CN106519095B - 一种结构均一的聚异丁烯基无规共聚物及其制备方法 - Google Patents

一种结构均一的聚异丁烯基无规共聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种结构均一的聚异丁烯基无规共聚物及其制备方法。包括以下步骤：在‑60～‑100℃条件下，在氯甲烷溶剂中，以异丁烯为第一单体和苯乙烯衍生物为第二单体，采用主引发剂和共引发剂陈化络合为引发体系，加入醇类或醇胺类为第三组分，通过阳离子淤浆共聚合制备结构均一的聚异丁烯基无规共聚物。本发明有效调控苯乙烯衍生物的反应活性，控制聚合速率，降低聚合过程中单位时间的发热量，防止由于反应釜内温度的升高导致的胶粒粘接，有效解决了反应釜堵塞的问题；并使得苯乙烯衍生物均匀分布在聚异丁烯主链中，得到结构均一、稳定的聚异丁烯基无规共聚物；同时将共聚合单釜连续生产的时间延长至40～90小时。

Description

一种结构均一的聚异丁烯基无规共聚物及其制备方法
技术领域
本发明属于异丁烯共聚物合成技术领域，特别涉及一种结构均一的聚异丁烯基无规共聚物及其制备方法。
背景技术
世界上异丁烯的生产技术共有两套生产方式。一种为溶液法合成，该方法是以氯甲烷和己烷作为反应溶剂，生成的橡胶小颗粒能溶解于己烷中。另一方法为淤浆法，该方法的反应溶剂只有氯甲烷，体系生成的胶液不能溶于溶剂内，这是二者最大的区别。世界上生产异丁烯基橡胶的国家中只有俄罗斯Sibur公司的Togliatti一家工厂采用溶液制备方法，其它工厂则全部采用淤浆法进行异丁烯与异戊二烯共聚生产。淤浆法聚合体系粘度较低，热交换较好。为了防止橡胶胶粒相互粘接，得到稳定的淤浆，温度必须控制在低于玻璃化转变温度(-68℃)以下，在反应釜中轴向流动泵提供的高循环，橡胶粒子剪切变稀，并且加入分散剂。聚合过程中局部温度过高会导致聚合物胶粒在溶剂和单体的表面层上不能形成玻璃态，导致聚合物胶粒粘结成团。聚合物胶粒粘在反应器中的传热表面，导致传热阻力增加和反应温度升高。反应体系的温度升高导致聚合物大量成团和聚合体系粘度迅速增加。最终可能会导致聚合釜或者管道堵塞。因此，在反应釜每2～4天要停止生产进行溶剂洗涤。根据原料纯度、聚合物胶粒浓度和产量的不同，典型的淤浆法运行时间仅为18～40h。工艺复杂，包含单体的纯化，反应体系混合，聚合工艺，淤浆分离和终止反应。
US 5430118A和US 5162445A中详细的阐述了采用三氯化铝和烷基铝作为引发体系在-80～-100℃合成了聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)共聚物。文献中引发剂是采用直接添加的方式加入反应体系中，引发剂只选用了三氯化铝和二氯乙基铝，聚合时间短。在专利US 5430118A和US 5162445A中溶液法合成聚合物所用溶剂是氯甲烷和己烷体积比是6/4。胶液粘度大，反应传热差，胶液挂壁现象严重，合成生产周期短。而且该聚合反应温度较低，能耗较大，分子量分布都大于2。
苯乙烯衍生物，包括对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间乙基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对丙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯都含有供电子基团，提高了苯乙烯衍生物的反应活性。这些苯乙烯衍生物的活性远大于异丁烯，在共聚过程中，苯乙烯衍生物更容易先聚合，容易形成均聚物，导致共聚物的结构不均一。例如异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚合过程，对比异丁烯与对甲基苯乙烯二者各自的竞聚率，前者竞聚率r1＝0.99，后者竞聚率r2＝1.43，二者竞聚率相差较大，容易导致对甲基苯乙烯在共聚过程中形成均聚段，使得产品性能不稳定。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供了一种结构均一的聚异丁烯基无规共聚物及其制备方法，技术方案为：
