DE69104986T2

DE69104986T2 - Zusammensetzung für reifenkarkassen.

Info

Publication number: DE69104986T2
Application number: DE69104986T
Authority: DE
Inventors: Patrick Anthony Staten Island Ny 10306 Grosso; Vi Thi Houston Tx 77079 Nguyen
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1990-07-24
Filing date: 1991-07-18
Publication date: 1995-03-23
Anticipated expiration: 2011-07-19
Also published as: BR9106671A; JP2764765B2; MX9100351A; CA2086098A1; DE69104986D1; EP0540617B1; KR100195665B1; ES2064116T3; WO1992001744A1; US6028144A; EP0540617A1; CA2086098C; JPH05508677A

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die zur Verwendung in Reifenkarkassen, insbesondere in Autoreifenkarkassen geeignet ist.

2. Beschreibung von Informationsoffenbarungen

Die Verwendung verschiedener Kautschukmischungen in Zusammensetzungen, die zur Verwendung bei der Herstellung von Karkassen für Reifen, wie Autoreifen, geeignet sind, ist bekannt. Siehe beispielsweise US-A-4 790 365.
Es besteht dennoch die Notwendigkeit, die Leistung von Reifenkarkassen zu verbessern, beispielsweise die Adhäsion an Elastomeren, die in Innenseelen verwendet werden, z. B. Chlorisobuten-lsopren, Verringerung der Luftdurchlässigkeit und Erhöhung der Wärmealterungsbeständigkeit (d. h. Beibehalt der Dehnung).
Es ist nun gefunden worden, daß eine Reifenkarkasse, die aus einer Zusammensetzung hergestellt worden ist, die bestimmte halogenhaltige Copolyinere aus C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und einem para-Alkylstyrol umfaßt, verbesserte Eigenschaften aufweist.

