CN104974292B - 一种阳离子聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阳离子聚合方法，该方法包括在阳离子聚合条件下，在至少一种稀释剂中，将至少一种单烯烃和至少一种烷基苯乙烯与引发剂体系中的各组分接触，所述引发剂体系含有至少一种能够提供碳正离子的化合物、至少一种路易斯酸和至少一种活化剂，所述活化剂选自式I‑1所示的化合物和式I‑2所示的化合物，所述稀释剂选自脂肪族烷烃和脂环族烷烃。在与单烯烃通过阳离子聚合以溶液状态进行共聚时，本发明的方法能够明显提高烷基苯乙烯的共聚活性，从而提高聚合体系的聚合效率，获得较高的聚合物收率，并得到具有更高分子量的聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种阳离子聚合方法。
背景技术
溴化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物，一般是将异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物进行溴化，将部分对甲基苯乙烯基团转变为溴甲基苯乙烯基团而得到的。由于分子主链为全饱和结构，因此溴化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物具有比溴化丁基橡胶更优异的综合性能，尤其是具有更好的耐热性能；并且，由于高活性的苄基溴官能团的存在，能够与各种橡胶在更宽的范围内实现硫化和共硫化，另外还具有更宽范围的改性优势。该产品经过与尼龙共混制成动态硫化合金用于生产轮胎的气密层，可以做到又轻又薄，因此，溴化的异丁烯和对甲基苯乙烯共聚物可用于生产具有更高性能的轮胎，并具有相当广阔的市场应用前景。
因此，研究人员针对异丁烯和对烷基苯乙烯共聚物及其卤化物进行了大量研究。例如：US5162445和US5959049分别公开了异丁烯和对烷基苯乙烯共聚物及其制备方法。
发明内容
本发明的发明人在研究过程中发现，异丁烯在进行阳离子聚合时，其聚合效率（即，聚合物收率）对稀释剂极性并不敏感，但是在将异丁烯与烷基苯乙烯通过阳离子聚合方式进行共聚合时，随稀释剂极性的降低，聚合效率随之降低，以至于体系为溶液聚合状态（即，以脂肪族烷烃或脂环族烷烃作为稀释剂）时，对甲基苯乙烯的共聚活性显著降低，导致聚合效率极差，聚合物产率很低，得到的聚合物的分子量也不高。
本发明的发明人针对上述问题进行了研究，发现：将单烯烃与烷基苯乙烯以溶液聚合的方式进行阳离子共聚时，如果在引发剂体系中引入一种醌型化合物能够明显提高聚合效率，提高聚合物的收率和聚合物的分子量。在此基础上完成了本发明。
本发明提供了一种阳离子聚合方法，该方法包括在阳离子聚合条件下，在至少一种稀释剂中，将至少一种单烯烃和至少一种烷基苯乙烯与引发剂体系中的各组分接触，所述引发剂体系含有至少一种能够提供碳正离子的化合物、至少一种路易斯酸和至少一种活化剂，
所述活化剂选自式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物，
式I-1和式I-2中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自为-H、-X1、-NO2、和-CN中的一种，X1和X2各自为卤素基团中的一种；
所述单烯烃选自式II所示的化合物，
式II中，R9和R10各自为C1～C5的直链或支链烷基；或者R9为氢，R10为C3～C5的支链烷基；
所述烷基苯乙烯选自式III所示的化合物，
式III中，R11为C1～C5的直链或支链烷基；
所述稀释剂选自脂肪族烷烃和脂环族烷烃。
在与单烯烃通过阳离子聚合以溶液状态进行共聚时，本发明的方法能够明显提高烷基苯乙烯的共聚活性，从而提高聚合体系的聚合效率，获得较高的聚合物收率和具有更高分子量的聚合物。并且，本发明的方法通过调节引发剂体系中活性剂的种类和用量可以对制备的聚合物的分子量进行调节，从而得到能够满足不同使用场合要求的聚合物。
具体实施方式
本发明提供了一种阳离子聚合方法，该方法包括在阳离子聚合条件下，在至少一种稀释剂中，将至少一种单烯烃和至少一种烷基苯乙烯与引发剂体系中的各组分接触，所述引发剂体系含有至少一种能够提供碳正离子的化合物、至少一种路易斯酸和至少一种活化剂。
所述活化剂为选自式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物，
式I-1和式I-2中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自为-H、-X1、-NO2、和-CN中的一种，X1和X2各自为卤素基团中的一种（例如：-F、-Cl、-Br或-I）。
