DE69111445T2

DE69111445T2 - Mischung für reifenlaufflächen.

Info

Publication number: DE69111445T2
Application number: DE69111445T
Authority: DE
Inventors: Donald Glenn Cranford Nj 07016 Young
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1990-06-08
Filing date: 1991-05-16
Publication date: 1995-12-21
Anticipated expiration: 2011-05-17
Also published as: EP0532630A1; US5063268A; KR100195663B1; MX166663B; AR245467A1; KR930701531A; JPH05507517A; JP2630677B2; DE69111445D1; CA2084761C; BR9106532A; WO1991018947A1; EP0532630B1; CA2084761A1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die zur Verwendung in Reifenlaufflächen und insbesondere in Autoreifenlaufflächen geeignet ist.

2. Beschreibung von Informationsoffenbarungen

Die Verwendung von verschiedenen Kautschukmischungen in Zusammensetzungen, die zur Herstellung von Reifenlaufflächen wie Autoreifenlaufflächen geeignet sind, ist bekannt.
US-A-4 012 344 offenbart eine Reifenlaufflächenzusammensetzung, die eine Mischung aus hoch ungesättigtem Kautschuk wie natürlichem Kautschuk und einem elastomeren Copolymer aus Isobutylen und Cyclopentadien einschließt, welches mindestens 5 Mol.% Cyclopentadien enthält. Die Reifenlaufflächenzusammensetzung hat verbesserte Tieftemperatureigenschaften.
US-A-4 786 680 offenbart eine Reifenlaufflächenzusammensetzung, die natürlichen Kautschuk und/oder Polyisoprenkautschuk, einen spezifizierten Styrol-Butadien-Kautschuk und halogenierten Butylkautschuk umfaßt.
Es besteht dennoch die Notwendigkeit, die Leistung von Reifenlaufflächen zu verbessern, beispielsweise die Traktionsleistung von Reifen bei Nässe.
Es ist nun gefunden worden, dar Reifenlaufflächen, die aus einer Zusammensetzung hergestellt sind, die bestimmte halogenhaltige Copolymere aus einem C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und einem para-Alkylstyrol umfaßt, verbesserte Eigenschaften aufweisen.