一种结构均一的聚异丁烯基无规共聚物的制备方法，包括以下步骤：
在-60～-100℃条件下，在氯甲烷溶剂中，以异丁烯为第一单体和苯乙烯衍生物为第二单体，采用主引发剂和共引发剂陈化络合为引发体系，并加入醇类或醇胺类为第三组分，通过阳离子淤浆共聚合制备聚异丁烯基无规共聚物。
优选地，所述醇类或醇胺类作为第三组分，在单体进料时，随聚合单体加入反应器，或与主引发剂和共引发剂共同陈化络合后，随引发体系加入反应器。
优选地，所述醇类选自乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、环戊醇中的一种；所述醇胺类选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺中的一种。
优选地，所述主引发剂和共引发剂陈化络合，或第三组分与主引发剂和共引发剂共同陈化络合，其中陈化的温度为-60～-100℃，陈化时间为1～30min。
优选地，所述主引发剂选自水、HCl、二枯基氯(DCC)、2-氯-2,4,4-三甲基戊烷(TMPCL)中的一种；所述共引发剂选自三氯化铝、烷基氯化铝、四氯化钛、三氯氧钒中的一种，其中所述烷基氯化铝为二氯乙基铝或三氯三乙基二铝。
优选地，所述苯乙烯衍生物为烷基苯乙烯，选自对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对丙基苯乙烯、间丙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯中的一种。
优选地，在反应体系中，
异丁烯和苯乙烯衍生物的总质量浓度为10～45wt％，其中异丁烯和苯乙烯衍生物的质量比为(0.5～2.5):1；
第三组分的浓度是1×10-2～1×10-6mol/L；第三组分与共引发剂摩尔比为(0.01～15):1，主引发剂与共引发剂的摩尔比为1:(1～10)。
异丁烯和苯乙烯衍生物的转化率在50％～100％。
共聚合制备聚异丁烯基无规共聚物的单釜连续生产的时间延长至40～90小时。
所述方法制备的结构均一的聚异丁烯基无规共聚物。
所述聚异丁烯基无规共聚物的结构均一，苯乙烯衍生物均匀分布在聚异丁烯主链中，苯乙烯衍生物结构单元含量范围是1～20wt％；
所述聚异丁烯基无规共聚物的数均分子量在50,000～500,000g/mol，分子量分布在1.5～3.0。
本发明的有益效果为：
本发明加入醇类或醇胺类为第三组分，一方面，醇类或醇胺类作为阳离子共聚合的给电子体，能够有效调控苯乙烯衍生物的反应活性，控制聚合速率，降低聚合的微观温度，从而降低聚合过程中单位时间的发热量，防止由于反应釜内温度的升高导致的胶粒粘接，有效解决了反应釜堵塞的问题；另一方面，醇类或醇胺类的作用使得苯乙烯衍生物均匀分布在聚异丁烯主链中，得到结构均一、稳定的聚异丁烯基无规共聚物，并同时将共聚合单釜连续生产的反应时间延长至40～90小时，提高了生产效率。
附图说明
图1为本发明反应过程反应釜温度与第三单体的关系。
图2为A:加入第三组分的GPC/RI/UV谱图和B:未加第三组分的GPC/RI/UV谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
对比例1
在-95℃条件下，向反应器中加入184g氯甲烷、40.5g异丁烯和26g对甲基苯乙烯充分混合，异丁烯单体浓度为16.2wt％，对甲基苯乙烯的含量为10.4wt％。取1.8ml三氯三乙基二铝的氯甲烷溶液(0.4M)和1.8mg水，混合配置成引发体系，再加入25ml氯甲烷稀释，在-95℃的条件下低温陈化5min。将陈化好的引发体系挤入反应器中引发聚合，聚合时间仅35小时粘釜，加入20ml预冷甲醇终止反应，真空干燥。数均分子量为50000g/mol。
实施例1
