionsprodukte und die Lösungsmittel von einander getrennt werden und die abgetrennten Lösungsmittel zurückgeführt werden, um wieder in den Sulfonierungsreaktionen eingesetzt zu werden.
Im oben erwähnten Aspekt werden die sulfonierten aromatischen Polymere in feste Materialien überführt, um diese von den Lösungsmitteln abzutrennen. Daher entfällt die Notwendigkeit der Zugabe von Wasser zum Reaktionssystem.
Demnach enthalten die abgetrennten Lösungsmittel kein Wasser, und daher können die Lösungsmittel in den Kreislauf zurückgeführt werden.
Ein vierter Aspekt der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass Kunststoffe, die Halogen-Flammschutzmittel enthalten, einem sauren Verfahren in einem organischen Lösungsmittel unterzogen werden; ionische Gruppen in Harzkomponenten eingeführt werden, um ein wasserlösliches Polymer zu bilden, und dann die Halogen-Flammschutzmittel im organischen Lösungsmittel abgetrennt werden.
Wenn die Halogen-Flammschutzmittel enthaltenden Kunststoffe dem sauren Verfahren in den organischen Lösungsmitteln unterzogen werden, werden die ionischen Gruppen in die Harzkomponenten eingeführt, um in wasserlösliche Polymere überführt zu werden, so dass die Phase in eine wässerige Phase überführt wird.
Andererseits findet die oben erwähnte Einführung von ionischen Gruppen in das Halogen-Flammschutzmittel nicht statt. Daher werden die Halogen-Flammschutzmittel im nicht umgesetzten Zustand zurückgehalten, um sich in der organischen Lösungsmittelphase vorzuliegen.
Daher bewirkt die Abtrennung der wässerigen Phase von der organischen Lösungsmittelphase, dass die Harzkomponenten und die Halogen-Flammschutzmittel schnell voneinander abgetrennt werden.
Andere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen, die im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen beschrieben sind, offensichtlich.
Ein Verfahren zur Herstellung des Polyelektrolyten wird nun beschrieben, das umfasst: Die Schritte des Einführens von ionischen Gruppen in Copolymere von Styrol und konjugiertem Dien sowie Vernetzen/Polymerisieren der konjugierten Dien-Einheiten in den Copolymeren.
Durch Vernetzen und/oder Polymerisieren von konjugierten Dien-Einheiten in den Copolymeren kann das Molekulargewicht des Polyelektrolyten vergrößert werden.
Der durch das vorangehende Verfahren erhaltene Polyelektrolyt kann als Koagulans für die Entsorgung von Abwasser, ein Additiv für Zement, Superplastifizierer für Kohleaufschlämmung, Dispergiermittel für anorganisches Pigment, Papierfestigkeitsverbesserer, Oberflächenversiegelungsmittel für Papier, ein Leitfähigkeitsmittel für ein elektronisches Kopiergerät, ein antistatisches Mittel, ein Niederschlagsverhinderungsmittel, ein Dispergiermittel für eine Emulsionspo lymerisation sowie wässerigen Klebstoff verwendet werden. Wenn das Molekulargewicht Mw auf 600.000 oder größer eingestellt wird, kann der oben erwähnte Polyelektrolyt verwendet werden als Koagulans für die Entsorgung von Abwasser, Absorberharz, Ionen-Austauschharz, gelatisierendes Harz, Papierfestigkeitsverbesserer, Oberflächenversiegelungsmittel für Papier und Superplastifizierer für Kohleaufschlämmung.
Das konjugierte Dien, das mit Styrol copolymerisiert wird, wird veranschaulicht durch Butadien und Isopren. Der Gehalt der konjugierten Dien-Einheiten im Copolymer beträgt 0,05 bis 20 Mol-%, bezogen auf alle Monomer-Einheiten, bevorzugt 0,1 bis 10 Mol-%. Wenn der erhaltene Polyelektrolyt als Koagulans für die Entsorgung von Abwasser verwendet wird, wird der Gehalt der konjugierten Dien-Einheiten im Copolymer eingestellt auf 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen auf alle Monomer-Einheiten, bevorzugt 0,5 bis 5 Mol-%. Wenn die Menge der konjugierten Dien-Einheiten im Polystyrolharz klein ist, finden die Vernetzungsreaktionen und die Polymerisationsreaktion im Doppelbindungsbereich nicht ohne weiteres statt. Daher kann der Effekt der Vergrößerung des Molekulargewichts nicht erhalten werden. Wenn die Menge der konjugierten Dien-Einheiten zu groß ist, kann das Polystyrolharz nicht ohne weiteres im organischen Lösungsmittel gelöst werden, und somit können gleichmäßige Reaktionen nicht ohne weiteres durchgeführt werden. Darüber hinaus wird der Grad der Vernetzung und/oder Polymerisation exzessiv erhöht, wodurch bewirkt wird, dass leicht gelierte Produkte erzeugt werden. Folglich kann die Einführung der ionischen Gruppen in das Harz nicht ohne weiteres durchgeführt werden.
Hinsichtlich dem Bereitstellen der Charakteristika, die das sulfonierte Polystyrol zeigen soll, wird die Menge der Styrol-Einheiten im Polystyrolharz eingestellt, um 80 Mol-% oder mehr zu sein, bezogen auf alle Monomer-Einheiten, bevorzugt 90 Mol-% oder mehr.
Das Polystyrolharz zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann andere Monomere außer dem konjugierten Dien enthalten, wobei die anderen Monomere veranschaulicht werden durch Acrylonitril, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylat (aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und α-Methylstyrol.
Das Molekulargewicht des Polystyrolharzes wird eingestellt, um 2.000 bis 2.000.000, bevorzugt 5.000 bis 500.000, zu sein. Wenn das Molekulargewicht zu gering ist, können die erforderlichen Charakteristika des Polyelektrolyten nicht erhalten werden. Wenn das Molekulargewicht zu groß ist, wird die Löslichkeit im organischen Lösungsmittel, wenn die Sulfonierungsreaktionen des Polystyrolharzes im organischen Lösungsmittel durchgeführt werden, beeinträchtigt. In diesem Fall sind die durchgeführten Reaktionen nicht einheitlich.
Das oben erwähnte Polystyrolharz kann einen Farbstoff, Stabilisator, Flammenretardierungsmittel, Weichmacher, Füllstoff und andere Hilfsadditive enthalten.
Das Polystyrolharz (Copolymer) kann alleine verwendet werden oder in Kombination mit Polystyrol oder einem weiteren Styrol-Copolymer. Es kann legiert oder mit einem weiteren Polymer gemischt werden. Das andere Polymer, das legiert oder zugemischt wird, wie oben be schrieben, wird veranschaulicht durch Polyphenylenether, Polycarbonat, Polyphenylensulfid, Polyamid (Nylon), Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat. Das vorangehende Polymer kann allein verwendet werden oder eine Vielzahl von Typen der Polymeren können kombiniert werden.
Wenn der vorangehende Typ an Polystyrolharz verwendet wird, kann Polystyrolharz (rohes Material) frisch hergestellt zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyelektrolyten oder ein Ausfluss (Abfall) einer Anlage, eines Einzelhandelsgeschäfts, von zu Hause oder dergleichen verwendet werden. Rohmaterialien und Abfälle können zusammen verwendet werden. Das Polystyrolharz kann in Pellets, Pulver oder Stabform, einer geschmolzenen Form, einer geschäumten Form oder einer granularen, Faser- oder Filmform gebildet werden.
Da die vorliegende Erfindung ermöglicht, dass die Polystyrolharz-Produkte, die als Harze für allgemeine Verwendungen in Masse produziert werden, wie oben beschrieben, recycelt werden sollen, kann ein beträchtlicher Vorteil hinsichtlich des Schutzes der globalen Atmosphäre verwirklicht werden. Hinsichtlich des vorangehenden Gesichtspunkts ist es bevorzugt, dass das Polystyrolharz eher Abfall- als fabrikneue Materialien darstellt. Es ist festzuhalten, dass es bevorzugt ist, dass von Anlagen oder Einzelhandelsgeschäften wiedergewonnener Abfall verwendet wird, weil dieser Abfall relativ gleichmäßige Zusammensetzungen aufweist, verglichen mit dem aus den Haushalten wiedergewonnenen.
Die ionischen Gruppen, die in das Polystyrolharz eingeführt werden, werden veranschaulicht durch Sulfonsäure und ihre Salze.
Die ionischen Gruppen werden eingeführt, indem man das Polystyrolharz (Copolymer) veranlasst, mit verschiedenen Oxidationsmitteln zu reagieren. Wenn beispielsweise das Polystyrolharz veranlasst wird, mit den Oxidationsmitteln im organischen Lösungsmittel, das das sulfonierende Mittel, repräsentiert durch Sulfonsäureanhydrid, enthält, zu reagieren, können Sulfongruppen eingeführt werden.
Wenn die ionischen Gruppen, wie oben beschrieben, eingeführt werden, kann irgendeines der nachfolgenden Reaktionslösungsmittel verwendet werden: aliphatischer Halogen-Kohlenwasserstoff, vertreten durch 1,2-Dichlorethan, Chloroform, Dichlormethan und 1,1-Dichlorethan; eine alicyclische Verbindung, vertreten durch Cyclohexan, Methylcyclohexan und Cyclobenzol; Nitromethan; und Nitrobenzol. Wenn die alicyclische Verbindung verwendet wird, kann der keine Halogenverbindung enthaltende Polyelektrolyt ohne Entsorgung von toxischem Abfall hergestellt werden. Das oben erwähnte organische Lösungsmittel kann allein verwendet werden oder in Kombination einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln. Das Mischungsverhältnis ist nicht besonders beschränkt.
Das oben erwähnte organische Lösungsmittel kann derart verwendet werden, dass es mit einem anderen Lösungsmittel gemischt wird. Das andere Lösungsmittel, das in der Mischung verwendet werden kann, wird veranschaulicht durch Kohlenwasserstoff vom Paraffin-Typ mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Acetonitril, Kohlenstoffdisulfid, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 1,2-Dimethoxyethan, Aceton, Methylethylketon und Thiophen. Insbesondere ist es bevorzugt, dass irgendein Kohlenwasserstoff vom Paraffin-Typ mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Acetonitril, Tetrahydrofuran und Aceton verwendet werden. In einem Fall, wo das oben erwähnte Lösungsmittel mit dem aliphatischen Halogen-Kohlenwasserstoff oder der alicyclischen Verbindung gemischt wird, ist das Mischungsverhältnis nicht besonders beschränkt. Es ist bevorzugt, dass die Menge des Lösungsmittels 1 bis 100% des Volumens des aliphatischen Halogen-Kohlenwasserstoffs oder der alicyclischen Verbindung beträgt.
Das einmal in den Einführungsreaktionen der ionischen Gruppen verwendete Lösungsmittel kann durch Extraktion oder Destillation, nachdem die Reaktionen durchgeführt worden waren, wiedergewonnen werden, um wieder verwendet zu werden. Es ist bevorzugt, dass die Wiedergewinnung des Lösungsmittels vor der Zugabe der Chlorverbindung oder deren wässeriger Lösung zum Reaktionssystem durchgeführt wird.
Wenn die Reaktion zur Einführung der ionischen Gruppen unter Verwendung des oben erwähnten Lösungsmittels durchgeführt wird, wird die Konzentration des Polystyrolharzes eingestellt auf 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%. Wenn die Konzentration zu niedrig ist, werden die Herstellungseffizienz und die Geschwindigkeit zur Einführung einer Sulfongruppe in das Polymer zu niedrig. Wenn die Konzentration zu hoch ist, werden die Mengen an gelierten Produkten und nicht-umgesetzten Substanzen unabsichtlich vergrößert.
Die Sulfonierungsreaktion wird bei 0 bis 100°C, bevorzugt 10 bis 80°C durchgeführt. Wenn die Temperatur zu niedrig ist, können die Reaktionen nicht ohne weiteres voranschreiten, und die Ausbeute ist beeinträchtigt. Die Zeitspanne, in der die Reaktionen durchgeführt werden, wird eingestellt auf 10 Minuten bis 40 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 20 Stunden.
Die Chlorverbindung zur Verwendung in der Neutralisation der ionischen Gruppen wird veranschaulicht durch eine Verbindung, wie ein Oxid, Hydrid, Carbonat, Acetat, Sulfat oder Phosphat, eines Alkalimetalls, wie Natrium, Lithium oder Kalium, oder Erdalkalimetalls, wie Magnesium oder Calcium, Ammonium, primäre bis tertiäre Alkylaminverbindungen. Das ausgewählte Material wird so wie es vorliegt oder in Form einer wässerigen Lösung allmählich zugegeben, bis das Neutralisationsverfahren beendet ist.
Die Menge der ionischen Gruppen, die wie oben beschrieben eingeführt werden, wird eingestellt auf 20 Mol-% oder mehr, bezogen auf alle Monomer-Einheiten, bevorzugt 40 Mol-% oder mehr. Wenn das Verhältnis der eingeführten ionischen Gruppen niedriger ist als der oben erwähnte Bereich, kann kein Polyelektrolyt mit ausreichender Wasserlöslichkeit erhalten werden.
Wie oben beschrieben, können die ionischen Gruppen in das Polystyrolharz, das die konjugierten Dien-Einheiten enthält, eingeführt werden. In der vorliegenden Erfindung werden die konjugierten Dien-Einheiten vernetzt und/oder polymerisiert, um dieselben in einen Elektrolyten mit hohem Molekulargewicht umzuwandeln.
Chemikalien, die veranlassen, dass die Vernetzungsreaktionen und/oder Polymerisationsreaktionen stattfinden, werden veranschaulicht durch ein anorganisches oder organisches Peroxid, eine Azoverbindung oder dergleichen.
Speziell wird das anorganische Peroxid veranschaulicht durch eine Wasserstoffperoxidlösung, Peroxoschwefelsäure, deren Salzverbindung, Peroxocarbonat, Peroxophosphorsäure, deren Salzverbindung, Peroxosalpetersäure, deren Salzverbindung, Ozon, Perchlorsäure, Permangansäure und deren Salz. Von den vorangehenden Materialien ist es bevorzugt, dass irgendeines von: Wasserstoffperoxidlösung, Peroxoschwefelsäure, deren Salzverbindung und Ozon verwendet wird.
Das organische Peroxid wird veranschaulicht durch die nachfolgenden Materialien. Hydroperoxide: t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, P-Menthanhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan, 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexin-3 und Pinenhydroperoxid.
Dialkylperoxide: Di-t-butylperoxid, Di-t-amilperoxid, t-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexin-3, α,α'-Bis-(t-butylperoxy)diisopropylbenzol, 1,2-Bis-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-bis-(t-butylperoxy)vallerit, 2,2-Bis-(4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl)propan und 2,2-Bi-(t-butylperoxy)butan, 1,1-Di-(t-butylperoxy)cyclohexan.
Diacylperoxide: Cyprilydeperoxid, Lauroylperoxid, Stearoylperoxid, Succinsäureperoxid, Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und dergleichen.
Peroxyester: t-Butylperoxyessigsäure, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperoxylaurat, t-Butylperoxybenzoat, Di-t-butyldiperoxyphthalat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexin-3, t-Butylperoxymaleinsäure, t-Butylperoxyisopropylcarbonat und dergleichen.
Ketonperoxide: Methylethylketonperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanperoxid und dergleichen.
Die oben erwähnten Peroxide können zusammen mit verschiedenen Reduktionsmitteln oder Vernetzungshilfsmitteln verwendet werden. Die Reduktionsmittel werden veranschaulicht durch Ionen von Metall, wie Kobalt, Nickel, Eisen, Kupfer, Mangan, Selen oder Natrium, sowie Aminverbindungen, wie Dimethylanilin. Die Vernetzungshilfsmittel werden veranschaulicht durch Schwefel, p-Chinondioxim, p,p-Dibenzoylchinondioxim, Laurylmethacrylat, Ethylenglykolacrylat, Triethylenglykolacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropentrimethacrylat, Methylmethacrylat, Diarylfumarat, Diarylphthalat, Tetraaryloxyethan, Triarylcyanurat, Maleimid, Phenylmaleimid, N,N'-m-Phenylenhismaleimid, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Divinylbenzol, Vinyltoluol und Polybutadien mit kleinem Molekulargewicht (Mw = 1.000 bis 5.000).