Zusammenfassung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird eine Reifenlaufflächenzusammensetzung geschaffen, die
(a) halogenhaltiges Polymer aus C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und para-Alkylstyrol, wobei das Halogen chemisch an die Alkylgruppe des para-Alkylstyrols gebunden ist,
(b) Kautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Polybutadienkautschuk, Terpolymer aus Ethylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien und Mischungen daraus,
(c) Ruß,
(d) Weichmacheröl und
(e) Vulkanisationsmittel
umfaßt.
Erfindungsgemäß wird außerdem ein vulkanisierter Reifen geschaffen, bei dem mindestens ein Teil der Lauffläche aus dieser Zusammensetzung hergestellt ist.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäße Reifenlaufflächenzusammensetzung umfaßt ein halogenhaltiges Copolymer aus einem C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und einem para-Alkylstyrol, einen von diesem halogenhaltigen Copolymer verschiedenen spezifizierten Kautschuk, Ruß, Weichmacheröl und ein Vulkanisationsmittel mit oder ohne Vulkanisationsmittelbeschleuniger. Gegebenenfalls kann die Zusammensetzung andere Füllstoffe als Ruß und Kautschuk-Kompoundieradditive umfassen.
Geeignete halogenhaltige Copolymere aus C&sub4;-bis C&sub7;-Isomonoolefin und para-Alkylstyrol zur Verwendung als Komponente der vorliegenden Reifenlaufflächenzusammensetzung umfassen mindestens 0,5 Gew.% des para-Alkylstyrolanteils. Für elastomere Copolymerprodukte kann der para-Alkylstyrolanteil im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 20 Gew.%, insbesondere etwa 2 bis etwa 20 Gew.% des Copolymers liegen. Der Halogengehalt des Copolymers kann im Bereich von über Null bis etwa 7,5 Gew.% liegen. Das Halogen kann Brom, Chlor und Mischungen daraus sein. Vorzugsweise ist das Halogen Brom. Der größere Anteil des Halogens ist chemisch an die para-Alkylgruppe gebunden, das heißt, das halogenhaltige Copolymer umfaßt para- Halogenalkylgruppen.
Die Copolymere aus Isomonoolefin und para-Alkylstyrol, die zur Herstellung der halogenhaltigen Copolymere brauchbar sind, welche als Komponente der erfindungsgemäßen Reifenlaufflächenzusammensetzung geeignet sind, schließen Copolymere aus Isomonoolefin mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und para-Alkylstyrol ein, wie solche, die in der europäischen Patentanmeldung Nr. 89305395.9, eingereicht am 26. Mai 1989 (Veröffentlichungsnummer 0 344 021, veröffentlicht am 29. November 1989) beschrieben sind. Das bevorzugte Isomonoolefin umfaßt Isobutylen. Das bevorzugte para-Alkylstyrol umfaßt para-Methylstyrol. Geeignete Copolymere aus Isomonoolefin und para-Alkylstyrol schließen Copolymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) ( n) von mindestens etwa 25 000, vorzugsweise mindestens etwa 30 000 und insbesondere mindestens etwa 100 000 ein. Die Copolymere weisen vorzugsweise außerdem ein Verhältnis von durchschnittlichem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) ( w) zu durchschnittlichem Molekulargewicht (Zahlenmittel) ( n), d. h. von weniger als etwa 6, vorzugsweise weniger als etwa 4, insbesondere weniger als 2,5 und am meisten bevorzugt weniger als etwa 2 auf. Das bromierte Copolymer aus dem Isoolefin und para-Alkylstyrol durch Polymerisation dieser speziellen Monomere unter bestimmten spezifischen Polymerisationsbedingungen ermöglicht es nun, Copolymere herzustellen, die das direkte Reaktionsprodukt (das heißt, in ihrer Form wie polymerisiert) umfassen und die unerwartet homogene gleichförmige Zusammensetzungsverteilungen aufweisen. Indem die hier beschriebenen Polymerisations- und Bromierungsverfahren verwendet werden, können so für die erfindungsgemäße Verwendung brauchbare Copolymere hergestellt werden. Diese Copolymere zeigen enge Molekulargewichtverteilungen und im wesentlichen homogene Zusammensetzungsverteilungen oder eine Gleichförmigkeit der Zusammensetzung über den gesamten Bereich ihrer Zusammensetzungen, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC). Mindestens etwa 95 Gew.% des Copolymerprodukts haben einen para-Alkylstyrolgehalt innerhalb von etwa 10 Gew.% und vorzugsweise innerhalb von etwa 7 Gew.% um den durchschnittlichen para-Alkylstyrolgehalt der Gesamtzusammensetzung, und vorzugsweise haben mindestens etwa 97 Gew.% des Copolymerprodukts einen para-Alkylstyrolgehalt innerhalb von etwa 10 Gew.% und vorzugsweise innerhalb von etwa 7 Gew.% um den durchschnittlichen para-Alkylstyrolgehalt der Gesamtzusammensetzung. Diese im wesentlichen homogene Gleichförmigkeit der Zusammensetzung betrifft somit insbesondere die Verteilung der Zusammensetzung zwischen den Molekülen. Das bedeutet, daß entsprechend den obigen Ausführungen bei den angegebenen Copolymeren zwischen jeder gewählten Molekulargewichtsfraktion der Prozentsatz an para-Alkylstyrol oder das Verhältnis von para-Alkylstyrol zu Isoolefin im wesentlichen gleich ist.
