CN101987876A - 一种乙烯基单体可控阳离子聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阳离子可控聚合方法，可用于乙烯基单体进行阳离子聚合，制备乙烯基单体的聚合物。本发明是以路易斯酸为共引发体系，在烷烃、卤代烃或它们的混合溶剂中进行乙烯基单体(包括：异丁烯、苯乙烯、α-烷基苯乙烯或p-烷基苯乙烯、异戊二烯)的阳离子聚合反应。通过在引发体系中添加适量的1，1-二苯基乙烯，可以有效地提高引发效率，降低引发剂和共引发剂的用量，并减少副反应，使聚合产物分子量分布明显变窄。
Description
技术领域：
本发明涉及一种乙烯基单体可控阳离子聚合方法，特别是一种乙烯基单体碳阳离子可控聚合方法，通过在引发体系制备过程中添加适量的1，1-二苯基乙烯，可以有效地提高引发效率，降低引发剂和共引发剂的用量，并减少副反应，使聚合物分子量分布明显变窄。
背景技术：
聚异丁烯(PIB)或丁基橡胶(异丁烯与少量异戊二烯的共聚物，IIR)是阳离子聚合最大的工业化产品，具有优异的气密性、水密性、抗氧化性、电绝缘性、化学稳定性、耐热性、低温性能。其应用领域与其分子量大小密切相关，根据分子量不同，聚异丁烯及其共聚物呈现出低分子量的液态直至高分子量的橡胶态。通常，低分子量和中分子量的聚异丁烯可以用作油品添加剂、胶黏剂、密封剂、涂料、润滑剂、增塑剂和电缆侵渍剂等，高分子量聚异丁烯是一种饱和弹性体，高分子量丁基橡胶可用来制造轮胎内胎或气密层、蒸汽管道、防腐内衬等。
聚异丁烯和丁基橡胶只能通过基于阳离子聚合机理来合成。在传统碳阳离子聚合中，存在着“慢引发快增长”的特点，聚合反应往往难以控制，副反应严重，如链转移、链终止等副反应，由此带来引发效率低、分子量分布宽和分子量不可设计等一系列技术问题。
活性聚合是实现设计合成预期聚合物的重要方法之一。在已公开的活性碳阳离子聚合中，通常使用化学结构特殊的高活性引发剂，包括有机叔(芳)烷基的酯、醇、醚、过氧化合物和环氧衍生物等(参见：Faust R，Kennedy J P.J Polym Sci，Polym Chem Ed，1987，25：1847-1869；Nagy A，Faust R，Kennedy JP.Polym Bull，1986，15：411-416；Puskas J E，Brister L B，Michel A J，et al.JPolym Sci，Part：Polym Chem，2000，38：444-452)。同时，这类引发体系中通常还需要添加引发剂用量大约20倍甚至更高的共引发剂(如：四氯化钛或三氯化硼)以及添加强给电子性试剂和价格昂贵的质子捕获剂，如2，6-二叔丁基吡啶(参见：Kennedy J P，Chou R T，Polym Prepr，1979，20：306-309；Kennedy J P，Hayashi A.J，Macromol Sci，Chem，1991，A28：197-207)。由于上述活性聚合体系中使用的引发剂大多无商业化产品，且共引发剂路易斯酸用量大，难以从聚合产物中分离脱出，因而后处理困难，工艺复杂，成本提高。发明人曾在采用路易斯酸(如：AlCl3)共引发聚合体系中，为了实现控制引发，必须抑制体系中微量水引发，需要添加大量的高活性引发剂，引发剂/H2O摩尔比值可达5倍以上，或者需要添加质子捕获剂(参见：刘迅，吴一弦，张成龙等.高分子学报，2007，3：255-261；张蓓，吴一弦，张成龙等.高分子学报，2007，11：1040-1046)，这样导致成本提高，分子量下降，且分子量分布最窄只能达到2.3。