在-95℃条件下，向反应器中加入184g氯甲烷、40.5g异丁烯和26g对甲基苯乙烯，充分混合，异丁烯单体浓度为16.2wt％，对甲基苯乙烯的含量为10.4wt％。取1.8ml三氯三乙基二铝的氯甲烷溶液(0.4M)、1.8mg水和2.2ml乙醇的氯甲烷溶液(0.1M)，混合配置成引发体系，再加入25ml氯甲烷稀释，在-95℃的条件下低温陈化5min。将陈化好的引发体系挤入反应器中引发聚合，聚合时间达到69小时粘釜，加入20ml预冷甲醇终止反应，真空干燥。数均分子量为320000g/mol。
如图1所示，聚异丁烯基无规共聚物合成过程中，在相同条件下，未加入第三组分，合成过程中放热特别明显，反应釜温度迅速升高，导致胶粒粘接，导致粘釜，反应釜出口堵塞。加入第三组分乙醇后，放热量明显降低，并有效解决了粘釜和反应釜堵塞的问题，同时使聚合反应时间大为延长。
如图2A所示，紫外曲线与示差曲线有很好的重合性，紫外与示差的比值波动较小，这反应了聚合分子链中苯乙烯衍生物分布很均匀，且含量比较恒定。但是在图2B中，紫外曲线先于示差曲线出峰，且紫外与示差的比值波动较大，根据多角度激光光散射仪测定分子量的原理得知，聚合物中分子量大的部分先出峰，这表示在图2B中，苯乙烯衍生物主要集中在高分子量区，这说明了此聚合产物中苯乙烯衍生物的分布不均匀。由此证明了添加第三组分的聚合反应能够实现苯乙烯衍生物的均匀分布，聚合物结构均一。
实施例2
在-95℃条件下，向反应器中加入184g氯甲烷、40.5g异丁烯和26g对叔丁基苯乙烯，再加入1.5ml乙醇的氯甲烷溶液(0.1M)，充分混合，异丁烯单体浓度为12.43wt％，对叔丁基苯乙烯的含量为13wt％。取1.8ml三氯三乙基二铝的氯甲烷溶液(0.4M)和3.89mg水，混合配置成引发体系，再加入25ml氯甲烷稀释，在-95℃的条件下低温陈化5min。将陈化好的引发体系挤入反应器中引发聚合，聚合时间达到40小时不粘釜，加入20ml预冷甲醇终止反应，真空干燥。数均分子量为60000g/mol。
实施例3
在-95℃条件下，向反应器中加入184g氯甲烷、40.5g异丁烯和26g间甲基苯乙烯充分混合，异丁烯单体浓度为16.2wt％，间甲基苯乙烯的含量为10.4wt％。取1.8ml三氯三乙基二铝的氯甲烷溶液(0.4M)、3.89mg水和1.5ml乙醇的氯甲烷溶液(0.1M)混合配置成引发体系，再加入25ml氯甲烷稀释，在-95℃的条件下低温陈化5min。将陈化好的引发体系挤入反应器中引发聚合，聚合时间达到40小时不粘釜，加入20ml预冷甲醇终止反应，真空干燥。数均分子量为100000g/mol。
实施例4
在-85℃条件下，向反应器中加入184g氯甲烷、46g异丁烯和38g邻甲基苯乙烯充分混合，异丁烯单体浓度为17.2wt％，邻甲基苯乙烯的含量为14.2wt％。取7.3mg HCl气体，2.5ml二氯乙基铝的氯甲烷溶液(0.3M)和1.5ml正丙醇的氯甲烷溶液(0.1M)混合配置成引发体系，再加入25ml氯甲烷稀释，在-85℃的条件下低温陈化10min。将陈化好的引发体系挤入反应器中引发聚合，聚合时间达到50小时不粘釜，加入20ml预冷甲醇终止反应，真空干燥。数均分子量为100000g/mol。
实施例5
在-85℃条件下，向反应器中加入184g氯甲烷、46g异丁烯和60g对乙基苯乙烯，再加入0.5ml仲丁醇的氯甲烷溶液(0.1M)充分混合，异丁烯单体浓度为15.9wt％，对乙基苯乙烯的含量为20.7wt％。取7.3mg HCl气体，2.5ml二氯乙基铝的氯甲烷溶液(0.3M)混合配置成引发体系，再加入25ml氯甲烷稀释，在-85℃的条件下低温陈化10min。将陈化好的引发体系挤入反应器中引发聚合，聚合时间达到50小时不粘釜，加入20ml预冷甲醇终止反应，真空干燥。数均分子量为120000g/mol。
实施例6