所述活化剂的具体实例可以包括但不限于：四氢对苯醌、四氢邻苯醌、一氟三氢对苯醌、一氟三氢邻苯醌、二氟二氢对苯醌、二氟二氢邻苯醌、三氟一氢对苯醌、三氟一氢邻苯醌、四氟对苯醌、四氟邻苯醌、一氯三氢对苯醌、一氯三氢邻苯醌、二氯二氢对苯醌（包括2,3-二氯对苯醌、2,5-二氯对苯醌、2,6-二氯对苯醌）、二氯二氢邻苯醌（包括3,4-二氯邻苯醌、3,5-二氯邻苯醌、3,6-二氯邻苯醌）、三氯一氢对苯醌、三氯一氢邻苯醌、四氯对苯醌、四氯邻苯醌、一溴三氢对苯醌、一溴三氢邻苯醌、二溴二氢对苯醌（包括2,3-二溴对苯醌、2,5-二溴对苯醌、2,6-二溴对苯醌）、二溴二氢邻苯醌（包括3,4-二溴邻苯醌、3,5-二溴邻苯醌、3,6-二溴邻苯醌）、三溴一氢对苯醌、三溴一氢邻苯醌、四溴对苯醌、四溴邻苯醌、一氟三硝基对苯醌、一氟三硝基邻苯醌、二氟二硝基对苯醌（包括2,3-二氟-5,6-二硝基对苯醌、2,5-二氟-3,6-二硝基对苯醌、2,6-二氟-3,5-二硝基对苯醌）、二氟二硝基邻苯醌（包括3,4-二氟-5,6-二硝基邻苯醌、3,5-二氟-4,6-二硝基邻苯醌、3,6-二氟-4,5-二硝基邻苯醌）、三氟一硝基对苯醌、三氟一硝基邻苯醌、一氯三硝基对苯醌、一氯三硝基邻苯醌、二氯二硝基对苯醌（包括2,3-二氯-5,6-二硝基对苯醌、2,5-二氯-3,6-二硝基对苯醌、2,6-二氯-3,5-二硝基对苯醌）、二氯二硝基邻苯醌（包括3,4-二氯-5,6-二硝基邻苯醌、3,5-二氯-4,6-二硝基邻苯醌、3,6-二氯-4,5-二硝基邻苯醌）、三氯一硝基对苯醌、三氯一硝基邻苯醌、一溴三硝基对苯醌、一溴三硝基邻苯醌、二溴二硝基对苯醌（包括2,3-二溴-5,6-二硝基对苯醌、2,5-二溴-3,6-二硝基对苯醌、2,6-二溴-3,5-二硝基对苯醌）、二溴二硝基邻苯醌（包括3,4-二溴-5,6-二硝基邻苯醌、3,5-二溴-4,6-二硝基邻苯醌、3,6-二溴-4,5-二硝基邻苯醌）、三溴一硝基对苯醌、三溴一硝基邻苯醌、四硝基对苯醌、四硝基邻苯醌、一氟三氰基对苯醌、一氟三氰基邻苯醌、二氟二氰基对苯醌（包括2,3-二氟-5,6-二氰基对苯醌、2,5-二氟-3,6-二氰基对苯醌、2,6-二氟-3,5-二氰基对苯醌）、二氟二氰基邻苯醌（包括3,4-二氟-5,6-二氰基邻苯醌、3,5-二氟-4,6-二氰基邻苯醌、3,6-二氟-4,5-二氰基邻苯醌）、三氟一氰基对苯醌、三氟一氰基邻苯醌、一氯三氰基对苯醌、一氯三氰基邻苯醌、二氯二氰基对苯醌（包括2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌、2,5-二氯-3,6-二氰基对苯醌、2,6-二氯-3,5-二氰基对苯醌）、二氯二氰基邻苯醌（包括3,4-二氯-5,6-二氰基邻苯醌、3,5-二氯-4,6-二氰基邻苯醌、3,6-二氯-4,5-二氰基邻苯醌）、三氯一氰基对苯醌、三氯一氰基邻苯醌、一溴三氰基对苯醌、一溴三氰基邻苯醌、二溴二氰基对苯醌（包括2,3-二溴-5,6-二氰基对苯醌、2,5-二溴-3,6-二氰基对苯醌、2,6-二溴-3,5-二氰基对苯醌）、二溴二氰基邻苯醌（包括3,4-二溴-5,6-二氰基邻苯醌、3,5-二溴-4,6-二氰基邻苯醌、3,6-二溴-4,5-二氰基邻苯醌）、三溴一氰基对苯醌、三溴一氰基邻苯醌、三硝基一氰基对苯醌、三硝基一氰基邻苯醌、二硝基二氰基对苯醌（包括2,3-二硝基-5,6-二氰基对苯醌、2,5-二硝基-3,6-二氰基对苯醌、2,6-二硝基-3,5-二氰基对苯醌）、二硝基二氰基邻苯醌（包括3,4-二硝基-5,6-二氰基邻苯醌、3,5-二硝基-4,6-二氰基邻苯醌、3,6-二硝基-4,5-二氰基邻苯醌）、一硝基三氰基对苯醌、一硝基三氰基邻苯醌、四氰基对苯醌、四氰基邻苯醌、一氟三甲酰氯基对苯醌、一氟三甲酰氯基邻苯醌、二氟二甲酰氯基对苯醌（包括2,3-二氟-5,6-二甲酰氯基对苯醌、2,5-二氟-3,6-二甲酰氯基对苯醌、2,6-二氟-3,5-二甲酰氯基对苯醌）、二氟二甲酰氯基邻苯醌（包括3,4-二氟-5,6-二甲酰氯基邻苯醌、3,5-二氟-4,6-二甲酰氯基邻苯醌、3,6-二氟-4,5-二甲酰氯基邻苯醌）、三氟一甲酰氯基对苯醌、三氟一甲酰氯基邻苯醌、一氯三甲酰氯基对苯醌、一氯三甲酰氯基邻苯醌、二氯二甲酰氯基对苯醌（包括2,3-二氯-5,6-二甲酰氯基对苯醌、2,5-二氯-3,6-二甲酰氯基对苯醌、2,6-二氯-3,5-二甲酰氯基对苯醌）、二氯二甲酰氯基邻苯醌（包括3,4-二氯-5,6-二甲酰氯基邻苯醌、3,5-二氯-4,6-二甲酰氯基邻苯醌、3,6-二氯-4,5-二甲酰氯基邻苯醌）、三氯一甲酰氯基对苯醌、三氯一甲酰氯基邻苯醌、一溴三甲酰氯基对苯醌、一溴三甲酰氯基邻苯醌、二溴二甲酰氯基对苯醌（包括2,3-二溴-5,6-二甲酰氯基对苯醌、2,5-二溴-3,6-二甲酰氯基对苯醌、2,6-二溴-3,5-二甲酰氯基对苯醌）、二溴二甲酰氯基邻苯醌（包括3,4-二溴-5,6-二甲酰氯基邻苯醌、3,5-二溴-4,6-二甲酰氯基邻苯醌、3,6-二溴-4,5-二甲酰氯基邻苯醌）、三溴一甲酰氯基对苯醌、三溴一甲酰氯基邻苯醌、四甲酰氯基对苯醌和四甲酰氯基邻苯醌。
优选地，所述活化剂选自四氯苯醌（包括四氯对苯醌和四氯邻苯醌）、二氯二氰基苯醌（包括二氯二氰基对苯醌和二氯二氰基邻苯醌）、四氢苯醌（包括四氢对苯醌和四氢邻苯醌）和四氰基苯醌（包括四氰基对苯醌和四氰基邻苯醌）。