Zusammenfassung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird eine Reifenkarkassenzusammensetzung geschaffen, die
(a) halogenhaltiges Copolymer aus einem C&sub4; - bis C&sub7;-Isomonoolefin und einem para-Alkylstyrol,
(b) einen Kautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Polymer und Mischungen davon,
(c) Ruß,
(d) ein Weichmacheröl, und
(e) ein Härtungsmittel umfaßt.
Erfindungsgemäß wird auch ein vulkanisierter Reifen geliefert, der eine Karkasse umfaßt, wobei mindestens ein Teil der Karkasse aus einer Zusammensetzung gemacht ist, die die oben beschriebene Zusammensetzung umfaßt.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die einzige Figur ist eine graphische Darstellung, in der die Luftdurchlässigkeit gegen den Gehalt an einem bromiertem Isobutylen-para-Methylstyrol-Copolymer aufgetragen ist.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäße Reifenkarkassenzusammensetzung umfaßt ein halogenhaltiges Copolymer aus C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und einem para-ALkylstyrol, einem anderen Kautschuk als dem halogenhaltigen Copolymer, Ruß, einem Weichmacheröl und einem Härtungsmittel mit oder ohne Härtungsmittelbeschleuniger. Gegebenenfalls kann die Zusammensetzung andere Füllstoffe als Ruß und Kautschuk-Kompoundieradditive enthalten.
Geeignete halogenhaltige Copolymere aus C&sub4;-bis C&sub7;-Isomonoolefin und para-Alkylstyrol zur Verwendung als Komponente der vorliegenden Reifenkarkassenzusammensetzung umfassen mindestens 0,5 Gew.% des para-Alkylstyrolanteils. Für elastomere Copolymerprodukte kann der para-Alkylstyrolanteil im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 20 Gew.%, insbesondere etwa 2 bis etwa 20 Gew.% des Copolymers liegen. Der Halogengehalt des Copolymers kann im Bereich von über Null bis etwa 7,5 Gew.%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 7,5 Gew.% liegen. Das Halogen kann Brom, Chlor und Mischungen daraus sein. Vorzugsweise ist das Halogen Brom. Der größere Anteil des Halogens ist chemisch an die para-Alkylgruppe gebunden, das heißt, das halogenhaltige Copolymer umfaßt para-Halogenalkylgruppen.
Die Copolymere aus Isomonoolefin und para-Alkylstyrol, die zur Herstellung der halogenhaltigen Copolymere brauchbar sind, welche als Komponente der erfindungsgemäßen Reifenkarkassenzusammensetzung geeignet sind, schließen Copolymere aus Isomonoolefin mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und para-Alkylstyrol ein, wie solche, die in der europäischen Patentanmeldung Nr. 89305395.9, eingereicht am 26. Mai 1989 (Veröffentlichungsnummer 0 344 021, veröffentlicht am 29. November 1989) beschrieben sind. Das bevorzugte Isomonoolefin umfaßt Isobutylen. Das bevorzugte para-Alkylstyrol umfaßt para-Methylstyrol. Geeignete Copolymere aus Isomonoolefin und para-Alkylstyrol schließen Copolymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) ( n) von mindestens etwa 25 000, vorzugsweise mindestens etwa 30 000 und insbesondere mindestens etwa 100 000 ein. Die Copolymere weisen vorzugsweise außerdem ein Verhältnis von durchschnittlichem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) ( w) zu durchschnittlichem Molekulargewicht (Zahlenmittel) ( n), d. h. w/ n, von weniger als etwa 6, vorzugsweise weniger als etwa 4, insbesondere weniger als etwa 2,5 und am meisten bevorzugt weniger als etwa 2 auf. Das bromierte Copolymer aus dem Isoolefin und para-Alkylstyrol durch Polymerisation dieser speziellen Monomere unter bestimmten spezifischen Polymerisationsbedingungen ermöglicht es nun, Copolymere herzustellen, die das direkte Reaktionsprodukt (das heißt, in ihrer Form wie polymerisiert) umfassen und die unerwartet homogene gleichförmige Zusammensetzungsverteilungen aufweisen. Indem die hier beschriebenen Polymerisations- und Bromierungsverfahren verwendet werden, können so für die erfindungsgemäße Verwendung brauchbare Copolymere hergestellt werden. Diese Copolymere zeigen enge Molekulargewichtverteilungen und im wesentlichen homogene Zusammensetzungeverteilungen oder eine Gleichförmigkeit der Zusammensetzung über den gesamten Bereich ihrer Zusammensetzungen, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC). Mindestens etwa 95 Gew.% des Copolymerprodukts haben einen para-Alkylstyrolgehalt innerhalb von etwa 10 Gew.% und vorzugsweise innerhalb von etwa 7 Gew.% um den durchschnittlichen para-Alkylstyrolgehalt der Gesamtzusammensetzung, und vorzugsweise haben mindestens etwa 97 Gew.% des Copolymerprodukts einen para-Alkylstyrolgehalt innerhalb von etwa 10 Gew.% und vorzugsweise innerhalb von etwa 7 Gew.% um den durchschnittlichen para-Alkylstyrolgehalt der Gesamtzusammensetzung. Diese im wesentlichen homogene Gleichförmigkeit der Zusammensetzung betrifft somit insbesondere die Verteilung der Zusammensetzung zwischen den Molekülen. Das bedeutet, daß entsprechend den obigen Ausführungen bei den angegebenen Copolymeren zwischen jeder gewählten Molekulargewichtsfraktion der Prozentsatz an para-Alkylstyrol oder das Verhältnis von para-Alkylstyrol zu Isoolefin im wesentlichen gleich ist.
Zusätzlich ist, da die relative Reaktivität von para-Alkylstyrol mit Isoolefin wie Isobutylen nahezu eins ist, die Verteilung der Zusammensetzung innerhalb der Moleküle dieses Copolymers auch im wesentlichen homogen. Das bedeutet, daß diese Copolymere im wesentlichen statistische Copolymere sind und in jeder speziellen Polymerkette das para-Alkylstyrol und die Isoolefineinheiten im wesentlichen statistisch in dieser Kette verteilt sind.
