DE2743142A1 - Verfahren zur herstellung von konjugiertem dienbutylkautschuk in masse - Google Patents
Verfahren zur herstellung von konjugiertem dienbutylkautschuk in masseInfo
- Publication number
- DE2743142A1 DE2743142A1 DE19772743142 DE2743142A DE2743142A1 DE 2743142 A1 DE2743142 A1 DE 2743142A1 DE 19772743142 DE19772743142 DE 19772743142 DE 2743142 A DE2743142 A DE 2743142A DE 2743142 A1 DE2743142 A1 DE 2743142A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- butyl rubber
- salt
- rubber
- halogenated butyl
- halogenated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 title description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 10
- 229920005555 halobutyl Polymers 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 18
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 229920005556 chlorobutyl Polymers 0.000 claims description 11
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- WSFQLUVWDKCYSW-UHFFFAOYSA-M sodium;2-hydroxy-3-morpholin-4-ylpropane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)CC(O)CN1CCOCC1 WSFQLUVWDKCYSW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 claims description 2
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 claims description 2
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 1,4a-dimethyl-7-propan-2-yl-2,3,4,4b,5,6,10,10a-octahydrophenanthrene-1-carboxylic acid Chemical compound C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000003784 tall oil Substances 0.000 claims 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 23
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 20
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 14
- 238000006704 dehydrohalogenation reaction Methods 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 3-(4-ethylcyclohexyl)propanoic acid 3-(3-ethylcyclopentyl)propanoic acid Chemical compound CCC1CCC(CCC(O)=O)C1.CCC1CCC(CCC(O)=O)CC1 HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 Chlorobutyl Chemical group 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920005557 bromobutyl Polymers 0.000 description 3
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 3
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 description 2
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YOUHVVBPILYPKM-IHWYPQMZSA-N (Z)-but-2-ene-1,1-diol Chemical compound C\C=C/C(O)O YOUHVVBPILYPKM-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- IPJGAEWUPXWFPL-UHFFFAOYSA-N 1-[3-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C1=CC=CC(N2C(C=CC2=O)=O)=C1 IPJGAEWUPXWFPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVPXLCXLSXPCCM-UHFFFAOYSA-L C(C)(C)(C)C1=C(C=CC=C1)[O-].C(C)(C)(C)C1=C(C=CC=C1)[O-].[Zn+2] Chemical compound C(C)(C)(C)C1=C(C=CC=C1)[O-].C(C)(C)(C)C1=C(C=CC=C1)[O-].[Zn+2] IVPXLCXLSXPCCM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 101100189378 Caenorhabditis elegans pat-3 gene Proteins 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- VHOQXEIFYTTXJU-UHFFFAOYSA-N Isobutylene-isoprene copolymer Chemical compound CC(C)=C.CC(=C)C=C VHOQXEIFYTTXJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane trimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(CC)(COC(=O)C(C)=C)COC(=O)C(C)=C OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Inorganic materials [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007269 dehydrobromination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002897 diene group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012632 extractable Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000004968 halobutyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006855 networking Effects 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002103 osmometry Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- YMTQMTSQMKJKPX-UHFFFAOYSA-L zinc;diphenoxide Chemical compound [Zn+2].[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1 YMTQMTSQMKJKPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/26—Removing halogen atoms or halogen-containing groups from the molecule
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
27A314?
5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 fc / »t O I *t £
Köln, den 23. September 1977 Nr. 100
EXXON RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY, Linden,
N.J. 07036, USA
Verfahren zur Herstellung von konjugiertem Dienbutylkautschuk
in Masse
Die vorliegende Erfindung betrifft die Dehydrohalogenierung in Masse von halogeniertem Butylkautschuk zur Herstellung
von konjugiertem Dienbutylkautschuk, der zufällig verteilte Stellen mit ungesättigten Olefinbindungen in der linearen
Hauptkette hiervon aufweist.