所述能够提供碳正离子的化合物可以为各种与路易斯酸相互作用能够析出碳正离子的化合物。具体地，所述能够提供碳正离子的化合物可以选自被一个或两个以上取代的烷烃和芳基上一个或两个以上的氢被取代的芳烃，R12、R13、R14和R15各自为氢、C1～C8的烷基、苯基、C7～C10的苯基烷基、C7～C10的烷基苯基或C3～C8的环烷基；X3和X4各自为卤素基团中的一种，如-F、-Cl、-Br或-I，优选为-Cl或-Br。
所述C1～C8的烷基包括C1～C8的直链烷基和C3～C8的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、正辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2,2-二甲基己基、2,3-二甲基己基、2,4-二甲基己基、2,5-二甲基己基、3,3-二甲基己基、3,4-二甲基己基、3,5-二甲基己基、4,4-二甲基己基、4,5-二甲基己基、5,5-二甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-正丙基戊基和2-异丙基戊基。
所述C7～C10的苯基烷基是指C1～C4烷基中的一个氢原子被苯基取代形成的基团，其具体实例可以包括但不限于：苯甲基、苯乙基、苯丙基（其中，亚丙基可以为亚正丙基或亚异丙基）和苯丁基（其中，亚正丁基可以为亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基或亚叔丁基）。
所述C7～C10的烷基苯基是指苯基中的一个氢原子被C1～C4烷基取代形成的基团，其具体实例可以包括但不限于：甲苯基、乙苯基、丙苯基（其中，丙基可以为正丙基或异丙基）、丁苯基（其中，丁基可以为正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基）。
所述C3～C8的环烷基的具体实例可以包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
所述能够提供碳正离子的化合物的具体实例可以包括但不限于：对二苄基氯（即，1,4-二(氯甲基)苯）、对二苄基溴（即，1,4-二(溴甲基)苯）、对二枯基氯（即，1,4-二(2-氯丙基)苯）、对二枯基溴（即，1,4-二(2-溴丙基)苯）、1,4-二(1-氯乙基)苯、1,4-二(1-溴乙基)苯、1,4-二(2-氯丙基)苯和1,4-二(2-溴丙基)苯。
所述路易斯酸可以为阳离子聚合领域的常规选择，例如，所述路易斯酸可以选自但不限于：式IV所示的化合物、BF3、BCl3、TiCl4、SnCl4和ZnCl2，
AlR16 nX5 (3-n) （式IV）
式IV中，n个R16各自为C1～C8的烷基；3-n个X5各自为卤素基团中的一种，如-F、-Cl、-Br或-I，优选为-Cl；n为0、1、2或3，优选为1。
优选地，所述路易斯酸为式IV所示的化合物。
式IV所示的化合物的具体实例可以包括但不限于：二氯甲基铝、二氯乙基铝、二氯正丙基铝、二氯异丙基铝、二氯正丁基铝、二氯异丁基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丁基氯化铝和三氯化铝。
所述能够提供碳正离子的化合物、所述路易斯酸和所述活化剂之间的相对比例可以根据具体的聚合条件进行选择。具体地，所述能够提供碳正离子的化合物和所述活化剂的摩尔比可以为0.3～100：1，优选为0.4～10：1，更优选为0.5～5：1，进一步优选为0.5～2.5：1。所述路易斯酸和所述活化剂的摩尔比可以为1～1000：1，优选为2～100：1，更优选为2.5～50：1，进一步优选为2.8～35：1。
可以采用常用的各种方法将所述单烯烃和烷基苯乙烯与所述引发剂组合物中的各组分接触，以进行聚合，形成单烯烃-烷基苯乙烯共聚物。
在本发明的一种实施方式中，将至少一种单烯烃和至少一种烷基苯乙烯与所述引发剂体系中的各组分接触的方法包括：将所述引发剂体系中的各组分溶解于溶剂中，并将得到的混合物陈化，得到引发剂溶液；将所述引发剂溶液与溶解有所述单烯烃和所述烷基苯乙烯的稀释剂混合。
所述陈化的目的在于使引发剂体系中的路易斯酸与能够提供碳正离子的化合物和活化剂形成稳定的络合引发活性中心，可以在常规条件下进行，具体地，所述陈化可以在-100℃至20℃的温度范围内进行，优选在-100℃至0℃的温度范围内进行，优选在-100℃至-40℃的温度范围内进行。
所述陈化的时间可以为10分钟以上，例如15分钟至10小时。优选地，所述陈化的时间为30分钟以上，例如30分钟至5小时，这样能够进一步提高制备的引发剂体系的引发活性，并进一步提高聚合体系的聚合活性。更优选地，所述陈化的时间为60分钟以上，如60分钟至180分钟，更优选为60分钟至120分钟，这样能够获得更为优异的引发活性，进而获得更高的聚合活性。
所述溶剂可以为各种能够溶解所述能够提供碳正离子的化合物、所述路易斯酸和所述活化剂的液体物质。一般地，所述溶剂可以选自烷烃、卤代烷烃和芳烃；优选选自C3～C10的烷烃、C1～C10的卤代烷烃和C6～C12的芳烃；更优选选自C1～C10的卤代烷烃和C6～C12的芳烃。所述卤代烷烃中的卤素原子可以为氯、溴或氟，优选为氯或氟。