Die erfindungsgemäß brauchbaren halogenhaltigen Copolymere haben eine im wesentlichen homogene Zusammensetzungsverteilung und schließen den durch die Formel wiedergegebenen para-Alkylstyrolanteil ein:
, bei dem R und R¹ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, primären Alkylhalogeniden, sekundären Alkylhalogeniden, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon, und X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Brom, Chlor und Mischungen davon, wie denen, die in der europäischen Patentanmeldung Nr. 89305395.9, eingereicht am 26. Mai 1989 (Veröffentlichungsnummer 0 344 021, veröffentlicht am 29. November 1989) beschrieben sind.
Verschiedene Verfahren können zur Herstellung des Copolymers aus Isomonoolefin und para-Alkylstyrol verwendet werden, wie in jener europäischen Veröffentlichung beschrieben ist. Vorzugsweise wird die Polymerisation kontinuierlich nach einem typischen kontinuierlichen Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Reaktors vom Typ eines Tanks mit Prallblechen durchgeführt, der mit wirksamen Durchmischungsmitteln wie einem Turbomischer oder Propeller, und Absaugrohr, Außenkühlmantel und Innenkühlspiralen oder anderen Mitteln zum Ableiten der Polymerisationswärme, Einlaßleitungen für Monomere, Katalysatoren und Verdünnungsmittel, Temperaturmeßeinrichtungen und einem Ausflußüberlaufin eine Aufbewahrungstrommel oder einen Quenchtank ausgestattet ist. Der Reaktor wird durch eine Spülung von Luft und Feuchtigkeit befreit und vor der Einbringung von Monomeren und Katalysatoren mit trockenem gereinigten Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung beschickt.
Reaktoren, die typischerweise bei der Butylkautschukpolymerisation verwendet werden, sind im allgemeinen zur Verwendung in einer Polymerisationsreaktion zur Herstellung der zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten erwünschten para- Alkylstyrolcopolymere geeignet. Die Polymerisationstemperatur kann im Bereich von etwa -35ºC bis etwa -100ºC und vorzugsweise etwa -40ºC bis etwa -80ºC liegen.
Die Verfahren zur Herstellung der Copolymere können in Form einer Suspension von in den verwendeten Verdünnungsmitteln gebildetem Polymer oder als homogenes Lösungsverfahren durchgeführt werden. Die Verwendung eines Suspensionsverfahrens ist allerdings bevorzugt, da in diesem Fall in dem Reaktor Mischungen mit niedrigerer Viskosität hergestellt werden und Suspensionskonzentrationen bis zu 40 Gew.% Polymer möglich sind.
Die Copolymere aus Isomonoolefinen und para-Alkylstyrol können hergestellt werden, indem das Isomonoolefin und das para- Alkylstyrol in einem Copolymerisationsreaktor unter Copolymerisationsbedingungen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und einer Lewissäure zusammengemischt werden.
Typische Beispiele für Verdünnungsmittel, die allein oder in einer Mischung verwendet werden können, schließen Propan, Butan, Pentan, Cyclopentan, Hexan, Toluol, Heptan, Isooctan, etc. und verschiedene Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel ein, die hier besonders vorteilhaft sind, einschließlich Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylchlorid, wobei Methylchlorid besonders bevorzugt ist.
Ein wichtiges Element bei der Herstellung des Copolymers ist der Ausschluß von Verunreinigungen aus dem Polymerisationsreaktor, nämlich Verunreinigungen, die falls vorhanden zur Komplexierung des Katalysators oder zur Copolymerisation mit den Isomonoolefinen oder dem para-Alkylstyrol führen, was wiederum bei der Herstellung der erfindungsgemäß brauchbaren para-Alkylstyrol-Copolymerprodukte hinderlich ist. Insbesondere schließen diese Verunreinigungen die den Katalysator vergiftenden Materialien, Feuchtigkeit und andere copolymerisierbare Monomere ein, wie beispielsweise meta-Alkylstyrole. Diese Verunreinigungen sollen aus dem System herausgehalten werden.
Bei der Herstellung der geeigneten Copolymere ist es bevorzugt, daß das para-Alkylstyrol zu mindestens 95,0 Gew.% rein, vorzugsweise 97,5 Gew.% rein und am meisten bevorzugt 99,5 Gew.% rein ist, und daß das Isomonoolefin mindestens 99,5 Gew.% rein, vorzugsweise mindestens 99,8 Gew.% rein ist, und daß die verwendeten Verdünnungsnittel mindestens 99 Gew.% rein und vorzugsweise mindestens 99,8 Gew.% rein sind.
Die am meisten bevorzugten Lewissäurekatalysatoren sind Ethylaluminiumdichlorid und vorzugsweise Mischungen aus Ethylaluminiumdichlorid mit Diethylaluminiumchlorid. Die verwendete Menge dieser Katalysatoren hängt von dem gewünschten Molekulargewicht und der erwünschten Molekulargewichtsverteilung des hergestellten Copolymers ab, liegt aber im allgemeinen im Bereich von etwa 20 ppm bis 1 Gew.% und vorzugsweise etwa 0,001 bis 0,2 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an zu polymerisieren dem Monomer.
Die Halogenierung des Polymers kann in der Phase in Masse (z. B. Schmelzphase) oder entweder in Lösung oder in einer fein dispergierten Suspension erfolgen. Die Massenhalogenierung kann in einem Extruder oder anderem Innenmischer bewirkt werden, der in geeigneter Weise modifiziert ist, um für adäquates Mischen zu sorgen und das Halogen und korrosive Nebenprodukte der Reaktion zu handhaben. Die Einzelheiten solcher Halogenierungsverfahren in Masse finden sich in US-A-4 548 995.
