DE2743142A1 - Verfahren zur herstellung von konjugiertem dienbutylkautschuk in masse - Google Patents

Verfahren zur herstellung von konjugiertem dienbutylkautschuk in masse

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DE2743142A1 DE19772743142 DE2743142A DE2743142A1 DE 2743142 A1 DE2743142 A1 DE 2743142A1 DE 19772743142 DE19772743142 DE 19772743142 DE 2743142 A DE2743142 A DE 2743142A DE 2743142 A1 DE2743142 A1 DE 2743142A1
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    • C08F8/26Removing halogen atoms or halogen-containing groups from the molecule

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Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER
27A314?
5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 fc / »t O I *t £
Köln, den 23. September 1977 Nr. 100
EXXON RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY, Linden, N.J. 07036, USA
Verfahren zur Herstellung von konjugiertem Dienbutylkautschuk in Masse
Die vorliegende Erfindung betrifft die Dehydrohalogenierung in Masse von halogeniertem Butylkautschuk zur Herstellung von konjugiertem Dienbutylkautschuk, der zufällig verteilte Stellen mit ungesättigten Olefinbindungen in der linearen Hauptkette hiervon aufweist.
Der Ausdruck "Butylkautschuk" wird in der Gummiindustrie zur Beschreibung von Copolymeren verwendet, die durch eine Polymerisationsreaktionsmischung hergestellt werden, die 70 bis 99,5 Gewichtsprozent eines Isoolefins mit etwa 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Isobutylen, und etwa 30 bis 0,5 Gewichtsprozent eines konjugierten Multiolefins mit etwa 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Isopren, enthält. Die resultierenden Copolymeren enthalten 85 bis 99,5 Gewichtsprozent kombiniertes Isoolefin und etwa 0,5 bis 15 Gewichtsprozent kombiniertes Multiolefin. Die Herstellung von Butylkautschuk ist in der US-PS 2 356 128 beschrieben. Die Polymerhauptkette von kommerziellem Butylkautschuk wird primär aus Isobutyleneinheiten mit wenigen Prozent Isopreneinheiten gebildet. Die Isopreneinheiten führen zu der geringen Menge an ungesättigten Bindungen im Butylkautschuk.
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27A3H2
Die hauptsächliche Herstellungsglexchung wird dargestellt durch:
CH3
I
CH3
I
CH2=(r CH2=C-CH=CH2
CH3
Isobutylen Isopren
die in Anwesenheit von Friedel-Crafts-Katalysatoren
bilden, wobei η + 1 die Anzahl der Isoolefineinheiten darstellt, die in dem Butylkautschuk vorhanden sind, während m die Anzahl der Olefineinheiten darstellt, die vom Einarbeiten des anwesenden Diens im wesentlichen als beliebig verteilte Einheiten herrühren. Das konjugierte Diolefin, Isopren,verliert eine Olefinbindung durch das im wesentlichen zufällige Einarbeiten in die Polymerkette. Daher besitzt der derzeit hergestellte Butylkautschuk nur einen geringen Prozentsatz an ungesättigten Bindungen in der Form der einzigen Doppelbindung des Isoprenrestes, der mehr oder weniger zufällig in der Polymerkette eingebaut ist.
Halogenierter Butylkautschuk wurde in den vergangenen Jahren entwickelt und hat wesentlich zum Elastomergeschäft beigetragen. Ein Verfahren zum Herstellen von halogeniertem Bu- " tylkautschuk ist in der US-PS 3 Ο99 644 beschrieben. Sowohl chlorierter wie bromierter Butylkautschuk sind bekannt. Halogenierter Butylkautschuk ist durch folgende Formel darstellbar:
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27A3H2
wobei η und m dieselben Werte wie für den oben beschriebenen Butylkautschuk besitzen, obwohl diese Struktur nur eine von mehreren ist, die in Abhängigkeit von den Halogenierungsbedingungen, dem verwendeten Halogenierungsmittel usw. gebildet werden können.