所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,4,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、正壬烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、2,3,4-三甲基己烷、2,3,5-三甲基己烷、2,4,5-三甲基己烷、2,2,3-三甲基己烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,3,3-三甲基己烷、2,4,4-三甲基己烷、2-甲基-3-乙基己烷、2-甲基-4-乙基己烷、3-甲基-3-乙基己烷、3-甲基-4-乙基己烷、3,3-二乙基戊烷、1-甲基-2-乙基环己烷、1-甲基-3-乙基环己烷、1-甲基-4-乙基环己烷、正丙基环己烷、异丙基环己烷、三甲基环己烷（包括三甲基环己烷的各种异构体，如1,2,3-三甲基环己烷、1,2,4-三甲基环己烷、1,2,5-三甲基环己烷、1,3,5-三甲基环己烷）、正癸烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2,3-二甲基辛烷、2,4-二甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、2,3,4-三甲基庚烷、2,3,5-三甲基庚烷、2,3,6-三甲基庚烷、2,4,5-三甲基庚烷、2,4,6-三甲基庚烷、2,2,3-三甲基庚烷、2,2,4-三甲基庚烷、2,2,5-三甲基庚烷、2,2,6-三甲基庚烷、2,3,3-三甲基庚烷、2,4,4-三甲基庚烷、2-甲基-3-乙基庚烷、2-甲基-4-乙基庚烷、2-甲基-5-乙基庚烷、3-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-3-乙基庚烷、5-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、3,3-二乙基己烷、3,4-二乙基己烷、2-甲基-3,3-二乙基戊烷，1,2-二乙基环己烷、1,3-二乙基环己烷、1,4-二乙基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、叔丁基环己烷、四甲基环己烷（包括四甲基环己烷的各种异构体，如1,2,3,4-四甲基环己烷、1,2,4,5-四甲基环己烷、1,2,3,5-四甲基环己烷）、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、一氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟化碳、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯化碳、一氟丙烷、二氟丙烷、三氟丙烷、四氟丙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、八氟丙烷、一氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、五氯丙烷、六氯丙烷、七氯丙烷、八氯丙烷、一氟丁烷、二氟丁烷、三氟丁烷、四氟丁烷、五氟丁烷、六氟丁烷、七氟丁烷、八氟丁烷、九氟丁烷、十氟丁烷、一氯丁烷、二氯丁烷、三氯丁烷、四氯丁烷、五氯丁烷、六氯丁烷、七氯丁烷、八氯丁烷、九氯丁烷、十氯丁烷、甲苯、乙苯和二甲苯（包括邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯）。
所述引发剂溶液的浓度可以为常规选择，没有特别限定。一般地，以重量计，所述引发剂溶液中，所述活化剂的浓度可以为10～3000ppm，优选为100～2000ppm，更优选为200～1500ppm。所述引发剂溶液的用量可以根据具体的聚合条件进行适当的选择，以能够引发聚合为准。本领域技术人员能够在现有技术的教导下，通过有限次的实验确定足以引发聚合的引发剂用量，本文不再详述。
所述单烯烃可以为本领域常用的能够进行阳离子聚合的单烯烃。一般地，所述单烯烃为选自式II所示的化合物，
式II中，R9和R10各自为C1～C5的直链或支链烷基；或者R9为氢，R10为C3～C5的支链烷基。
本发明中，C1～C5的直链或支链烷基包括C1～C5的直链烷基和C3～C5的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。
具体地，所述单烯烃可以选自但不限于：2-甲基-1-丙烯（即，异丁烯）、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2,3-二甲基-1-戊烯、2,4-二甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2,3-二甲基-1-己烯、2,4-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-1-己烯和2,4,4-三甲基-1-戊烯。
优选地，所述单烯烃为异丁烯。
所述烷基苯乙烯为选自式III所示的化合物，