此外，在高分子材料(如：嵌段共聚物)的合成与制备中，活性中心的稳定化是一个重要的技术难题。DE2231993公开了一种采用阴离子聚合制备嵌段共聚物的方法，其中使用1，1-二苯基乙烯(DPE)作为聚合物链端阴离子(如聚苯乙烯阴离子)的戴帽剂，生成具有较大位阻的阴离子，减少副反应，从而提高嵌段效率。在自由基聚合中，也利用1，1-二苯基乙烯与聚合物链端进行戴帽，生成较稳定的链端自由基，再引发第二种单体聚合，以提高嵌段共聚效率(参见：Reather B，Nuyken O，Wieland P.Macromol Symp，2002，177：25-41)。在乙烯基单体阳离子嵌段共聚中(参见：US00563764A、US5690861、WO2006076477A2)，同样在第一种单体异丁烯聚合完毕，再加入1，1-二苯基乙烯，聚异丁烯活性链端正离子(PIB+)与1，1-二苯基乙烯反应，转化为稳定的带有两个苯环的碳阳离子(PIB-DPE+)，而后通过加入合适终止剂终止反应，以引入预期的末端官能团，提高官能化程度，或者进一步加入其它单体进行嵌段共聚反应，提高嵌段效率。
在已公开的技术中，未提及在引发体系制备过程中加入1，1-二苯基乙烯的方法及其应用于乙烯基单体可控聚合方法，来达到提高引发效率、减少副反应和使聚合产物分子量变窄。
发明内容：
本发明的目的是提供一种乙烯基单体可控阳聚合方法，通过在引发体系中加入适量1，1-二苯基乙烯，有效地提高引发效率，降低引发剂用量，并且可使用价廉的引发剂(如：水、HCl、羧酸)替代文献报道的结构复杂需要自行合成的高活性引发剂，降低路易斯酸用量，实现可控聚合，制备出预期分子量、较窄分子量分布的聚合物，从而简化工艺，降低成本，提高产品质量。
1，1-二苯基乙烯与引发剂、共引发剂作用形成活性中心及异丁烯聚合反应的示意如下：
式中RX表示引发剂，LA表示路易斯酸，DPE表示1，1-二苯基乙烯，IB表示异丁烯。
本发明提供的一种乙烯基单体可控阳离子聚合方法，其特征是：将路易斯酸、引发剂、1，1-二苯基乙烯、含氮或含氧化合物、稀释剂混合，制备引发体系，然后将该引发体系加入到乙烯基单体溶液中引发聚合，其中路易斯酸、引发剂、1，1-二苯基乙烯、含氮或含氧化合物的摩尔比为1∶0.001～1.2∶0.1～5∶0.1～1.1，引发体系的加入量使路易斯酸与单体的摩尔比为1×10-3～5×10-2。
所述的乙烯基单体为：异丁烯、苯乙烯、α-烷基苯乙烯、p-烷基苯乙烯或异戊二烯。
所述的引发剂为H2O、卤化氢、羧酸、叔烷基氯化物、芳基叔烷基氯化物、叔烷基酯、芳基叔烷基酯、叔烷基醇、芳基叔烷基醇、叔烷基醚、芳基叔烷基醚中的一种或其中两种或两种以上的混合物。优选为：H2O、HCl、叔烷基氯化物、芳基叔烷基氯化物或它们的混合物。
所述的路易斯酸为BX3或AlR3-mXm，其中m＝1、2或3，X＝F、Cl或Br，R为甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。优选为：AlCl3、BF3、AlRCl2、AlR2Cl或它们的混合物。
所述含氮或含氧类化合物为二乙胺、三乙胺、二苯胺、三苯胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、乙醚、丙醚、丁醚中的一种或其中两种或两种以上的混合物。优选为：三苯胺、三乙胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙醚、丙醚、丁醚。
所述的稀释剂和聚合体系中乙烯基单体溶液的溶剂为烷烃、环烷烃或卤代烃中的一种或它们的混合物。
上述引发体系的制备温度通常控制在-100℃～-40℃范围，单体的聚合温度与常规的阳离子聚合温度相似，可以在-100℃～20℃范围内进行聚合反应。
本发明的方法适用于所有引发剂与共引发剂共同组成的阳离子聚合体系，以及能够用于可进行阳离子聚合的单体。即使在较低用量路易斯酸的情况下，通过添加适量的1，1-二苯基乙烯，可提高引发效率，降低引发剂用量，减少副反应，使聚合产物分子量分布变窄，分布指数小于2.0，并聚合物链末端为叔氯官能化末端基结构。
本发明的聚合方法操作步骤与现有公知的方法相似，在-100℃～20℃下进行液相聚合反应，聚合反应完成后，加入含有NaOH的乙醇溶液至反应液终止聚合反应，脱除未反应的单体、溶剂、路易斯酸等组分后，用碱性水洗涤聚合物以除去已失活的引发体系残留物，最后经真空干燥得到聚合产物。
采用本发明的方法，即使在不使用特殊引发剂和质子捕获剂的条件下，也可实现乙烯基单体可控阳离子聚合，提高引发效率，降低路易斯酸用量，减少副反应，获得预期分子量的聚合物，分子量分布变窄，分布指数小于2.0，聚合物链末端为叔氯官能化结构。特别是在1，1-二苯基乙烯作用下，采用廉价的引发剂如H2O、HCl、羧酸等，即可获得高效引发，并获得较窄分子量分布的产物，从而达到简化工艺，降低生产成本提高产品质量的目的。
附图说明：
图1：对比例1与实施例2添加1，1-二苯基乙烯前后聚合物GPC图
图2：对比例2与实施例4在对-二枯基氯(DCC)引发体系中添加1，1-二苯基乙烯前后聚合物GPC图
从图中可以看出，添加1，1-二苯基乙烯后，聚合产物的分子量分布明显变窄。
具体实施方式：
本发明用以下的实施例进行说明，并不构成对本发明范围或实施方法的限制。下列实施例中，分子量用数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)来表示，分子量分布用Mw/Mn来表示，均为25℃下采用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定(以四氢呋喃为流动相)，流速1mL/min。采用1H-NMR测定聚合物的端基结构。
实施例1
在-80℃和高纯氮气保护条件下，将H2O(0.014mmol)、AlCl3(0.033mmol)、二氯甲烷(5mL)、1，1-二苯基乙烯(0.0033mmol)与三苯胺(0.0033mmol)加入到干燥的引发体系制备装置中，混合均匀，得到血红色均相透明的引发体系。
在高纯氮气保护下，向聚合反应器中加入20mL异丁烯(IB)/正己烷/二氯甲烷的单体混合溶液(正己烷/二氯甲烷体积比为3.2，单体摩尔浓度为0.8mol/L)，再加入上述引发体系，使得聚合体系中[AlCl3]/[IB]＝2.1×10-3。-80℃下聚合反应1h后，加入预冷却的5mLNaOH/乙醇混合溶液(NaOH的质量分数为5％)终止聚合。除去溶剂和未反应单体，干燥恒重后得到聚合产物。聚异丁烯产物收率为66％，数均分子量(Mn)为1.9×105，分子量分布指数(Mw/Mn)为2.6。
实施例2
引发体系的配制方法、聚合反应与后处理方法如实施例1所述，只是改变1，1-二苯基乙烯用量(0.043mmol)，即[1，1-二苯基乙烯]:[AlCl3]＝1.3。聚异丁烯产物收率76％，Mn为7.5×104，Mw/Mn为1.8。
实施例3
引发体系的配制方法、聚合过程与后处理方法如实施例1，只是改变1，1-二苯基乙烯用量(0.132mmol)，[1，1-二苯基乙烯]:[AlCl3]＝4。聚异丁烯产物收率为20％，Mn为2.7×104，Mw/Mn为1.7。
实施例4
在-60℃和氮气保护条件下，将对-二枯基氯(0.058mmol)、AlCl3(0.058mmol)、二氯甲烷(2mL)、三苯胺(0.0058mmol)、1，1-二苯基乙烯(0.145mmol)加入到干燥的制备瓶中，混合均匀，得到血红色均相引发体系。
氮气保护下，向聚合反应器中加入20mL异丁烯/正己烷/二氯甲烷的单体混合溶液(正己烷/二氯甲烷体积比为1.7，单体摩尔浓度为1mol/L)，再加入上述引发体系，使得聚合体系中[AlCl3]/[IB]＝2.1×10-3。-60℃下聚合反应30min。终止反应与后处理方法同实施例1。聚异丁烯产物收率为70％，Mn为2.4×104，Mw/Mn为1.8，端基叔氯结构含量96％。
实施例5
在-80℃和高纯氮气保护条件下，将H2O(0.0016mmol)、BF3(1mmol)、乙醚(1mmol)、二氯甲烷(1mL)和1，1-二苯基乙烯(1.5mmol)加入到干燥的制备瓶中，混合均匀，得到血红色均相引发剂体系。
在氮气保护下，向聚合反应器中依次加入20mL异丁烯/正己烷/二氯甲烷混合溶液(正己烷/二氯甲烷体积比为1.3，单体摩尔浓度为1mol/L)，再加入上述引发体系，使得聚合体系中[BF3]/[IB]＝5×10-2。-80℃下聚合反应1h。终止反应及后处理方法同实施例1。聚异丁烯产物收率为50％，Mn为5.4×103，Mw/Mn为2.3。
实施例6
在-80℃和高纯氮气保护条件下，将H2O(0.0025mmol)、AlCl3(0.02mmol)、二氯甲烷(0.67mL)、1，1-二苯基乙烯(0.04mmol)与三苯胺(0.002mmol)加入到干燥的制备瓶中，混合均匀，得到血红色均相引发体系。
在高纯氮气保护下，向聚合反应器中依次加入20mL含单体苯乙烯(St)的正己烷/二氯甲烷混合溶液(正己烷/二氯甲烷体积比为1.3，单体摩尔浓度为0.5mol/L)，再加入上述引发体系，使得聚合体系中[AlCl3]/[St]＝2×10-3。-80℃下聚合反应20min。终止和后处理方法同实施例1。聚苯乙烯产物的Mn为4.3×104，Mw/Mn为2.5。
对比例1：
与实施例2相同条件进行聚合反应，只是不在引发体系中添加1，1-二苯基乙烯，聚异丁烯产物收率为100％，Mn为8.6×104，Mw/Mn为3.8。
对比例2：
与实施例4相同条件进行聚合反应，只是不在引发体系中添加1，1-二苯基乙烯，聚异丁烯产物收率为95％，Mn为2.6×104，Mw/Mn为3.5。
Claims (10)
1.一种乙烯基单体可控阳离子聚合方法，其特征是：将路易斯酸、引发剂、1，1-二苯基乙烯、含氮或含氧化合物、稀释剂混合制备引发体系，然后将该引发体系加入乙烯基单体溶液中引发聚合，其中路易斯酸、引发剂、1，1-二苯基乙烯、含氮或含氧化合物的摩尔比为1∶0.001～1.2∶0.1～5∶0.1～1.1，引发体系的加入量使路易斯酸与单体的摩尔比为1×10-3～5×10-2。
2.根据权利要求1的乙烯基单体可控聚合方法，其特征是：所述的乙烯基单体为：异丁烯、苯乙烯、α-烷基苯乙烯、p-烷基苯乙烯或异戊二烯。
3.根据权利要求1或2的乙烯基单体可控聚合方法，其特征是：所述的引发剂为H2O、卤化氢、羧酸、叔烷基氯化物、芳基叔烷基氯化物、叔烷基酯、芳基叔烷基酯、叔烷基醇、芳基叔烷基醇、叔烷基醚、芳基叔烷基醚中的一种或其中两种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求3的乙烯基单体可控聚合方法，其特征是：所述的引发剂为：H2O、HCl、叔烷基氯化物、芳基叔烷基氯化物或它们的混合物。
5.根据权利要求1或2的乙烯基单体可控聚合方法，其特征是：所述的路易斯酸为：BX3或AlR3-mXm，其中m＝1、2或3，X＝F、Cl、Br，R为甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。
6.根据权利要求5的乙烯基单体可控聚合方法，其特征是：所述的路易斯酸为：AlCl3、BF3、AlRCl2、AlR2Cl或它们的混合物。
7.根据权利要求1或2的乙烯基单体可控聚合方法，其特征是：所述含氮或含氧化合物为：二乙胺、三乙胺、二苯胺、三苯胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、乙醚、丙醚、丁醚中的一种或其中两种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求7的乙烯基单体可控聚合方法，其特征是：所述含氮或含氧类有机化合物为：三苯胺、三乙胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙醚、丙醚或丁醚。
9.根据权利要求1的乙烯基单体可控聚合方法，其特征是：所述的稀释剂和聚合体系中乙烯基单体溶液的溶剂为：烷烃、环烷烃或卤代烃中的一种或它们的混合物。
10.根据权利要求1的乙烯基单体可控聚合方法，其特征是：引发体系制备温度为-100℃～-40℃，聚合温度为-100℃～20℃。
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