在-85℃条件下，向反应器中加入184g氯甲烷、60g异丁烯和38g邻乙基苯乙烯充分混合，异丁烯单体浓度为21.3wt％，邻乙基苯乙烯含量为13.5wt％。取7.3mg HCl气体，2.5ml二氯乙基铝的氯甲烷溶液(0.3M)和1ml叔丁醇的氯甲烷溶液(0.1M)混合配置成引发体系，再加入25ml氯甲烷稀释，在-85℃的条件下低温陈化10min。将陈化好的引发体系挤入反应器中引发聚合，聚合时间达到50小时不粘釜，加入20ml预冷甲醇终止反应，真空干燥。数均分子量为300000g/mol。
实施例7
在-75℃条件下，向反应器中加入184g氯甲烷、90g异丁烯和56g对丙基苯乙烯充分混合，异丁烯单体浓度为27.3wt％，对丙基苯乙烯含量为16.97wt％。取1ml 2-氯-2,4,4-三甲基戊烷(TMPCl)的氯甲烷溶液(0.4M)，1.5ml四氯化钛的氯甲烷溶液(0.4M)和2.2ml正戊醇的氯甲烷溶液(0.1M)混合配置成引发体系，再加入25ml氯甲烷稀释，在-75℃的条件下低温陈化20min。将陈化好的引发体系挤入反应器中引发聚合，聚合时间达到60小时不粘釜，加入20ml预冷甲醇终止反应，真空干燥。数均分子量为400000g/mol。
实施例8
在-75℃条件下，向反应器中加入184g氯甲烷、100g异丁烯和56g异丙基苯乙烯，再加入2ml二乙醇胺的氯甲烷溶液(1M)，充分混合，异丁烯单体浓度为29.4wt％，异丙基苯乙烯的含量为16.5wt％。取1ml 2-氯-2,4,4-三甲基戊烷(TMPCl)的氯甲烷溶液(0.4M)，1.5ml四氯化钛的氯甲烷溶液(0.4M)混合配置成引发体系，再加入25ml氯甲烷稀释，在-75℃的条件下低温陈化20min。将陈化好的引发体系挤入反应器中引发聚合，聚合时间达到60小时不粘釜，加入20ml预冷甲醇终止反应，真空干燥。数均分子量为140300g/mol。
实施例9
在-75℃条件下，向反应器中加入184g氯甲烷、110g异丁烯和56g间丙基苯乙烯充分混合，异丁烯单体浓度为31.43wt％，间丙基苯乙烯的含量为16wt％。取1ml 2-氯-2,4,4-三甲基戊烷(TMPCl)的氯甲烷溶液(0.4M)，1.5ml四氯化钛的氯甲烷溶液(0.4M)和2.5ml二乙醇胺的氯甲烷溶液(0.1M)混合配置成引发体系，再加入25ml氯甲烷稀释，在-75℃的条件下低温陈化20min。将陈化好的引发体系挤入反应器中引发聚合，聚合时间达到60小时不粘釜，加入20ml预冷甲醇终止反应，真空干燥。数均分子量为185000g/mol。
实施例10
在-90℃条件下，向反应器中加入184g氯甲烷、53g异丁烯和60g对甲基苯乙烯充分混合，异丁烯单体浓度为17.8wt％，对甲基苯乙烯含量为20.2wt％，取2ml 2-氯-2,4,4-三甲基戊烷(TMPCl)的氯甲烷溶液(0.4M)，3ml二氯乙基铝的氯甲烷溶液(0.3M)和1ml乙醇的氯甲烷溶液(0.1M)混合配置成引发体系，再加入25ml氯甲烷稀释，在-90℃的条件下低温陈化30min。将陈化好的引发体系挤入反应器中引发聚合，聚合时间达到70小时不粘釜，加入20ml预冷甲醇终止反应，真空干燥。数均分子量为305000g/mol。
实施例11
在-60℃条件下，向反应器中加入184g氯甲烷、32g异丁烯和50g对叔丁基苯乙烯充分混合，异丁烯单体浓度为12wt％，对叔丁苯乙烯含量为18.8wt％。取1ml DCC的氯甲烷溶液(0.5M)，2.5ml四氯化钛的氯甲烷溶液(0.4M)和3ml丙醇的氯甲烷溶液(0.1M)混合配置成引发体系，再加入25ml氯甲烷稀释，在-60℃的条件下低温陈化15min。将陈化好的引发体系挤入反应器中引发聚合，聚合时间达到70小时不粘釜，加入20ml预冷甲醇终止反应，真空干燥。数均分子量为250000g/mol。
实施例12
在-80℃条件下，向反应器中加入184g氯甲烷、56.8g异丁烯和90g对甲基苯乙烯，再加入2ml N,N-二甲基乙醇胺的氯甲烷溶液(0.1M)，充分混合，异丁烯单体浓度为17.2wt％，对甲基苯乙烯27.2wt％。取4.32mg水，2.5ml二氯乙基铝的氯甲烷溶液(0.3M)混合配置成引发体系，再加入25ml氯甲烷稀释，在-80℃的条件下低温陈化30min。将陈化好的引发体系挤入反应器中引发聚合，聚合时间达到70小时不粘釜，加入20ml预冷甲醇终止反应，真空干燥。数均分子量为305000g/mol。