Zusätzlich ist, da die relative Reaktivität von para-Alkylstyrol mit Isoolefin wie Isobutylen nahezu eins ist, die Verteilung der Zusammensetzung innerhalb der Moleküle dieses Copolymers auch im wesentlichen homogen. Das bedeutet, daß diese Copolymere im wesentlichen statistische Copolymere sind und in jeder speziellen Polymerkette das para-Alkylstyrol und die Isoolefineinheiten in wesentlichen statistisch in dieser Kette verteilt sind.
Die erfindungsgemäß brauchbaren halogenhaltigen Copolymere haben eine im wesentlichen homogene Zusammensetzungsverteilung und schließen den durch die Formel wiedergegebenen para-Alkylstyrolanteil ein:
, bei dem R und R¹ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, primären Alkylhalogeniden, sekundären Alkylhalogeniden, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und Mischungen davon, und X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Brom, Chlor und Mischungen davon, wie denen, die in der europäischen Patentanmeldung Nr. 89305395.9, eingereicht am 26. Mai 1989 (Veröffentlichungsnummer 0 344 021, veröffentlicht am 29. November 1989) beschrieben sind.
EP-A-0 344 021 offenbart, daß diese Polymere mit Ruß kompoundiert und vulkanisiert werden können.
Verschiedene Verfahren können zur Herstellung des Copolymers aus Isomonoolefin und para-Alkylstyrol verwendet werden, wie in dieser europäischen Veröffentlichung beschrieben ist. Vorzugsweise wird die Polymerisation kontinuierlich nach einem typischen kontinuierlichen Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Reaktors vom Typ eines Tanks mit Prallblechen durchgeführt, der mit wirksamen Durchmischungsmitteln wie einem Turbomischer oder Propeller, und Absaugrohr, Außenkühlmantel und Innenkühlspiralen oder anderen Mitteln zum Ableiten der Polymerisationswärme, Einlaßleitungen für Monomere, Katalysatoren und Verdünnungsmittel, Temperaturmeßeinrichtungen und einem Ausfluß überlauf in eine Aufbewahrungstrommel oder einen Quenchtank ausgestattet ist. Der Reaktor wird durch eine Spülung von Luft und Feuchtigkeit befreit und vor der Einbringung von Monomeren und Katalysatoren mit trockenem gereinigten Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung beschickt.
Reaktoren, die typischerweise bei der Butylkautschukpolymerisation verwendet werden, sind im allgemeinen zur Verwendung in einer Polymerisationsreaktion zur Herstellung der zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten erwünschten para- Alkylstyrolcopolymere geeignet. Die Polymerisationstemperatur kann im Bereich von -35ºC bis -100ºC und vorzugsweise -40ºC bis -80ºC liegen.
Die Verfahren zur Herstellung der Copolymere können in Form einer Suspension von in den verwendeten Verdünnungsmitteln gebildetem Polymer oder als homogenes Lösungsverfahren durchgeführt werden. Die Verwendung eines Suspensionsverfahrens ist allerdings bevorzugt, da in diesem Fall in dem Reaktor Mischungen mit niedrigerer Viskosität hergestellt werden und Suspensionskonzentrationen bis zu 40 Gew.% Polymer möglich sind.
Die Copolymere aus Isomonoolefinen und para-Alkylstyrol können hergestellt werden, indem das Isomonoolefin und das para-Alkylstyrol in einem Copolymerisationsreaktor unter Copolymerisationsbedingungen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und einer Lewissäurekatalysator zusammengemischt werden.
Typische Beispiele für Verdünnungsmittel, die allein oder in einer Mischung verwendet werden können, schließen Propan, Butan, Pentan, Cyclopentan, Hexan, Toluol, Heptan, Isooctan, etc. und verschiedene Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel ein, die hier besonders vorteilhaft sind, einschließlich Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylchlorid, wobei Methylchlorid besonders bevorzugt ist.
Ein wichtiges Element bei der Herstellung des Copolymers ist der Ausschluß von Verunreinigungen aus dem Polymerisationsreaktor, nämlich Verunreinigungen, die falls vorhanden zur Komplexierung des Katalysators oder zur Copolymerisation mit den Isomonoolefinen oder dem para-Alkylstyrol führen, was wiederum bei der Herstellung der erfindungsgemäß brauchbaren para-Alkylstyrol-Copolymerprodukte hinderlich ist. Insbesondere schließen diese Verunreinigungen die den Katalysator vergiftenden Materialien, Feuchtigkeit und andere copolymerisierbare Monomere ein, wie beispielsweise meta-Alkylstyrole und dergleichen. Diese Verunreinigungen sollen aus dem System herausgehalten werden.
Bei der Herstellung der geeigneten Copolymere ist es bevorzugt, daß das para-Alkylstyrol zu mindestens 95,0 Gew.% rein, vorzugsweise 97,5 Gew.% rein und am meisten bevorzugt 99,5 Gew.% rein ist, und daß das Isomonoolefin mindestens 99,5 Gew.% rein, vorzugsweise mindestens 99,8 Gew.% rein ist, und daß die verwendeten Verdünnungsmittel mindestens 99 Gew.% rein und vorzugsweise mindestens 99,8 Gew.% rein sind.
Die am meisten bevorzugten Lewissäurekatalysatoren sind Ethylaluminiumdichlorid und vorzugsweise Mischungen aus Ethylaluminiumdichlorid mit Diethylaluminiumchlorid. Die verwendete Menge dieser Katalysatoren hängt von dem gewünschten Molekulargewicht und der erwünschten Molekulargewichtsverteilung des hergestellten Copolymers ab, liegt aber im allgemeinen im Bereich von etwa 20 ppm bis 1 Gew.% und vorzugsweise etwa 0,001 bis 0,2 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an zu polymerisierendem Monomer.