Es wurde neuerdings entdeckt, daß halogenierter Butylkautschuk mit relativ hohem Molekulargewicht dehydrohalogeniert werden kann, um Butylkautschuk herzustellen, der zufällig verteilte Stellen mit ungesättigten Diolefinbindungen aufweist. Dieser neue Butylkautschuk wurde als "conjugated diene butyl", nachfolgend als CDB bezeichnet, ohne Rücksicht auf die Struktur der kongugierten ungesättigten Bindungen bezeichnet. Nach einem Verfahren wird eine Lösung von halogeniertem Butylkautschuk mit (1) einem löslichen Metallcarboxylat, wobei das Metall aus den Metallen der Gruppen Ib, lib, IVa und VIII des periodischen Systems ausgewählt wird, (2) einer löslichen Carboxylsäure und (3) einem Oxid oder Hydroxid eines Metalls aus den Gruppen Ia oder Ha des periodischen Systems in Berührung gebracht wird, vergleiche US-PS 3 775 387. Es wurde ferner entdeckt, daß halogenierter Butylkautschuk dehydrohalogeniert werden kann, um CDB zu erhalten, indem lösliches Zinkphenoxid wie Zinkdi-(t-butylphenolat) als Dehydrohalogenierungsmittel verwendet wird.
Ein weiteres Verfahren ist in der US-PS 3 852 253 beschrieben, gemäß dem ein heterogener Prozeß zur Herstellung von
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c 2743H2 -V-
CDB verwendet wird. Dieses Verfahren besteht darin, daß eine Lösung von halogeniertem Butylkautschuk mit einem Salz einer starken anorganischen Säure und einem Metall aus den Gruppen Ha und Hb des periodischen Systems in Berührung gebracht wird.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß halogenierter Butylkautschuk in Masse dehydrohalogeniert werden kann, um einen konjugierten Dienbutylkautschuk zu erzeugen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß ein halogenierter Butylkautschuk mit einem Dehydrohalogenierungsmittel enthaltend Salze von anorganischen oder organischen Säuren und eines Metalls aus der Gruppe Ha oder Hb des periodischen Systems auf etwa 1OO bis 2OO° C in Abwesenheit eines Lösungsmittels in einem Innenmischer oder Form erhitzt wird.
Im Rahmen der Erfindung ist auch eine teilweise Dehydrohalogenierung eines halogenierten Butylkautschuks möglich. Da der erhaltbare Grad der Dehydrohalogenierung von der Temperatur und der Konzentration des Dehydrohalogenierungsmxttels abhängt, können Bedingungen gefunden werden, unter denen das Ausmaß der Dehydrohalogenierung beliebig bestimmt werden kann, um auf diese Weise die Anzahl der Stellen mit konjugierten ungesättigten Bindungen zu begrenzen.
Insbesondere betrifft die Erfindung die Dehydrohalogenierung eines halogenierten Butylkautschuks bestehend aus 85 bis 99,5 % eines Isoolefins mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und 15 bis 0,5 Gewichtsprozent eines konjugierten Diolefins mit etwa 4 bis 14 Kohlenstoffatomen. Die Dehydrohalogenierung wird durchgeführt, indem in einer Reaktionszone der halogenierte Butylkautschuk mit einem Salz einer Säure, beispielsweise
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27A3H2
einem Phosphat, Sulfat, Chlorid, Nitrat, Naphthenat, Stearat, Tallat, Rosinat oder dergleichen von Kalzium oder Zink in Berührung gebracht wird. Das minimale Gewichtsverhältnis von Kautschuk zu Salz ist etwa 100 : 1 (basiert auf der Verweilzeit) bei einer Temperatur von 1OO° C bis 2OO° C während einer Zeit, die ausreicht, um den halogenierten Butylkautschuk wenigstens teilweise zu dehydrohalogenieren. Der sich ergebende Kautschuk, der einen verringerten Halogengehalt aufweist, wird zurückgewonnen und besitzt zufällig verteilte Stellen von konjugierten ungesättigten Dienbindungen.
Vereinfacht ausgedrückt betrifft das erfindungsgemäße Verfahren eine Dehydrohalogenierung in Masse von halogeniertem Butylkautschuk, um einen Butylkautschuk zu erzeugen, der einen reduzierten Halogengehalt und konjugierte Diengruppen aufweist, die mehr oder weniger zufällig in der linearen Kette eingesetzt sind.
Das erfindungsgemäß erhaltene Produkt ist in der US-PS 3 816 371 beschrieben.