Der Ausdruck "Butylkautschuk" wird in der Gummiindustrie zur Beschreibung von Copolymeren verwendet, die durch eine
Polymerisationsreaktionsmischung hergestellt werden, die 70 bis 99,5 Gewichtsprozent eines Isoolefins mit etwa 4 bis
7 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Isobutylen, und etwa
30 bis 0,5 Gewichtsprozent eines konjugierten Multiolefins mit etwa 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Isopren,
enthält. Die resultierenden Copolymeren enthalten 85 bis 99,5 Gewichtsprozent kombiniertes Isoolefin und etwa 0,5 bis
15 Gewichtsprozent kombiniertes Multiolefin. Die Herstellung
von Butylkautschuk ist in der US-PS 2 356 128 beschrieben. Die Polymerhauptkette von kommerziellem Butylkautschuk wird primär
aus Isobutyleneinheiten mit wenigen Prozent Isopreneinheiten gebildet. Die Isopreneinheiten führen zu der geringen Menge
an ungesättigten Bindungen im Butylkautschuk.
809813/1024
27A3H2
Die hauptsächliche Herstellungsglexchung wird dargestellt durch:
| CH3 I |
CH3 I |
| CH2=(r | CH2=C-CH=CH2 |
| CH3 | |
| Isobutylen | Isopren |
die in Anwesenheit von Friedel-Crafts-Katalysatoren
bilden, wobei η + 1 die Anzahl der Isoolefineinheiten darstellt,
die in dem Butylkautschuk vorhanden sind, während m die Anzahl der Olefineinheiten darstellt, die vom Einarbeiten
des anwesenden Diens im wesentlichen als beliebig verteilte Einheiten herrühren. Das konjugierte Diolefin,
Isopren,verliert eine Olefinbindung durch das im wesentlichen
zufällige Einarbeiten in die Polymerkette. Daher besitzt der derzeit hergestellte Butylkautschuk nur einen geringen
Prozentsatz an ungesättigten Bindungen in der Form der einzigen Doppelbindung des Isoprenrestes, der mehr oder
weniger zufällig in der Polymerkette eingebaut ist.
Halogenierter Butylkautschuk wurde in den vergangenen Jahren entwickelt und hat wesentlich zum Elastomergeschäft beigetragen.
Ein Verfahren zum Herstellen von halogeniertem Bu- " tylkautschuk ist in der US-PS 3 Ο99 644 beschrieben. Sowohl
chlorierter wie bromierter Butylkautschuk sind bekannt. Halogenierter Butylkautschuk ist durch folgende Formel
darstellbar:
809813/ 102 4.
27A3H2
wobei η und m dieselben Werte wie für den oben beschriebenen Butylkautschuk besitzen, obwohl diese Struktur nur eine
von mehreren ist, die in Abhängigkeit von den Halogenierungsbedingungen, dem verwendeten Halogenierungsmittel usw. gebildet
werden können.
Es wurde neuerdings entdeckt, daß halogenierter Butylkautschuk mit relativ hohem Molekulargewicht dehydrohalogeniert
werden kann, um Butylkautschuk herzustellen, der zufällig verteilte Stellen mit ungesättigten Diolefinbindungen aufweist.
Dieser neue Butylkautschuk wurde als "conjugated diene butyl", nachfolgend als CDB bezeichnet, ohne Rücksicht
auf die Struktur der kongugierten ungesättigten Bindungen bezeichnet. Nach einem Verfahren wird eine Lösung
von halogeniertem Butylkautschuk mit (1) einem löslichen Metallcarboxylat, wobei das Metall aus den Metallen der
Gruppen Ib, lib, IVa und VIII des periodischen Systems ausgewählt
wird, (2) einer löslichen Carboxylsäure und (3) einem Oxid oder Hydroxid eines Metalls aus den Gruppen Ia
oder Ha des periodischen Systems in Berührung gebracht wird, vergleiche US-PS 3 775 387. Es wurde ferner entdeckt,
daß halogenierter Butylkautschuk dehydrohalogeniert werden kann, um CDB zu erhalten, indem lösliches Zinkphenoxid
wie Zinkdi-(t-butylphenolat) als Dehydrohalogenierungsmittel verwendet wird.