Die Halogenierung des Polymers kann in der Phase in Masse (z. B. Schmelzphase) oder entweder in Lösung oder in einer fein dispergierten Suspension erfolgen. Die Massenhalogenierung kann in einem Extruder oder anderem Innenmischer bewirkt werden, der in geeigneter Weise modifiziert ist, um für adäquates Mischen zu sorgen und das Halogen und korrosive Nebenprodukte der Reaktion zu handhaben. Die Einzelheiten solcher Halogenierungsverfahren in Masse sind in US-A-4 548 995 beschrieben, auf das hier Bezug genommen wird.
Geeignete Lösungsmittel für die Lösungshalogenierung schließen die niedrig siedenden Kohlenwasserstoffe (C&sub4; bis C&sub7;) und halogenierte Kohlenwasserstoffe ein. Da das hochsiedende para-Alkylstyrol seine Entfernung durch konventionelle Destillation unpraktisch macht und es schwierig ist, die Halogenierung des Lösungsmittels vollständig zu vermeiden, ist es sehr wichtig, daß das Verdünnungsmittel und die Halogenierungsbedingungen so gewählt sind, daß die Halogenierung des Verdünnungsmittels vermieden wird und daß das restliche para-Alkylstyrol auf ein akzeptables Niveau verringert worden ist, wenn Lösungs- oder Suspensionshalogenierung verwendet werden.
Es ist bei der Halogenierung von para-Methylstyrol/Isobutylen-Copolymeren möglich, die Ringkohlenstoffatome zu halogenieren, aber die Produkte sind relativ inert und von geringem Interesse. Es ist allerdings möglich, Halogen mit gewünschter Funktionalität in die para-Methylstyrol/Isobutylen-Copolymere in hohen Ausbeuten und unter durchführbaren Bedingungen einzubringen, ohne übermäßigen Polymerabbau, Vernetzung oder andere unerwünschte Nebenreaktionen zu erhalten.
Es ist zu beachten, daß die radikalische Bromierung des in Ketten eingebauten para-Methylstyrolanteils in den erfindungsgemäß brauchbaren Polymeren hoch spezifisch mit beinahe ausschließlicher Substitution an der para-Methylgruppe durchgeführt werden kann, um die gewünschte benzylische Bromfunktionalität zu ergeben. Die hohe Spezifizität der Bromierungsreaktion kann so über einen breiten Bereich von Reaktionsbedingungen aufrechterhalten bleiben, vorausgesetzt, daß Faktoren, die den ionischen Reaktionsweg fördern, vermieden werden (d. h. polare Verdünnungsmittel, Friedel-Krafts-Katalysatoren, etc.).
So können Lösungen der geeigneten para-Methylstyrol/Isobutylen-Copolymere in Kohlenwasserstofflösungsmitteln wie Pentan, Hexan oder Heptan selektiv unter Verwendung von Licht, Wärme oder ausgewählter radikalischer Initiatoren (entsprechend den Bedingungen, d. h. ein spezieller radikalischer Initiator muß gewählt werden, der für die speziellen verwendeten Temperaturbedingungen eine geeignete Halbwertszeit aufweist, wobei bei wärmeren Halogenierungstemperaturen im allgemeinen längere Halbwertszeiten bevorzugt sind) als Promoter der radikalischen Halogenierung bromiert werden, um über eine Substitution an der para-Methylgruppe und ohne nennenswerte Kettenspaltung und/oder Vernetzung fast ausschließlich die erwünschte benzylische Bromfunktionalität an der para-Methylgruppe zu erhalten.
Diese Reaktion kann entweder photochemisch oder thermisch (mit oder ohne Verwendung von Sensibilisator) durch Bildung eines Bromatoms initiiert werden, oder der verwendete radikalische Initiator kann ein solcher sein, der vorzugsweise mit einem Brommolekül reagiert anstelle von einem, der wahllos mit Bromatomen oder mit dem Lösungsmittel oder Polymer (d. h. über Wasserstoffabstraktion) reagiert. Die genannten Sensibilisatoren sind solche photochemischen Sensibilisatoren, die selbst Photonen von niedrigerer Energie absorbieren und dissoziieren und so wiederum eine Dissoziation des Broias einschließlich Materialien wie Iod verursachen. Es ist daher bevorzugt, einen Initiator zu verwenden, der eine Halbwertszeit zwischen etwa 0,5 und 2500 Minuten und insbesondere etwa 10 bis 300 Minuten unter den erwünschten Reaktionsbedingungen aufweist. Die verwendete Menge an Initiator variiert üblicherweise zwischen 0,02 und 1 Gew.%, bezogen auf das Copolymer, und liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,02 und 0,3 %. Die bevorzugten Initiatoren sind Bis-azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril (AIBN), Azobis (2,4-dimethylvalero)nitril, Azobis(2-methylbutyro)nitril und dergleichen. Andere radikalische Initiatoren können auch verwendet werden, aber es ist bevorzugt, einen radikalischen Initiator zu verwenden, der relativ schwach Wasserstoffatome abstrahiert, so daß er vorwiegend mit den Brommolekülen unter Bildung von Bromatomen anstatt mit dem Copolymer oder Lösungsmittel unter Bildung von Alkylradikalen reagiert. In solchen Fällen bestünde eine Tendenz zu resultierendem Molekulargewichtverlust des Copolymers und der Förderung unerwünschter Nebenreaktionen wie der Vernetzung. Die radikalische Bromierungsreaktion der Copolymere aus para-Methylstyrol und Isobutylen ist hoch selektiv und produziert fast ausschließlich die erwünschte benzylische Bromfunktionalität. In der Tat ist die einzige größere Nebenreaktion, die aufzutreten scheint, die Disubstitution an der para-Methylgruppe unter Bildung des Dibromderivats, aber selbst dies tritt nicht eher auf, als bis mehr als etwa 60 % der in Ketten eingebauten para-Methylstyrylanteile monosubstituiert worden sind. So kann jede erwünschte Menge bis zu etwa 60 Mol.% des para-Methylstyrolgehalts an benzylischer Bromfunktionalität in der Monobromform in die oben geschriebenen Copolymere eingebracht werden.