Halogenierter Butylkautschuk ist kommerziell erhältlich und kann durch Halogenieren von Butylkautschuk in einer Lösung enthaltend 1 bis 60 Gewichtsprozent Butylkautschuk in einem im wesentlichen inerten C5-C8-Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Pentan, Hexan, Heptan, Toluol usw. und anschließendes in Berührung Bringen dieses Butylkautschukzements mit einem Halogengas während eines Zeitraums von etwa 2 bis 25 min erhalten werden. Die resultierenden Produkte sind ein halogenierter Butylkautschuk und ein Wasserstoffhalogenid, wobei der halogenierte Butylkautschuk bis zu einem oder mehreren Halogen atomen pro Doppelbindung enthält, die ursprünglich in dem Copolymeren vorhanden waren, insbesondere im Falle von Brom.
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Für die Erfindung ist es gleichgültig, in welcher Heise der Butylkautschuk halogeniert wird, sowohl chlorierter als auch bromierter Butylkautschuk sind erfindungsgemäß geeignet.
Ein Beispiel für einen halogenierten Butylkautschuk ist Exxon Chemical Chlorobutyl HT-1068 (ein chlorierter Butylkautschuk hergestellt aus einem Butylkautschuk mit 1,8 Mol-% ungesättigten Bindungen und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 450.000). Jedoch wird für die erfindungsgemäßen Zwecke bevorzugt, daß in dem Ausgangsmaterial für den Butylkautschuk etwa 0,5 bis 6 Mol-% gemischtes Diolefin, vorzugsweise 0,5 bis 3 %, beispielsweise etwa 2 % eingearbeitet wird. Butylkautschuk hat im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht von etwa 50OO bis etwa 500.0OO, bestimmt durch Membranosmometrie, vorzugsweise etwa 8O.OOO bis etwa 250.0OO und insbesondere von etwa 100.0OO bis etwa 200.0OO und eine Jodzahl von etwa 0,5 bis 50, vorzugsweise 1 bis
Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Verfahren in einem Innenmischer, etwa einem Z-Flügelmischer, einem Banbury-Mischer, einem Einfach- oder Doppelschrauben-Extruder oder dergleichen durchgeführt werden, in die der halogenierte Butylkautschuk vorgemischt mit dem Dehydrohalogenierungsmittel eingeführt wird. Ein Mischen in situ kann ebenfalls vorgenommen werden. Verweilzeit, Kontakttemperatür und Konzentration des Dehydrohalogenierungsmittels bestimmen dann den Grad der Dehydrohalogenierung.
Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann CDB hergestellt werden, indem halogenierter Butylkautschuk mit einem Salz mit einem Metall aus der Gruppe Ha oder Hb bei einer Temperatur von 100 bis 200° C in Berührung gebracht wird. Typische Metalle der Gruppen Ha und Hb der periodischen Systems sind Kalzium und Zink.
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_χ9 27Α3Η2
Der halogenierte Kautschuk wird zunächst bei niedriger Temperatur mit den Dehydrohalogenierungsmitteln vorgemischt und sukzessive in den vorgeheizten Innenmischer eingeführt. Ebenfalls ausgezeichnete Resultate erhält man durch Mischen des halogenierten Kautschuks und des Dehydrohalogenierungsmittels direkt in dem Innenmischer, der entweder vorgeheizt ist oder nicht. Alternativ wird die vorgemischte Mischung aus halogeniertem Kautschuk und Dehydrohalogenierungsmittel in einer Form erhitzt. Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur zwischen 100 und 200° C, während der am meisten bevorzugte Temperaturbereich 140 bis 170° C ist.
Die Reaktionszeit kann von einem Zeitraum von 0,1 bis 24 h in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Copolymeren (d.h. bromiert oder chloriert), der Menge des in der Reaktionszone vorhandenen Dehydrohalogenierungsmxttels, dem Grad der gewünschten Dehydrohalogenierung, Temperatur oder irgendeiner anderen Kombination dieser Variablen reichen. Vorzugsweise liegt die Zeit in einem Bereich von 0,1 bis 3 h.