实施例13
在-70℃条件下，向反应器中加入184g氯甲烷、32g异丁烯和64g对丙基苯乙烯，再加入0.5ml异丙醇的氯甲烷溶液(0.1M)，充分混合，异丁烯单体浓度为11.43wt％，对甲基苯乙烯含量为22.86wt％。取6.48mg水，2ml四氯化钛的氯甲烷溶液(0.4M)，混合配置成引发体系，再加入25ml氯甲烷稀释，在-70℃的条件下低温陈化5min。将陈化好的引发体系挤入反应器中引发聚合，聚合时间达到70小时不粘釜，加入20ml预冷甲醇终止反应，真空干燥。数均分子量为230000g/mol。
实施例14
在-90℃条件下，向反应器中加入184g氯甲烷、42.6g异丁烯和47g间甲基苯乙烯充分混合，异丁烯单体浓度为15.6wt％，间甲基苯乙烯含量为17.2wt％。取10.95mg HCl气体，2ml三氯三乙基二铝的氯甲烷溶液(0.4M)和2.5ml异丙醇的氯甲烷溶液(0.1M)混合配置成引发体系，再加入25ml氯甲烷稀释，在-90℃的条件下低温陈化15min。将陈化好的引发体系挤入反应器中引发聚合，聚合时间达到69小时不粘釜，加入20ml预冷甲醇终止反应，真空干燥。数均分子量为87000g/mol。
实施例15
在-85℃条件下，向反应器中加入184g氯甲烷、48.3g异丁烯和50g间乙基苯乙烯，充分混合，异丁烯单体浓度为17.1wt％，间乙基苯乙烯17.7wt％，取2ml 2-氯-2,4,4-三甲基戊烷的氯甲烷溶液(TMPCl)(0.4M)，3ml二氯乙基铝的氯甲烷溶液(0.3M)和2ml异丁醇的氯甲烷溶液(0.1M)混合配置成引发体系，再加入25ml氯甲烷稀释，在-85℃的条件下低温陈化30min。将陈化好的引发体系挤入反应器中引发聚合，聚合时间达到80小时不粘釜，加入20ml预冷甲醇终止反应，真空干燥。数均分子量为420000g/mol。
实施例16
在-80℃条件下，向反应器中加入184g氯甲烷、32g异丁烯和64g对甲基苯乙烯，再加入10ml正丁醇的氯甲烷溶液(1M)，充分混合，异丁烯单体浓度为11.43wt％，对甲基苯乙烯22.86wt％。取1.5ml DCC的氯甲烷溶液(0.5M)，3ml二氯乙基铝的氯甲烷溶液(0.3M)混合配置成引发体系，再加入25ml氯甲烷稀释，在-80℃的条件下低温陈化5min。将陈化好的引发体系挤入反应器中引发聚合，聚合时间达到80小时不粘釜，加入20ml预冷甲醇终止反应，真空干燥。数均分子量为66200g/mol。
实施例17
在-90℃条件下，向反应器中加入184g氯甲烷、80g异丁烯和69g对叔丁基苯乙烯，再加入0.5ml三乙醇胺的氯甲烷溶液(0.1M)，充分混合，异丁烯单体浓度为24wt％，对叔丁基苯乙烯含量为20.7wt％。取9.125mg HCl气体，2.5ml四氯化钛的氯甲烷溶液(0.4M)混合配置成引发体系，再加入25ml氯甲烷稀释，在-90℃的条件下低温陈化10min。将陈化好的引发体系挤入反应器中引发聚合，聚合时间达到79小时不粘釜，加入20ml预冷甲醇终止反应，真空干燥。数均分子量为110000g/mol。
实施例18
在-60℃条件下，向反应器中加入184g氯甲烷、46g异丁烯和90g对甲基苯乙烯充分混合，异丁烯单体浓度为14.4wt％，对甲基苯乙烯含量为28.1wt％，取1ml 2-氯-2,4,4-三甲基戊烷(TMPCl)的氯甲烷溶液(0.4M)，1.5ml四氯化钛的氯甲烷溶液(0.4M)和3ml一乙醇胺的氯甲烷溶液(0.1M)混合配置成引发体系，再加入25ml氯甲烷稀释，在-60℃的条件下低温陈化30min。将陈化好的引发体系挤入反应器中引发聚合，聚合时间达到90小时不粘釜，加入20ml预冷甲醇终止反应，真空干燥。数均分子量为420000g/mol。

Claims (6)