Es ist erwünscht, daß die Abbruchreaktionen während der Bromierung minimiert sind, so daß lange, rasche, radikalische Kettenreaktionen auftreten und daß mit jeder Initiierung viele benzylische Bromatome mit einem Minimum der aus dem Abbruch resultierenden Nebenreaktionen eingebracht werden. Daher ist die Sauberkeit des Systems wichtig und die Radikalkonzentration im Gleichgewichtszustand muß niedrig genug gehalten werden, um übermäßige Rekombination und mögliche Vernetzung zu vermeiden. Die Reaktion muß auch gequencht werden, wenn das Brom erst einmal verbraucht ist, so daß dann keine fortgesetzte Radikalproduktion mit resultierenden Sekundärreaktionen (in Abwesenheit von Brom) auftritt. Das Quenchen kann durch Abkühlen, Abschalten der Lichtquelle, Zugabe von verdünntem Alkali, Zugabe eines Radikalfängers oder Kombinationen daraus bewirkt werden.
Da bei jedem Mol Brom, das mit dem in die Kette eingebauten para-Methylstyrylanteil reagiert oder dieses substituiert hat, ein Mol HBr erzeugt wird, ist es auch wünschenswert, dieses HBr zu neutralisieren oder anders während der Reaktion oder mindestens während der Polymergewinnung zu entfernen, um es daran zu hindern, an unerwünschten Nebenreaktionen teilzunehmen oder diese zu katalysieren. Eine solche Neutralisierung oder Entfernung kann durch eine nach der Umsetzung erfolgende Alkaliwäsche bewirkt werden, wobei im allgemeinen in Bezug auf das HBr ein molarer Überschuß Alkali verwendet wird. Alternativ kann die Neutralisierung bewirkt werden, indem eine teilchenförmige Base (die mit Brom relativ wenig reaktiv ist) wie Calciumcarbonatpulver während der Bromierungsreaktion in dispergierter Form vorhanden ist, um das HBr zu absorbieren, sobald es erzeugt worden ist. Die Entfernung des HBr kann auch durch Strippen mit einem Inertgas (z. B. N&sub2;), vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, bewirkt werden.
Die bromierten, gequenchten und neutralisierten para-Methylstyrol/Isobutylencopolymere können unter Verwendung konventioneller Mittel gewonnen und endbehandelt werden, wobei geeignete Stabilisatoren zugesetzt werden, um in hohem Maße wünschenswerte und vielseitige funktionelle gesättigte Copolymere zu ergeben.
Zusammengefaßt wird die Halogenierung, um ein erfindungsgemäß brauchbares Copolymer herzustellen, vorzugsweise bewirkt, indem ein Isobutylen/para-Methylstyrol-Copolymer unter Verwendung von Brom in einer n-Alkanlösung (z. B. Hexan oder Heptan) unter Verwendung eines Bis-azoinitiators, z. B. AIBN oder VAZO 52 (2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentannitril)) bei etwa 55 bis 80ºC für eine Zeitdauer im Bereich von 4,5 bis etwa 30 Minuten halogeniert wird, gefolgt von einer Alkaliwäsche. Das gewonnene Polymer wird in basischem Waschwasser und Wasser/Isopropanol- Waschlösung gewaschen, gewonnen, stabilisiert und getrocknet.
Das halogenierte Copolymer aus dem C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und einem para-Alkylstyrol kann geeigneterweise in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von mindestens etwa 3 Gew.%, vorzugsweise mindestens etwa 5 Gew.% vorhanden sein und kann im Bereich von etwa 3 Gew.% bis etwa 30 Gew.% liegen, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung.
Zusätzlich zu dem halogenhaltigen Copolymer aus einem C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und para-Alkylstyrol umfaßt die erfindungsgemäße Reifenlaufflächenzusammenset zung auch eine Kautschukkomponente (b) aus bestimmten Kautschuken, Ruß, ein Weichmacheröl und ein Vulkanisationsmittel.
Geeignete Kautschukkomponenten (b) für die erfindungsgemäße Zusammensetzung zusätzlich zu dem halogenhaltigen Copolymer aus dem Isomonoolefin und dem para-Alkylstyrol sind Kautschuke ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Polybutadienkautschuk, einem Terpolymer aus Ethylen, Propylen und einem nicht konjugierten Dien (EPDM) und Mischungen davon. Die zusätzliche Kautschukkomponente (b) kann ein mit Öl gestreckter Kautschuk aus diesen geeigneten Kautschuken sein.
Der Styrol-Butadien-Kautschuk, auf den hier Bezug genommen wird, ist auch als Poly(butadien-co-styrol) bekannt und schließt Kautschuke ein, die nach im Stand der Technik bekannten (heißen und kalten) Emulsions- und Lösungsverfahren hergestellt werden. Gebundene Styrolniveaus können im Bereich von etwa 3 bis etwa 50 Gew.%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 45 Gew.%, insbesondere etwa 12 bis etwa 30 Gew.% liefen. Allgemein haben solche Polymere Mooney-Viskositätswerte, gemessen bei 100ºC, im Bereich von etwa 20 bis 130 und darüber, vorzugsweise etwa 35 bis 80. Das Butadien in solchen Copolymeren kann in allen drei geometrischen Isomeren vorliegen, cis-1,4, trans-1,4 und 1,2- oder Vinyl, und das Copolymer kann statistisch, ein Blockcopolymer oder gepfropft sein. Die Styrol-Butadien-Kautschukkomponente kann ein mit Öl gestreckter Styrol-Butadien-Kautschuk sein.