Insbesondere zur Verwendung als Dehydrohalogenierungsmittel geeignet sind Kalziumsalze von anorganischen Säuren (beispielsweise Kalziumphosphat, -sulfat, -chlorid und -nitrid) und organische Salze von Zink (beispielsweise Zinknaphthenat, -stearat, -tallat und -resinat). Obwohl Kadmium und Quecksilber zur Herstellung von erfindungsgemäßen Substanzen geeignet sind, sind hiermit Schwierigkeiten hinsichtlich der Giftigkeit dieser Metalle verbunden, die den Einsatz bestimmter Metalle wie Kadmium und Quecksilber begrenzen können. Trikalziumorthophosphat und Zinknaphthenat sind die am meisten bevorzugten Mittel.
Die Menge an Dehydrohalogenierungsmittel, die erfindungsgemäß geeignet ist, hängt von der Verweilzeit des halogenierten
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Butylkautschuks bei der gewählten Reaktionstemperatur und vom Grad der gewünschten Dehydrohalogenierung ab. Die Verwendung von Dehydrohalogenierungsmittel sollte auf einem Gewichtsverhältnis basieren, das sicherstellt, daß 100 Teile Kautschuk sich mit einem Minimum von wenigstens einem Teil Salz während des Aufenthalts des Kautschuks entweder in dem Reaktorgefäß oder in der Form in Berührung befindet. Praktisch gesprochen kann dies die Verwendung von bis zu 3O Teilen Salz pro 1OO Teilen Kautschuk, vorzugsweise 3 bis 50 Teile Salz pro 100 Teilen Kautschuk erfordern. Offene Reaktorgefäße mit Z-Flügeln und Banbury-Mischer sollten unter Inertgasatmoshäre betrieben werden, um eine Vernetzung und/oder Zerstörung des konjugierten Dienbutylkautschuks zu vermeiden. Einzel- oder Doppelschneckenextruder brauchen ebensowenig wie Formen, die vollständig mit Kautschuk gefüllt werden können, mit Inertgasquellen verbunden werden.
Von der vorherrschenden Struktur des CDB, das erfindungsgemäß hergestellt wird, wird angenommen, daß es die folgende ist:
CH3 > -C-CH-CH'
wobei n, m und 1 die vorstehend beschriebenen Werte besitzen, obwohl andere Strukturen vorhanden sein können. Wenn das Ausgangshalogenbutyl ein chlorierter Butylkautschuk ist, wird angenommen, daß die obige Struktur dominiert. Jedoch können zufällig eingesetzte konjugierte Dieneinheiten vorhanden sein, die folgende allgemeine Struktur aufweisen:
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_^1Λ 2743Κ2
Die vorliegende Erfindung umfaßt beide Strukturen, da ihre Anwesenheit in großem Maße von dem Ausgangspolymer und weniger von den Verfahrensbedingungen abhängt. Die verwendeten Verfahrensbedingungen und Reagenzien können den Grad beeinflussen, bis zu dem die möglichen geometrischen Isomeren, die mit diesen Strukturen verknüpft sind, in dem endgültigen konjugierten Dienprodukt auftreten.
Das CDB ist zur weiteren Verwendung nach Einballieren, Würfeln oder Zerkrümeln zur Weiterverwendung fertig, sobald es aus dem Mischer oder der Form entfernt ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von konjugiertem Dienbutylkautschuk mit einer Entfernung von bis zu 85 bis 95 % Halogen, das in dem halogenierten Butylkautschuk vorhanden ist.
Das erfindungsgemäße CDB kann auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Schwefel, durch Schwefel enthaltende Vulkanisierungsmittel, polyfunktionelle Dienofile und dergleichen vulkanisiert werden. Die Erfindung nicht begrenzende Beispiele für polyfunktionelle Dienofile, die hierfür geeignet sind, sind m-Phenylen-bis-maleimid, Äthylenglykoldiraethacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat. Monofunktionelle Dienophile, die zur weiteren Modifikation des Polymeren geeignet sind, sind cis-2-Butendiol, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Krotonaldehyd und dergleichen. Dies sind lediglich bekannte Beispiele. Es gibt viele andere polyfunktionale und monofunktionale Dienofile, die bekannt sind und die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Substanzen vulkanisieren bzw. modifizieren.
Die Schwefel enthaltenden Vulkanisierungsmittel sind bekannt und neben Schwefel geeignet zum Vulkanisieren der durch das
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erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Substanzen.