Geeignete Lösungsmittel für die Lösungshalogenierung schließen die niedrig siedenden Kohlenwasserstoffe (C&sub4; bis C&sub7;) und halogenierte Kohlenwasserstoffe ein. Da das hochsiedende para- Alkylstyrol seine Entfernung durch konventionelle Destillation unpraktisch macht und es schwierig ist, die Halogenierung des Lösungsmittels vollständig zu vermeiden, ist es sehr wichtig, daß das Verdünnungsmittel und die Halogenierungsbedingungen so gewählt sind, daß die Halogenierung des Verdünnungsmittels vermieden wird und daß das restliche para-Alkylstyrol auf ein akzeptables Niveau verringert worden ist, wenn Lösungs- oder Suspensionshalogenierung verwendet werden.
Es ist bei der Halogenierung von para-Methylstyrol/Isobutylen-Copolymeren möglich, die Ringkohlenstoffatome zu halogenieren, aber die Produkte sind relativ inert und von geringem Interesse. Es ist allerdings möglich, Halogen mit gewünschter Funktionalität in die para-Methylstyrol/Isobutylen-Copolymere in hohen Ausbeuten und unter durchführbaren Bedingungen einzubringen, ohne übermäßigen Polymerabbau, Vernetzung oder andere unerwünschte Nebenreaktionen zu erhalten.
Es ist zu beachten, daß die radikalische Bromierung des in Ketten eingebauten para-Methylstyrolanteils in den erfindungsgemäß brauchbaren Polymeren hoch spezifisch mit beinahe ausschließlicher Substitution an der para-Methylgruppe durchgeführt werden kann, um die gewünschte benzylische Bromfunktionalität zu ergeben. Die hohe Spezifizität der Bromierungsreaktion kann so über einen breiten Bereich von Reaktionsbedingungen aufrechterhalten bleiben, vorausgesetzt, daß Faktoren, die den ionischen Reaktionsweg fördern, vermieden werden (d. h. polare Verdünnungsmittel, Friedel-Krafts-Katalysatoren).
So können Lösungen der geeigneten para-Methylstyrol/Isobutylen-Copolymere in Kohlenwasserstofflösungsmitteln wie Pentan, Hexan oder Heptan selektiv unter Verwendung von Licht, Wärme oder ausgewählter radikalischer Initiatoren (entsprechend den Bedingungen, d. h. ein spezieller radikalischer Initiator muß gewählt werden, der für die speziellen verwendeten Temperaturbedingungen eine geeignete Halbwertszeit aufweist, wobei bei wärmeren Bromierungstemperaturen im allgemeinen längere Halbwertszeiten bevorzugt sind) als Promoter der radikalischen Halogenierung bromiert werden, um über eine Substitution an der para- Methylgruppe und ohne nennenswerte Kettenspaltung und/oder Vernetzung fast ausschließlich die erwünschte benzylische Bromfunktionalität an der para-Methylgruppe zu erhalten.
Diese Reaktion kann entweder photochemisch oder thermisch (mit oder ohne Verwendung von Sensibilisator) durch Bildung eines Bromatoms initiiert werden, oder der verwendete radikalische Initiator kann ein solcher sein, der vorzugsweise mit einem Brommolekül reagiert anstelle von einem, der wahllos mit Bromatomen oder mit dem Lösungsmittel oder Polymer (d. h. über Wasserstoffabstraktion) reagiert. Die genannten Sensibilisatoren sind solche photochemischen Sensibilisatoren, die selbst Photonen von niedrigerer Energie absorbieren und dissoziieren und so wiederum eine Dissoziation des Broms einschließlich Materialien wie Iod verursachen. Es ist daher bevorzugt, einen Initiator zu verwenden, der eine Halbwertszeit zwischen etwa 0,5 und 2500 Minuten unter den erwünschten Reaktionsbedingungen und insbesondere etwa 10 bis 300 Minuten aufweist. Die verwendete Menge an Initiator variiert üblicherweise zwischen 0,02 und 1 Gew.%, bezogen auf das Copoplymer, und liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,02 und 0,3 %. Die bevorzugten Initiatoren sind Bis-azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril (AIBN), Azobis(2,4-dimethylvalero)nitril, Azobis(2-methylbutyro)nitril. Andere radikalische Initiatoren können auch verwendet werden, aber es ist bevorzugt, einen radikalischen Initiator zu verwenden, der relativ schwach Wasserstoffatome abstrahiert, so daß er vorwiegend mit den Brommolekülen unter Bildung von Bromatomen anstatt mit dem Copolymer oder Lösungsmittel unter Bildung von Alkylradikalen reagiert. In solchen Fällen bestünde eine Tendenz zu resultierendem Molekulargewichtverlust des Copolymers und der Förderung unerwünschter Nebenreaktionen wie der Vernetzung. Die radikalische Bromierungsreaktion der Copolymere aus para-Methylstyrol und Isobutylen ist hoch selektiv und produziert fast ausschließlich die erwünschte benzylische Bromfunktionalität. In der Tat ist die einzige größere Nebenreaktion, die aufzutreten scheint, die Disubstitution an der para-Methylgruppe unter Bildung des Dibromderivats, aber selbst dies tritt nicht eher auf, als bis mehr als etwa 60 % der in Ketten eingebauten para-Methylstyrylanteile monosubstituiert worden sind. So kann jede erwünschte Menge bis zu etwa 60 Mol.% des para-Methylstyrolgehalts an benzylischer Bromfunktionalität in der Monobromform in die oben geschriebenen Copolymere eingebracht werden.
Es ist erwünscht, daß die Abbruchreaktionen während der Bromierung minimiert sind, so daß lange, rasche, radikalische Kettenreaktionen auftreten und daß mit jeder Initiierung viele benzylische Bromatome mit einem Minimum der aus dem Abbruch resultierenden Seitenreaktionen eingebracht werden. Daher ist die Sauberkeit des Systems wichtig und die Radikalkonzentration im Gleichgewichtszustand muß niedrig genug gehalten werden, um übermäßige Kombination und mögliche Vernetzung zu vermeiden. Die Reaktion muß auch gequencht werden, wenn das Brom erst einmal verbraucht ist, so daß dann keine fortgesetzte Radikalproduktion mit resultierenden Sekundärreaktionen (in Abwesenheit von Brom) auftritt. Das Quenchen kann durch Abkühlen, Abschalten der Lichtquelle, Zugabe von verdünntem Alkali, Zugabe eines Radikalfängers oder Kombinationen daraus bewirkt werden.
Da bei jedem Mol Brom, das mit dem in die Kette eingebauten para-Methylstyrylanteil reagiert oder dieses substituiert hat, ein Mol HBr erzeugt wird, ist es auch wünschenswert, dieses HBr zu neutralisieren oder anders während der Reaktion oder mindestens während der Polymergewinnung zu entfernen, um es daran zu hindern, an unerwünschten Nebenreaktionen teilzunehmen oder diese zu katalysieren. Eine solche Neutralisierung oder Entfernung kann durch eine nach der Umsetzung erfolgende Alkaliwäsche bewirkt werden, wobei im allgemeinen in Bezug auf das HBr ein molarer Überschuß Alkali verwendet wird. Alternativ kann die Neutralisierung bewirkt werden, indem eine teilchenförmige Base (die mit Brom relativ wenig reaktiv ist) wie Calciumcarbonatpulver während der Bromierungsreaktion in dispergierter Form vorhanden ist, um das HBr zu absorbieren, sobald es erzeugt worden ist. Die Entfernung des HBr kann auch durch Strippen mit einem Inertgas (z. B. N&sub2;), vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, bewirkt werden.
Die bromierten, gequenchten und neutralisierten para-Methylstyrol/Isobutylencopolymere können unter Verwendung konventioneller Mittel gewonnen und endbehandelt werden, wobei geeignete Stabilisatoren zugesetzt werden, um in hohem Maße wünschenswerte und vielseitige funktionelle gesättigte Copolymere zu ergeben.
Zusammengefaßt wird die Halogenierung, um ein erfindungsgemäß brauchbares Copolymer herzustellen, vorzugsweise bewirkt, indem ein Isobutylen/para-Methylstyrol-Copolymer unter Verwendung von Brom in einer n-Alkanlösung (z. B. Hexan oder Heptan) unter Verwendung eines Bis-azoinitiators, z. B. AIBN oder VAZO 52 (2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentannitril)) bei etwa 55 bis 80ºC für eine Zeitdauer im Bereich von etwa 4,5 bis etwa 30 Minuten halogeniert wird, gefolgt von Quenchen mit Alkali. Das gewonnene Polymer wird in basischem Waschwasser und Wasser/Isopropanol- Waschlösung gewaschen, gewonnen, stabilisiert und getrocknet.
Zusätzlich zu dem halogenhaltigen Copolymer aus einem C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und para-Alkylstyrol umfaßt die erfindungsgemäße Reifenkarkassenzusammensetzung auch eine Kautschukkomponente aus bestimmten Kautschuken, Ruß, ein Weichmacheröl und ein Härtungsmittel.
Geeignete Kautschukkomponenten für die erfindungsgemäße Zusammensetzung zusätzlich zu dem halogenhaltigen Copolymer aus dem Isomonoolefin und dem para-Alkylstyrol sind Kautschuke ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, einem Styrol-Butadien-Copolymer und Mischungen davon.
Der bevorzugte Kautschuk ist eine Mischung aus Naturkautschuk (NR) und einem Copolymer aus Styrol und Butadien (SBR). Das Gewichtsverhältnis von NR zu SBR in einer solchen Mischung kann im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 5:1 liegen, vorzugsweise von etwa 1,5:1 bis etwa 3:1.
Überdies kann die Zusammensetzung gegebenenfalls eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem von Ruß verschiedenen Füllstoff, einem Kautschuk-Kompoundieradditiv und Mischungen davon enthalten. Der Ruß kann aus jeder Quelle stammen. Geeignete Ruße schließen Gasruß, Ofenruß, Spaltruß (Thermalruß), Acetylenruß und Lampenruß ein.
Geeignete Weichmacheröle schließen Kohlenwasserstoffweichmacheröle wie paraffinische oder naphthenische Petroleumöle ein. Das bevorzugte Weichmacheröl ist ein naphthenisches Petroleumöl. Geeignete Kohlenwasserstoffweichmacheröle schließen Öle mit den folgenden allgemeinen Charakteristika ein: Eigenschaft bevorzugt Miniinalwert Maximalwert APIº Dichte bei 16ºC Flammpunkt (Verfahren mit Flammpunkttiegel) ºC Stockpunkt, ºC SSU bei 38ºC Iodzahl
Der Füllstoff und/oder das Additiv kann jeder konventionelle Füllstoff und/oder jedes konventionelle Additiv sein, der bzw. das im allgemeinen mit Kautschuk verwendet wird.
Der gegebenenfalls vorhandene weitere Füllstoff kann ein nicht verstärkender Füllstoff, ein verstärkender Füllstoff (Verstärkungsfüllstoff), ein organischer Füllstoff und ein anorganischer Füllstoff sein.
Geeignete von Ruß verschiedene Füllstoffe schließen Calciumcarbonat, Ton, Siliciumdioxid, Talk, Titandioxid und Mischungen davon ein. Geeignete Kautschuk-Kompoundieradditive schließen Antioxidantien, Stabilisatoren, nicht weichmachend wirkende Kautschukverarbeitungsöle, Pigmente und Mischungen davon ein. Die nicht weichmachenden Kautschukverarbeitungsöle können paraffinische oder naphthenische Verarbeitungsöle sein. Geeignete Antioxidantien schließen gehinderte Phenole, Aminophenole, Hydrochinone, Alkyldiamine und Aminkondensationsprodukte ein. Die bevorzugten Additive sind Fettsäuren, Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht, Wachse und Mischungen davon. Die bevorzugte Fettsäure ist Stearinsäure. Mischungen aus weiteren Fettsäuren können mit der Stearinsäure verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Reifenkarkassenzusammensetzung umfaßt außerdem ein Härtungsmittel. Jedes bekannte Härtungssystem, das für die Vulkanisation von Kautschuk geeignet ist, kann verwendet werden.
Geeignete Härtungsmittel schließen Peroxidhärtungsmittel, Schwefelhärtungsmittel, Schwefeldonorhärtungsmittel und Härtungsmittel ohne Schwefel ein. Beispielsweise kann das Härtungsmittel Zinkoxid sein. Gegebenenfalls können Härtungsmittelbeschleuniger verwendet werden, wie Dithiocarbamate, Thiurame, Thioharnstoffe und Mischungen daraus, es können auch zinkoxidfreie Härtungsmittel verwendet werden, wie beispielsweise Bleimonoxid, 2-Mercaptoimidazolin und Diphenylguanidin, 2-Mercaptoimidazol und N,N'-Phenylenbismaleimid. Organische Peroxide können als Härtungsmittel verwendet werden, wie beispielsweise Dicumylperoxid, Benzoylperoxid und α,α'-Bis(tert-butylperoxy)diisopropylbenzol.
Die erfindungsgemäße Reifenkarkassenzusammensetzung kann das halogenhaltige Copolymer aus einem C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und para-Alkylstyrol in einer Menge im, Bereich von etwa 5 bis 70, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 50 Gew.%, die andere Kautschukkomponente (b) in einer Menge im Bereich von etwa 30 bis etwa 95 Gew.%, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 90 Gew.%, den Ruß in einer Menge im Bereich von etwa 20 bis etwa 70, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 60 Gew.%, das Weichmacheröl in einer Menge im Bereich von etwa 2 bis etwa 20, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 15 Gew.%, die Gesamtmenge an weiteren Füllstoffen und Additiven in einer Menge im Bereich von etwa 2 bis etwa 20, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 15 Gew.% und das Härtungsmittel in einer Menge im Bereich von etwa 2 bis 15, vorzugsweise etwa 5 bis 10 Gew.% umfassen, wobei sich alle Prozentsätze auf den gesamten Elastomergehalt beziehen, das heißt, das Gewicht des halogenhaltigen Copolymers aus C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und einem para-Alkylstyrol plus der anderen Kautschukkomponente.
Die erfindungsgemäße Reifenkarkassenzusammensetzung kann vulkanisiert werden, indem sie gemäß jedem beliebigen konventionellen Vulkanisationsverfahren Wärme und/oder Licht oder Strah-
Die erfindungsgemäße Reifenkarkassenzusammensetzung kann vulkanisiert werden, indem sie gemäß jedem beliebigen konventionellen Vulkanisationsverfahren Wärme und/oder Licht oder Strahlung ausgesetzt wird. Typischerweise wird die Vulkanisation bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100 bis etwa 250ºC, vorzugsweise etwa 150 bis etwa 200ºC für eine Zeitdauer im Bereich von etwa 1 bis etwa 150 Minuten durchgeführt.
Geeignete Reifenkarkassenzusammensetzungen können unter Verwendung konventioneller Mischvorrichtungen einschließlich z. B. Kneten, Mahlen in einer Walzenmühle, Mischen im Extruder, Mischen im Innenmischer (wie mit einem Banbury mischer), etc. hergestellt werden. Die Abfolge des Mischens und die verwendeten Temperaturen sind Fachleuten im Bereich des Kautschukmischens wohlbekannt, wobei das Ziel die Dispersion von Füllstoff, Aktivatoren und Härtungsmitteln in der Polymermatrix ohne übermäßige Wärmeentwicklung ist. Ein brauchbares Mischverfahren verwendet einen Banburymischer, bei dem der Copolymerkautschuk, der andere Kautschuk, Ruß und Weichmacher zugegeben werden und die Zusammensetzung für die gewünschte Zeit, oder bis auf eine bestimmte Temperatur gemischt wird, um eine angemessene Dispersion der Bestandteile zu erreichen. Alternativ wird der Kautschuk und ein Teil des Rußes (z. B. ein Drittel bis zwei Drittel) für eine kurze Zeit gemischt (z. B. etwa 1 bis 3 Minuten), gefolgt von dem Rest des Rußes und dem Öl. Das Mischen wird etwa 5 bis 10 Minuten mit hoher Rotorgeschwindigkeit fortgesetzt, wobei die gemischte Verbindung währenddessen eine Temperatur von etwa 140ºC erreicht. Nach dem Abkühlen wird die Verbindung in einer zweiten Stufe in einer Kautschukmühle gemischt, wobei währenddessen das Härtungsmittel, z. B. Zinkoxid und Härtungsharz bei relativ niedriger Temperatur, z. B. etwa 80 bis etwa 105ºC gründlich und gleichförmig dispergiert werden. Abwandlungen beim Mischen sind Fachleuten leicht offensichtlich. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf irgendein spezielles Mischverfahren beschränkt. Das Mischen wird durchgeführt, um alle Komponenten der Zusammensetzung gründlich und gleichförmig zu dispergieren.
Es ist bevorzugt, daß die Vulkanisation des geformten Gegenstandes bei Temperaturen von etwa 140 bis etwa 185ºC und über Zeiträume von etwa 10 bis etwa 60 Minuten durchgeführt wird. Die Härtungszeit wird durch die Dicke des zu formenden Gegenstandes und der Konzentration und dem Typ des Härtungsmittels sowie dem Halogengehalt des halogenierten Polymers bestimmt. Allerdings können die Vulkanisationsparameter mit einigen Versuchen leicht festgestellt werden, die z. B. eine Laborcharakterisierungsvorrichtung verwenden, die im Stand der Technik wohlbekannt ist, dem Monsanto Härtungsrheometer mit oszillierender Scheibe (Oscillating Disc Cure Rheometer, ODR) (detailliert beschrieben in American Society for Testing and Materials, Standard ASTM D 2084).
Die erfindungsgemäße Reifenkarkassenzusammensetzung kann zur Herstellung von Karkassen für einen beliebigen Typ von Gummireifen verwendet werden, beispielsweise Autoreifen. Der Reifen umfaßt typischerweise eine um den Reifen herum verlaufende Lauffläche aus Kautschuk, eine Stützkarkasse, 2 Kautschukseitenwände und 2 voneinander beabstandete Wülste. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann verwendet werden, um mindestens einen Teil der Karkasse herzustellen.
Der Reifen einschließlich der Karkasse kann nach jedem konventionellen Verfahren hergestellt werden.
Der Luftdurchlässigkeitstest, der verwendet worden war, um die in der Figur aufgetragenen Ergebnisse zu erhalten, war das Verfahren der American Instrument Company. Das bromierte Copolymer aus Isobutylen und para-Methylstyrol umfaßte 1,2 Gew.% Brom und 5 Gew.% an para-Methylstyroleinheiten.
Die folgenden Beispiele werden zur Illustration der Erfindung gegeben.

Beispiel

Es wurden Versuche durchgeführt, um erfindungsgemäße Formulierungen mit Formulierungen zu vergleichen, die andere Copolymere in einer Formulierung vom Reifenkarkassentyp enthielten. Formulierungen A, B, C, D, E und F sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen. Formulierung G ist eine Vergleichszusammensetzung, die nicht erfindungsgemäß ist.
Die Polymere und deren Mengen, die in den Formulierungen enthalten sind, sind in Tabelle I gezeigt.
Die anderen Bestandteile, die in den Formulierungen vorhanden waren, sind in Tabelle II gezeigt. Alle in Tabelle I und II gezeigten Werte sind Gewichtsteile.
Polymer T war ein bromiertes Copolymer aus Isobutylen und para-Methylstyrol, das 0,85 Gew.% Brom und 5 Gew.% para-Methylstyrol enthielt.
Polymer Z war ein bromiertes Copolymer aus Isobutylen und para-Methylstyrol, das 1,2 Gew.% Brom und 5 Gew.% para-Methyl styrol enthielt.
Polymer W war eine Mischung aus Naturkautschuk (NR) und einem Copolymer aus Styrol und Butadien (SBR).
Die Formulierungen A bis G wurden unter Verwendung eines Laborinnenmischers (Banburymischers) kompoundiert (aufbereitet). Der Mischcyclus war wie folgt: Die Polymere wurden zugesetzt, nach 30 Sekunden bis 1 Minute wurden der Ruß, die anderen Füllstoffe und Weichmacher zugesetzt, etc. Nach ungefähr 5 Minuten wurde die Mischung herausgenommen (Temperatur der Charge 120 bis 160ºC).
Härtungsmittel und Beschleuniger wurden auf einer Walzenmühle in die Zusammensetzung eingebracht.
Die Vulkanisierungsbedingungen für die Formulierungen A bis G schlossen eine Temperatur von 160ºC für 30 Minuten in einer Standard-Formteilpresse bei 13 790 kPa ein.
Die Beschreibungen der in Tabelle II verwendeten Warenzeichen sind in Tabelle III gezeigt. Die Testergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt. Die zur Messung der in Tabelle IV gezeigten Eigenschaften verwendeten Testverfahren sind in Tabelle V angegeben. Tabelle I Polymer Formulierung Polymer Tabelle II Bestandteile Formulierungen A bis F Formulierung G N-660 (GPF Ruß) Flexon 391 (naphthenisches Öl) Struktol 40 MS Stearinsäure Flectol H Crystex 90 OT-20 Santocure NS Vultac 5 Tabelle III Bestandteile Beschreibung und Eigentümer des Warenzeichens Flexon 391 Öl Struktol 40 MS Flectol H Crystex 90 OT-20 Santocure NS Vultac 5 Ruß, ASTM Typ N660 naphthenisches Öl, Exxon Company USA Homogenisator, Struktol Alkylphenol-Formaldehyd-Harz, Schenectady Chemicals polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinon, Hardwick polymerisierter Schwefel, zugesetztes Öl, Stauffer Chemical 2,2'-Benzothiazyldisulfid N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid, Hardwick Alkylphenoldisulfid auf inertem Träger, PENNWALT Tabelle IV Formulierung ML(1+4) bei 100ºC M Scorch bei 135ºC, Zeit 5 Minuten 10,2 10,6 11,1 8,7 9,1 9,7 11 Festigkeit im nicht gehärteten Zustand, kPa Tc 90, Minuten 100 % Modul, MPa 300 % Modul, MPa Zug, MPa Dehnung, % Adhäsion, kN/m - BSW: Adhäsion, kN/m - Innenseele: Adhäsion mit sich selbst, RT H-Adhäsion, N/m (Rundschnuradhäsion) Luftdurchlässigkeit, Q x 10³ Peak nach 4 Minuten nicht gealtert gealtert beibehalten, % bei RT bei 100ºC bei 66ºC Tabelle V Eigenschaft Test Mooney-Viskosität Mooney-Scorch Festigkeit im nicht gehärteten Zustand Zugretention Dehnungsretention Adhäsion Innenseele an sich selbst H-Adhäsion Luftdurchlässigkeit Instron Tester, Düse A Verfahren der American Instruments Co., Inc.
Wie aus den Werten in den Tabellen ersichtlich ist, zeigen die Formulierungen A, B, C, D, E und F, die erfindungsgemäße Formulierungen waren, eine verminderte Luftdurchlässigkeit, verbesserte Wärmealterungsbeständigkeit und eine äquivalente Adhäsion im Vergleich zu der Vergleichsformulierung G.

