CN101602831B - 一种异烯烃聚合物及其共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种异烯烃聚合物及其共聚物的制备方法。采用加入大分子引发剂的阳离子聚合体系，原位生成线形/星形支化结构的异烯烃聚合物及其共聚物。本发明所采用的引发体系中的大分子引发剂其主链上含有大量的引发活性点，在引发聚合的同时具有增溶作用，使聚合反应在均相体系(均匀淤浆状态)中进行；同时由于其引发活性点多，可以在较温和的条件下得到高分子量聚合物，且由于其特殊的支化或星形结构，使得聚合物分子量在较温和的情况下大大提高，较好地改善了聚合物的力学性能，与此同时，也使聚合物的流动性增强，改善了聚合物的加工性能。

Description

一种异烯烃聚合物及其共聚物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种异烯烃聚合物及其共聚物的制备方法。
背景技术：
异丁烯由于其化学结构特点，通常只能进行阳离子聚合，常用的引发体系含有作为共引发剂的Lewis酸，如BX3、AlX3、TiX4、SnX4、FeX3和卤化烷基铝等(X为卤素)，以及可提供阳离子源的引发剂，如卤化氢、水、卤代烃、叔醇、叔酯、叔醚、叔烷基过氧化物等。由于引发剂和共引发剂的多样性以及它们的络合情况的不同和产生的活性中心的稳定性的差异，将产生不同分子量和分子量分布的聚合物。在传统的研究中，往往致力于如何使阳离子聚合变成活性聚合以及如何使分子量分布变窄。
为了满足当今社会对高分子量聚合物尤其是弹性体的不断增长的需求，加工性能就成为对聚合物的主要要求。一般认为，生胶强度与分子量有关：分子量大，生胶强度就高；但是，应力松弛速率也是分子量的函数，分子量增大，松弛速率变慢。为获得这两者间的平衡，其方法之一就是加宽橡胶的分子量分布；将高分子量和低分子量的聚合物进行简单的物理混合虽然能够加宽分子量的分布，但也会带来其它的加工问题，如流出成型冲模后会发生大的溶胀现象等。
US3780002提出了一种在作为稀释剂的氯甲烷中于-100℃下制备宽分子量分布的异丁烯与少量异戊二烯共聚物(丁基橡胶)的方法。该方法采用混合的共引发剂体系(如AlCl3和TiCl4或AlCl3和SnCl4)进行，其中每种金属化合物都是能独立共引发异丁烯与异戊二烯进行共聚合反应，得到的丁基橡胶的分子量分布可大于5.0，最高可达7.6，但转化率仅为10％以下。
CN1427851和WO0185810A1提供了一种制备具有宽分子量分布的丁基橡胶的方法。该方法使用三组分混合共引发剂。共引发剂混合物中含有1～20摩尔％的二卤化一烷基铝、80～99摩尔％的一卤化二烷基铝及微量的铝氧烷。微量铝氧烷的加入使丁基橡胶的分子量分布变宽，且聚合物分子量分布随铝氧烷用量的增加而变宽，但同时也导致分子量下降，单体转化率也相对较低。此外，由于使用了铝氧烷，导致增加了不安全性和提高了成本。
EP0579058提出了采用具有2～4个羟基基团的金刚烷化合物(如1，4-二(2-羟基-2-丙基)苯，1，3，5-三(2-羟基-2-丙基)苯)为多官能团引发剂，在-50℃～-120℃(典型的为-90℃)下，引发异丁烯和二烯烃共聚制备具有双峰分子量分布的丁基橡胶。值得注意的是，当引发体系中羟基基团的浓度小于Lewis酸浓度时，只能得到单峰分子量分布的丁基橡胶。但是，上述多官能团引发剂的合成过程繁琐，且不易控制产物的化学结构，即可能得到1，4-二(2-羟基-2-丙基)苯或1，3，5-三(2-羟基-2-丙基)苯或为二者共混物。此外，引发剂的官能团仅为2～4个，活性引发点有限，不利于聚合物分子量的提高，最多也只能得到四臂的支化聚合产物。
Kennedy等提出以聚氯乙烯(PVC)为大分子引发剂，以Et2AlCl为共引发剂，引发异丁烯进行阳离子接枝共聚合反应，可得到支链为聚异丁烯(PIB)的接枝共聚物PVC-g-PIB，从而提高PVC热稳定性。研究发现，降低温度有利于提高接枝效率与支链的分子量，加入质子捕获剂2，6-二叔丁基吡啶可使接枝效率达100％，但会导致支链分子量下降。
US2004/0024145A1采用聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚(对-氯甲基苯乙烯-co-苯乙烯)三元共聚物为大分子引发剂引发异丁烯进行阳离子接枝聚合，其中大分子引发剂的合成过程比较复杂，步骤比较繁琐，即先合成对-氯甲基苯乙烯与苯乙烯无规共聚物，再采用1，1-二苯乙烯戴帽技术进行封端反应，进一步引发甲基丙烯酸甲酯进行嵌段共聚，该过程使用1，1-二苯乙烯，增加反应过程的复杂性和原料成本。此外，采用上述大分子引发剂，即使在-80℃下引发异丁烯聚合，也只能得到分子量仍然较低的接枝共聚物，其重均分子量仅为109000～155000。
本发明人吴一弦等采用大分子引发剂聚醋酸乙烯酯(PVAc)，以大量的TiCl4或AlEtCl2为共引发剂，在-65℃下引发异丁烯阳离子聚合，初步得到PIB为支链的接枝聚合物PVAc-g-PIB，但接枝效率低，聚合产物中接枝共聚物的含量仅为4.8％～16.5％。本发明人吴一弦等又以醋酸乙烯酯(VAc)与醋酸异丙烯酯(IPAc)的无规共聚物(PVIPA)，即极性的PVIPA为大分子引发剂，与共引发剂TiCl4配合，引发异丁烯进行阳离子接枝共聚反应，得到极性主链(PVIPA)与非极性支链(PIB)的接枝共聚物。但由于极性大分子链上含氧原子，对异丁烯阳离子聚合形成阻碍，导致共引发剂用量很大，其用量最高可达到500mmol/L。以上问题不仅造成成本浪费，更使聚合产物提纯变得困难，残留的金属离子会降低产品的性能。
尽管在橡胶领域为了同时改善聚合物的力学性能和加工性能，人们已经做出了很大的努力，但其作用有限。仍需要一种简便有效的方法和体系使其完善。
发明内容：
本发明的目的是提供一种异烯烃聚合物及其共聚物的制备方法，采用加入大分子引发剂的阳离子聚合体系，原位生成线形/星形支化结构的异烯烃聚合物及其共聚物。
本发明提供的大分子引发剂活性点较多，聚合过程中多臂同时增长，提高了聚合物的分子量。本发明可得到的具有线形/星形支化结构的聚异烯烃或异烯烃的共聚物产物，重均分子量为12000～526000，分子量分布为1.5～9.8。大分子引发剂的引发效率可达100％。
本发明一种异烯烃聚合物及其共聚物的制备方法，采用大分子引发剂和共引发剂为引发体系的阳离子聚合方法，具体条件为：
将单体异丁烯或异戊二烯与异丁烯摩尔比为0.02～0.05的混合单体溶于卤代烃中，大分子引发剂和共引发剂存在的条件下，在-20～-100℃下，制得具有线形/星形支化结构的异烯烃聚合物或异戊二烯与异丁烯共聚物。
上述聚合过程大分子引发剂、共引发剂可分别直接加入聚合体系中进行聚合反应，也可将大分子引发剂与共引发剂预先混合，在-20～-100℃下陈化1min以上，再与聚合单体和溶剂卤代烃的溶液混合均匀，进行聚合。
所述的大分子引发剂为苯乙烯或苯乙烯衍生物与醋酸烯酯(如：醋酸异丙烯酯或醋酸乙烯酯)聚合得到的无规共聚物。其数均分子量为1000～30000，分子量分布为1.5～2.5，聚醋酸烯酯的摩尔百分含量为5％～75％，每个大分子链上平均含有能引发阳离子接枝聚合的活性基团数目为7～24。
大分子引发剂可以通过下列方法获得：
将苯乙烯或苯乙烯衍生物与醋酸烯酯单体、溶剂和引发剂偶氮二异丁腈，依次加入反应器中，苯乙烯或苯乙烯衍生物与醋酸烯酯单体的摩尔比为0.018～2.33，偶氮二异丁腈引发剂的加入量为聚合体系中浓度为7～160mmol/L，聚合温度为70～90℃，反应时间为8～25小时。聚合产物经纯化、真空干燥后，得到苯乙烯或苯乙烯衍生物与醋酸烯酯的无规共聚物，其中聚醋酸烯酯的摩尔百分含量为5％～75％。
在用于异烯烃聚合物及其共聚物的制备时，根据使用要求配成一定浓度的大分子引发剂/卤代烃溶液，可以直接加入聚合体系中，也可与共引发剂预先充分混合后加入聚合体系中。
所述的共引发剂为Lewis酸，选自TiCl4或AlRmCl3-m，其中m＝0、1或2，R为甲基、乙基、丙基或丁基。AlRmCl3-m可单独使用，也可混合使用。
共引发剂用卤代烃稀释后使用，可以直接加入含有大分子引发剂的聚合体系中，也可与大分子引发剂预先充分混合后加入聚合体系中。
共引发剂在聚合体系中的加入量为1×10-4mol/L～8×10-2mol/L，优选为2.5×10-4mol/L～7×10-2mol/L，大分子引发剂与共引发剂的摩尔比为0.01～120。
由于大分子引发剂在极性卤代烃溶剂中溶解性良好，同时，作为大分子引发剂引发异烯烃进行阳离子聚合，所以，大分子引发剂在聚合体系中起到了增溶作用，使聚合体系呈现均匀分散的“乳液”或淤浆状态，有利于提高传质和传热效果。
本发明采用的大分子引发剂与共引发剂先混合后加入聚合体系的加料方式，可以使大分子引发剂上的活性点与共引发剂预先充分络合形成活性中心，有利于提高大分子引发剂的引发效率和星形支化聚合物的臂数。
采用美国Waters公司717-2410-996型凝胶渗透色谱(GPC)仪表征大分子及共聚物的相对分子质量及分子量分布。以四氢呋喃为流动相，PS作为标准样曲线，流速为1.0mL/min，25℃下进行测定。
采用Bruker公司AV600MHz的1H-NMR在30℃下表征大分子引发剂及共聚物分子链结构，CDCl3为溶剂，以四甲基硅烷为标准参照物。
采用小角激光光散射对聚合物进行表征。
本发明所采用的引发体系中的大分子引发剂主链上含有大量的引发活性点，在引发聚合的同时具有增溶作用，使聚合反应在均相体系(均匀淤浆状态)中进行；同时由于其引发活性点多，可以在较温和的条件下得到高分子量聚合物，且由于其特殊的支化或星型结构，使得聚合物分子量在较温和的情况下大大提高，较好地改善了聚合物的力学性能；此外，聚合物的星形支化结构，较好地提供了聚合物的加工性能。本发明的方法得到的聚合物分子量高，流动性好，黏度低，可以同时有效改善聚合物的力学性能和加工性能。此外，大分子引发剂主链上的酯基和苯环，在引发聚合体系中除了起到生成活性中心的作用，也可作为亲核试剂调节活性中心稳定性；同时，大分子引发剂中苯环的存在亦可提高橡胶的抗蠕变性能和生胶强度。本发明的方法还具有简单易行的优点。
附图说明：
图1：实施例6所得产物与同等条件下不加大分子引发剂所得聚合物凝胶渗透色谱(GPC)表征结果比较。
图中曲线1为不加大分子引发剂所得产物，曲线2为实施例6所得的产物。可以看出：加入引发剂后，聚合物的分子量有明显的提高。
具体实施方式：
实施例1
大分子引发剂的制备：单体、溶剂(甲苯)和引发剂偶氮二异丁腈(具体原料物质和用量见表1)，依次加入反应器中，在70℃下反应23小时。聚合产物经纯化、真空干燥后，得到苯乙烯与醋酸异丙烯酯的无规共聚物(SIPA)，其摩尔质量按照平均摩尔质量计算。
依次将CH2Cl2溶剂、1.9mmolSIPA、36mmol的单体异丁烯(IB)溶液加入聚合反应器中，混合均匀，置于-40℃环境中。加入TiCl4启动聚合反应([TiCl4]＝6.7mmol/L)。聚合30min后终止反应，经脱除溶剂及未反应的单体和水洗，干燥后得到聚合产物。单体转化率为78.3％，聚合产物的重均分子量为354000，分子量分布为2.4。
实施例2
大分子引发剂的制备：单体、溶剂(甲苯)和引发剂偶氮二异丁腈(具体原料物质和用量见表1)，依次加入反应器中，在70℃下反应23小时。聚合产物经纯化、真空干燥后，得到苯乙烯与醋酸异丙烯酯的无规共聚物(SIPA)，其摩尔质量按照平均摩尔质量计算。
依次将CH2Cl2溶剂、1.0mmolSIPA、60mmol单体IB加入聚合反应器中，混合均匀，置于-60℃环境中。加入AlCl3启动聚合反应，聚合体系中AlCl3的浓度为0.3mmol/L。聚合30min后终止反应，经脱除溶剂及未反应的单体和水洗，干燥后得到聚合产物。单体转化率为13.4％，重均分子量为98100，分子量分布为3.5。
实施例3
大分子引发剂制备同实施例1
将SIPA、AlCl3按照摩尔比为18.6配成CH2Cl2溶液，混合均匀后置于-60℃环境备用。2.8min后，将混合液加入到含有40mmol单体IB的CH2Cl2溶液中，体系中AlCl3的浓度为3.0mmol/L。聚合反应体系呈现白色似“乳液”状。聚合30min后终止反应，经脱除溶剂及未反应的单体和水洗，干燥后得到聚合产物。单体转化率为61.2％，产物的重均分子量为261200，分子量分布为3.4。
实施例4
大分子引发剂制备同实施例2
将SIPA、AlCl3按照摩尔比为28.3配成CH2Cl2溶液，混合均匀后置于-60℃环境备用。10min后加入40mmol单体IB，开始聚合反应。体系中AlCl3的浓度为2.3mmol/L。聚合反应体系呈现均匀分散的淤浆状态。聚合30min后终止反应，经脱除溶剂及未反应的单体和水洗，干燥后得到聚合产物。单体转化率为38.8％，产物重均分子量为406600，分子量分布为3.9。
实施例5
大分子引发剂的制备：单体、溶剂(甲苯)和引发剂偶氮二异丁腈(具体原料物质和用量见表1)，依次加入反应器中，在70℃下反应25小时。聚合产物经纯化、真空干燥后，得到苯乙烯与醋酸异丙烯酯的无规共聚物(SIPA)，其摩尔质量按照平均摩尔质量计算。
依次将CH2Cl2溶剂、1.9mmolSIPA、40mmol单体IB加入反应瓶中，混合均匀，置于-60℃环境中。加入AlCl3于反应瓶中，开始聚合。体系中AlCl3的浓度为3.3mmol/L。聚合反应体系呈现白色似“乳液”状。聚合30min后终止反应，经脱除溶剂及未反应的单体和水洗，干燥后得到聚合产物。单体转化率为92.0％，产物重均分子量为143000，分子量分布为9.8。
实施例6
大分子引发剂的制备：单体、溶剂(甲苯)和引发剂偶氮二异丁腈(具体原料物质和用量见表1)，依次加入反应器中，在70℃下反应20小时。聚合产物经纯化、真空干燥后，得到苯乙烯与醋酸异丙烯酯的无规共聚物(SIPA)，其摩尔质量按照平均摩尔质量计算。
将SIPA、AlCl3按照摩尔比为19.8配成CH2Cl2溶液，混合均匀后置于-60℃环境备用。10min后加入到含有40mmol单体IB的CH2Cl2溶液，开始聚合反应。体系中AlCl3的浓度为2.8mmol/L。聚合反应体系呈现白色似“乳液”状。聚合30min后终止反应，经脱除溶剂及未反应的单体和水洗，干燥后得到聚合产物。单体转化率为92.0％，产物重均分子量为496000，分子量分布为5.7。
实施例7
大分子引发剂同实施例1
将SIPA、AlEtCl2按照摩尔比为5.0配成CH2Cl2溶液，混合均匀后置于-60℃环境。10min后加入40mmol单体IB，开始聚合。体系中AlEtCl2的浓度为12.9mmol/L。聚合反应体系呈现白色似“乳液”状。聚合30min后终止反应，经脱除溶剂及未反应的单体和水洗，干燥后得到聚合产物。单体转化率为100％，产物的重均分子量为492600，分子量分布为2.9。
实施例8
大分子引发剂同实施例6
将SIPA、AlEtCl2按照摩尔比为2.2配成CH2Cl2溶液，混合均匀后置于-60℃环境备用。10min后加入到含有40mmol单体IB的CH2Cl2溶液，开始聚合。体系中AlEtCl2的浓度为18mmol/L。聚合反应体系呈现白色似“乳液”状。聚合30min后终止反应，经脱除溶剂及未反应的单体和水洗，干燥后得到聚合产物。单体转化率为100％，产物的重均分子量为286000，分子量分布为4.1。
实施例9
大分子引发剂的制备：单体、溶剂(甲苯)和引发剂偶氮二异丁腈(具体原料物质和用量见表1)，依次加入反应器中，在70℃下反应20小时。聚合产物经纯化、真空干燥后，得到苯乙烯与醋酸异丙烯酯的无规共聚物(SIPA)，其摩尔质量按照平均摩尔质量计算。
将SIPA、AlEtCl2按照摩尔比为4.3配成CH2Cl2溶液，混合均匀后置于-60℃环境备用。10min后加入到含有40mmol单体异戊二烯(Ip)和IB的CH2Cl2溶液中，Ip与IB的摩尔比为0.03，开始聚合。反应体系中AlEtCl2的浓度为15.5mmol/L。聚合反应体系呈现白色似“乳液”状。聚合40min后终止反应，经脱除溶剂及未反应的单体和水洗，干燥后得到聚合产物。单体转化率为100％，产物的重均分子量为142900，分子量分布为1.8，Ip含量为1.9mol％。
实施例10
将制备大分子引发剂的单体、溶剂(甲苯)和引发剂偶氮二异丁腈(具体原料物质和用量见表1)，依次加入反应器中，聚合温度为85℃，反应时间为9小时。聚合产物经纯化、真空干燥后，得到对-氯甲基苯乙烯与醋酸乙烯酯的无规共聚物(CV)，其摩尔质量按照平均摩尔质量计算。
将CV、TiCl4按照摩尔比为1.6配成CH2Cl2溶液，混合均匀后置于-40℃环境中。30min后加入20mmol的IB开始聚合。体系中TiCl4的浓度为40mmol/L。反应体系呈现淡黄色似“乳液”状。聚合40min后终止反应，经脱除溶剂及未反应的单体和水洗，干燥后得到聚合产物。单体转化率为100％，产物重均分子量为26000，分子量分布为2.4。
实施例11
将制备大分子引发剂的单体、溶剂(甲苯)和引发剂偶氮二异丁腈(具体原料物质和用量见表1)，依次加入反应器中，在85℃下反应8小时。聚合产物经纯化、真空干燥后，得到对-氯甲基苯乙烯与醋酸乙烯酯的无规共聚物(CV)，其摩尔质量按照平均摩尔质量计算。
将CV、TiCl4按照摩尔比为0.5配成CH2Cl2溶液，混合均匀后置于-40℃环境中。30min后加入20mmol的IB开始聚合。体系中TiCl4的浓度为40mmol/L。反应体系呈现淡黄色似“乳液”状。聚合40min后终止反应，经脱除溶剂及未反应的单体和水洗，干燥后得到聚合产物。单体转化率为100％，产物重均分子量为29000，分子量分布为1.8。
实施例12
将制备大分子引发剂的单体、溶剂(甲苯)和引发剂偶氮二异丁腈(具体原料物质和用量见表1)，依次加入反应器中，在85℃下反应9小时。聚合产物经纯化、真空干燥后，得到对-氯甲基苯乙烯与醋酸乙烯酯的无规共聚物(CV)，其摩尔质量按照平均摩尔质量计算。
将CV、TiCl4按照摩尔比为0.014配成CH2Cl2溶液，混合均匀后置于-40℃环境中。30min后加入20mmol的IB开始聚合。体系中TiCl4的浓度为40mmol/L。反应体系呈现淡黄色似“乳液”状。聚合40min后终止反应，经脱除溶剂及未反应的单体和水洗，干燥后得到聚合产物。单体转化率为100％，产物重均分子量为17900，分子量分布为1.7。
实施例13
大分子引发剂同实施例12
将CV、TiCl4按照摩尔比为0.044配成CH2Cl2溶液，混合均匀后置于-40℃环境中。1min后加入20mmol的IB开始聚合。体系中TiCl4的浓度为40mmol/L。40min终止聚合，产物经水洗，脱除溶剂及未反应的单体，干燥得聚合产物。单体转化率为100％，产物的重均分子量为27000，分子量分布为1.7。
实施例14
将制备大分子引发剂的单体、溶剂(甲苯)和引发剂偶氮二异丁腈(具体原料物质和用量见表1)，依次加入反应器中，在80℃下反应8小时。聚合产物经纯化、真空干燥后，得到对-氯甲基苯乙烯与醋酸乙烯酯的无规共聚物(SV)，其摩尔质量按照平均摩尔质量计算。
将SV、TiCl4按照摩尔比为1.5配成CH2Cl2溶液，混合均匀后置于-40℃环境中。15min后加入24mmol的IB开始聚合。体系中TiCl4的浓度为28mmol/L。反应体系呈现淡黄色似“乳液”状。聚合40min后终止反应，经脱除溶剂及未反应的单体和水洗，干燥后得到聚合产物。单体转化率为100％，产物的重均分子量为111000，分子量分布为1.9。
实施例15
大分子引发剂同实施例1
将SIPA、AlEtCl2按照摩尔比为5.0配成CH2Cl2溶液农，混合均匀后置于-60℃环境。10min后加入40mmol单体IB，开始聚合。体系中AlEtCl2的浓度为9.6mmol/L。聚合体系为白色乳液。30min终止聚合，产物经水洗，脱除溶剂及未反应的单体，干燥得聚合产物。单体转化率为100％，产物重均分子量为412600，分子量分布为3.5。均方半径Rg与流体力学半径Rh之比Rg/Rh为1.4。
Figure S2008101148871D00111

Claims (3)

1.一种异烯烃聚合物及其共聚物的制备方法，采用大分子引发剂和共引发剂为引发体系的阳离子聚合方法，具体条件为：
将单体异丁烯或异戊二烯与异丁烯摩尔比为0.02～0.05的混合单体溶于卤代烃中，大分子引发剂和共引发剂存在的条件下，在-20～-100℃，制得具有线形/星形支化结构的异烯烃聚合物或异戊二烯与异丁烯共聚物；
所述的大分子引发剂为苯乙烯或对-氯甲基苯乙烯与醋酸异丙烯酯或醋酸乙烯酯聚合得到的无规共聚物；
所述的共引发剂为Lewis酸，选自TiCl4、AlRmCl3-m，其中m＝0、1或2，R为甲基、乙基、丙基或丁基；AlRmCl3-m可单独使用，也可混合使用；
共引发剂在聚合体系中的加入量为1×10-4mol/L～8×10-2mol/L，大分子引发剂与共引发剂的摩尔比为0.01～120。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征是：共引发剂在聚合体系中的加入量为2.5×10-4mol/L～7×10-2mol/L。
3.根据权利要求1或2的制备方法，其特征是：先将大分子引发剂与共引发剂预先混合，在-20～-100℃下陈化1min以上，再与单体/卤代烃溶液混合均匀，进行聚合反应。
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