Das erfindungsgemäße CDB kann ferner durch Reaktion des CDB mit wenigstens einem freien polymerisierbaren Monomerrest pfropfvulkanisiert werden, wobei als Monomere etwa solche infrage kommen, die in Anhang A und Anhang B des Buches "Copolymerization" von George E. Harn, Interscience Publishers (1964), Seite 695 bis 863 aufgeführt sind, wobei vorzugsweise Monomere mit einem relativ hohen Siedepunkt infrage kommen, wie etwa Inden, das bei 190° C siedet. Das Pfropfvulkanisieren wird durch Bestrahlung oder in Anwesenheit wenigestens eines Initiators für freie Radikale wie eines organischen Peroxids, eines organischen Wasserstoffperoxids oder Azoverbindungen durchgeführt.
Ein weiteres Verfahren zum Vernetzen von CDB der vorliegenden Erfindung besteht im Einführen von ionischen Querverbindungen durch Reaktion des CDB mit einer äthylenisch ungesättigten Verbindung wie Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Acrylnitril und Maleinsäureimid in Anwesenheit eines Metallhydroxids eines Metalls der Gruppe I oder II des periodischen Systems, vorzugsweise Kalziumhydroxid.
Wie beschrieben werden die Vulkanisations- oder Modifikationsreaktionen über Diels-Alder-Adduktion mit Dienofilen als getrennte Stufen zu der Herstellung von CDB durchgeführt. Jedoch können diese Reaktionen erhalten werden, wenn die Dehydrohalogenierungsreaktion entsprechend der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, wenn die Dienofile zu der Mischung aus halogeniertem Butylkautschuk und Dehydrohalogenierungsmitteln zugesetzt werden. Auf diese Weise werden Dehydrohalogenierung und Vulkanisation oder Modifikation
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- TS- -
in einem einstufigen Prozeß erhalten.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Etwa 210 g eines chlorierten Butylkautschuks (chlorobutyl HT-1068, hergestellt durch Exxon Chemical Co), der vor Chlorierung etwa 1,8 Mol-% ungesättigte Bindungen enthielt, wurde in einer geschlossenen Presse auf 160° C während 1 h erhitzt. Nach Herausnahme war der Kautschuk vernetzt und porös als Ergebnis der HCl-Freisetzung. Der sich ergebende Kautschuk war nicht in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Isooctan löslich.
Beispiel 2
Eine Mischung enthaltend 210 g chlorierten Butylkautschuk entsprechend Beispiel 1 und 31 g Ca_(PO.)2 wurde auf einer Kautschukmühle bei 50° C hergestellt. Die sich ergebende Mischung wurde in einer geschlossenen Presse auf 160° C während 1 h erhitzt. Nach Herausnahme aus der Presse war der Kautschuk nicht vernetzt und gänzlich in Isooctan löslich, und zwar ohne Auftreten einer Gelbildung. Durch UV-Analyse (A max bei 245 nm) wurde gefunden, daß der Kautschuk ungesättigte Bindungen von konjugiertem Dien enthielt.
Beispiel 3
Folgende Mischung wurde auf einer Kautschukmühle bei 70° C hergestellt:
Chlorbutylkautschuk (HT-1066 enthaltend
1,10 Gewichtsprozent Cl) 1OO Teile
Zinknaphthenat 4 "
Naphthensäure 1,5"
Kalziumoxid 2 "
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- ιχ -
Proben dieser Mischung wurden in einer Vulkanisationspresse bei Temperaturen und während eines Zeitraums angeordnet, wie sie sich aus der nachfolgenden Tabelle I ergeben.
Tabelle I C Zeit (min) Chlor % Cl-Verlust Mol-%
Dehydrochlorierung in Masse C (Gew.-%) Dien
Versuch Temperatur C 15 0,83 23 0,28
C 30 0,88 20 O,31
1 140° C 60 0,82 25 O,39
2 140° C 15 0,71 35 0,48
3 140° C 45 0,65 41 0,50
4 170° C 7 1/2 0,57 48 0,62
5 170° 15 vernetzt - -
6 200° 30 vernetzt _
7 200°
8 200°
Alle sich ergebenden Elastomeren (außer denjenigen der Versuche 7 und 8) enthielten nach der Behandlung ungesättigte Bindungen von konjugierten Dienen. Der Diengehalt ist in Spalte 6 der Tabelle I angegeben.