Die Azoverbindungen, die als chemische Verbindungen verwendet werden können, die veranlassen, dass die Vernetzung und/oder Polymerisationsreaktionen stattfinden, werden veranschaulicht durch: Azobisbutylonitril, 1-[(1-Cyano-1-methylethyl)azo]formamid, 1,1-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), 2,2-Azobis-(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid, 2,2-Azobis-(2-methylbutylonitril), 2,2-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure), Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat), 2,2'-Azobis[2(2-imidazolyn-2-yl)propan]dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2(2-imidazolin-2-yl)propan], 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid}, 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)ethyl]propionamid}, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid], 2,2-Azobisisobutylamiddihydrat, 2,2'-Azobis[2-(hydroxymethyl)propionnitril] und 2,2'-Azobis(2,4,4-trimethylpentan).
Die chemischen Verbindungen, die veranlassen, dass die Vernetzungs- und/oder Polymerisationsreaktionen stattfinden, werden weiterhin veranschaulicht durch Tetraalkylthiuramdisulfid, Morphin, Disulfidverbindungen, Alkylphenoldisulfid, ein Salz von Dithionsäure, wie Se-Diethyldithiocarbamat, Schwefelchlorid, Selen, Tellur, Zink-Weiß, Magnesiumoxid, Bleiocker, p-Chinondioxim, p,p'-Dibenzoylchinonoxim, Tetrachlor-p-benzochinon und Poly-p-dinitrosobenzol.
Die Menge der vorangehenden chemischen Verbindungen, die zugegeben wird, wird eingestellt auf 0,001 bis 500 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomer-Einheiten im Polystyrolharz, bevorzugt 0,005 bis 300 Mol-%. Die Temperatur des Reaktionssystems wird eingestellt auf 0 bis 100°C, bevorzugt 10 bis 90°C. Es ist bevorzugt, dass die Konzentration des Harzes im oben erwähnten Reaktionssystem 0,05 bis 39 Gew.-% beträgt. Es ist festzuhalten, dass die Reaktionen in einer Atmosphäre eines Inertgases, beispielsweise Stickstoff, durchzuführen sind.
Als Ergebnis werden die konjugierten Dien-Einheiten im Polystyrolharz veranlasst, die Vernetzungs- und/oder Polymerisationsreaktionen einzugehen. Die vorangehenden Reaktionen können durchgeführt werden, bevor die ionischen Gruppen in das Styrol eingeführt werden oder nachdem die ionischen Gruppen eingeführt wurden.
Da die konjugierten Dien-Einheiten im Polystyrolharz vernetzt und/oder polymerisiert werden, kann das Molekulargewicht Mw des erhaltenen Polyelektrolyten eingestellt werden auf 600.000 oder größer. Der derart erhaltene Elektrolyt mit dem hohen Molekulargewicht kann verwendet werden als bevorzugtes Koagulans zur Entsorgung von Abwasser.
In einem Fall, wo der erhaltene Polyelektrolyt als Koagulans für die Entsorgung von Abwasser verwendet wird, kann er zusammen mit weiteren Additiven, beispielsweise nicht-ionischem polymeren Koagulans, anionischem Polymerkoagulans oder kationischem Polymerkoagulans verwendet werden. Jetzt werden nicht-ionisches polymeres Koagulans, anionisches Polymerkoagulans und kationisches Polymerkoagulans, die zusammen mit dem Polyelektrolyt verwendet werden können, nunmehr beschrieben.
Nicht-ionisches Polymerkoagulans
Polyacrylamid oder Polymethacrylamid, bevorzugt wird Polyacrylamid verwendet.
Anionisches Polmyerkoagulans
Harz vom (Metha)acrylsäure-Typ kann verwendet werden, was veranschaulicht wird durch ein partielles Hydrolysat vom Polyacrylamid oder Polymethacrylamid; ein Copolymer von Acrylsäure oder Methacrylsäure und Acrylamid oder Methacrylamid und deren Salze; ein ternäres Copolymer von Acrylsäure oder Methacrylsäure, Acrylamid oder Methacrylamid, und 2-Acrylamidmethylpropansulfid oder Vinylsulfonat oder Vinylmethylsulfonsäure, bevorzugt das partielle Hydrolysat von Polyacrylamid, das Copolymer von Acrylsäure und Acrylamid, deren Salz und ein ternäres Copolymer von Acrylsäure, Acrylamid und 2-Acrylamidmethylpropansulfid.
Polystyrolsulfonatpolymere können verwendet werden, die veranschaulicht werden durch Polystyrol, Styrol-Butadien, Styrolacrylonitril, Styrol-Butadienacrylonitril, Styrol(metha)acrylat, Styrol(metha)acrylat (aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), Styrolacrylonitril(metha)acrylat (aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), Styrol-Butadien(metha)acrylat (aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), Acrylonitrilmaleinsäureanhydrid und Styrolitaconsäureanhydrid. Von den vorangehenden Materialien ist es bevorzugt, dass irgendeines von Polystyrol, Styrol-Butadien, Styrolacrylonitril, Styrol-Butadienacrylonitril und Styrolmaleinsäureanhydrid verwendet werden.
Die anderen Polymeren werden veranschaulicht durch Polyphenylenether, Polycarbonat, Polyphenylensulfid und Polyethylenterephthalat. Es ist bevorzugt, dass Polyphenylenether oder Polycarbonat verwendet werden.
Kationisches Polymerkoagulans
Es wird veranschaulicht durch ein quaternisiertes Material von Dialkylaminoalkyl(metha)acrylat (ein Quaternisierungsmittel kann Methylchlorid, Benzylchlorid oder dergleichen sein) oder ein saures Salz (das saure Salz kann ein anorganisches saures Salz, wie Hydrochlorid oder Sulfat, oder ein organisches saures Salz, wie Acetat sein), oder ein Polymer oder ein Copolymer des vorangehenden Materials und (Metha)acrylamid. Beispiele sind quaternisiertes Methylchlorid von Dimethylaminoethylacrylat oder ein Polymer oder ein Copolymer des quaternisierten Methylchlorids von Dimethylaminoethylacrylat und Acrylamid.
Quaternisiertes Material von Dialkylaminoalkyl(metha)acrylamid oder ein saures Salz oder ein Polymer oder ein Copolymer vom vorangehenden Material und (Metha)acrylamid können verwendet werden. Beispielsweise können ein Copolymer vom quaternisierten Methylchlorid von Dimethylaminopropylacrylamid und Acrylamid eingesetzt werden.
Ein durch Denaturieren von Polyacrylamid mit einem Kation erhaltenes Material kann eingesetzt werden. Beispielsweise kann ein Material, erhalten durch Mannich-Denaturierung oder Hofmann-Zersetzung von Polyacrylamid, verwendet werden.
Eine Epihalohydrinamin-Kondensationsverbindung kann eingesetzt werden, die veranschaulicht wird durch eine Polykondensationsverbindung von Epihalohydrin und Alkylendiamin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Polydimethyldiallylammoniumchlorid kann eingesetzt werden.
Eine Dicyandiamid-Kondensationsverbindung kann verwendet werden, die veranschaulicht ist durch eine Formalin-Kondensationsverbindung von Dicyandiamid und Ammoniumchlorid.
Polyethylenimin kann verwendet werden.
Der erfindungsgemäße Polyelektrolyt kann mit dem oben erwähnten polymeren Koagulans gemischt werden oder sie können aufeinander folgend zugegeben werden. Wenn der Polyelektrolyt zusammen mit dem kationischen Polymerkoagulans verwendet wird, ist es bevorzugt, dass der erfindungsgemäße Polyelektrolyt darauf folgend zugegeben wird.
Der erfindungsgemäße Polyelektrolyt kann zusammen mit einer Vielzahl von anorganischen Bindemitteln oder anorganischen Koagulantien verwendet werden.
Da der erfindungsgemäße Polyelektrolyt eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit als Koagulans zur Entsorgung von Abwasser aufweist, trägt er dazu bei, die Verschmutzung von Wasser und Atmosphäre zu verhindern.
Das Polystyrolharz zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann ein Abfallstoff genauso wie ein Rohmaterial sein. Abfall von hochschlagfestem Polystyrol (nachfolgend bezeichnet als "HIPS") enthält häufig eine große Menge an konjugierten Dien-Einheiten. Daher ist die vorliegende Erfindung überaus effektiv als Verfahren zum Recycling von Polystyrolharz-Produkten, die als das vorangehende Harz allgemeiner Verwendung in Masse produziert werden.
Wenn die Sulfonsäure oder deren Salz als die ionische Gruppe in das Polystyrolharz eingeführt wird, d. h. eine Sulfonierung durchgeführt wird, findet eine Sulfonvernetzung statt, so dass die Polymere ohne weiteres geliert werden. Wenn die konjugierten Dien-Einheiten im Polystyrolharz vorliegen, kann eine Sulfonvernetzung in den Molekülen des Polystyrolharzes und zwischen den Molekülen verhindert werden. Daher kann die Gelierung verhindert werden. Da die Gelierung ohne weiteres im Verhältnis zum Molekulargewicht der Polymere stattfindet, kann der Polyelektrolyt mit großem Molekulargewicht nicht ohne weiteres durch herkömmliche Technik erhalten werden. Die vorliegende Erfindung ermöglicht, dass ein Polyelektrolyt mit großem Molekulargewicht einfach hergestellt wird.
Das konjugierte Dien, das mit Styrol copolymerisiert wird, wird veranschaulicht durch Butadien und Isopren. Der Prozentgehalt des konjugierten Diens im vorangehenden Copolymer wird eingestellt auf 0,1 bis 20 Mol-%, bezogen auf alle Monomer-Einheiten, bevorzugt 0,2 bis 10 Mol-%. Wenn die Menge der konjugierten Dien-Einheiten im Polystyrolharz zu klein ist, treten Nebenreaktionen in den Sulfonierungsreaktionen auf, d. h. die Wirkung der Verhinderung der Sulfonvernetzung in den Molekülen und zwischen den Molekülen kann nicht wie gewünscht erhalten werden. Wenn die Menge der konjugierten Dien-Einheiten zu groß ist, können Vernetzungsreaktionen einfach in Doppelbindungsabschnitten der konjugierten Dien-Einheiten stattfinden. Daher können die Charakteristika des sulfonierten Polystyrols nicht verwirklicht werden. Hinsichtlich des Hervorbringens der ursprünglichen Charakteristik, die das sulfonierte Polystyrol zeigen soll, wird die Menge der Styrol-Einheiten im Polystyrolharz eingestellt auf 80 Mol-% oder mehr, bezogen auf alle Monomer-Einheiten, bevorzugt 90 Mol-%.
Wenn man konjugierte Dien-Einheiten im Polystyrolharz vorkommen lässt, verhindert der stereoskopische Zwang der starren konjugierten Dien-Struktur eine Sulfonvernetzung in den Molekülen und zwischen den Molekülen des Polystyrolharzes, wenn das Sulfonierungsverfahren durchgeführt wird. Folglich kann eine Gelierung verhindert werden.
Obwohl das Vorhandensein der konjugierten Dien-Einheiten im Polystyrolharz in der Lage ist, eine Sulfonvernetzung in den Molekülen und zwischen den Molekülen des Polystyrolharzes zu verhindern, tritt eine Möglichkeit auf, dass die Vernetzungsreaktionen und Polymerisationsreaktionen in den Doppelbindungsabschnitten der konjugierten Dien-Einheiten stattfinden. Wenn die Vernetzungsreaktionen oder Polymerisierungsreaktionen in den konjugierten Dien-Einheiten stattfinden, wird die Langzeitstabilität des erhaltenen Polyelektrolyten beeinträchtigt.
Demgemäß kann ein anorganisches Pigment im Reaktionssystem vorliegen, wenn das Sulfonierungsverfahren durchgeführt wird. Das heißt, der oben erwähnte Polyelektrolyt kann das anorganische Pigment enthalten.
Wenn das anorganische Pigment vorliegt, wenn das Sulfonierungsverfahren durchgeführt wird, fängt das anorganische Pigment Radikale ein. Daher können Vernetzungsreaktionen und Polymerisationsreaktionen in den konjugierten Dien-Einheiten verhindert werden. Folglich kann die Langzeitstabilität des Polyelektrolyten verbessert werden.
Obwohl Titanoxid als anorganisches Pigment verwendet werden kann, ist es bevorzugt, dass Carbon-Black eingesetzt wird.
Das Carbon-Black kann ein allgemeines Carbon-Black zur Verwendung in einem Farbmaterial für Kunststoffe, ein Verstärkungsmaterial oder ein elektrisch leitfähiges Mittel, hergestellt durch irgendeines von einem Kanalverfahren, einem Ofenverfahren oder einem thermischen Verfahren sein. Das Carbon-Black, hergestellt durch irgendeines der vorangehenden Verfahren kann allein verwendet werden oder eine Mischung von mehreren Typen von Carbon-Black, hergestellt durch verschiedene Verfahren, kann verwendet werden. Es ist bevorzugt, dass die durchschnittliche Teilchengröße des Carbon-Black 5 bis 500 μm, bevorzugter 10 bis 50 μm, beträgt.
Der Gehalt des Carbon-Black im Sulfonierungsreaktionssystem wird eingestellt auf 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Polystyrolharz-Komponente, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%. Wenn der Gehalt des Carbon-Black zu gering ist, wird der Effekt des Verhinderns der Vernetzungsreak tionen und Polymerisationsreaktionen im konjugierten Dien ungenügend. Wenn der Gehalt zu groß ist, beeinträchtigt die chemische Verbindung die Leistungsfähigkeit im Polyelektrolyten. Schlecht ist, dass die Kosten ansteigen.
Wenn das anorganische Pigment im Sulfonierungsreaktionssystem vorliegt, können die Vernetzungsreaktionen und die Polymerisationsreaktionen in den konjugierten Dien-Einheiten verhindert werden. Daher kann der Bereich des Gehalts der konjugierten Dien-Einheiten im Polystyrolharz vergrößert werden, verglichen mit einer Struktur, worin kein anorganisches Pigment vorliegt. Wenn das anorganische Pigment im Sulfonierungsreaktionssystem vorliegt, wird der Prozentgehalt der konjugierten Dien-Einheiten, bezogen auf alle Monomer-Einheiten, eingestellt auf 0,05 bis 60 Mol-%, bevorzugt 0,1 bis 40 Mol-%.
Somit wird der Prozentgehalt der Styrol-Einheiten, bezogen auf alle Monomer-Einheiten, eingestellt auf 40 Mol-% oder höher, bevorzugt 60 Mol-% oder höher.
Wenn der Prozentgehalt der konjugierten Dien-Einheiten niedriger liegt als der oben erwähnte Bereich, wird der Effekt des Verhinderns der Sulfonvernetzungsreaktionen ungenügend. In diesem Fall können die Sulfonierungsreaktionen nicht stabil durchgeführt werden. Wenn der Prozentgehalt des konjugierten Diens höher liegt als der oben erwähnte Bereich, beeinträchtigt dies die Löslichkeit im organischen Lösungsmittel, wenn die Sulfonierungsreaktionen des Polystyrolharzes im organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. In diesem Fall laufen die Reaktionen nicht gleichmäßig ab. Wenn der Prozentgehalt der konjugierten Dien-Einheiten außerordentlich erhöht wird, wird der Prozentgehalt der Styrol-Einheiten abgesenkt. Somit wird ebenfalls die Menge der Sulfonsäure oder deren Salz, die eingeführt wird, verringert. In diesem Fall kann kein Polyelektrolyt mit ausreichender Wasserlöslichkeit erhalten werden.
Selbst wenn der Prozentgehalt der Styrol-Einheiten hoch liegt, kann kein Polyelektrolyt mit ausreichender Wasserlöslichkeit erhalten werden in einem Fall, wo das Sulfonierungsverhältnis niedrig liegt. Daher wird die Menge an Sulfonsäure oder deren Salz, die eingeführt wird, eingestellt auf 20 Mol-% oder mehr, bevorzugt 40 Mol-% oder mehr.
Wenn der Polystyrol-Polyelektrolyt und ein Stabilisator gemischt werden, kann eine automatische Oxidation des Polystyrol-Polyelektrolyten verhindert werden. Darüber hinaus kann die Langzeitstabilität des Polystyrol-Polyelektrolyten verbessert werden. Somit kann ein Polystyrol-Polyelektrolyt mit großem Molekulargewicht erhalten werden.
Zu diesem Zeitpunkt muss der Stabilisator einen Oxidations-verhindernden Effekt und/oder Lichtstabilität aufweisen. Der Stabilisator mit dem Oxidations-verhindernden Effekt wird veranschaulicht durch den Phenol-Typ-, Schwefel-Typ- und Phosphor-Typ-Stabilisator, veranschaulicht wie folgt.