式III中，R11为C1～C5的直链或支链烷基。
所述烷基苯乙烯的实例可以包括但不限于：对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯。
优选地，所述烷基苯乙烯选自式V所示的对烷基苯乙烯和式VI所示的间烷基苯乙烯，
式V中，R11为C1～C5的直链或支链烷基；
式VI中，R11为C1～C5的直链或支链烷基。
更优选地，所述烷基苯乙烯为对烷基苯乙烯和/或间烷基苯乙烯，如对甲基苯乙烯和/或间甲基苯乙烯。
进一步优选地，所述烷基苯乙烯中，对烷基苯乙烯的含量为80重量%以上，例如可以为80～100重量%。更优选地，所述烷基苯乙烯中，对烷基苯乙烯的含量为90重量%以上，例如可以为90～100重量%。最优选地，所述烷基苯乙烯优选为对甲基苯乙烯。
所述单烯烃与所述烷基苯乙烯的相对用量可以根据最终制备的聚合物的具体应用场合进行适当的选择。一般地，以所述单烯烃和烷基苯乙烯的总量为基准，所述单烯烃的含量可以为80～99重量%，优选为90～97重量%；所述烷基苯乙烯的含量可以为1～20重量%，优选为3～10重量%。
所述稀释剂选自脂肪族烷烃和脂环族烷烃。所述脂肪族烷烃优选为C3～C10的脂肪族烷烃，更优选为C3-C8的脂肪族烷烃，进一步优选为C5～C8的脂肪族烷烃。所述脂环族烷烃优选为C3～C10的脂环族烷烃，更优选为C5～C10的脂环族烷烃。
所述稀释剂的具体实例可以包括但不限于：正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,4,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、正壬烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、2,3,4-三甲基己烷、2,3,5-三甲基己烷、2,4,5-三甲基己烷、2,2,3-三甲基己烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,3,3-三甲基己烷、2,4,4-三甲基己烷、2-甲基-3-乙基己烷、2-甲基-4-乙基己烷、3-甲基-3-乙基己烷、3-甲基-4-乙基己烷、3,3-二乙基戊烷，1-甲基-2-乙基环己烷、1-甲基-3-乙基环己烷、1-甲基-4-乙基环己烷、正丙基环己烷、异丙基环己烷、三甲基环己烷、正癸烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2,3-二甲基辛烷、2,4-二甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、2,3,4-三甲基庚烷、2,3,5-三甲基庚烷、2,3,6-三甲基庚烷、2,4,5-三甲基庚烷、2,4,6-三甲基庚烷、2,2,3-三甲基庚烷、2,2,4-三甲基庚烷、2,2,5-三甲基庚烷、2,2,6-三甲基庚烷、2,3,3-三甲基庚烷、2,4,4-三甲基庚烷、2-甲基-3-乙基庚烷、2-甲基-4-乙基庚烷、2-甲基-5-乙基庚烷、3-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-3-乙基庚烷、5-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、3,3-二乙基己烷、3,4-二乙基己烷、2-甲基-3,3-二乙基戊烷，甲基环戊烷、乙基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷、1,2-二乙基环己烷、1,3-二乙基环己烷、1,4-二乙基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、叔丁基环己烷和四甲基环己烷。
所述稀释剂优选选自正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷。
所述稀释剂的用量可以为本领域的常规选择。一般地，所述稀释剂的用量使得总单体浓度为2～25重量%，优选为5～15重量%。
根据本发明的方法，所述阳离子聚合条件可以为本领域的常规选择。一般地，所述阳离子聚合的条件包括：温度为-120℃至20℃，优选为-100℃至0℃，更优选为-100℃至-40℃。根据本发明的方法，所述接触的时间可以为本领域的常规选择，本文不再赘述。
根据本发明的方法，还可以包括在聚合完成后向聚合得到的混合物中添加聚合终止剂来使聚合反应终止（例如醇）。本发明对于所述聚合终止剂的种类和用量没有特别限定，可以为本领域的常规选择，以能够终止聚合反应为准，本文不再赘述。
根据本发明的方法，用于聚合的单体和稀释剂在使用前优选在本领域常用的条件下进行精制，本文不再赘述。
以下结合实施例详细说明本发明。
以下实施例和对比例中，采用称重法来测定聚合物收率，
聚合物收率（%）=（得到的聚合物的重量/加入的单体的总重量）×100%。
以下实施例和对比例中，聚合物的分子量及分子量分布指数采用日本岛津公司生产LC-20A型液相凝胶渗透色谱仪测定，采用单孔径色谱柱和四柱联用。流动相为四氢呋喃，流速为0.7mL/min；样品溶液浓度为2mg/mL，进样量为200μL；测试温度为35℃；以单分布聚苯乙烯作为标准样品。