Claims

1. Reifenkarkassenzusammensetzung, die

(a) halogenhaltiges Copolymer aus einem C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und einem para-Alkylstyrol,

(b) einen Kautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Polymer und Mischungen davon,

(c) Ruß,

(d) ein Weichmacheröl, und

(e) ein Härtungsmittel umfaßt.

2. Vulkanisierte Reifenkarkassenzusammensetzung nach Anspruch 1.

3. Reifenkarkassenzusammensetzung nach Anspruch 1, die zusätzlich eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus von Ruß verschiedenem Füllstoff, einem Kautschuk-Kompoundieradditiv und Mischungen davon umfaßt.

4. Reifenkarkassenzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Copolymer in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 70 Gew.% vorhanden ist, der Kautschuk (b) in einer Menge im Bereich von etwa 30 bis etwa 95 Gew.% vorhanden ist, der Ruß in einer Menge im Bereich von etwa 20 bis etwa 70 Gew.% vorhanden ist, das Weichmacheröl in einer Menge im Bereich von etwa 2 bis etwa 20 Gew.% vorhanden ist, und das Härtungsmittel in einer Menge im Bereich von etwa 2 bis etwa 15 Gew.% vorhanden ist, bezogen auf das Gewicht der Komponente (a) plus der Komponente (b).

5. Reifenkarkassenzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Copolymer etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.% des para-Alkylstyrols umfaßt.

6. Reifenkarkassenzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Copolymer über Null bis etwa 7,5 Gew.% des Halogens umfaßt.

7. Reifenkarkassenzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Halogen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Brom und Mischungen davon.

8. Reifenkarkassenzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Halogen Brom umfaßt und das Brom chemisch an die para- Alkylgruppe gebunden ist.

9. Reifenkarkassenzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Isomonoolefin Isobutylen und das para-Alkylstyrol para- Methylstyrol ist.

10. Reifenkarkassenzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der der Ölweichmacher ein naphthenisches Öl ist und der Kautschuk Naturkautschuk umfaßt.

11. Reifenkarkassenzusammensetzung nach Anspruch 3, bei der die Komponente ein Füllstoff ist, und der Füllstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ton, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Titandioxid und Mischungen davon.

12. Reifenkarkassenzusammensetzung nach Anspruch 3, bei der die Komponente ein Kautschuk-Kompoundieradditiv ist, und dieses Kautschuk-Kompoundieradditiv ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Antioxidantien, Stabilisatoren, Pigmenten und Mischungen davon.

13. Reifenkarkasse nach Anspruch 1, bei der das Härtungsmittel Zinkoxid umfaßt.

14. Vulkanisierter Reifen, der eine Karkasse umfaßt, die mindestens zum Teil aus einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 13 hergestellt ist.

15. Vulkanisierter Reifen nach Anspruch 14, bei dem der Reifen ein Autoreifen ist.