Der Stabilisator vom Phenoltyp kann ein bekannter Stabilisator sein, wie 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, butyliertes Hydroxyanisol (BHA), 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-t-butyl-4-ethylphenol, 3,5-Diphenyl-4-methoxyphenol, Stearyl-beta-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)pro pionat, Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis(5-t-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(alpha-methylcyclohexyl)phenol], 1,1-Bis(5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-nonylphenol), 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-t-butylphenol), 3,9-Bis[1,1-dimethyl-2-[beta-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]ethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan, 1,1,3-Tris-(6-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,2-Bis-(5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis-[3,3-bis(3-t-butyl-4-hydroxyphenyl)butylat], 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 1,1-Bis(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-3-(n-dodecylthio)-butan, 4,4-Thiobis(5-t-butyl-3-methylphenol), 2,2-Bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)maleinsäuredioctadecylester, n-Octadecyl-3-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)propionat, Bis(3,3'-bis-(4-hydroxy-3'-t-butylphenyl)butylsäure]glycolester, 1,3,5-Tris(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl)-S-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)trion, Triethylenglycol-bis[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionat], alpha-Tricophenol (Vitamin E), Nordihydroguaiarsäure, Butylhydroxyanisol und Gallussäurepropyl.
Als Stabilisator vom Schwefel-Typ kann ein bekannter Stabilisator verwendet werden, der veranschaulicht wird durch Dilauryl-3,3'-thiodipropionat, Dimyristyl-3,3'-thiodipropionat, Distearyl-3,3'-thiodipropionat und Pentaerythritoltetrakis(3-laurylthiopropionat).
Als Stabilisator vom Phosphor-Typ kann ein bekannter Stabilisator verwendet werden, der veranschaulicht wird durch Triphenylphosphit, Diphenylisodecylphosphit, Phenyldiisodecylphosphit, 4,4'-Butyliden-bis(3-methyl-6-t-butylphenyl-di-tridecyl)phosphit, zyklisches Neopentantetrailbis(octadecylphosphit), Tris(norylphenyl)phosphit, Tris(mono und/oder dinolylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritoldiphosphit, 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid, 10-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid, 10-Decyloxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphenanthren, Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, zyklisches Neopentantetrailbis(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, zyklisches Neopentantetrailbis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)phosphit, 2,2-Methylenbis(4,6-di-t-butylphenyl)octylphosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit und Tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphit.
Als weiterer Stabilisator kann ein bekannter Stabilisator verwendet werden, der veranschaulicht wird durch Eryosorbinsäure, Sorbatsoda und Isopropylcitrat.
Der Stabilisator ist nicht auf die oben erwähnten Typen mit Oxidationsverhinderungswirkung beschränkt. Ein Stabilisator mit einem lichtstabilisierenden Effekt kann eingesetzt werden. Der Stabilisator mit lichtstabilisierendem Effekt wird veranschaulicht durch die nachfolgenden Stabilisatoren vom Benzophenon-Typ, Benzotriazol-Typ, gehinderten Amin-Typ, Cyanoacrylat-Typ, Salicylat-Typ, Oxalylsäureanilid-Typ.
Der Stabilisator vom Benzophenon-Typ kann ein bekannter Stabilisator sein, der veranschaulicht wird durch 2,4-Hydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure, 2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenon und Bis(2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylphenyl)methan.
Der Stabilisator vom Benzotriazol-Typ kann ein bekannter Stabilisator sein, der veranschaulicht wird durch 2-(2'-Hydroxy-5'-methoxyphenyl)benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-3',5'-bis(alpha,-alpha-dimethylbenzyl)phenyl]-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butyl-phenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-amyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-t-octylphenyl)benzotriazol und 2,2'-Methylenbis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-(2N-benzotriazol-2-il)phenol].
Der Stabilisator vom gehinderten Amin-Typ kann ein bekannter Stabilisator sein, der veranschaulicht wird durch Bis-[2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl]sebacat, Bis-[N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl]sebacat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-n-butylmalonat, Tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, eine Mischung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl-1,2,3,4-butantetracarboxylat und Tridecyl-1,2,3,4-butantetracarboxylat (nachfolgend bezeichnet als (2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl/tridecyl-Mischung)-1,2,3,4-butantetracarboxylat), (1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl/tridecyl-Mischung)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, {2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl/beta,beta,beta',beta'-tetramethyl-3,9-[2,4,8,-10-tetraoxaspiro(5,5)undecan]diethyl-Mischung} 1,2,3,4-butantetracarboxylat, {1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl/beta,beta,beta',beta'-tetramethyl-3,9-[2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecan]diethyl-Mischung)1,2,3,4-butantetracarboxylat und Poly[6-(1,1,3,3-tetrametylbutyl)imino-1,3,5-triazin-2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]hexamethylen[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)iminol].
Der Stabilisator vom Cyanoacrylat-Typ kann ein bekannter Stabilisator sein, der veranschaulicht wird durch Ethyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylat und 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylat.
Der Stabilisator vom Salicylat-Typ kann ein bekannter Stabilisator sein, der veranschaulicht wird durch Phenylsalicylat und 4-t-Butylphenylsalicylat.
Der Stabilisator vom Oxylsäureanilid-Typ kann ein bekannter Stabilisator sein, der veranschaulicht wird durch 2-Ethoxy-2'-ethyloxalylsäurebisanilid.
Der vorangehende Stabilisator kann allein verwendet werden oder eine Mischung von zwei oder mehreren Typen der vorangehenden Stabilisatoren können verwendet werden. Es ist festzuhalten, dass Stabilisatoren verschiedener Systeme einen signifikanteren Effekt erreichen, vergli chen mit der Verwendung von Stabilisatoren mit Effekten der Oxidationsverhinderung in demselben System.
Der oben erwähnte Stabilisator wird mit dem oben erwähnten Polyelektrolyt vom Polystyrol-Typ gemischt. Zu diesem Zeitpunkt kann der Stabilisator zum wasserlöslichen Polyelektrolyten vom Polystyrol-Typ zugegeben werden, oder derselbe kann zugegeben werden, wenn die ionischen Gruppen in das Styrolpolymer eingeführt werden oder wenn die wasserlöslichen Styrolmonomere polymerisiert oder copolymerisiert werden. Als Alternative hierfür kann der Stabilisator mehrfach zugegeben werden.
Wenn der Stabilisator zum Polyelektrolyten vom Polystyrol-Typ zugegeben wird, verhindert der Stabilisator die Zersetzungsreaktionen des Polyelektrolyten vom Polystyrol-Typ. Daher ist der Stabilisator in der Lage, die Langzeitstabilität der erhaltenen Polyelektrolytzusammensetzung zu verbessern.
Wenn der Stabilisator zugegeben wird, wenn die ionischen Gruppen in das Styrolpolymer eingeführt werden, oder wasserlösliche Styrolmonomere polymerisiert oder copolymerisiert werden, verhindert der Stabilisator eine automatische Oxidation des Polyelektrolyten vom Polystyrol-Typ, die auf Radikale zurückgeht, die während den Reaktionen erzeugt werden. Folglich ist der Stabilisator in der Lage, eine Reduktion des Molekulargewichts des Polyelektrolyten vom Polystyrol-Typ zu verhindern. Daher ist der Stabilisator in der Lage, eine Reduktion des Molekulargewichts zu verhindern und die Langzeitstabilität zu verbessern.
Es ist bevorzugt, dass der Stabilisator zugegeben wird, wenn die ionischen Gruppen in die Styrolpolymere eingeführt werden, verglichen mit einem Verfahren, in dem derselbe zugegeben wird, wenn die wasserlöslichen Styrolmonomeren polymerisiert oder copolymerisiert werden. Der Grund hierfür ist, dass der Stabilistor unbeabsichtigt einen Anteil von Radikalen einfängt, die vom Polymerisationsinitiator erzeugt werden, und somit wird die Wirkung des Polymerisationsinitiators inhibiert.
Die Menge des zuzugebenden Stabilisators wird eingestellt auf 0,002 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyelektrolyten vom Polystyrol-Typ (dem festen Anteil), bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-Teile, ungeachtet der Zeiteinteilung, zu der derselbe während des Herstellungsverfahrens oder nachdem der Polyelektrolyt hergestellt wurde, zugegeben wird. Wenn die Menge des Stabilisators kleiner ist als der oben erwähnte Bereich, wird der Effekt des Stabilisators beeinträchtigt. Wenn die Menge zu groß ist, können die Kosten unvorteilhafterweise nicht reduziert werden. Wenn die Menge des zugegebenen Stabilisators zu groß ist, werden die Reaktionen zur Einführung der ionischen Gruppen in die Styrolpolymere inhibiert.
Der Stabilisator kann zuvor in den Styrolpolymeren enthalten sein. In diesem Fall können die den Stabilisator enthaltenden Styrolpolymere Abfall darstellen, der von Anlagen, Einzelhandelsgeschäften oder Zuhause entsorgt wird. Wenn der Gehalt des Stabilisators kleiner ist als der oben erwähnte Bereich, in einem Fall, wo Abfall verwendet wird, ist es bevorzugt, dass die zu gegebene Menge kleiner ist als der vorangehende Bereich. Wenn die Menge zu groß ist, ist es bevorzugt, dass andere Styrolpolymere, die keinen Stabilisator enthalten, zugegeben werden.
Wenn der Stabilisator im Reaktionssystem vorliegt, wenn die ionischen Gruppen in die Styrolpolymere eingeführt werden, soll der Stabilisator ebenfalls wasserlöslich sein. Daher ist es bevorzugt, dass der Stabilisator eher während der Einführung der ionischen Gruppen zugegeben wird, in einem Fall, wo ein nicht-wasserlöslicher Stabilisator verwendet wird, als direktes Zugeben desselben zum Polyelektrolyten vom Polystyrol-Typ.
Es ist am effektivsten im Hinblick auf die Aufrechterhaltung des Molekulargewichts des Polyelektrolyten vom Polystyrol-Typ und zur Verbesserung der Langzeitstabilität, wenn als Stabilisator ein Oxationsverhinderungsmittel vom Phenol-Typ zugegeben wird, bevor die ionischen Gruppen eingeführt werden.
Wie oben beschrieben, können ausgezeichnete Charakteristika für lange Zeit aufrechterhalten werden, da der Stabilisator in der Lage ist, eine Beeinträchtigung des Polyelektrolyten vom Polystyrol-Typ zu verhindern.
Wenn der Stabilisator zugegeben wird, wenn die ionischen Gruppen in die Styrolpolymere eingeführt werden, oder wenn die wasserlöslichen Styrolmonomere polymerisiert oder copolymerisiert werden, ist der Stabilisator in der Lage, automatische Oxidationsreaktionen des Polyelektrolyten vom Polystyrol-Typ zu verhindern. Folglich kann ein Polyelektrolyt zum Polystyrol-Typ hoher Qualität mit vorbestimmtem Molekulargewicht hergestellt werden.
Wenn das Polystyrolharz im Lösungsmittel sulfoniert wird, wird der alicyclische ungesättigte Kohlenwasserstoff zum Reaktionssystem zugegeben, um eine Sulfonierungsreaktion mit einer hohen Konzentration durchzuführen.
Der alicyclische ungesättigte Kohlenwasserstoff wird sulfoniert, wenn die Sulfonierung des Polystyrolharzes durchgeführt wird, um als oberflächenaktives Mittel für die Aufschlämmung zu dienen, die das Produkt darstellt. Somit kann die Einfachheit der Dispersion der Aufschlämmung verbessert werden.
Selbst wenn daher die Reaktionskonzentration erhöht wird, wenn die Sulfonierung durchgeführt wird, kann die Sulfonierung in stabiler Weise fortschreiten.
Es ist bevorzugt, dass der alicyclische ungesättigte Kohlenwasserstoff in Form eines 6-gliedrigen Rings vorliegt, der veranschaulicht wird durch monocyclisches Monoterpen (Limonen oder Terpinen), dicyclisches Monoterpen (Caren, Pinen, Sabinen oder Camphen), Terpinolen, Cyclohexan, Monoalkyl (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), Cyclohexan und Terpineol.
Von den oben erwähnten Materialien ist es bevorzugt, dass eines von den monocyclischen Monoterpenen (Limonen, Sylvestren und Terpinen), Cyclohexen oder Methylcyclohexen verwendet wird.
Die Menge des alicyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoffs, die zugegeben werden soll, wird eingestellt auf 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Styrolpolymere, bevorzugt 0,05 bis 1,0 Gew.-%.
Wenn die Menge des alicyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoffs kleiner ist als der oben erwähnte Bereich, kann der Effekt der Dispersion der Aufschlämmung nicht erhalten werden. Wenn die Menge zu groß ist, werden sulfonierte Produkte des alicyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoffs, die Nebenprodukte darstellen, übermäßig gebildet. Daher wird die Qualität (die Reinheit nimmt ab) und die Kostenreduktion ungenügend.
Es ist bevorzugt, dass der alicyclische ungesättigte Kohlenwasserstoff vor der Sulfonierung oder während der Sulfonierung zugegeben wird. Das den alicyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoff zuvor enthaltende Polystyrolharz kann als Rohmaterial verwendet werden, um die Sulfonierung durchzuführen. Wenn ein recyceltes Produkt, wiedergewonnen aus geschäumtem Styrol, kontaktiert mit Limonen, das als Rohmaterial verwendet wird, eingesetzt wird, ist der alicyclische ungesättigte Kohlenwasserstoff im Rohmaterial enthalten.
Wenn das geschäumte Styrol als alicyclischer ungesättigter Kohlenwasserstoff verwendet wird, beispielsweise Abfall, wiedergewonnen durch Schwinden unter Verwendung von Limonen, kann die Notwendigkeit der Zugabe des alicyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoffs, wenn die Sulfonierung durchgeführt wird, entfallen. Somit kann das Verfahren des Wiedergewinnens des geschäumten Styrols aus Recycling durch ein integriertes System verwirklicht werden.
Das Material zum Schwinden des geschäumten Styrols kann sein Isoamylacetat, Benzylpropionat oder Ethylacetat genauso wie Limonen. Wenn Limonen verwendet wird, kann es vorteilhafterweise so wie es ist in der Sulfonierung verwendet werden. Das bevorzugteste Material ist eine flüssige Zusammensetzung, worin 1 bis 6 Vol.-% Ethanol zu Limonen zugegeben werden.
Wie oben beschrieben, liegt der alicyclische ungesättigte Kohlenwasserstoff im System während der Sulfonierung vor, so dass die vorangehende Verbindung sulfoniert wird. Das sulfonierte Material dient als oberflächenaktives Mittel für die Aufschlämmung, die das Produkt darstellt. Folglich kann die Einfachheit der Dispersion der Aufschlämmung verbessert werden. Folglich kann die Reaktionskonzentration in der Sulfonierung erhöht werden.
Sulfonierung unter Verwendung einer alicyclischen Verbindung als Lösungsmittel
Zunächst wurden die folgenden Harze hergestellt:

(a) Polystyrol, hergestellt von Aldrich und mit einem Molekulargewicht Mw von 280.000;
(b) Polystyrol-Polydimethyldiphenylenether-Legierung, jeweils mit einer Menge von 50 Gew.-%;
(c) hochschlagfestes Polystyrol, das ein Gehäuseteil einer verwendeten VHS-Kassetten war, und
(d) schäumbares Styrol, das ein gebrauchtes Polsterteil für einen Fernsehapparat war.

Die vorangehenden Harze wurden derart verwendet, dass Harze (a) und (b) in Form von Pellets waren und (c) und (d) durch Zerkleinerung mit einem Häcksler erhalten wurden.
Vergleichsbeispiel 1
Die Temperatur einer Lösung, hergestellt durch Zugeben von 0,3 g Triethylphosphat zu 70 g Cyclohexan wurde bei 50°C gehalten und dann wurden 0,14 g Schwefelsäureanhydrid zugegeben. Dann wurde eine Lösung, hergestellt durch Lösen von 3,5 g Polystyrol (a) in 66,5 g Cyclohexan in heißem Zustand von 50°C und 2,7 g Schwefelsäureanhydrid gleichzeitig zur oben erwähnten Lösung in 60 Minuten in einem Zustand zugetropft, wobei die Temperatur bei 50°C gehalten wurde. Dann wurde die Sulfonierungsreaktion 1 Stunde in einem Zustand durchgeführt, wobei die Temperatur bei 50 ± 2°C gehalten wurde.
Bei Fortschreiten der Reaktion wurden Aufschlämmungsprodukte in der Reaktionslösung erzeugt.
Dann wurden 15 g einer wässerigen Lösung, enthaltend 1,5 g Natriumhydroxid, allmählich zum Reaktionssystem zugegeben, so dass das Reaktionssystem neutralisiert wurde. Dann wurde das Reaktionssystem erhitzt, so dass Cyclohexan im Reaktionssystem durch Destillation entfernt wurde. Schließlich wurde der pH-Wert der wässerigen Lösung des Rests unter Verwendung von Natriumhydroxid auf 8 eingestellt. Folglich wurde eine 30 Gew.-%ige wässerige Lösung eines Polyelektrolyten erhalten, der als Probenlösung gemäß Beispiel 1 bezeichnet wurde.
Obwohl man Cyclohexan mit 40 ppm in der derart erhaltenen Probe wässeriger Lösung gemäß Beispiel 1 zurückließ, wurde selbstverständlich keine Halogenverbindung festgestellt.
Vernetzung mittels konjugierter Dien-Einheiten
Zunächst wurden die folgenden Harze hergestellt:

(e) Polystyrol, enthaltend keine konjugierte Dien-Einheit, mit einem Molekulargewicht Mw von 280.000 und hergestellt von Aldrich;
(f) Styrol-Butadien-Copolymer mit einer Zusammensetzung derart, dass Styrol:Butadien = 40:60 (Mol-%) ist und einem Molekulargewicht Mw von 200.000 und hergestellt von Scientic Polymer;
(g) hochschlagfestes Polystyrol, das ein Verbindungsprodukt war, das Butadien mit 2 Mol-% enthielt und ein Molekulargewicht Mw von 220.000 hatte;
(h) hochschlagfestes Polystyrol, das Abfall einer Kassettenhülle eines VHS-Bandes war, das Butadien mit 1 Mol-% enthielt und ein Molekulargewicht Mw von 180.000 hatte, sowie
(i) hochschlagfestes Polystyrol, das Abfall eines Gehäuses eines Fernsehgeräts war, das Butadien mit 4 Mol-% enthielt und ein Molekulargewicht Mw von 230.000 hatte.

Es ist festzuhalten, dass die Harze (h) und (i) durch Zerkleinern des Rohmaterials mittels eines Häckslers erhalten wurden.
Beispiel 1
Die Temperatur einer Lösung, hergestellt durch Zugeben von 0,6 g Triethylphosphat-Koagulans zu 70 g 1,2-Dichlorethan-Koagulans wurden bei 20 bis 25°C gehalten und dann 0,27 g Schwefelsäureanhydrid-Koagulans zur oben erwähnten Lösung zugegeben. Dann wurde die Temperatur einer Lösung, worin 7 g hochschlagfestes. Polystyrol (g) in 63 g 1,2-Dichlorethan und 4,3 g Schwefelsäureanhydrid gelöst waren, auf dem oben erwähnten Level aufrechterhalten und in 60 Minuten zugetropft. Nach der Zugabe wurde Wasser zugegeben und dann das Lösungsmittel durch Destillation entfernt, so dass eine 20 Gew.-%ige wässerige Lösung von Polystyrolsulfonat erhalten wurde.
Dann wurde das restliche Lösungsmittel auf 50°C erhitzt und dann 0,15 g Ammoniumpersulfat in Stickstoffatmosphäre zugegeben und dann die Lösung 1 Stunde gereift.
Dann wurde eine wässerige Lösung, enthaltend Natriumhydroxid, allmählich zum oben erwähnten Reaktionssystem derart zugegeben, dass die wässerige Lösung gerührt wurde, so dass das Reaktionssystem neutralisiert wurde.
Als Ergebnis des oben erwähnten Verfahrens wurde Polystyrolsulfonatsoda mit einem Molekulargewicht Mw von 1.400.000 erhalten. Die erhaltene wässerige Lösung des Polyelektrolyten wurde bezeichnet als wässerige Probelösung gemäß Beispiel 1.
Beispiel 2
Ein Verfahren ähnlich zu dem gemäß Vergleichsbeispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass hochschlagfestes Polystyrol (h) verwendet wurde anstelle von hochschlagfestem Polystyrol (g), so dass ein Polystyrolsulfonatsoda mit einem Molekulargewicht Mw von 900.000 erhalten wurde. Die erhaltene wässerige Lösung des Polyelektrolyten wurde bezeichnet als wässerige Probelösung gemäß Beispiel 2.
Beispiel 3
Die Temperatur einer Lösung, in die 0,02 g AlBn zu 50 g Cyclohexan zugegeben wurden, wurde bei 70°C in einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Dann wurde eine Lösung, in der 2,4 g hochschlagfestes Polystyrol (g) und 0,92 g Triethylphosphat in Cyclohexan gelöst waren, und 3,5 g rauchende Schwefelsäure in einem Zustand, wo deren Temperatur die gleiche war, gleichzeitig in 30 Minuten zugetropft. Dann wurde die Temperatur der Lösung bei 70 ± 2°C beibehalten und die Reaktionen wurden 1 Stunde durchgeführt.
Dann wurde eine wässerige Lösung, enthaltend Natriumhydroxid unter Rühren allmählich zum Reaktionssystem so zugegeben, dass die Lösung neutralisiert wurde. Dann wurde die Lösung erhitzt, so dass Cyclohexan im Reaktionssystem durch Destillation entfernt wurde.
Als Ergebnis des oben erwähnten Verfahrens wurde Polystyrolsulfonatsoda mit einem Molekulargewicht Mw von 1.800.000 erhalten. Die erhaltene wässerige Lösung des Polyelektrolyten wurde als wässerige Probelösung gemäß Beispiel 3 bezeichnet.
Beispiel 4
Die Temperatur einer Lösung, in die 2,44 g Triethylphosphat zu 70 g 1,2-Dichlorethan zugegeben wurden, wurde bei 55 bis 60°C aufrechterhalten. Dann wurde eine Lösung, in der 6,93 g hochschlagfestes Polystyrol (i) und 63 g 1,2-Dichlorethan gelöst wurden, und 8,4 g 60% rauchende Schwefelsäure gleichzeitig zu der oben erwähnten Lösung in 60 Minuten zugetropft, gefolgt von Reifenlassen der Lösung für 30 Minuten.
Dann wurde eine wässerige Lösung, enthaltend Natriumhydroxid unter Rühren allmählich zum Reaktionssystem so zugegeben, dass die Lösung neutralisiert wurde. Dann wurde die neutralisierte Mischung bei Raumtemperatur erhitzt, so dass 1,2-Dichlorethan aus dem oben erwähnten Reaktionssystem durch Destillation entfernt wurde.
Dann wurde die oben erwähnte restliche Lösung auf 60°C erhitzt und dann eine 30 Gew.-%ige Peroxidlösung unter Stickstoffatmosphäre zugegeben und dann ließ man die Lösung 2 Stunden reifen.
Als Ergebnis des oben erwähnten Verfahrens wurde Polystyrolsulfonatsoda mit einem Molekulargewicht Mw von 2.500.000 erhalten. Die erhaltene wässerige Lösung des Polyelektrolyten wurde als wässerige Probelösung gemäß Beispiel 4 bezeichnet.
Beispiel 5
0,3 g 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) wurden zu einer Lösung zugegeben, in der 5 g hochschlagfestes Polystyrol (h) zu 20 g Tetrachlorethan zugegeben wurden. Dann wurde die Lösung für 1 Stunde in einem Zustand gerührt, wo die Lösung bei 60°C in einem Stickstoff-Luft-Fluss erhitzt wurde.
Dann wurde die oben erwähnte Lösung zu 45 g Chlormethylether zugegeben und dann wurden 15 g Aluminiumchlorid allmählich zugegeben. In einem Zustand, wo die oben erwähnte Temperatur beibehalten wurde, wurde die Lösung 3 Stunden gerührt. Nach der Umsetzung wurde nicht-umgesetzter Chlormethylether unter reduziertem Druck abdestilliert und dann Ammoniakwasser mit demselben Molverhältnis, wie dem der in das Polystyrolharz eingeführten Chlormethylgruppen zugegeben.
Als Ergebnis des oben erwähnten Verfahrens wurde ein Polychlormethylstyrolammoniumsalz mit einem Molekulargewicht Mw von 2.100.000 erhalten. Die erhaltene wässerige Lösung des Polyelektrolyten wurde als wässerige Probenlösung gemäß Beispiel 5 bezeichnet.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Verfahren ähnlich zu dem gemäß Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass Polystyrol (e) anstelle des hochschlagfesten Polystyrol (g) verwendet wurde, so dass ein Polystyrolsulfonatsoda mit einem Molekulargewicht Mw von 450.000 erhalten wurde. Die erhaltene wässerige Lösung des Polyelektrolyten wurde als wässerige Probenlösung gemäß Vergleichsbeispiel 2 bezeichnet.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Verfahren ähnlich zu dem gemäß Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass Styrol-Butadien-Copolymer (f) anstelle von hochschlagfestem Polystyrol (g) verwendet wurde, so dass eine Sulfonierung durchgeführt wurde. Dann wurde Ammoniumpersulfat zugegeben.
Jedoch wurden im Reaktionssystem gelierte Substanzen erzeugt, wenn das Ammoniumpersulfat zugegeben wurde. Somit wurde keine wässerige Polyelektrolytlösung erhalten.
Vergleichsbeispiel 4
In einem Zustand, wo die Temperatur einer Lösung, in der 0,92 g Triethylphosphat zu 50 g Cyclohexan zugegeben wurden, bei 70°C aufrechterhalten wurde, wurden 0,17 g 60%ige rauchende Schwefelsäure zugegeben. Dann wurden eine Lösung, in der 2,4 g hochschlagfestes Polystyrol (g) in 120 g Cyclohexan gelöst wurden, und 3,3 g rauchende Schwefelsäure gleichzeitig in die oben erwähnte Lösung in 30 Minuten in einem Zustand zugetropft, wo deren Temperatur gleich eingestellt wurde. Dann wurden die Reaktionen 1 Stunde in einem Zustand durchgeführt, wo die Temperatur der Lösung bei 70 ± 2°C aufrechterhalten wurde.
Dann wurde eine wässerige Lösung, die Natriumhydroxid enthielt, unter Rühren allmählich zum oben erwähnten Reaktionssystem zugegeben, so dass das Reaktionssystem neutralisiert wurde. Dann wurde die Lösung erhitzt, so dass Cyclohexan im Reaktionssystem durch Destillation entfernt wurde.
Als Folge des oben erwähnten Verfahrens wurde ein Polystyrolsulfonatsoda mit einem Molekulargewicht Mw von 420.000 erhalten. Die erhaltene wässerige Lösung des Polyelektrolyten wurde als wässerige Probenlösung gemäß Vergleichsbeispiel 4 bezeichnet.
Vergleichsbeispiel 5
Es wurden in einem Zustand, wo die Temperatur einer Lösung, in der 2,44 g Triethylphosphat zu 70 g 1,2-Dichlorethan zugegeben wurden, bei 55 bis 78°C aufrechterhalten und eine Lösung, in der 6,93 g hochschlagfestes Polystyrol (i) in 63 g 1,2-Dichlorethan gelöst wurden, 9,33 g 60%ige rauchende Schwefelsäure gleichzeitig in 60 Minuten zugetropft. Dann ließ man die Lösung 30 Minuten reifen.
Dann wurde eine wässerige Lösung, die Natriumhydroxid enthielt, unter Rühren allmählich zum oben erwähnten Reaktionssystem zugegeben, so dass das Reaktionssystem neutralisiert wurde. Dann wurde die Lösung erhitzt, so dass 1,2-Dichlorethan in dem Reaktionssystem durch Destillation entfernt wurde.
Als Folge des oben erwähnten Verfahrens wurde ein Polystyrolsulfonatsoda mit einem Molekulargewicht Mw von 440.000 erhalten. Die erhaltene wässerige Lösung des Polyelektrolyten wurde als wässerige Probenlösung gemäß Vergleichsbeispiel 5 bezeichnet.
Vergleichsbeispiel 6
Ein ähnliches Verfahren zu dem gemäß Beispiel 5 wurde durchgeführt, außer dass Polystyrol (g) anstelle von hochschlagfestem Polystyrol (h) verwendet wurde, so dass ein Polychlormethylstyrolammoniumsalz mit einem Molekulargewicht Mw von 390.000 erhalten wurde. Die erhaltene wässerige Lösung des Polyelektrolyten wurde als wässerige Probenlösung gemäß Vergleichsbeispiel 6 bezeichnet.
Beurteilung der Charakteristik
Die Polystyrolharze wurden verschiedenartig raffiniert, darin resultierend, dass Polyelektrolyten gemäß den Vergleichsbeispielen 2 bis 6 ein Molekulargewicht Mw von 500.000 oder kleiner hatten. Andererseits hatten die Polyelektrolyten gemäß den Beispielen 1 bis 5 ein Molekulargewicht Mw von 900.000 oder größer.
Die Ergebnisse werden individuell beurteilt. Die Vergleichsbeispiele 2 und 6 unter Verwendung von Polystyrol (c) mit keiner konjugierten Dien-Einheit resultierten darin, dass der Polyelektrolyt mit großem Molekulargewicht nicht erhalten wurde, selbst wenn der Polymerisationsinitiator zugegeben wurde. Vergleichsbeispiele 4 und 5 unter Verwendung von hochschlagfestem Polystyrol (g) und (i), die konjugierte Dien-Einheiten enthielten, resultierten darin, dass der Polyelektrolyt mit großem Molekulargewicht nicht erhalten werden konnte, weil Vernetzung und/oder Polymerisation nicht durchgeführt wurden. Vergleichsbeispiel 4 unter Verwendung von Copolymer (f), das konjugierte Dien-Einheiten in einer außerordentlich großen Menge enthielt, resultierte in einer Gelierung, die auftrat, wenn die Vernetzung durchgeführt wurde. Somit konnte der wasserlösliche Polyelektrolyt nicht erhalten werden.
Andererseits resultierten Beispiele 1 bis 5 jeweils unter Verwendung von hochschlagfestem Polystyrol (g) bis (i), die die konjugierten Dien-Einheiten in einer geeigneten Menge enthielten, und Vernetzungs- und/oder Polymerisationsreaktionen unterzogen wurden, darin, dass der Polyelektrolyt mit großem Molekulargewicht erhalten wurde. Wie aus den Ergebnissen der Vergleiche von Beispiel 1, 2 und 4 ersichtlich, erlaubt die Verwendung von konjugierten Dien-Einheiten im verwendeten Polystyrol in einer geeigneten Menge, dass Abfall als Polystyrolharz verwendet wird. Darüber hinaus kann aus den Ergebnissen der Vergleiche zwischen den Beispielen 1, 3 und 4 die Tatsache entnommen werden, dass ein Vernetzungsmittel zugegeben werden kann, nachdem die ionischen Gruppen eingeführt wurden, wobei das Vernetzungsmittel und das Sulfonierungsmittel gleichzeitig zugegeben werden können, und das Vernetzungsmittel zugegeben werden kann, nachdem die ionischen Gruppen neutralisiert wurden. Als Folge eines Vergleichs zwischen den Beispielen 2 und 5 können die in das Polystyrolharz einzuführenden ionischen Gruppen entweder Sulfonsäuresoda oder chlormethyliertes Ammoniumsalz sein.
Folglich wurde die Tatsache festgestellt, dass das Verfahren mit dem Schritt des Einführens von ionischen Gruppen in das Polystyrolharz, enthaltend die konjugierten Dien-Einheiten in einer geeigneten Menge, und der Schritt des Vernetzens und/oder Polymerisierens der konjugierten Dien-Einheiten im Harz es erlauben, einen wasserlöslichen Polyelektrolyt mit großem Molekulargewicht zu erhalten.
Darüber hinaus wurden die Charakteristika der erhaltenen wässerigen Probenlösungen, die als Koagulans zur Entsorgung von Abwasser dienten, beurteilt.
Zunächst wurde die wässerige Probenlösung eines Typs, zusammengesetzt aus Polyelektrolyt, in den als ionische Gruppen Sulfonsäuresoda eingeführt wurde, beurteilt.
Speziell eine Lösung, in der 50 ppm Aluminiumsulfat zu Abwasser aus einer Anlage für elektronische Teile zugegeben wurde (pH = 6,0 und Konzentration an suspendierten Materialien (SS) = 500 ppm) wurde als suspendierte Lösung zur Beurteilung der Koagulation hergestellt. Dann wurden 100 ml einer suspendierten Lösung in einen 200 ml-Messzylinder mit einem Stöpsel eingebracht, gefolgt vom Injizieren der wässerigen Probenlösungen gemäß der Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 2, 4 und 5, in einer Menge, in der die Konzentration der Harz-Komponente in der suspendierten Lösung zur Beurteilung der Koagulation auf 2 ppm eingestellt wurde. Unmittelbar danach wurde der Messzylinder zehnmal vertikal rotiert und dann stehen gelassen. Dann wurde die Sedimentationsgeschwindigkeit der suspendierten Teilchen und die Trübheit des Filtrats nach der Koagulation gemessen. Darüber hinaus wurden ähnliche Messungen mit einem Verfahren durchgeführt, indem 1 ppm der wässerigen Probenlösung gemäß Beispiel 1 und 1 ppm eines kommerziellen Koagulans A (partielles Hydrolysat von Polyacrylamid) gemischt wurden, sowie einem Verfahren, worin 2 ppm des kommerziellen Koagulans A allein eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Wie aus Tabelle 1 ersehen werden kann, hatten die wässerigen Probenlösungen gemäß den Beispielen grundlegende Charakteristika, da das Polymerkoagulans zu jener der wässerigen Probenlösung gemäß Vergleichsbeispiel 5 und jener des kommerziellen Koagulans überlegen waren. Darüber hinaus wurde eine andere Tatsache festgestellt, dass ein befriedigender Effekt erhalten werden konnte, wenn die wässerige Probenlösung gemäß des Beispiels und des kommerziellen Koagulans zusammen verwendet wurden.
Dann wurde die wässerige Probenlösung, zusammengesetzt aus dem Polyelektrolyt, in dem chlormethyliertes Ammoniumsalz als ionische Gruppe eingeführt wurde, beurteilt.
Speziell wurde ein gemischter Schlamm (pH = 6,8 und Konzentration von suspendierten Materialien (SS) = 1,1 Gew.-%), abgeschieden aus einer Abwasserentsorgungsanlage, als suspendierte Lösung für die Beurteilung der Koagulation hergestellt. In einem Zustand, wo die suspendierte Lösung in einem Gefäßtester gerührt wurde, wurden die wässerigen Probelösungen gemäß Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 6 in einer Menge eingebracht, mit der die Harzkomponente auf 0,5 Gew.-% pro suspendierte Materialien (SS) eingestellt wurde. Dann ließ man die Lösung stehen und dann wurde die Sedimentationsgeschwindigkeit der suspendierten Teilchen und die Trübheit des Filtrats nach der Koagulation gemessen. Darüber hinaus wurde ein Verfahren, in dem eine Mischung der wässerigen Probelösung gemäß Beispiel 5 und des kommerziellen Koagulans B (quaternisiertes N,N-Dimethylaminomethylacrylatmethylchlorid) sowie ein Verfahren, in dem das oben erwähnte kommerzielle Koagulans B allein verwendet wurde, gleichzeitig beurteilt. Die Ergebnisse wurden in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Wie aus Tabelle 2 ersehen werden kann, hatte die wässerige Probenlösung gemäß Beispiel 5 eine grundlegende Charakteristik, da das Polymerkoagulans gegenüber jenen von Vergleichsbeispiel 6 und dem kommerziellen Koagulans überlegen waren. Eine weitere Tatsache wurde festgestellt, dass die Verwendung von sowohl der wässerigen Probenlösung gemäß Beispiel 5 als auch dem kommerziellen Koagulans einen befriedigenden Effekt erreichte.
Folglich wurde die Tatsache festgestellt, dass der Polyelektolyt, in den die ionischen Gruppen in das Polystyrol mit den konjugierten Dien-Einheiten in einer angemessenen Menge eingeführt wurden und worin die konjugierten Dien-Einheiten im Harz vernetzt und/oder polymerisiert waren, besonders ausgezeichnete Charakteristika als Koagulans für die Entsorgung von Abwasser aufwiesen.
Einführung von konjugierten Dien-Einheiten
Zunächst wurden die folgenden Harze hergestellt:

(j) Polystyrol, enthaltend keine konjugierte Dien-Einheit, mit einem Molekulargewicht Mw von 280.000 und hergestellt von Aldrich;
(k) Styrol-Butadien-Copolymer mit einer Zusammensetzung von Styrol:Butadien = 85:15 (Mol-%) und hergestellt von Polyscience;
(l) hochschlagfestes Polystyrol, das Abfall von einem VHS-Kassettengehäuse war und 1 Mol-% Butadien enthielt;
(m) hochschlagfestes Polystyrol, das Abfall eines Gehäuses eines Fernsehgerätes war und 5 Mol-% Butadien enthielt und
(n) Styrol-Butadien-Copolymer mit einer Zusammensetzung von Styrol:Butadien = 40:60 (Mol-%) und hergestellt von Scientificpolymer.

Beispiel 6
6 g Styrol-Butadien-Copolymer (g) wurde in 54 g 1,2-Dichlorethan gelöst und dann die Temperatur der Lösung bei 50°C aufrechterhalten. Dann wurden 7,7 g einer 60%igen rauchenden Schwefelsäure in 30 Minuten zugetropft, und dann die Temperatur beim oben erwähnten Level aufrechterhalten, so dass die Sulfonierung beendet wurde.
Obwohl die Aufschlämmungsreaktanten in der Reaktionslösung erzeugt wurden, wie die Reaktionen fortschritten, ließ man gelierte Substanzen nicht an die Wandoberfläche des Reaktionsbehälters anhaften.
Dann wurde eine Natriumhydroxidlösung allmählich in das Reaktionssystem zugegeben, so dass die Lösung neutralisiert wurde. Dann wurde die Lösung erhitzt, so dass 1,2-Dichlorethan im Reaktionssystem durch Destillation entfernt wurde. Dann wurde ein pH-Wert der wässerigen Lösung des Rests unter Verwendung von Natriumhydroxid schließlich auf 8 eingestellt. Die derart erhaltene Polyelektrolytlösung wurde in einer derartigen Art und Weise eingestellt, dass die Konzentration des Harzes 0,1 Gew.-% betrug. Die hergestellte Lösung wurde als wässerige Probelösung gemäß Beispiel 6 bezeichnet.
Beispiel 7
Die Temperatur einer Lösung, in der 0,1 g Triethylphosphat zu 70 g Cyclohexan zugegeben wurden, wurde bei 50°C aufrechterhalten, und dann wurde 0,14 g Schwefelsäureanhydrid zugegeben. Dann wurde eine Lösung, in der 6 g Styrol-Butadien-Copolymer (k) in 66,5 g Cyclohexan gelöst wurden, und 2,7 g Schwefelsäureanhydrid gleichzeitig in die oben erwähnte Lösung in 60 Minuten in einem Zustand zugetropft, wo die Temperatur der Lösung bei 50°C aufrechterhalten wurde. Dann wurde die Temperatur der Lösung bei 50 ± 2°C aufrechterhalten und dann die Sulfonierung für 1 Stunde durchgeführt.
Es wurden in der Reaktionslösung ebenfalls Aufschlämmungsprodukte erzeugt, wie die Reaktionen fortschritten, wobei man gelierte Substanzen nicht an die Wandoberfläche des Reaktionsbehälters anhaften ließ, bis die Reaktionen beendet waren.
Dann wurde eine Neutralisation ähnlich zu Beispiel 14 durchgeführt und dann wurde die Lösung erhitzt, so dass Cyclohexan im Reaktionssystem durch Destillation entfernt wurde. Der pH-Wert der wässerigen Lösung des Rests wurde unter Verwendung von Natriumhydroxid schließlich auf 8 eingestellt.
Die derart erhaltene Polyelektrolytlösung wurde in einer derartigen Art und Weise eingestellt, dass die Konzentration des Harzes 0,1 Gew.-% betrug. Die hergestellte Lösung wurde als wässerige Probenlösung gemäß Beispiel 7 bezeichnet.
Beispiel 8
Die Temperatur einer Lösung, in der 1,2 g Triethylphosphat zu 70 g Cyclohexan zugegeben wurden, wurde bei 20 bis 25°C aufrechterhalten. Dann wurde eine Lösung, in der 6,93 g hochschlagfestes Polystyrol (4) in 1,2-Dichlorethan gelöst waren, 9,33 g 60%ige rauchende Schwefelsäure gleichzeitig zur oben erwähnten Lösung in 60 Minuten in einem Zustand zugetropft, wo die Temperatur bei 20 bis 25°C aufrechterhalten wurde. Folglich wurde eine Sulfonierung durchgeführt.
Es wurden in der Reaktionslösung ebenfalls Aufschlämmungsprodukte erzeugt, wie die Reaktionen fortschritten, wobei man gelierte Substanzen nicht an die Wandoberfläche des Reaktionsbehälters anhaften ließ, bis die Reaktionen beendet waren.
Dann wurde eine Neutralisation ähnlich zu Beispiel 14 durchgeführt und dann wurde die Lösung erhitzt, so dass 1,2-Dichlorethan im Reaktionssystem durch Destillation entfernt wurde. Der pH-Wert der wässerigen Lösung des Rests wurde unter Verwendung von Natriumhydroxid schließlich auf 8 eingestellt.
Die derart erhaltene Polyelektrolytlösung wurde in einer derartigen Art und Weise eingestellt, dass die Konzentration des Harzes 0,1 Gew.-% betrug. Die hergestellte Lösung wurde als wässerige Probenlösung gemäß Beispiel 8 bezeichnet.
Beispiel 9
Ein Verfahren ähnlich zu dem gemäß Beispiel 7 wurde durchgeführt, außer dass hochschlagfestes Polystyrol (m) verwendet wurde, so dass eine Sulfonierung durchgeführt wurde.
Es wurden in der Reaktionslösung ebenfalls Aufschlämmungsprodukte erzeugt, wie die Reaktionen fortschritten, wobei man gelierte Substanzen nicht an die Wandoberfläche des Reaktionsbehälters anhaften ließ, bis die Reaktionen beendet waren.
Dann wurde eine Neutralisation ähnlich zu Beispiel 14 durchgeführt und dann wurde die Lösung erhitzt, so dass Cyclohexan im Reaktionssystem durch Destillation entfernt wurde. Der pH-Wert der wässerigen Lösung des Rests wurde unter Verwendung von Natriumhydroxid schließlich auf 8 eingestellt.
Die derart erhaltene Polyelektrolytlösung wurde in einer derartigen Art und Weise eingestellt, dass die Konzentration des Harzes 0,1 Gew.-% betrug. Die hergestellte Lösung wurde als wässerige Probenlösung gemäß Beispiel 8 bezeichnet.
Vergleichsbeispiel 7
Ein Verfahren ähnlich zu dem gemäß Beispiel 14 wurde durchgeführt, außer dass Polystyrol (j) als Harz verwendet wurde, so dass eine Sulfonierung durchgeführt wurde.
In diesem Fall wurde der Hauptteil an geformten gelierten Substanzen in der Reaktionslösung 10 Minuten nach Beginn des Zutropfverfahrens erzeugt. Wenn das Zutropfverfahren vervollständigt war, ließ man die gelierten Substanzen unabsichtlich an der Wandoberfläche des Reaktionsbehälters anhaften. Selbst, nachdem eine alkalische Lösung ähnlich zu Beispiel 6 zugegeben wurde, konnten die gelierten Substanzen nicht aufgelöst werden.
Vergleichsbeispiel 8
Ein Verfahren ähnlich zu dem gemäß Beispiel 15 wurde durchgeführt, außer dass Polystyrol (j) als Harz verwendet wurde, so dass eine Sulfonierung durchgeführt wurde.
Es wurden in der Reaktionslösung ebenfalls Aufschlämmungsprodukte erzeugt, wie die Reaktionen fortschritten, wobei man gelierte Substanzen nicht an der Wandoberfläche des Reaktionsbehälters anhaften ließ, bis die Reaktionen beendet waren.
Dann wurde eine Neutralisation ähnlich zu Beispiel 14 durchgeführt und dann wurde die Lösung erhitzt, so dass Cyclohexan im Reaktionssystem durch Destillation entfernt wurde.
Jedoch wurden weiße unlösliche Substanzen (ungenügend sulfoniertes Polystyrol) in der wässerigen Lösung des Rests erzeugt. Dann wurden die unlöslichen Substanzen unter Verwendung eines Filters entfernt und dann der endgültige pH-Wert des Filtrats unter Verwendung von Natriumhydroxid auf 8 eingestellt.
Die somit erhaltene Polyelektrolytlösung wurde in einer derartigen Art und Weise eingestellt, dass die Konzentration des Harzes 0,1 Gew.-% betrug. Die hergestellte Lösung wurde als wässerige Probenlösung gemäß Vergleichsbeispiel 8 bezeichnet.
Vergleichsbeispiel 9
Ein Verfahren ähnlich zu dem gemäß Beispiel 16 wurde durchgeführt, außer dass Polystyrol (n) als Harz verwendet wurde, so dass eine Sulfonierung durchgeführt wurde.
In diesem Fall wurde der Hauptteil an geformten gelierten Substanzen in der Reaktionslösung erzeugt wie die Sulfonierung voranschritt. Wenn das Zutropfverfahren vervollständigt war, ließ man die gelierten Substanzen unabsichtlich an der Wandoberfläche des Reaktionsbehälters anhaften. Selbst, nachdem eine alkalische Lösung ähnlich zu Beispiel 14 zugegeben wurde, konnten die gelierten Substanzen im wesentlichen nicht aufgelöst werden.
Beurteilung von Charakteristika
Wie oben beschrieben, wurden verschiedene Harze sulfoniert. Folglich waren die Fälle gemäß den Beispielen 6 bis 9, wo die Polystyrolharze (k), (l) und (m) jeweils die konjugierten Dien-Einheiten in einer geeigneten Menge enthielten, frei von der Erzeugung gelierter Substanzen, und somit wurde die Sulfonierung in stabiler Weise durchgeführt. In den Vergleichsbeispielen 9 und 9, in denen Polystyrol (j) verwendet wurde, das kein konjugiertes Dien enthielt, und in Vergleichsbeispiel 10, in dem Polystyrol (n) die konjugierten Dien-Einheiten in einem außerordentlich hohen Verhältnis enthielt, wurden gelierte Substanzen während des Sulfonierungsverfahrens erzeugt oder unlösliches Harz wurde unbeabsichtigt im Wasser zurückgelassen.
Folglich, wenn Polystyrolharz, enthaltend die konjugierten Dien-Einheiten in 0,1 bis 20 Mol-%, bezogen auf alle Monomer-Einheiten, sulfoniert wird, kann ein Polyelektrolyt mit ausreichender Wasserlöslichkeit und ohne Gelierung erhalten werden.
Die Wirkungen des Koagulans der wässerigen Probenlösungen gemäß der Beispiele 6 bis 8, einschließlich Harzen, die ausreichend in wasserlöslichen Polylektrolyt umgewandelt waren, und die wässerige Probenlösung gemäß Vergleichsbeispiel 8, einschließlich Harzen, von denen ein geringer Teil in wasserlöslichen Polyelektrolyt umgewandelt wurde, wurden untersucht.
Speziell eine Lösung, in der Aluminiumsulfat zu 5 Gew.-% Kaolinlösung in einer derartigen Art und Weise zugegeben wurden, dass das Aluminiumsulfat 0,1 Gew.-% betrug, bezogen auf reines Wasser, wurde als suspendierte Lösung zur Beurteilung der Koagulation hergestellt. Dann wurden 100 ml der suspendierten Lösung in einen 200 ml-Messzylinder mit einem Stopfen eingebracht und dann die wässerigen Probenlösungen gemäß der Beispiele 6 bis 9 und des Vergleichsbeispiels 8 in den Messzylinder in einer Menge eingebracht, mit der die Harz-Komponente auf 20 ppm eingestellt wurde. Unmittelbar danach ließ man den Messzylinder zehnmal vertikal rotieren und ließ ihn dann stehen. Dann wurde die Sedimentationsgeschwindigkeit der suspendierten Teilchen und die Trübheit des Filtrats nach der Koagulation gemessen. Die Ergebnisse wurden in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Wie aus Tabelle 2 ersehen werden kann, hatten die wässerigen Probenlösungen gemäß der Beispiele 6 bis 9 grundlegende Charakteristika als Polymerkoagulans. Andererseits resultierte die wässerige Probenlösung gemäß Vergleichsbeispiel 8 in einer niedrigen Sedimentationsgeschwindigkeit und in einem ungenügenden Effekt der Verhinderung des Absenkens der Trübheit des Filtrats. Der Grund, warum der Koagulationseffekt der wässerigen Probenlösung gemäß Vergleichsbeispiel 8 unbefriedigend war, war, dass eine nicht einheitliche Einführung der Sulfonierung in die wässerige Probenlösung gemäß Vergleichsbeispiel 8 (Harze, die in hohem Maße sulfoniert waren und ungenügend sulfonierte lagen nebeneinander vor) und bewirkten bei dem Teil der Zusammensetzung, die effektiv als Koagulans dient, dass diese zu klein war, bezogen auf die Gesamtmenge der Zugabe.
Zugabe von anorganischem Pigment
In diesem Versuch wird ein Effekt, erhältlich durch Vorliegen von Carbon-Black als anorganischem Pigment, wenn ionische Gruppen eingeführt werden, bestätigt.
Zunächst wurden die folgenden Harze hergestellt:

(o) hochschlagfestes Polystyrol, enthaltend 2 Mol-% Butadien, das kein Carbon-Black enthielt, und ein Molekulargewicht Mw von 220.000 hat;
(p) hochschlagfestes Polystyrol, das Abfall eines VHS-Kassettengehäuses war, das 1 Mol-% Butadien enthielt und Carbon-Black mit 1 Gew.-%, und das Molekulargewicht hiervon betrug 180.000;
(q) eine Legierung von hochschlagfestem Polystyrolpolyphenylenether, der Abfall eines Gehäuses eines CD-ROM-Laufwerks war, der 2 Mol-% Butadien im hochschlagfesten Polystyrol und 2 Gew.-% Carbon-Black, bezogen auf die Gesamtmenge der Legierung, enthielt, und worin das Molekulargewicht Mw des hochschlagfesten Polystyrols 200.000 betrug; und
(r) hochschlagfestes Polystyrol, das Abfall eines Gehäuses eines Fernsehgeräts war, das 4 Mol-% Butadien und 1 Gew.-% Carbon-Black enthielt, und das Molekulargewicht betrug 230.000.

Die Harze (p) bis (r) wurden durch Zerkleinern des Materials mit einem Häcksler erhalten.
Als Carbon-Black wurde ein Standardmaterial (HCC-Typ, mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 9 bis 14 μm) als Farbprodukt vorbereitet.
Beispiel 10
Die Temperatur einer Lösung, in der 0,6 g Triethylphosphat und 0,5 g Carbon-Black zu 70 g 1,2-Dichlorethan zugegeben wurden, wurde bei 20 bis 25°C aufrechterhalten, und dann wurden 0,27 g Schwefelsäureanhydrid zugegeben. Dann wurde eine Lösung, in der 7,0 g hochschlagfestes Polystyrol (o) in 63 g 1,2-Dichlorethan zugegeben wurden, und 4,3 g Schwefelsäureanhydrid gleichzeitig zu der oben erwähnten Lösung in 60 Minuten in einem Zustand zugetropft, wo die Temperatur der Lösung bei 20 bis 25°C aufrechterhalten wurde. Dann wurde die Sulfonierung 1 Stunde durchgeführt.
Dann wurde eine Natriumhydroxidlösung unter Rühren allmählich zum oben erwähnten Reaktionssystem zugegeben, so dass die Lösung neutralisiert wurde. Die somit erhaltene Polyelektrolytlösung wurde als wässerige Probenlösung gemäß Beispiel 10 bezeichnet.
Beispiel 11
Die Temperatur einer Lösung, in der 0,6 g Triethylphosphat zu 70 g 1,2-Dichlorethan zugegeben wurden, wurde bei 20 bis 25°C aufrechterhalten, und dann wurden 0,27 g Schwefelsäureanhydrid zugegeben. Dann wurde eine Lösung, in der 7,0 g hochschlagfestes Polystyrol (p) in 63 g 1,2-Dichlorethan gelöst wurden, und 4,3 g Schwefelsäureanhydrid gleichzeitig zur oben erwähnten Lösung in 60 Minuten in einem Zustand zugetropft, wo die Temperatur bei 20 bis 25°C aufrechterhalten wurde. Dann wurde die Sulfonierung 1 Stunde durchgeführt.
Dann wurde eine Natriumhydroxidlösung unter Rühren allmählich zum oben erwähnten Reaktionssystem zugegeben, so dass die Lösung neutralisiert wurde. Die somit erhaltene Polyelektrolytlösung wurde als wässerige Probenlösung gemäß Beispiel 11 bezeichnet.
Beispiel 12
Ein Verfahren ähnlich zu dem gemäß Beispiel 6 wurde durchgeführt, außer dass die Legierung des hochschlagfesten Polystyrolpolyphenylenethers (q) als Harz verwendet wurde, so dass eine Sulfonierung durchgeführt wurde. Dann wurde die Lösung neutralisiert. Die somit erhaltene Polyelektrolytlösung wurde als wässerige Probenlösung gemäß Beispiel 12 bezeichnet.
Beispiel 13
5 g eines hochschlagfesten Polystyrols (r) wurden in 20 g Tetrachlorethan gelöst und dann 45 g Chlorether zugegeben. Dann wurden 15 g Aluminiumchlorid allmählich zugegeben und 3 Stunden bei 60°C gerührt. Nachdem die Umsetzungen vervollständigt waren, wurde der restliche Chlormethylether unter verringertem Druck abdestilliert und dann Ammoniakwasser mit demselben Mol-Verhältnis wie dem der in das Harz (r) eingeführten Chlormethylgruppen zugegeben. Folglich wurde ein chlormethyliertes Aminsalz in das Harz (r) eingeführt. Die somit erhaltene Polyelektrolytlösung wurde als wässerige Probenlösung gemäß Beispiel 13 bezeichnet.
Beispiel 14
Als eine Alternative zur Zugabe von Carbon-Black vor der Durchführung einer Sulfonierung wurden 0,5 g Carbon-Black nach dem Sulfonierungsverfahren und dem Neutralisationsverfahren zugegeben. Ein Verfahren ähnlich zu dem gemäß Beispiel 10 wurde durchgeführt, außer für das oben erwähnte Verfahren, so dass ein Polyelektrolyt erhalten wurde. Die somit erhaltene Polyelektrolytlösung wurde als wässerige Probenlösung gemäß Beispiel 14 bezeichnet.
Vergleichsbeispiel 10
Ein Verfahren ähnlich zu dem gemäß Beispiel 11 wurde durchgeführt, außer dass hochschlagfestes Polystyrol (o) als Harz verwendet wurde, so dass eine Sulfonierung durchgeführt wurde. Dann wurde die Lösung neutralisiert. Die somit erhaltene Polyelektrolytlösung wurde als wässerige Probenlösung gemäß Vergleichsbeispiel 10 bezeichnet.
Vergleichsbeispiel 11
Ein Verfahren ähnlich zu dem gemäß Beispiel 13 wurde durchgeführt, außer dass hochschlagfestes Polystyrol (o) als Harz verwendet wurde, so dass eine Chlormethylierung durchgeführt wurde. Dann wurde die Lösung neutralisiert. Die somit erhaltene Polyelektrolytlösung wurde als wässerige Probenlösung gemäß Vergleichsbeispiel 11 bezeichnet.
Beurteilung von Charakteristika
Die Langzeitstabilität von jeder der wässerigen Probenlösungen gemäß der Beispiele 10 bis 14 und Vergleichsbeispiele 10 und 11 wurden beurteilt.
Insbesondere wurden die wässerigen Probenlösungen in Probenflaschen aus transparentem Glas und Probenflaschen, hergestellt aus lichtabschirmendem Glas, eingebracht und 3 Monate bei Raumtemperatur stehen gelassen. In Intervallen von 1 Monat wurde der Zustand jeder wässerigen Probenlösung beobachtet. Die Ergebnisse der Aufbewahrung in den Probenflaschen, hergestellt aus transparentem Glas, wurden in Tabelle 3 gezeigt, während die Ergebnisse der Aufbewahrung in den Probenflaschen aus lichtabschirmendem Glas in Tabelle 4 gezeigt wurden.
Tabelle 3
Tabelle 4
Wie aus den Tabellen 3 und 4 ersehen werden kann, zeigten die wässerigen Probenlösungen gemäß der Vergleichsbeispiele 10 und 11, die kein Carbon-Black enthielten, die Entsteheung von gelierten Substanzen. Andererseits waren die wässerigen Probenlösungen gemäß der Beispiele 10 bis 14, die jeweils Carbon-Black enthielten, frei von gelierten Substanzen während der Aufbewahrung, und somit hatten sie ausgezeichnete Langzeitstabilität.
Wie aus den Ergebnissen der Beispiele 10 bis 14 ersehen werden kann, kann die Langzeitstabilität erhalten werden durch Einführung der ionischen Gruppen in das Harz, wie die Harze (p) bis (r), die zuvor Carbon-Black enthielten, oder durch Zugabe von Carbon-Black zum Reaktionssystem, wenn die ionischen Gruppen eingeführt werden. Wenn Carbon-Black zur Polyelektrolytlösung zugegeben wird, in der ionische Gruppen eingeführt wurden, kann eine Beeinträchtigung der Harz-Komponenten in der wässerigen Probenlösung mit der Zeit verhindert werden. Da zugegebenes Carbon-Black nicht gleichmäßig dispergiert werden kann, und das Carbon-Black in diesem Fall abgeschieden wird, ist es bevorzugt, wenn Carbon-Black vorliegt, wenn die ionischen Gruppen eingeführt werden, wie dies jeweils in den Beispielen 10 bis 13 durchgeführt wurde.
Folglich kann eine Einführung der ionischen Gruppen in einem Zustand, wo anorganisches Pigment im Reaktionssystem vorliegt, die Langzeitstabilität verbessern.
Zugabe von Stabilisator
Um einen Polyelektrolyt herzustellen, wurden die nachfolgenden Rohmaterialien hergestellt.
Stabilisator

(1) Triethylenglykol-bis[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionat]
(2) Dilaurylthiodipropionat
(3) 3,9-Bis[1,1-dimethyl-2-[β-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]ethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5,5]-undecan
(4) Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit
(5) Bis-[2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl]sebacat
(6) Erysorbinsäuresoda

Rohmaterial für Polymer

(A) Polystyrol:Reagenz
• Molekulargewicht Mw: 290.000
• Stabilisator: nicht zugegeben
(B) Hochschlagfestes Polystyrol:Abfall vom Gehäuse eines VHS-Kassettenbandes
• Molekulargewicht Mw: 190.000
• Stabilisator (1) + (2): 0,05 Gew.-% + 0,05 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Harzes)
(C) Polystyrolpolyphenylenether-Legierung: Material für ein Gehäuse für ein CD-ROM-Laufwerk
• Polystyrol (Molekulargewicht Mw: 200.000)/Polyphenylenether = 1:1 (Gewichtsverhältnis)
• Oxidationsverhinderungsmaterial (3) + (4) + (5) = 0,1 Gew.-% + 0,5 Gew.-% + 1 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Harzes).

Materialien (B) und (C) wurden erhalten durch Zerkleinern der Rohmaterialien durch einen Häcksler.
Wasserlöslicher Polystyrol-Polyelektrolyt

(D) Poly(vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid) Lösungsmittel: Reagenz
• Molekulargewicht Mw: 100.000
• Stabilisator: nicht zugegeben

Es ist festzuhalten, dass das Molekulargewicht jedes Polymers durch GPC-Analyse gemessen wurde.
Beispiel 15
0,02 g eines Stabilisators (1) wurden zu einer Lösung zugegeben, in der 0,6 g Triethylphosphat zu 70 g 1,2-Dichlorethan zugegeben wurden. Dann wurde in einem Zustand, wo die Temperatur der Lösung bei 20 bis 25°C aufrechterhalten wurde, 0,27 g Schwefelsäureanhydrid zugegeben. Dann wurde eine Lösung, in der 7,0 g des Polymermaterials (A) in 63 g 1,2-Dichlorethan gelöst waren, und 4,3 g Schwefelsäureanhydrid gleichzeitig in 60 Minuten in einem Zustand zugetropft, wo die Temperatur die gleiche war. Nachdem die Umsetzungen 1 Stunde durchgeführt worden waren, wurde Natriumhydroxidlösung unter Rühren allmählich zum Reaktionssystem zugegeben, so dass Neutralisation durchgeführt wurde. Als Folge des oben erwähnten Verfahrens wurde eine Polystyrolsulfonatsodalösung (eine Polyelektrolytzusammensetzung gemäß Beispiel 15) mit einem Molekulargewicht Mw von 710.000 erhalten.
Beispiel 16
0,17 g rauchende Schwefelsäure (enthaltend 60 Gew.-% SO₃) wurden in einem Zustand zugegeben, wo die Temperatur einer Lösung, in der 0,92 g Triethylphosphat zu 50 g Cyclohexan zugegeben wurden, bei 50°C aufrechterhalten wurde. Dann wurde eine Lösung, in der 2,4 g Polymermaterial (B), das den Stabilisator enthielt und aus Abfall war, in 120 g Cyclohexan gelöst, und 3,3 g rauchende Schwefelsäure gleichzeitig in 30 Minuten in einem Zustand zugegeben, wo die Temperatur dieselbe war. Dann wurde die Temperatur bei 50 ± 2°C aufrechterhalten und die Reaktionen wurden für 1 Stunde durchgeführt. Dann wurden 21 g wässerige Lösung, enthaltend 2,1 g Natriumhydroxid, allmählich unter Rühren zur wässerigen Lösung zugegeben, so dass eine Neutralisation durchgeführt wurde. Dann wurde die Lösung erhitzt, so dass Cyclohexan, das das Lösungsmittel darstellte, durch Destillation entfernt. Als Folge des oben erwähnten Verfahrens wurde eine Polyelektrolytzusammensetzung mit einem Molekulargewicht Mw von 4.500.000 gemäß Beispiel 16 erhalten.
Beispiel 17
Ein Verfahren ähnlich zu dem gemäß Vergleichsbeispiel 12 wurde durchgeführt, außer dass das Polymaterial (C) verwendet wurde, so dass eine Sulfonierung durchgeführt wurde. Das Molekulargewicht Mw des erhaltenen Polystyrolsulfonat sodas (eine Polylelektrolytzusammensetzung gemäß Beispiel 25) war 500.000.
Beispiel 18
Der Stabilisator (6) wurde zu einer 25 Gew.-%igen wässerigen Lösung (Mw: 100.000) des wasserlöslichen Polystyrol-Polyelektrolyten (D), bezogen auf 100 Gew.-Teile eines Polyelektrolyten zugegeben, so dass eine Polyelektrolytzusammensetzung gemäß Beispiel 18 erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 12
Ein ähnliches Verfahren zu dem gemäß Beispiel 15 wurde durchgeführt, außer dass der Stabilisator (1) weggelassen wurde, so dass eine Probe gemäß Vergleichsbeispiel 12 hergestellt wurde. In diesem Fall wurde eine Polystyrolsulfonatsodalösung (eine Polyelektrolytzusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 12) mit einem Molekulargewicht Mw von 500.000 erhalten.
Vergleichsbeispiel 13
Ein ähnliches Verfahren zu dem gemäß Beispiel 18 wurde durchgeführt, außer dass der Stabilisator (6) weggelassen wurde, so dass eine Polyelektrolytzusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 13 erhalten wurde.
Untersuchung von Effekten
Die Effekte der Beispiele 15 bis 18 und der Vergleichsbeispiele 12 und 13 wurden wie folgt untersucht:
Die Untersuchung wurde derart durchgeführt, dass die Proben gemäß der Beispiele 5 bis 18 und der Vergleichsbeispiele 12 und 13 jeweils in transparente Glasflaschen eingebracht wurden. Um die Beeinträchtigung jeder Probe im Lauf der Zeit zu messen, wurden das Erscheinungsbild und das Molekulargewicht gemessen, wenn die Proben hergestellt waren und nach 6 und 12 Monaten. Die Ergebnisse wurden in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
Wie aus Tabelle 5 ersehen werden kann, erfuhren die Polyelektrolytzusammensetzungen gemäß der Vergleichsbeispiele 12 und 13 eine Reduktion im Molekulargewicht im Lauf der Zeit und auch das System wurde geändert. Andererseits resultierten die Polyelektrolytzusammensetzungen gemäß der Beispiele 15 bis 18 darin, dass das Molekulargewicht, sobald es hergestellt war, im wesentlichen dasselbe war, selbst, nachdem eine lange Zeit vergangen war. Das Erscheinungsbild jeder der Polyelektrolytzusammensetzungen gemäß der Beispiele 15 bis 18 veränderte sich im Laufe der Zeit nicht.
Wie aus den oben erwähnten Ergebnissen verstanden werden kann, ist die erfindungsgemäße Polyelektrolytzusammensetzung in der Lage, die Verringerung des Molekulargewichts zu verhindern, weil der Stabilisator die Zersetzungsreaktionen des Polystyrol-Polyelektrolyten verhindert. Da der Stabilisator des erfindungsgemäßen Polyelektrolyten in der Lage ist, die Stabilität des Polystyrol-Polyelektrolyten im Lauf der Zeit zu verbessern, kann das Erscheinungsbild aufrechterhalten werden, selbst nachdem dieser für eine lange Zeit stehen gelassen wurde. Daher ist die erfindungsgemäße Polyelektrolytzusammensetzung in der Lage, die hohe Qualität des Polystyrol-Polyelektrolyten für eine lange Zeit aufrechtzuerhalten.
Wenn die Beispiele 15 und Vergleichsbeispiel 12, die in Tabelle 5 gezeigt sind, verglichen werden, ist das Molekulargewicht von Beispiel 15, sobald hergestellt, größer als dasjenige von Vergleichsbeispiel 12. Als Folge ist die Zugabe des Stabilisators, wenn ionische Gruppen in die Styrolpolymere eingeführt werden, wie in Beispiel 15, durchgeführt wird, in der Lage, eine Reduktion des Molekulargewichts bei der Herstellung zu verhindern. Das heißt, wie aus Beispiel 15 verstanden werden kann, ist der Stabilisator in der Lage, automatische Oxidationsreaktionen der Stryrolpolymere, die auf Radikale zurückgehen, die aufgrund von Sauerstoff in der Luft, Wärme, Licht oder Metall erzeugt werden, zu inhibieren. Daher ist das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyelektrolytzusammensetzung in der Lage, eine Reduktion des Molekulargewichts des Polystyrol-Polyelektrolyten zu verhindern, und eine Polyelektrolytzusammensetzung, die einen hochqualitativen Polystyrol-Polyelektrolyten enthält, herzustellen.
Auch die Polyelektrolytzusammensetzungen gemäß den Beispielen 16 und 17 unter Verwendung von Abfall waren ohne Reduktion des Molekulargewichts und Änderung des Erscheinungsbilds. Daher wurde die Tatsache bestätigt, dass üblicher Abfall effektiver verwendet werden kann für die erfindungsgemäße Polyelektrolytzusammensetzung als Rohmaterial.
Zugabe eines alicyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoffs
Sulfonierung von Polystyrolharz
Als Polystyrolharz wurden die folgenden Materialien hergestellt.

(E) Reagenz-Polystyrol mit einem Molekulargewicht Mw von 220.000 (kein anorganisches Pigment zugegeben);
(F) Abfall-Polystyrol, das Polystyrol war (enthaltend 0,2 Gew.-% Limonen) derart erhalten, dass schäumendes Styrol in Limonen gelöst wurde und Limonen durch Destillation mit einem Wärmeabscheider entfernt wurde und ein Molekulargewicht von 220.000 (enthaltend kein hierzu zugegebenes anorganisches Pigment), und
(G) hochschlagfestes Abfall-Polystyrol, das Abfall eines Gehäuses eines VHS-Kassettenbandes war und das ein Molekulargewicht Mw von 200.000 hatte (enthaltend 1 Gew.-% Carbon-Black).

Es ist festzuhalten, dass Polystyrolharz (G) durch Zerkleinern des Rohmaterials mittels eines Häcksler erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 14
6,0 g Polystyrol (E) wurden zu 40 g 1,2-Dichlorethan, zu dem 2,0 g Triethylphosphat zugegeben wurde, zugegeben und dann das Polystyrol gelöst.
Dann wurden 7,7 g 60%ige rauchende Schwefelsäure in 30 Minuten in einem Zustand zugetropft, wo die Temperatur der oben erwähnten Lösung bei 30°C gehalten wurde. Nach Beginn des Zutropfverfahrens wurde eine große Menge an Aufschlämmung im Reaktionssystem in etwa 10 Minuten erzeugt. Nachdem das Zutropfverfahren beendet war, stoppte das Rührwerk (ein Magnetrührer), was auf die Hauptmasse an Aufschlämmung am Boden des Reaktors zurückzuführen war.
Dann ließ man die Lösung für 1 Stunde reifen. Die erhaltene Aufschlämmung konnte nicht vollständig in Wasser oder alkalischer Lösung aufgelöst werden.
Beispiel 19
Eine Sulfonierung wurde nach demselben Verfahren mit dem in Vergleichsbeispiel 14 unter Verwendung von Polystyrol-Abfall (B) durchgeführt. Eine Aufschlämmung, die sich während der Reaktionen abschied, wurde gleichmäßig dispergiert und somit war der Rührer in der Lage, zu rotieren, bis die Reaktionen vervollständigt waren.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde vollständig in Wasser und alkalischer Lösung gelöst. Das Molekulargewicht (Mw) des erhaltenen Polyelektrolyten betrug 460.000.
Vergleichsbeispiel 15
0,35 g Schwefelsäureanhydrid wurden in einem Zustand zugegeben, wo die Temperatur einer Lösung, in der 0,3 g Triethylphosphat zu 30 g Cyclohexan zugegeben wurden, bei 50°C aufrechterhalten wurde.
Dann wurde eine Lösung, in der 6,0 g hochschlagfestes Abfall-Polystyrol (G) in 64 g Cyclohexan in heißem Zustand von 50°C gelöst wurden, 4,5 g Schwefelsäureanhydrid gleichzeitig in 60 Minuten derart zugetropft, dass die Temperatur dieselbe war.
Auch in diesem Fall wurde die Aufschlämmung während des Zutropfverfahrens abgeschieden. Sobald das Zutropfverfahren beendet war, stoppte das Rührwerk, was auf den Hauptteil an Aufschlämmung am Boden des Reaktors zurückzuführen war.
Dann ließ man die Lösung im oben erwähnten Zustand 1 Minute reifen. Die erhaltene Aufschlämmung war nicht vollständig in Wasser und alkalischer Lösung löslich.
Beispiel 20
Ein Verfahren ähnlich zu dem gemäß Vergleichsbeispiel 15 wurde durchgeführt, außer dass 0,05 g Cyclohexan zum Cyclohexan im hochschlagfesten Polystyrol-Abfall (G) zugegeben wurden, so dass eine Sulfonierung durchgeführt wurde.
Eine Aufschlämmung, die sich während den Reaktionen abschied, wurde gleichmäßig dispergiert, und somit war der Rührer in der Lage, sich zu drehen, bis die Reaktionen vervollständigt waren.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde vollständig in Wasser und alkalischer Lösung gelöst. Das Molekulargewicht (Mw) des erhaltenen Polyelektrolyten betrug 400.000.
Beispiel 21
6,0 g Polystyrol (A) wurden zu 40 g 1,2-Dichlorethan, zu dem Triethylphosphat zugegeben wurde, zugegeben und dann das Polystyrol (A) gelöst.
Dann wurden 0,03 g Terpinen zugegeben, und dann 7,7 g 60%ige rauchende Schwefelsäure in 30 Minuten in einem Zustand zugetropft, wo die Temperatur der Lösung bei 30°C aufrechterhalten wurde.
Obwohl eine große Menge an Aufschlämmung im Reaktionssystem etwa 10 Minuten nach Beginn des Zutropfverfahrens erzeugt wurde, wurde die Aufschlämmung gleichmäßig dispergiert und somit wurde der Rührer nicht gestoppt.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde vollständig in Wasser und alkalischer Lösung gelöst. Das Molekulargewicht (Mw) des erhaltenen Polyelektrolyten betrug 480.000.
Beispiel 22
Ein Verfahren ähnlich zu dem gemäß Vergleichsbeispiel 20 wurde durchgeführt, außer dass 0,05 g Methylcyclohexan verwendet wurde anstelle von Terpinen, so dass eine Sulfonierung durchgeführt wurde.
Auch in diesem Fall wurde die Aufschlämmung, die in Wasser und alkalischer Lösung gelöst war, erzeugt, und das Molekulargewicht (Mw) des Polyelektrolyten betrug 450.000.
Als Folge von Vergleichsbeispiel 14 und Beispiel 19 ermöglicht die Verwendung von Polystyrolharz, das vorher den alicyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoff (Limonen) enthält, eine Sulfonierung bei hoher Konzentration durchzuführen.
Darüber hinaus kann durch eine Zugabe des alicyclischen ungesättigten Wasserstoffs zum System gemäß Vergleichsbeispiel 14 eine Sulfonierung bei einer hohen Konzentration durchgeführt werden, wie in den Beispielen 20 und 21 durchgeführt werden konnte.
Wie aus den Ergebnissen von Vergleichsbeispiel 15 und Beispiel 20 ersehen werden kann, ermöglicht die Zugabe des alicyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoffs zum Sulfonierungsreaktionssystem eine stabil bei einer hohen Konzentration durchzuführende Sulfonierung.

Claims

Wasserlöslicher Polyelektrolyt, umfassend: ein vernetztes, sulfoniertes, Styrol-konjugiertes Dien-Copolymer mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 600.000 oder mehr, erhalten durch Vernetzen von Polystyrol-co-konjugiertem Dien)Copolymer-Ausgangsmaterialien mit einem Molekulargewicht von 5.000 bis 500.000 und umfassend von 0,1 Mol-% bis 10 Mol-% konjugierte Dieneinheiten, wobei 20% oder mehr aller Monomereinheiten mit Sulfonsäure von Sulfonsäuresalzgruppen sulfoniert sind.
Polyelektrolyt, wie definiert in Anspruch 1, worin das vernetzte, sulfonierte, Styrol-konjugierte Dien-Copolymer ein vernetztes, sulfoniertes Styrol-Butadien-Copolymer umfasst.
Polyelektrolyt, wie definiert in Anspruch 2, worin das vernetzte, sulfonierte Styrol-Butadien-Copolymer ein aus Styrol-Butadien-Copolymer erhaltenes vernetztes, sulfoniertes Styrol-Butadien-Copolymer darstellt.
Polyelektrolyt, wie definiert in Anspruch 3, worin 40 Mol-% oder mehr aller Monomereinheiten sulfoniert sind.