Ein weiteres Verfahren ist in der US-PS 3 852 253 beschrieben, gemäß dem ein heterogener Prozeß zur Herstellung von
809813/1024
c 2743H2 -V-
CDB verwendet wird. Dieses Verfahren besteht darin, daß eine Lösung von halogeniertem Butylkautschuk mit einem Salz einer
starken anorganischen Säure und einem Metall aus den Gruppen Ha und Hb des periodischen Systems in Berührung gebracht
wird.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß halogenierter Butylkautschuk
in Masse dehydrohalogeniert werden kann, um einen konjugierten Dienbutylkautschuk zu erzeugen. Das Verfahren
der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß ein halogenierter Butylkautschuk mit einem Dehydrohalogenierungsmittel
enthaltend Salze von anorganischen oder organischen Säuren und eines Metalls aus der Gruppe Ha oder Hb des
periodischen Systems auf etwa 1OO bis 2OO° C in Abwesenheit eines Lösungsmittels in einem Innenmischer oder Form erhitzt
wird.
Im Rahmen der Erfindung ist auch eine teilweise Dehydrohalogenierung
eines halogenierten Butylkautschuks möglich. Da der erhaltbare Grad der Dehydrohalogenierung von der Temperatur
und der Konzentration des Dehydrohalogenierungsmxttels abhängt, können Bedingungen gefunden werden, unter denen das
Ausmaß der Dehydrohalogenierung beliebig bestimmt werden kann, um auf diese Weise die Anzahl der Stellen mit konjugierten
ungesättigten Bindungen zu begrenzen.
Insbesondere betrifft die Erfindung die Dehydrohalogenierung eines halogenierten Butylkautschuks bestehend aus 85 bis 99,5 %
eines Isoolefins mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und 15 bis
0,5 Gewichtsprozent eines konjugierten Diolefins mit etwa 4 bis 14 Kohlenstoffatomen. Die Dehydrohalogenierung wird
durchgeführt, indem in einer Reaktionszone der halogenierte Butylkautschuk mit einem Salz einer Säure, beispielsweise
809813/1024
27A3H2
einem Phosphat, Sulfat, Chlorid, Nitrat, Naphthenat, Stearat, Tallat, Rosinat oder dergleichen von Kalzium oder Zink in Berührung
gebracht wird. Das minimale Gewichtsverhältnis von Kautschuk zu Salz ist etwa 100 : 1 (basiert auf der Verweilzeit)
bei einer Temperatur von 1OO° C bis 2OO° C während einer
Zeit, die ausreicht, um den halogenierten Butylkautschuk wenigstens teilweise zu dehydrohalogenieren. Der sich ergebende
Kautschuk, der einen verringerten Halogengehalt aufweist, wird zurückgewonnen und besitzt zufällig verteilte Stellen
von konjugierten ungesättigten Dienbindungen.
Vereinfacht ausgedrückt betrifft das erfindungsgemäße Verfahren eine Dehydrohalogenierung in Masse von halogeniertem
Butylkautschuk, um einen Butylkautschuk zu erzeugen, der einen reduzierten Halogengehalt und konjugierte Diengruppen
aufweist, die mehr oder weniger zufällig in der linearen Kette eingesetzt sind.
Das erfindungsgemäß erhaltene Produkt ist in der US-PS
3 816 371 beschrieben.
Halogenierter Butylkautschuk ist kommerziell erhältlich und kann durch Halogenieren von Butylkautschuk in einer Lösung
enthaltend 1 bis 60 Gewichtsprozent Butylkautschuk in einem im wesentlichen inerten C5-C8-Kohlenwasserstofflösungsmittel
wie Pentan, Hexan, Heptan, Toluol usw. und anschließendes in Berührung Bringen dieses Butylkautschukzements mit einem
Halogengas während eines Zeitraums von etwa 2 bis 25 min erhalten werden. Die resultierenden Produkte sind ein halogenierter
Butylkautschuk und ein Wasserstoffhalogenid, wobei der halogenierte Butylkautschuk bis zu einem oder mehreren Halogen
atomen pro Doppelbindung enthält, die ursprünglich in dem Copolymeren vorhanden waren, insbesondere im Falle von Brom.
80981 3/ 1024
Für die Erfindung ist es gleichgültig, in welcher Heise der Butylkautschuk halogeniert wird, sowohl chlorierter als auch
bromierter Butylkautschuk sind erfindungsgemäß geeignet.