以下实施例和对比例中，核磁共振氢谱测试采用商购自瑞士Bruker公司的AVANCE400核磁共振仪，以氘代氯仿作为溶剂，以四甲基硅（TMS）为内标。
以下实施例和对比例中所使用的溶剂和单体在使用前，采用本领域常用的方法进行精制，聚合反应以及引发剂溶液的配制均在配有低温冷浴的商购自德国MBRAUN公司的干燥箱中进行。
实施例1～15用于说明本发明。
实施例1
（1）将0.1274g2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌溶于159.1g含有0.105g对二苄基氯的二氯甲烷中，将得到的溶液预冷至-80℃，然后向该溶液中加入8.0mL浓度为0.9mol/L的二氯乙基铝（EADC）的正己烷溶液配成引发剂溶液，混合均匀后置于-80℃的冷浴中进行陈化。以重量计，引发剂溶液中2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌的含量800ppm。
（2）依次向150mL的聚合瓶中加入100mL冷却至-80℃的正己烷、11mL冷却至-80℃的异丁烯和0.46mL常温对甲基苯乙烯（含量为98重量%），混合后形成单体溶液。将聚合瓶置于-85℃的低温冷浴中，向单体溶液中加入10mL步骤（1）配制并在-80℃陈化60min的引发剂溶液，然后静置反应40min，反应过程中控制冷浴温度处于-80℃至-85℃的范围内。
反应结束后，向反应混合物中加入5mL含有0.5重量%NaOH的甲醇溶液以终止聚合反应。然后，将混合溶液置于热水浴中脱除溶剂，水洗后在真空烘箱中于60℃干燥至恒重，得到聚合物。
聚合物产率、得到的聚合物的分子量和分子量分布指数在表1中列出。
对比例1
采用与实施例1相同的方法进行聚合，不同的是，步骤（1）中不使用2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌。
聚合物产率、得到的聚合物的分子量和分子量分布指数在表1中列出。
实施例2
（1）将0.0853g四氯对苯醌溶于106.1g含有0.105g对二苄基氯的二氯甲烷中，将得到的溶液预冷至-80℃，然后向该溶液中加入8mL浓度为0.9mol/L的二氯乙基铝的正己烷溶液配成引发剂溶液，混合均匀后置于-80℃的冷浴中进行陈化。以重量计，引发剂溶液中四氯对苯醌的含量800ppm。
（2）采用与实施例1步骤（2）相同的方法进行聚合，不同的是，引发剂溶液为实施例2步骤（1）配制并在-80℃陈化175min的引发剂溶液，聚合反应时间为60min。
聚合物产率、得到的聚合物的分子量和分子量分布指数在表1中列出。
实施例3
采用与实施例1步骤（2）相同的方法进行聚合，不同的是，引发剂溶液为实施例2步骤（1）配制并在-80℃陈化120min的引发剂溶液。
聚合物产率、得到的聚合物的分子量和分子量分布指数在表1中列出。
实施例4
采用与实施例1步骤（2）相同的方法进行聚合，不同的是，引发剂溶液为实施例2步骤（1）配制并在-80℃陈化60min的引发剂溶液。
聚合物产率、得到的聚合物的分子量和分子量分布指数在表1中列出。
实施例5
采用与实施例1步骤（2）相同的方法进行聚合，不同的是，引发剂溶液为实施例2步骤（1）配制并在-80℃陈化30min的引发剂溶液。
聚合物产率、得到的聚合物的分子量和分子量分布指数在表1中列出。
实施例6
采用与实施例1步骤（2）相同的方法进行聚合，不同的是，引发剂溶液为实施例2步骤（1）配制并在-80℃陈化15min的引发剂溶液。
聚合物产率、得到的聚合物的分子量和分子量分布指数在表1中列出。
实施例7
（1）将0.043g2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌溶于53.0g含有0.035g对二苄基氯的二氯甲烷中，将得到的溶液预冷至-80℃，然后向该溶液中加入1.3mL浓度为0.9mol/L的二氯乙基铝的正己烷溶液配成引发剂溶液，混合均匀后置于-80℃的冷浴中进行陈化。以重量计，引发剂溶液中2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌的含量800ppm。
（2）采用与实施例1步骤（2）相同的方法进行聚合，不同的是，引发剂溶液为实施例7步骤（1）配制并在-80℃陈化100min的引发剂溶液，聚合反应时间为60min。
聚合物产率、得到的聚合物的分子量和分子量分布指数在表1中列出。
实施例8
采用与实施例7相同的方法进行聚合，不同的是，步骤（1）中，使用等量的四氯苯醌代替2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌。
聚合物产率、得到的聚合物的分子量和分子量分布指数在表1中列出。
实施例9
采用与实施例7相同的方法进行聚合，不同的是，步骤（1）中，使用等量的四氢苯醌代替2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌。