Beispiel 4
Folgende Mischung wurde auf einer Kautschukmühle bei 70° C hergestellt:
Brombutylkautschuk Polysar X2
enthaltend 1,77 Gew.-% Brom 1OO Teile
Zinknaphthenat 4 Teile
Naphthensäure 1,5 Teile
Kalziumoxid 2 Teile
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Proben dieser Mischung wurden in einer Vulkanisationspresse während einer Zeit und bei Temperaturen angeordnet, die der nachfolgenden Tabelle II zu entnehmen sind.
Tabelle UUUU 15
30
15
15
II % Br-Verlust Mol %
Dehydrobromierung in Masse Dien
Versuch Temperatur Zeit (min) Brom 25
27
45
0,29
0,33
0,43
(Gew.-%)
1
2
3
4
14O°
140°
170°
200°
1,33
1,29
0,97
vernetzt
Alle Elastomere enthielten nach der Behandlung ungesättigte Bindungen von konjugierten Dien.
Beispiel 5
Folgende Mischung wurde auf einer Kautschukmühle bei 70° C hergestellt:
Chlorbutylkautschuk (HT-1066
enthaltend 1,10 Gew.-% Cl) 100 Teile
Zinknaphthenat 4 Teile
Naphthensäure 1,5 Teile
Kalziumoxid 2 Teile
Metaphenylen-bis-maleimid 2 Teile
Proben dieser Mischung wurden in einer Vulkanisationspresse während einer Zeit und bei Temperaturen angeordnet, die der nachfolgenden Tabelle III zu entnehmen sind.
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-U-Tabelle III
Dehydrochlorierung und Vulkanisation in Masse
Lösungsmittelquelldaten Versuch Temperatur Zeit (min) Mc* % Extrahierbares
1 140° C 15 31
2 140° C 30 35.0OO 11
3 140° C 60 20.0OO 5,5
4 170° C 15 16.5OO 2,9
5 170° C 45 14.300 2,9
6 200° C 7 1/2 14.700 2,6
7 200° C 15 12.500 2,8
8 200° C 30 1,9
*Mc = mittleres Molekulargewicht zwischen Vernetzungen über Lösungsmittelquellbestimmung in Cyclohexan
Es sei bemerkt, daß dann, wenn alle Chloratome in der obigen Verbindung zur Vulkanisierung verwendet werden, ein mittleres Molekulargewicht von etwa 3200 erhalten werden würde. Im allgemeinen verwendet eine gute Vulkanisierung nur etwa 30 % der Chloratome.
Ein Vergleich zwischen den Prozentwerten für die Diene von Tabelle I und Mc von Tabelle III zeigt, daß die Dienverwendung zum Vernetzen viel höher als 30 % ist. Die meisten Dieneinheiten führen erfindungsgemäß zu einer Vernetzung.
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Claims (8)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren bestehend aus 85 bis 99,5 Gewichtsprozent eines Isoolefins mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen zusammen mit 15 bis O,5 Gewichtsprozent eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, wobei das Polymer zufällig verteilte Stellen von ungesättigten Bindungen von konjugiertem Dien aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß in Abwesenheit eines Lösungsmittels ein halogenierter Butylkautschuk mit einem Salz eines Metalls aus der Gruppe Ha oder Hb des periodischen Systems in einem Innenmischer bei 100 bis 200° C während einer genügenden Zeit in Berührung gebracht wird, um wenigstens teilweise den halogenierten Butylkautschuk zu dehydrohalogenieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz ein Kalziumsalz von Phosphor-, Schwefel-, Salzoder Salpetersäure verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz Kalziumphosphat verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz ein Zinksalz von Naphthen-, Stearin-, Tallöl- oder Harzsäure verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz Zinknaphthenat verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei 140° C bis 170° C vorgenommen wird.
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ORIGINAL INSPECTED
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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als halogenierter Butylkautschuk Chlorbutylkautschuk verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als halogeniertes Polymer ein Copolymer von Isobutylen und Isopren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 5.OCXD bis 500.000 verwendet wird.
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