Ein Beispiel für einen halogenierten Butylkautschuk ist Exxon Chemical Chlorobutyl HT-1068 (ein chlorierter Butylkautschuk
hergestellt aus einem Butylkautschuk mit 1,8 Mol-% ungesättigten Bindungen und einem mittleren Molekulargewicht
von etwa 450.000). Jedoch wird für die erfindungsgemäßen Zwecke bevorzugt, daß in dem Ausgangsmaterial für den Butylkautschuk
etwa 0,5 bis 6 Mol-% gemischtes Diolefin, vorzugsweise 0,5 bis 3 %, beispielsweise etwa 2 % eingearbeitet
wird. Butylkautschuk hat im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht von etwa 50OO bis etwa 500.0OO, bestimmt durch
Membranosmometrie, vorzugsweise etwa 8O.OOO bis etwa
250.0OO und insbesondere von etwa 100.0OO bis etwa 200.0OO
und eine Jodzahl von etwa 0,5 bis 50, vorzugsweise 1 bis
Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Verfahren in einem
Innenmischer, etwa einem Z-Flügelmischer, einem Banbury-Mischer, einem Einfach- oder Doppelschrauben-Extruder oder
dergleichen durchgeführt werden, in die der halogenierte Butylkautschuk vorgemischt mit dem Dehydrohalogenierungsmittel
eingeführt wird. Ein Mischen in situ kann ebenfalls vorgenommen werden. Verweilzeit, Kontakttemperatür und
Konzentration des Dehydrohalogenierungsmittels bestimmen dann den Grad der Dehydrohalogenierung.
Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann CDB
hergestellt werden, indem halogenierter Butylkautschuk mit einem Salz mit einem Metall aus der Gruppe Ha oder Hb bei
einer Temperatur von 100 bis 200° C in Berührung gebracht wird. Typische Metalle der Gruppen Ha und Hb der periodischen
Systems sind Kalzium und Zink.
809813/1024
_χ9 27Α3Η2
Der halogenierte Kautschuk wird zunächst bei niedriger Temperatur mit den Dehydrohalogenierungsmitteln vorgemischt und
sukzessive in den vorgeheizten Innenmischer eingeführt. Ebenfalls ausgezeichnete Resultate erhält man durch Mischen des
halogenierten Kautschuks und des Dehydrohalogenierungsmittels direkt in dem Innenmischer, der entweder vorgeheizt
ist oder nicht. Alternativ wird die vorgemischte Mischung aus halogeniertem Kautschuk und Dehydrohalogenierungsmittel
in einer Form erhitzt. Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur zwischen 100 und 200° C, während der am meisten
bevorzugte Temperaturbereich 140 bis 170° C ist.
Die Reaktionszeit kann von einem Zeitraum von 0,1 bis 24 h
in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Copolymeren (d.h. bromiert oder chloriert), der Menge des in der Reaktionszone
vorhandenen Dehydrohalogenierungsmxttels, dem Grad der gewünschten Dehydrohalogenierung, Temperatur oder
irgendeiner anderen Kombination dieser Variablen reichen. Vorzugsweise liegt die Zeit in einem Bereich von 0,1 bis
3 h.
Insbesondere zur Verwendung als Dehydrohalogenierungsmittel geeignet sind Kalziumsalze von anorganischen Säuren (beispielsweise
Kalziumphosphat, -sulfat, -chlorid und -nitrid) und organische Salze von Zink (beispielsweise Zinknaphthenat,
-stearat, -tallat und -resinat). Obwohl Kadmium und Quecksilber zur Herstellung von erfindungsgemäßen Substanzen geeignet
sind, sind hiermit Schwierigkeiten hinsichtlich der Giftigkeit dieser Metalle verbunden, die den Einsatz bestimmter
Metalle wie Kadmium und Quecksilber begrenzen können. Trikalziumorthophosphat und Zinknaphthenat sind die am
meisten bevorzugten Mittel.
Die Menge an Dehydrohalogenierungsmittel, die erfindungsgemäß
geeignet ist, hängt von der Verweilzeit des halogenierten
809813/1024
-*- 2743U2
Butylkautschuks bei der gewählten Reaktionstemperatur und vom Grad der gewünschten Dehydrohalogenierung ab. Die Verwendung
von Dehydrohalogenierungsmittel sollte auf einem Gewichtsverhältnis basieren, das sicherstellt, daß 100 Teile
Kautschuk sich mit einem Minimum von wenigstens einem Teil Salz während des Aufenthalts des Kautschuks entweder in
dem Reaktorgefäß oder in der Form in Berührung befindet. Praktisch gesprochen kann dies die Verwendung von bis zu
3O Teilen Salz pro 1OO Teilen Kautschuk, vorzugsweise 3 bis 50 Teile Salz pro 100 Teilen Kautschuk erfordern. Offene
Reaktorgefäße mit Z-Flügeln und Banbury-Mischer sollten
unter Inertgasatmoshäre betrieben werden, um eine Vernetzung und/oder Zerstörung des konjugierten Dienbutylkautschuks
zu vermeiden. Einzel- oder Doppelschneckenextruder brauchen ebensowenig wie Formen, die vollständig mit Kautschuk gefüllt
werden können, mit Inertgasquellen verbunden werden.