聚合物产率、得到的聚合物的分子量和分子量分布指数在表1中列出。
实施例10
采用与实施例7相同的方法进行聚合，不同的是，步骤（1）中，使用等量的四氰基苯醌代替2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌。
聚合物产率、得到的聚合物的分子量和分子量分布指数在表1中列出。
实施例11
采用与实施例7相同的方法进行聚合，不同的是，步骤（1）中，使用等量的对二苄基溴代替对二苄基氯。
聚合物产率、得到的聚合物的分子量和分子量分布指数在表1中列出。
实施例12
（1）将0.024g2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌溶于79.5g含有0.053g对二苄基氯的二氯甲烷中，将得到的溶液预冷至-80℃，然后向该溶液中加入4mL浓度为0.9mol/L的二氯乙基铝的正己烷溶液配成引发剂溶液，混合均匀后置于-80℃的冷浴中进行陈化。以重量计，引发剂溶液中2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌的含量300ppm。
（2）依次向150mL的聚合瓶中加入100mL冷却至-80℃的正己烷、11mL冷却至-80℃的异丁烯和0.46mL常温的对甲基苯乙烯（含量为98重量%），混合后形成单体溶液。将聚合瓶置于-80℃的低温冷浴中，向单体溶液中加入10mL步骤（1）配制并在-80℃陈化120min的引发剂溶液，然后静置反应60min，反应过程中控制冷浴温度处于-80℃至-85℃的范围内。
反应结束后，向反应混合物中加入5mL含有0.5重量%NaOH的甲醇溶液以终止聚合反应。然后，将混合溶液置于热水浴中脱除溶剂，水洗后在真空烘箱中于60℃干燥至恒重，得到聚合物。
聚合物产率、得到的聚合物的分子量和分子量分布指数在表1中列出。
实施例13
（1）将0.048g2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌溶于79.5g并含有0.053g对二苄基氯的二氯甲烷中，将得到的溶液预冷至-80℃，然后向该溶液中加入4.0mL浓度为0.9mol/L的二氯乙基铝（EADC）的正己烷溶液配成引发剂溶液，混合均匀后置于-80℃的冷浴中进行陈化。以重量计，引发剂溶液中2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌的含量600ppm。
（2）采用与实施例12步骤（2）相同的方法进行聚合，不同的是，引发剂溶液为实施例13步骤（1）配制的引发剂溶液。
聚合物产率、得到的聚合物的分子量和分子量分布指数在表1中列出。
实施例14
（1）将0.064g2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌溶于79.5g含有0.053g对二苄基氯的二氯甲烷中，将得到的溶液预冷至-80℃，然后向该溶液中加入4.0mL浓度为0.9mol/L的二氯乙基铝的正己烷溶液配成引发剂溶液，混合均匀后置于-80℃的冷浴中进行陈化。以重量计，引发剂溶液中2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌的含量800ppm。
（2）采用与实施例12步骤（2）相同的方法进行聚合，不同的是，引发剂溶液为实施例14步骤（1）配制的引发剂溶液。
聚合物产率、得到的聚合物的分子量和分子量分布指数在表1中列出。
实施例15
（1）将0.064g2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌溶于79.5g并含有0.053g对二苄基氯的二氯甲烷中，将得到的溶液预冷至-80℃，然后向该溶液中加入4mL浓度为0.9mol/L的二氯乙基铝（EADC）的正己烷溶液配成引发剂溶液，混合均匀后置于-80℃的冷浴中进行陈化。以重量计，引发剂溶液中2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌的含量800ppm。
（2）依次向150mL的聚合瓶中加入100mL冷却至-80℃的正戊烷、11mL冷却至-80℃的异丁烯和0.46mL常温对甲基苯乙烯（含量为98重量%），混合后形成单体溶液。将聚合瓶置于-80℃的低温冷浴中，向单体溶液中加入10mL步骤（1）配制并在-80℃陈化120min的引发剂溶液，然后静置反应60min，反应过程中控制冷浴温度处于-80℃至-85℃的范围内。
反应结束后，向反应混合物中加入5mL含有0.5重量%NaOH的甲醇溶液以终止聚合反应。然后，将混合溶液置于热水浴中脱除溶剂，水洗后在真空烘箱中于60℃干燥至恒重，得到聚合物。
聚合物产率、得到的聚合物的分子量和分子量分布指数在表1中列出。
Claims (23)
1.一种阳离子聚合方法，该方法包括在阳离子聚合条件下，在至少一种稀释剂中，将至少一种单烯烃和至少一种烷基苯乙烯与引发剂体系中的各组分接触，所述引发剂体系含有至少一种能够提供碳正离子的化合物、至少一种路易斯酸和至少一种活化剂，