Der Polybutadienpolymer-Kautschuk, auf den hier Bezug genommen wurde, schließt dessen geometrische Isomere ein, von denen alle nach im Stand der Technik wohlbekannten Verfahren hergestellt werden können. Im allgemeinen haben solche Polymere ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 500 000, vorzugsweise etwa 1500 bis etwa 200 000. Allgemein haben solche Polymere Mooney-Viskositätswerte, gemessen bei 100ºC, im Bereich von etwa 25 bis etwa 65 und darüber, vorzugsweise etwa 35 bis etwa 55.
Das Terpolymer aus Ethylen, Propylen und einem nicht konjugierten Dien (EPDM), auf das hier Bezug genommen wurde, umfaßt allgemein etwa 20 bis etwa 90 Gew.% Ethylen. Der Diengehalt des EPDM kann im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.% liegen. Das EPDM hat allgemein ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) im Bereich von etwa 10 000 bis etwa 1 000 000 oder höher. Die Dienmonomere sind ausgewählt aus polymerisierbaren, nicht konjugierten Dienen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB), 1,4-Hexadien, 5- Methylen-2-norbornen (MNB), 1,6-Octadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 3,7-Dimethyl-1,6-octadien, 1,3-Cyclopentadien, 1,4-Cyclohexadien, Tetrahydroinden, Methyltetrahydroinden, Dicyclopentadien, 5-Isopropyliden-2-norbornen, 5-Vinylnorbornen, etc.
Die bevorzugten Kautschuke sind natürlicher Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk und Mischungen daraus.
Überdies kann die Zusammensetzung gegebenenfalls eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem von Ruß verschiedenen Füllstoff, einem Kautschuk-Kompoundieradditiv und Mischungen davon enthalten. Der Ruß kann aus jeder Quelle stammen. Geeignete Ruße schließen Gasruß, Ofenruß, Spaltruß (Thermalruß), Acetylenruß und Lampenruß ein. Vorzugsweise hat mindestens ein Anteil der Rußes einen durchschnittlichen mittleren Teilchendurchmesser unter 35 nm, wie die Qualitätsstufen N 110, N 234, N 330 oder N 339 oder Mischungen daraus (ASTM D-3849).
Geeignete Weichmacheröle schließen Kohlenwasserstoffweichmacheröle wie paraffinische, naphthenische oder aromatische Petroleumöle ein. Das bevorzugte Weichmacheröl ist ein naphthenisches Petroleumöl. Geeignete Kohlenwasserstoffweichmacheröle schließen Öle mit den folgenden allgemeinen Charakteristika ein: Eigenschaft bevorzugt Minimalwert Maximalwert APIº Dichte bei Flammpunkt (Verfahren der offenen Schale) Stockpunkt SSU bei
Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße Reifenlaufflächenzusammensetzung eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem (von Ruß verschiedenen) Füllstoff, einem Kautschuk-Kompoundieradditiv und Mischungen daraus enthalten. Der Füllstoff und/oder das Additiv kann jeder konventionelle Füllstoff und/oder jedes konventionelle Additiv sein, das bzw. die im allgemeinen mit Kautschuk verwendet werden.
Der gegebenenfalls vorhandene weitere Füllstoff kann ein nicht verstärkender Füllstoff, ein verstärkender Füllstoff (Verstärkungsfüllstoff), ein organischer Füllstoff und ein anorganischer Füllstoff sein.
Geeignete von Ruß verschiedene Füllstoffe schließen Calciumcarbonat, Ton, Siliciumdioxid, Talk, Titandioxid und Mischungen davon ein. Geeignete Kautschuk-Kompoundieradditive schließen Antioxidantien, Stabilisatoren, Kautschukverarbeitungshilfsmittel, Pigmente und Mischungen davon ein. Die Kautschukverarbeitungshilfsmittel können modifizierte Verarbeitungsöle sein. Geeignete Antioxidantien schließen gehinderte Phenole, Aminophenole, Hydrochinone, Alkyldiamine, Aminkondensationsprodukte und dergleichen ein. Die bevorzugten Additive sind Fettsäuren, Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht, Paraffine und Mischungen davon. Die bevorzugte Fettsäure ist Stearinsäure. Mischungen aus weiteren Fettsäuren können mit der Stearinsäure verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Reifenlaufflächenzusammensetzung umfaßt außerdem ein Vulkanisationsmittel. Jedes bekannte Vulkanisationssystem, das zur Vulkanisation von Kautschuk geeignet ist, kann verwendet werden.
Geeignete Vulkanisationsmittel schließen Peroxidvulkanisationsmittel, Schwefelvulkanisationsmittel, Schwefeldonorvulkanisationsmittel und Vulkanisationsmittel ohne Schwefel ein. Beispielsweise kann das Vulkanisationsmittel Zinkoxid sein. Gegebenenfalls können Vulkanisationsmittelbeschleuniger verwendet werden, wie Dithiocarbamate, Thiurame, Thioharnstoffe und Mischungen daraus, es können auch zinkoxidfreie Vulkanisationsmittel verwendet werden, wie beispielsweise Bleimonoxid, 2-Mercaptoimidazolin und Diphenylguanidin, 2-Mercaptoimidazol und N,N'-Phenylenbismaleimid. Organische Peroxide können als Vulkanisationsmittel verwendet werden, wie beispielsweise Dicumylperoxid, Benzoylperoxid und α,α'-Bis(tert-butylperoxy)diisopropylbenzol.
Das Vulkanisationsmittel kann ein Harzvulkanisationsmittel wie die in US-A-3 287 440 und US-A-4 059 651 beschriebenen sein.
Die erfindungsgemäße Reifenlaufflächenzusammensetzung umfaßt das halogenhaltige Copolymer aus einem C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und para-Alkylstyrol geeigneterweise in einer Menge im Bereich von etwa 3 bis 30, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 15 Gew.%, die andere Kautschukkomponente (b) geeigneterweise in einer Menge im Bereich von etwa 25 bis etwa 50 Gew.%, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 40 Gew.%, den Ruß geeigneterweise in einer Menge im Bereich von etwa 20 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 40 Gew.%, das Weichmacheröl geeigneterweise in einer Menge im Bereich von über 0 bis etwa 25, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 20 Gew.%, die Gesamtmenge an weiteren Füllstoffen und Additiven geeigneterweise in einer Menge im Bereich von etwa 3 bis etwa 15, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 8 Gew.% und das Vulkanisationsmittel geeigneterweise in einer Menge im Bereich von etwa 1,5 bis 6, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 4 Gew.% umfassen, wobei sich alle Prozentsätze auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung beziehen.
Die erfindungsgemäße Reifenlaufflächenzusammensetzung kann vulkanisiert werden, indem sie gemäß jedem beliebigen konventionellen Vulkanisationsverfahren Wärme oder Strahlung ausgesetzt wird. Typischerweise wird die Vulkanisation bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100 bis etwa 250ºC, vorzugsweise etwa 150 bis etwa 200ºC für eine Zeitdauer. im Bereich von etwa 1 bis etwa 150 Minuten durchgeführt.
Geeignete Reifenlaufflächenzusammensetzungen können unter Verwendung konventioneller Mischvorrichtungen einschließlich z. B. Kneten, Mahlen in einer Walzenmühle, Mischen im Extruder, Mischen im Innenmischer (wie mit einem Banbury mischer) hergestellt werden. Die Abfolge des Mischens und die verwendeten Temperaturen sind Fachleuten im Bereich des Kautschukmischens wohlbekannt, wobei das Ziel die Dispersion von Füllstoff, Aktivatoren und Vulkanisationsmitteln in der Polymermatrix ohne übermäßige Wärmeentwicklung ist. Ein brauchbares Mischverfahren verwendet einen Banburymischer, bei dem der Copolymerkautschuk, die andere Kautschukkomponente (b), Ruß und Weichmacher zugegeben werden und die Zusammensetzung für die gewünschte Zeit oder bis auf eine bestimmte Temperatur gemischt wird, um eine angemessene Dispersion der Bestandteile zu erreichen. Alternativ wird der Kautschuk, die Kautschukkomponente (b) und ein Teil des Rußes (z. B. ein Drittel bis zwei Drittel) für eine kurze Zeit gemischt (z. B. etwa 1 bis 3 Minuten), gefolgt von dem Rest des Rußes und dem Öl. Das Mischen wird etwa 1 bis 3 Minuten mit hoher Rotorgeschwindigkeit fortgesetzt, wobei die gemischte Verbindung währenddessen eine Temperatur von etwa 140ºC erreicht. Nach dem Abkühlen wird die Verbindung in einer zweiten Stufe in einer Kautschukmühle oder in einem Banbury mischer gemischt, wobei währenddessen die Vulkanisationsmittel bei relativ niedriger Temperatur, z. B. etwa 80 bis etwa 105ºC gründlich und gleichförmig dispergiert werden. Abwandlungen beim Mischen sind Fachleuten leicht offensichtlich und die vorliegende Erfindung wird durch das Mischverfahren nicht eingeschränkt. Das Mischen wird durchgeführt, um alle Komponenten der Zusammensetzung gründlich und gleichförmig zu dispergieren.
Das Vulkanisieren eines geformten Gegenstandes, beispielsweise einer Reifenlauffläche, wird in beheizten Pressen unter Bedingungen durchgeführt, die Fachleuten wohlbekannt sind.
Es ist bevorzugt, daß die Vulkanisation bei Temperaturen von etwa 140 bis etwa 185ºC und über Zeiträume von etwa 10 bis etwa 60 Minuten durchgeführt wird. Die Vulkanisationszeit wird durch die Dicke des zu formenden Gegenstandes und der Konzentration und dem Typ des Vulkanisationsmittels sowie dem Gehalt des halogenierten Polymers an Halogen und Ungesättigtheit bestimmt. Allerdings können die Vulkanisationsparameter mit einigen Versuchen leicht festgestellt werden, die z. B. eine Laborcharakterisierungsvorrichtung verwenden, die im Stand der Technik wohlbekannt ist, dem Monsanto Vulkanisationsrheometer mit oszillierender Scheibe (Oscillating Disc Cure Rheometer) (detailliert beschrieben in American Society for Testing and Materials, Standard ASTM D 2084).
Die erfindungsgemäße Reifenlaufflächenzusammensetzung kann zur Produktion von Laufflächen für jeden Typ von Gummireifen verwendet werden, beispielsweise Reifen von motorgetriebenen Fahrzeugen wie Reifen von Personenkraftwagen, Lastwagenreifen, Motorradreifen und dergleichen. Der Reifen umfaßt typischerweise eine äußere Oberfläche, die eine Laufflächenteil (Fläche) und Seitenwände umfaßt. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann verwendet werden, um mindestens einen Teil des Laufflächenabschnitts herzustellen.
Der Reifen einschließlich des Laufflächenabschnitts kann nach jedem konventionellen Verfahren hergestellt sein.
Die folgenden Beispiele werden zur Illustration der Erfindung gegeben.