Von der vorherrschenden Struktur des CDB, das erfindungsgemäß
hergestellt wird, wird angenommen, daß es die folgende ist:
CH3 > -C-CH-CH'
wobei n, m und 1 die vorstehend beschriebenen Werte besitzen, obwohl andere Strukturen vorhanden sein können. Wenn das Ausgangshalogenbutyl
ein chlorierter Butylkautschuk ist, wird angenommen, daß die obige Struktur dominiert. Jedoch können
zufällig eingesetzte konjugierte Dieneinheiten vorhanden sein, die folgende allgemeine Struktur aufweisen:
809813/1024
_^1Λ 2743Κ2
Die vorliegende Erfindung umfaßt beide Strukturen, da ihre Anwesenheit in großem Maße von dem Ausgangspolymer und weniger
von den Verfahrensbedingungen abhängt. Die verwendeten Verfahrensbedingungen und Reagenzien können den Grad beeinflussen,
bis zu dem die möglichen geometrischen Isomeren, die mit diesen Strukturen verknüpft sind, in dem endgültigen
konjugierten Dienprodukt auftreten.
Das CDB ist zur weiteren Verwendung nach Einballieren, Würfeln oder Zerkrümeln zur Weiterverwendung fertig, sobald es aus
dem Mischer oder der Form entfernt ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von konjugiertem Dienbutylkautschuk
mit einer Entfernung von bis zu 85 bis 95 % Halogen, das in dem halogenierten Butylkautschuk vorhanden
ist.
Das erfindungsgemäße CDB kann auf verschiedene Weise, beispielsweise
durch Schwefel, durch Schwefel enthaltende Vulkanisierungsmittel, polyfunktionelle Dienofile und dergleichen
vulkanisiert werden. Die Erfindung nicht begrenzende Beispiele für polyfunktionelle Dienofile, die hierfür geeignet
sind, sind m-Phenylen-bis-maleimid, Äthylenglykoldiraethacrylat
und Trimethylolpropantrimethacrylat. Monofunktionelle Dienophile, die zur weiteren Modifikation des
Polymeren geeignet sind, sind cis-2-Butendiol, Maleinsäureanhydrid,
Acrylsäure, Krotonaldehyd und dergleichen. Dies sind lediglich bekannte Beispiele. Es gibt viele andere
polyfunktionale und monofunktionale Dienofile, die bekannt sind und die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Substanzen vulkanisieren bzw. modifizieren.
Die Schwefel enthaltenden Vulkanisierungsmittel sind bekannt und neben Schwefel geeignet zum Vulkanisieren der durch das
809813/1024
erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Substanzen.
Das erfindungsgemäße CDB kann ferner durch Reaktion des CDB mit wenigstens einem freien polymerisierbaren Monomerrest
pfropfvulkanisiert werden, wobei als Monomere etwa solche infrage kommen, die in Anhang A und Anhang B des
Buches "Copolymerization" von George E. Harn, Interscience Publishers (1964), Seite 695 bis 863 aufgeführt sind, wobei
vorzugsweise Monomere mit einem relativ hohen Siedepunkt infrage kommen, wie etwa Inden, das bei 190° C siedet. Das
Pfropfvulkanisieren wird durch Bestrahlung oder in Anwesenheit wenigestens eines Initiators für freie Radikale wie
eines organischen Peroxids, eines organischen Wasserstoffperoxids oder Azoverbindungen durchgeführt.