所述活化剂选自式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物，
式I-1和式I-2中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自为-H、-X1、-NO2、和-CN中的一种，X1和X2各自为卤素基团中的一种；
所述单烯烃选自式II所示的化合物，
式II中，R9和R10各自为C1～C5的直链或支链烷基；或者R9为氢，R10为C3～C5的支链烷基；
所述烷基苯乙烯选自式III所示的化合物，
式III中，R11为C1～C5的直链或支链烷基；
所述稀释剂选自脂肪族烷烃和脂环族烷烃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述能够提供碳正离子的化合物、所述路易斯酸和所述活化剂的摩尔比为0.3～100：1～1000：1。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述能够提供碳正离子的化合物、所述路易斯酸和所述活化剂的摩尔比为0.4～10：2～100：1。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述能够提供碳正离子的化合物、所述路易斯酸和所述活化剂的摩尔比为0.5～5：2.5～50：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，将至少一种单烯烃和至少一种烷基苯乙烯与所述引发剂体系中的各组分接触的方法包括：将所述引发剂体系中的各组分溶解于溶剂中，并将得到的混合物陈化，得到引发剂溶液；将所述引发剂溶液与溶解有所述单烯烃和所述烷基苯乙烯的稀释剂混合。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述陈化的时间为15分钟至10小时。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述陈化的时间为30分钟至5小时。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述陈化的时间为60分钟至180分钟。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的方法，其中，所述陈化在-100℃至20℃的温度范围内进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述陈化在-100℃至0℃的温度范围内进行。
11.根据权利要求5所述的方法，其中，所述溶剂为选自烷烃、卤代烷烃和芳烃中的一种或多种。
12.根据权利要求1～5中任意一项所述的方法，其中，所述活化剂选自四氯苯醌、二氯二氰基苯醌、四氢苯醌和四氰基苯醌。
13.根据权利要求1～5中任意一项所述的方法，其中，所述能够提供碳正离子的化合物选自被取代的烷烃和被取代的芳烃，R12、R13、R14和R15各自为氢、C1～C8的烷基、苯基、C7～C10的苯基烷基、C7～C10的烷基苯基或C3～C8的环烷基，X3和X4各自为卤素基团中的一种。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，X3和X4各自为-Cl或-Br。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述能够提供碳正离子的化合物为对二苄基氯和/或对二苄基溴。
16.根据权利要求1～5中任意一项所述的方法，其中，所述路易斯酸选自式IV所示的化合物，
AlR16 nX5 (3-n) (式IV)
式IV中，n个R16各自为C1～C8的烷基；3-n个X5各自为卤素基团中的一种；n为0、1、2或3。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，3-n个X5各自为-Cl。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述单烯烃和所述烷基苯乙烯的总量为基准，所述单烯烃的含量为80～99重量％；所述烷基苯乙烯的含量为1～20重量％。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，以所述单烯烃和所述烷基苯乙烯的总量为基准，所述单烯烃的含量为90～97重量％；所述烷基苯乙烯的含量为3～10重量％。
20.根据权利要求1、5和18中任意一项所述的方法，其中，所述单烯烃为异丁烯。
21.根据权利要求1、5和18中任意一项所述的方法，其中，所述烷基苯乙烯为对甲基苯乙烯和/或间甲基苯乙烯。
22.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为-100℃至20℃。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为-100℃至0℃。
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| GR01 | Patent grant |