1.一种结构均一的聚异丁烯基无规共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在-60～-100℃条件下，在氯甲烷溶剂中，以异丁烯为第一单体和苯乙烯衍生物为第二单体，采用主引发剂和共引发剂陈化络合为引发体系，并加入醇类或醇胺类为第三组分，通过阳离子淤浆共聚合制备聚异丁烯基无规共聚物；
所述醇类或醇胺类作为第三组分，在单体进料时，随聚合单体加入反应器，或与主引发剂和共引发剂共同陈化络合后，随引发体系加入反应器；
所述主引发剂选自水、HCl、二枯基氯、2-氯-2,4,4-三甲基戊烷中的一种；
所述共引发剂选自三氯化铝、烷基氯化铝、四氯化钛、三氯氧钒中的一种，其中所述烷基氯化铝为二氯乙基铝或三氯三乙基二铝；
在反应体系中，异丁烯和苯乙烯衍生物的总质量浓度为10～45wt％，其中异丁烯和苯乙烯衍生物的质量比为(0.5～2.5):1；
第三组分的浓度是1×10-2～1×10-6mol/L；第三组分与共引发剂摩尔比为(0.01～15):1，主引发剂与共引发剂的摩尔比为1:(1～10)；
所述共聚合制备聚异丁烯基无规共聚物的单釜连续生产的时间延长至40～90小时。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述醇类选自乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、环戊醇中的一种；
所述醇胺类选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺中的一种。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述主引发剂和共引发剂陈化络合，或第三组分与主引发剂和共引发剂共同陈化络合，其中陈化的温度为-60～-100℃，陈化时间为1～30min。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述苯乙烯衍生物为烷基苯乙烯，选自对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对丙基苯乙烯、间丙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯中的一种。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，异丁烯和苯乙烯衍生物的转化率在50％～100％。
6.权利要求1–5任一项所述方法制备的结构均一的聚异丁烯基无规共聚物，其特征在于，所述聚异丁烯基无规共聚物的结构均一，苯乙烯衍生物均匀分布在聚异丁烯主链中，苯乙烯衍生物结构单元含量范围是1～20wt％；
所述聚异丁烯基无规共聚物的数均分子量在50,000～500,000g/mol，分子量分布在1.5～3.0。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1277212A (zh) * 2000-07-17 2000-12-20 北京化工大学 可控碳阳离子聚合方法
CN102875715A (zh) * 2011-07-15 2013-01-16 中国石油天然气股份有限公司 一种用溶液法合成丁基橡胶的方法
CN105601780A (zh) * 2016-02-16 2016-05-25 北京石油化工学院 一种异丁烯与烷基苯乙烯无规共聚物的制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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反应活性聚异丁烯的合成和表征;林涛;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》;20150515;第B014-96页 *

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