Ein weiteres Verfahren zum Vernetzen von CDB der vorliegenden Erfindung besteht im Einführen von ionischen Querverbindungen
durch Reaktion des CDB mit einer äthylenisch ungesättigten Verbindung wie Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure,
Acrylnitril und Maleinsäureimid in Anwesenheit eines Metallhydroxids
eines Metalls der Gruppe I oder II des periodischen Systems, vorzugsweise Kalziumhydroxid.
Wie beschrieben werden die Vulkanisations- oder Modifikationsreaktionen über Diels-Alder-Adduktion mit Dienofilen als
getrennte Stufen zu der Herstellung von CDB durchgeführt. Jedoch können diese Reaktionen erhalten werden, wenn die
Dehydrohalogenierungsreaktion entsprechend der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, wenn die Dienofile zu der
Mischung aus halogeniertem Butylkautschuk und Dehydrohalogenierungsmitteln
zugesetzt werden. Auf diese Weise werden Dehydrohalogenierung und Vulkanisation oder Modifikation
809813/1024
- TS- -
in einem einstufigen Prozeß erhalten.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert.
Etwa 210 g eines chlorierten Butylkautschuks (chlorobutyl HT-1068, hergestellt durch Exxon Chemical Co), der vor Chlorierung
etwa 1,8 Mol-% ungesättigte Bindungen enthielt, wurde
in einer geschlossenen Presse auf 160° C während 1 h erhitzt. Nach Herausnahme war der Kautschuk vernetzt und porös als
Ergebnis der HCl-Freisetzung. Der sich ergebende Kautschuk war nicht in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Isooctan
löslich.
Eine Mischung enthaltend 210 g chlorierten Butylkautschuk entsprechend Beispiel 1 und 31 g Ca_(PO.)2 wurde auf einer
Kautschukmühle bei 50° C hergestellt. Die sich ergebende Mischung wurde in einer geschlossenen Presse auf 160° C
während 1 h erhitzt. Nach Herausnahme aus der Presse war der Kautschuk nicht vernetzt und gänzlich in Isooctan löslich,
und zwar ohne Auftreten einer Gelbildung. Durch UV-Analyse (A max bei 245 nm) wurde gefunden, daß der Kautschuk
ungesättigte Bindungen von konjugiertem Dien enthielt.
Folgende Mischung wurde auf einer Kautschukmühle bei 70° C hergestellt:
Chlorbutylkautschuk (HT-1066 enthaltend
1,10 Gewichtsprozent Cl) 1OO Teile
Zinknaphthenat 4 "
Naphthensäure 1,5"
Kalziumoxid 2 "
809813/1024
- ιχ -
Proben dieser Mischung wurden in einer Vulkanisationspresse bei Temperaturen und während eines Zeitraums angeordnet, wie
sie sich aus der nachfolgenden Tabelle I ergeben.
| Tabelle | I | C | Zeit (min) | Chlor | % Cl-Verlust | Mol-% | |
| Dehydrochlorierung in Masse | C | (Gew.-%) | Dien | ||||
| Versuch | Temperatur | C | 15 | 0,83 | 23 | 0,28 | |
| C | 30 | 0,88 | 20 | O,31 | |||
| 1 | 140° | C | 60 | 0,82 | 25 | O,39 | |
| 2 | 140° | C | 15 | 0,71 | 35 | 0,48 | |
| 3 | 140° | C | 45 | 0,65 | 41 | 0,50 | |
| 4 | 170° | C | 7 1/2 | 0,57 | 48 | 0,62 | |
| 5 | 170° | 15 | vernetzt | - | - | ||
| 6 | 200° | 30 | vernetzt | _ | |||
| 7 | 200° | ||||||
| 8 | 200° | ||||||
Alle sich ergebenden Elastomeren (außer denjenigen der Versuche 7 und 8) enthielten nach der Behandlung ungesättigte
Bindungen von konjugierten Dienen. Der Diengehalt ist in Spalte 6 der Tabelle I angegeben.