Beispiel

Es wurden Versuche durchgeführt, um eine erfindungsgemäße Formulierung mit andere Copolymere umfassenden Formulierungen in einer typischen Reifenlaufflächenformulierung zu vergleichen. Die Resultate sind in Tabelle I zusammengefaßt. Formulierungen C und D waren erfindungsgemäße Formulierungen (d. h. Zusammensetzungen). Formulierungen A und B waren keine erfindungsgemäßen Formulierungen.
Copolymer T war Exxon Brombutylkautschuk Qualität 2244 (Exxon Chemical Company).
Copolymer Y war bromiertes Isobutylen/para-Methylstyrol, 5 Gew. % para-Methylstyrol (PMS), 0,7 Mol.% Brom.
Copolymer X war bromiertes Isobutylen/para-Methylstyrol, 14 Gew.% para-Methylstyrol (PMS), 1,6 Mol.% Brom.
Copolymer W war ein Polybutadien mit Divinylbenzol als Modifizierungsmittel und war mit Öl gestreckt. Das Öl war ein aromatisches Öl (37,5 Teile Öl auf 100 Teile Kautschuk), BUDENE 1255 (Goodyear Chemical Co.).
Die Mooney-Viskositäten in Tabelle I wurden gemäß ASTM D- 1646 bestimmt. Die in den Formulierungen verwendeten Bestandteile sind in Tabelle II gezeigt. Die zur Messung der in Tabelle I gezeigten Eigenschaften verwendeten Testverfahren sind in Tabelle III gezeigt. Die in Tabelle I gezeigten Mengen sind Teile auf 100 Teile Kautschukkohlenwasserstoff, ausschließlich Öl. Tabelle I Formulierung A B C D Copolymer BR, Cisdene NR, SMR N-351 black Flexon 580 Öl Strllktol 40 MS Stearinsäure 5 Sunolite 100 Wax Santoflex Zinkoxid Crystex DIBS, Santocure Santogard PVI Mooney-Scorch Mooney-Viskosität Rheometervulkanisation bei Zugfestigkeit, 20 Minuten bei 160ºC geghärtet dynamische Eigenschaften, einfache Scherung, 25 Min bei 160ºC vulkanisiert, Energietest: 25ºC, 12 Hz, ± 5 % Verformung Traktionsversuch bei Nässe: 0ºC, 100 Hz, ± 70 N Last Pico Abriebtest: 25 Min bei 160ºC vulkanisiert, Standardlast: Härte, Shore Modul Dehnung tan delta Tabelle II Bestandteil BR, Cisdene black FLEXON Struktol Sunolite Santoflex Crystex Santocure Santogard Beschreibung und Eigentümer des Warenzeichens Polybutadien, American Synthetic Rubber natürlicher Kautschtik, Malaysian Rubber Products Assoc. Ruß, ASTM Typ N.351 naphthenisches Verarbeitungsöl, Exxon Co., USA Mischung aus aliphatisch-naphthenisch-aromatischen Harzen, Struktol Co. Mischung aus Erdölparaffinen, Witco Chemicals Co. N,N'-Phenyl-phenylendiamin, Monsanto Chem. Co. polymerisierter Schwefel, ölbehandelt, Stauffer Chem. Co. N,N'-Diisopropyl-2-benzothiazolsulfenamid, Monsanto Chem. Co. N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid, Monsanto Chem. Co. Scorch-Hemmstoff, Monsanto Chem. Co Tabelle II Eigenschaft Rheometer-Vulkanisation Härte, Shore A Dehnung Energietest Traktionstest bei Nässe Pico-Abriebtest Test MTS 831 Elastomertestsystem (MTS Systems Corporation)
Wie in Tabelle I gezeigt, zeigten die Formulierungen C und D, die erfindungsgemäße Formulierungen waren, bessere Ergebnisse im Traktionstest bei Nässe (G", Verlustmodul) bei 0ºC als die Formulierungen A und B, die keine erfindungsgemäßen Formulierungen waren. Das Verlustmodul bei 0ºC wird verwendet, um die Traktionsleistung von Reifen bei Nässe vorherzusagen.

Claims

1. Reifenlaufflächenzusammensetzung, die

(a) halogenhaltiges Polymer aus C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und para-Alkylstyrol, wobei das Halogen chemisch an die Alkylgruppe des para-Alkylstyrols gebunden ist,

(b) Kautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Polybutadienkautschuk, Terpolymer aus Ethylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien und Mischungen daraus,

(c) Ruß,

(d) Weichmacheröl und

(e) Vulkanisationsmittel

umfaßt.

2. Vulkanisierte Reifenlaufflächenzusammensetzung gemäß Anspruch 1.

3. Reifenlaufflächenzusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, die außerdem eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus von Ruß verschiedenem Füllstoff, einem Kautschuk-Kompoundieradditiv und Mischungen davon umfaßt.

4. Reifenlaufflächenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der das Isomonaolefin Isobutylen und das para- Alkylstyrol para-Methylstyrol ist.

5. Reifenlaufflächenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der das Weichmacheröl ein naphthenisches Öl ist und der Kautschuk (b) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Polybutadienkautschuk und Mischungen daraus.

6. Vulkanisierter Reifen, der eine Lauffläche umfaßt, von welcher mindestens ein Teil aus einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 gebildet ist.

7. Vulkanisierter Reifen nach Anspruch 6, bei dem die Zusammensetzung zusätzlich eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus von Ruß verschiedenem Füllstoff, einem Kautschuk-Kompoundieradditiv und Mischungen davon umfaßt.

8. Vulkanisierter Reifen nach Anspruch 6 oder 7, bei der die Komponente ein Füllstoff ist und der Füllstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ton, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Titandioxid und Mischungen davon.

9. Vulkanisierter Reifen nach einem der Ansprüche 6 bis 8, bei dem die Komponente ein Kautschuk-Kompoundieradditiv ist und dieses Kautschuk-Kompoundieradditiv ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Antioxidantien, Stabilisatoren, Pigmenten, Kautschukverarbeitungshilfsmitteln und Mischungen davon.

10. Vulkanisierter Reifen nach einem der Ansprüche 6 bis 9, bei dem der Reifen ein Reifen eines motorisierten Fahrzeugs ist.