Folgende Mischung wurde auf einer Kautschukmühle bei 70° C hergestellt:
Brombutylkautschuk Polysar X2
enthaltend 1,77 Gew.-% Brom 1OO Teile
Zinknaphthenat 4 Teile
Naphthensäure 1,5 Teile
Kalziumoxid 2 Teile
809813/1024
2743U2
Proben dieser Mischung wurden in einer Vulkanisationspresse während einer Zeit und bei Temperaturen angeordnet, die der
nachfolgenden Tabelle II zu entnehmen sind.
| Tabelle | UUUU | 15 30 15 15 |
II | % Br-Verlust | Mol % | |
| Dehydrobromierung | in Masse | Dien | ||||
| Versuch | Temperatur Zeit (min) | Brom | 25 27 45 |
0,29 0,33 0,43 |
||
| (Gew.-%) | ||||||
| 1 2 3 4 |
14O° 140° 170° 200° |
1,33 1,29 0,97 vernetzt |
||||
Alle Elastomere enthielten nach der Behandlung ungesättigte Bindungen von konjugierten Dien.
Folgende Mischung wurde auf einer Kautschukmühle bei 70° C hergestellt:
Chlorbutylkautschuk (HT-1066
enthaltend 1,10 Gew.-% Cl) 100 Teile
Zinknaphthenat 4 Teile
Naphthensäure 1,5 Teile
Kalziumoxid 2 Teile
Metaphenylen-bis-maleimid 2 Teile
Proben dieser Mischung wurden in einer Vulkanisationspresse während einer Zeit und bei Temperaturen angeordnet, die der
nachfolgenden Tabelle III zu entnehmen sind.
809813/1024
-U-Tabelle III
Lösungsmittelquelldaten Versuch Temperatur Zeit (min) Mc* % Extrahierbares
| 1 | 140° | C | 15 | — | 31 |
| 2 | 140° | C | 30 | 35.0OO | 11 |
| 3 | 140° | C | 60 | 20.0OO | 5,5 |
| 4 | 170° | C | 15 | 16.5OO | 2,9 |
| 5 | 170° | C | 45 | 14.300 | 2,9 |
| 6 | 200° | C | 7 1/2 | 14.700 | 2,6 |
| 7 | 200° | C | 15 | 12.500 | 2,8 |
| 8 | 200° | C | 30 | 1,9 | |
*Mc = mittleres Molekulargewicht zwischen Vernetzungen über Lösungsmittelquellbestimmung in Cyclohexan
Es sei bemerkt, daß dann, wenn alle Chloratome in der obigen Verbindung zur Vulkanisierung verwendet werden, ein mittleres
Molekulargewicht von etwa 3200 erhalten werden würde. Im allgemeinen verwendet eine gute Vulkanisierung nur etwa 30 %
der Chloratome.
Ein Vergleich zwischen den Prozentwerten für die Diene von Tabelle I und Mc von Tabelle III zeigt, daß die Dienverwendung
zum Vernetzen viel höher als 30 % ist. Die meisten Dieneinheiten führen erfindungsgemäß zu einer Vernetzung.
809813/102
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren bestehend
aus 85 bis 99,5 Gewichtsprozent eines Isoolefins mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen zusammen mit 15 bis O,5 Gewichtsprozent eines konjugierten Diolefins mit 4 bis
14 Kohlenstoffatomen, wobei das Polymer zufällig verteilte Stellen von ungesättigten Bindungen von konjugiertem Dien aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß in
Abwesenheit eines Lösungsmittels ein halogenierter Butylkautschuk mit einem Salz eines Metalls aus der
Gruppe Ha oder Hb des periodischen Systems in einem Innenmischer bei 100 bis 200° C während einer genügenden Zeit in Berührung gebracht wird, um wenigstens teilweise den halogenierten Butylkautschuk zu dehydrohalogenieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz ein Kalziumsalz von Phosphor-, Schwefel-, Salzoder Salpetersäure verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz Kalziumphosphat verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Salz ein Zinksalz von Naphthen-, Stearin-, Tallöl- oder Harzsäure verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz Zinknaphthenat verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei 140° C bis 170° C vorgenommen wird.
809813/1024
ORIGINAL INSPECTED
2743U2
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als halogenierter Butylkautschuk Chlorbutylkautschuk verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als halogeniertes Polymer ein Copolymer von Isobutylen und Isopren mit einem mittleren
Molekulargewicht von etwa 5.OCXD bis 500.000 verwendet wird.
809813/1024
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US72747576A | 1976-09-28 | 1976-09-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2743142A1 true DE2743142A1 (de) | 1978-03-30 |
Family
ID=24922815
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19772743142 Withdrawn DE2743142A1 (de) | 1976-09-28 | 1977-09-24 | Verfahren zur herstellung von konjugiertem dienbutylkautschuk in masse |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5342289A (de) |
| BR (1) | BR7706374A (de) |
| DE (1) | DE2743142A1 (de) |
| FR (1) | FR2365589A1 (de) |
| GB (1) | GB1589985A (de) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1233943A (en) * | 1982-09-30 | 1988-03-08 | Francis P. Baldwin | Process for preparing conjugated diene butyl |
| US5075387A (en) * | 1989-12-22 | 1991-12-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Partially crosslinked elastomeric polymers and process for producing the same |
| US6930153B2 (en) | 2002-07-10 | 2005-08-16 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Production of maleic anhydride modified butyl rubber and use thereof |
| RU2418827C2 (ru) * | 2005-08-05 | 2011-05-20 | Ленксесс Инк. | Способ модифицирования галоидбутилового эластомера |
| TW201500384A (zh) | 2013-02-12 | 2015-01-01 | Lanxess Inc | 丁基橡膠離子聚合物－熱塑性接枝共聚物及其製造方法 |
| JP7492108B2 (ja) * | 2020-01-29 | 2024-05-29 | キョーラク株式会社 | 構造体の製造方法及び金型 |
-
1977
- 1977-08-18 GB GB3471077A patent/GB1589985A/en not_active Expired
- 1977-09-05 JP JP10597177A patent/JPS5342289A/ja active Pending
- 1977-09-20 FR FR7728317A patent/FR2365589A1/fr not_active Withdrawn
- 1977-09-23 BR BR7706374A patent/BR7706374A/pt unknown
- 1977-09-24 DE DE19772743142 patent/DE2743142A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR7706374A (pt) | 1978-06-06 |
| GB1589985A (en) | 1981-05-20 |
| JPS5342289A (en) | 1978-04-17 |
| FR2365589A1 (fr) | 1978-04-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69111445T2 (de) | Mischung für reifenlaufflächen. | |
| DE3855069T2 (de) | Verarbeitung von Isoolefin-Polymeren | |
| DE1138943B (de) | Verfahren zur Herstellung chlorierter kautschukartiger Mischpolymerisate von Isoolefinen mit Multiolefinen | |
| EP0854171B1 (de) | Modifizierte Kautschukgele enthaltende Kautschukmischungen | |
| DE892245C (de) | Verfahren zur Herstellung von bromhaltigen Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisaten | |
| DE1469998A1 (de) | Verfahren zur Haertung von Polymeren mit neuartigen organischen Peroxyden | |
| DE69810101T2 (de) | Mischung für reifenwände und andere gummikonstruktionen | |
| DE69104986T2 (de) | Zusammensetzung für reifenkarkassen. | |
| CH440690A (de) | Verfahren zur Herstellung von Elastomeren aus a-Olefinpolymeren und -copolymeren | |
| DE69027203T2 (de) | Kammpolymere mit Halobutyl-Gummi-Rückgrat | |
| DE69123849T2 (de) | Mischung für reifenseitenwand | |
| DE2743142A1 (de) | Verfahren zur herstellung von konjugiertem dienbutylkautschuk in masse | |
| DE68920719T2 (de) | Anwendung von Oligomeren als Hilfsmittel von mit Alkenylgruppen substituierten aromatischen Verbindungen. | |
| DE1520864C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von elastomere!! Blockmischpolymerisate!! | |
| DE1520481B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffmischpolymerisaten | |
| DE1093091B (de) | Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymerisates aus Isopren und Styrol oder Butadien | |
| DE1273198B (de) | Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen AEthylen-Propylen-Dien-Polymeren | |
| DE1136107B (de) | Verfahren zur Herstellung von Elastomeren | |
| DE69015977T2 (de) | Chloriertes EPDM erhöhter Stabilität. | |
| DE1295183B (de) | Vulkanisationsverfahren | |
| DE1795229B2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Polymerengemisches | |
| DE2209374A1 (de) | Kautschukartiges polymeres und verfahren zu dessen herstellung | |
| DE2635790A1 (de) | Neue vulkanisierbare olefin-copolymere | |
| DE2613050C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Kautschuks mit verbesserter Grünfestigkeit | |
| DE2554585A1 (de) | Verfahren zur herstellung von nicht-linearen, elastomeren copolymerisaten |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |