CN105601780A - 一种异丁烯与烷基苯乙烯无规共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于高分子共聚物合成方法技术领域的一种异丁烯与烷基苯乙烯无规共聚物的制备方法。所述制备方法的步骤包括反应器进料、引发剂体系配制和聚合物合成,具体包括两种形式,分别为:将第三组分随单体原料加入到反应器中或将第三组分与共引发剂和主引发剂共同陈化后,加入到反应器中。所述制备方法以酯类或酮类化合物为正离子共聚合的第三组分,既能稳定正离子活性中心,控制反应速度,提高聚合物分子量,减小分子量分布,又能提高反应温度,使反应在较高温度下进行,达到节能减排的作用。合成的异丁烯与烷基苯乙烯无规共聚物与在较低温度下合成的共聚物的性质相同,能作为轮胎气密层、减震材料或阻尼材料。
Description
技术领域
本发明属于高分子共聚物合成方法技术领域,具体涉及一种异丁烯与烷基苯乙烯无规共聚物的制备方法。
背景技术
传统丁基橡胶(IIR)具有优异的气密性、较低的玻璃化温度、优异的阻尼和耐老化性能,在汽车、生物医药等领域被广泛应用。但是传统的丁基橡胶也存在很多不足。例如,传统丁基橡胶与其他橡胶的相容性较差,不利于与其他橡胶共混混炼,而且分子链含有不饱和的双键,在橡胶后期加工过程中容易交联,产生焦烧。
将烷基苯乙烯作为第二种单体合成的异丁烯与烷基苯乙烯无规共聚物中,异丁烯结构单元的含量大于90%,拥有与丁基橡胶相似的气密性和阻尼性,并且合成的无规共聚物的分子链为全饱和结构,例如异丁烯与对甲基苯乙烯无规共聚物。异丁烯与对甲基苯乙烯无规共聚物具有与乙丙橡胶接近的耐热氧老化性、耐臭氧性、抗疲劳性和耐磨性,比传统丁基橡胶的性能更加优异。异丁烯与对甲基苯乙烯无规共聚物所具有的良好气密性、冲击回弹性、热稳定性、耐臭氧性、抗疲劳性和耐磨性,使之几乎可以完全取代轮胎胎侧、胎面、胎体等橡胶材料。
U.S.5430118A和U.S.5162445A中详细的阐述了采用三氯化铝和烷基铝作为引发体系在-80~-100℃合成异丁烯与对甲基苯乙烯无规共聚物。文件中的引发剂直接添加到反应体系中,没有经过陈化,导致引发体系的活性难以控制。在专利U.S.5430118A和U.S.5162445A中,采用溶液法合成共聚物所用的溶剂是体积比为6/4的氯甲烷和己烷,该溶剂的粘度大,反应传热差,溶剂挂壁现象严重,合成生产周期短。而没有添加第三组分,聚合反应温度较低,能耗较大,分子量分布都大于2。
U.S.4946899中采用二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺和六甲基磷酰胺等作为合成异丁烯及其衍生物与苯乙烯及其衍生物的嵌段共聚物的第三组分,在此专利中采用己烷与氯甲烷的混合溶剂作为聚合溶剂,属于溶液法合成嵌段共聚物。
发明内容
本发明为了克服现有技术的不足,其目的在于提供一种异丁烯与烷基苯乙烯无规共聚物的制备方法。
为了实现上述目的,本发明采取的技术方案如下:
一种异丁烯与烷基苯乙烯无规共聚物的制备方法,在-40~-90℃条件下,将主引发剂和共引发剂陈化络合为引发体系,以酯类化合物或酮类化合物作为第三组分,异丁烯和烷基苯乙烯为单体原料,在氯甲烷溶剂中,通过阳离子聚合,制备异丁烯与烷基苯乙烯无规共聚物。
所述制备方法之一是将酯类化合物或酮类化合物随单体原料加入到反应器中,具体步骤为:
(1)反应器进料:在-40~-90℃条件下,向反应器中加入氯甲烷、异丁烯与烷基苯乙烯,形成混合溶液;然后加入酯类化合物或酮类化合物,混合均匀;
所述混合溶液中,异丁烯与烷基苯乙烯的总质量浓度为10wt%~45wt%,其中,异丁烯与烷基苯乙烯质量比为0.5:25;
(2)引发剂体系配制:将共引发剂和主引发剂充分混合,并用氯甲烷溶剂进行稀释,在-40~-90℃条件下陈化5~20min,形成引发体系;
所述主引发剂与共引发剂的物质的量比为1:(0.9~4);
(3)无规共聚物的合成:在-40~-90℃条件下,将引发体系挤入反应器中,进行反应,合成异丁烯与烷基苯乙烯无规共聚物;
所述制备方法之二是将酯类化合物或酮类化合物与共引发剂和主引发剂共同陈化后,加入到反应器中,具体步骤为:
(1)反应器进料:在-40~-90℃条件下,向反应器中加入氯甲烷溶剂、异丁烯与烷基苯乙烯,形成混合溶液;所述混合溶液中,异丁烯与烷基苯乙烯的总质量浓度为10wt%~45wt%;
(2)引发剂体系配制:将共引发剂和主引发剂充分混合,并用氯甲烷溶剂进行稀释,然后加酯类化合物或酮类化合物,在-40~-90℃条件下陈化5~20min,形成引发体系;
所述主引发剂与共引发剂的物质的量比为1:(0.9~4);
(3)聚合物合成:在-40~-90℃条件下,将引发剂体系挤入反应器中,进行反应,合成异丁烯与烷基苯乙烯无规共聚物。
所述的共引发剂为三氯化铝、烷基氯化铝或四氯化钛;所述的烷基氯化铝为二氯乙基铝或三氯三乙基二铝;
所述的主引发剂为水、HCl气体、二枯基氯或2-氯-2,4,4-三甲基戊烷;
所述的酯类化合物为乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸叔丁酯;所述的酮类化合物为丙酮、丁酮、戊酮或苯丙酮;
所述的烷基苯乙烯为对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间乙基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对丙基苯乙烯或异丙基苯乙烯。
所述的酯类化合物为乙酸乙酯;所述的酮类化合物为丙酮;
所述的烷基苯乙烯为对甲基苯乙烯或对叔丁基苯乙烯。
所述的酯类化合物或酮类化合物的浓度为1×10-3~1×10-5mol/L,与主引发剂的浓度比值为0.1~10。
所述异丁烯和烷基苯乙烯的转化率为50~100%。
所述制备方法制备的异丁烯与烷基苯乙烯无规共聚物。
所述异丁烯与烷基苯乙烯无规共聚物的数均分子量为50,000~500,000g/mol,分子量分布为1.5~3.0。
所述异丁烯与烷基苯乙烯无规共聚物中,烷基苯乙烯的结构单元含量为1~20wt%。
所述异丁烯与烷基苯乙烯无规共聚物能作为轮胎气密层、减震材料或阻尼材料。
本发明的有益效果为:所述的制备方法以酯类或酮类化合物为正离子共聚合的第三组分,既能稳定正离子活性中心,控制反应速度,提高聚合物分子量,减小分子量分布,又能提高反应温度,使反应在较高温度下进行,达到节能减排的作用。合成的异丁烯与烷基苯乙烯无规共聚物与在较低温度下合成的共聚物的性质相同,能作为轮胎气密层、减震材料或阻尼材料。
附图说明
图1:实施例1、2、3制备的异丁烯与对甲基苯乙烯无规共聚物的GPC谱图。
图2:实施例4、5、6制备的异丁烯与对甲基苯乙烯无规共聚物的GPC谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明,但本发明的保护范围不限于这些实施例。其中,实施例1-3,与实施例4-6分别是一组乙酸乙酯、丙酮的对比实验。
实施例1
(1)反应器进料:在-90℃条件下,向反应器中加入184g氯甲烷、40.5g异丁烯和2.6g对甲基苯乙烯,充分混合,形成混合溶液;混合溶液中异丁烯与对甲基苯乙烯的总质量浓度为18.98wt%;
(2)引发剂体系配制:取1.8ml三氯三乙基二铝(0.4M)和1.8mlCH2Cl2(0.12M)饱和水溶液(主引发剂为水),充分混合(主引发剂与共引发剂的物质的量比为1:3.3),再加入25ml氯甲烷溶剂进行稀释,稀释后的主引发剂的浓度为0.0075mol/L,然后在-90℃下陈化5min,形成引发体系;
(3)无规共聚物的合成:在-90℃下,将引发体系挤入反应器中引发聚合,聚合5min后,加入20ml预冷甲醇终止反应,真空干燥,获得异丁烯与对甲基苯乙烯无规共聚物,产率为92%,如表1所示,GPC谱图如图1所示。
实施例2
(1)反应器进料:在-90℃条件下,向反应器中加入184g氯甲烷、40.5g异丁烯和2.6g对叔丁基苯乙烯,形成混合溶液,混合溶液中异丁烯与对叔丁基苯乙烯的总质量浓度为18.98wt%;然后加入1.5ml乙酸乙酯(0.1M),混合均匀;
(2)引发剂体系配制:取1.8ml三氯三乙基二铝(0.4M)和1.8mlCH2Cl2(0.12M)饱和水溶液(主引发剂为水),充分混合(主引发剂与共引发剂的物质的量比为1:3.3),再加入25ml氯甲烷稀释,稀释后的主引发剂的浓度为0.0091mol/L,然后在-90℃下陈化5min;
(3)无规共聚物的合成:在-90℃条件下,将引发体系挤入反应器中引发聚合,聚合5min后,加入20ml预冷甲醇终止反应,真空干燥,获得异丁烯与对叔基苯乙烯无规共聚物,产率为86%,如表1所示,GPC谱图如图1所示。。
实施例3
(1)反应器进料:在-90℃条件下,向反应器中加入184g氯甲烷、40.5g异丁烯和2.6g间甲基苯乙烯,充分混合,形成混合溶液,混合溶液中异丁烯与间甲基苯乙烯的总质量浓度为18.98wt%;
(2)引发剂体系配制:取1.8ml三氯三乙基二铝(0.4M)和1.8mlCH2Cl2(0.12M)饱和水溶液(主引发剂为水),充分混合(主引发剂与共引发剂的物质的量比为1:3.3),加入25ml氯甲烷进行稀释,稀释后的主引发剂的浓度为0.0091mol/L,然后加入1.5ml乙酸乙酯(0.1M),混合后乙酸乙酯的终浓度为0.0042mol/L,在-90℃条件下陈化5min,形成引发体系;
(3)聚合物合成:在-90℃条件下,将引发体系挤入反应器中引发聚合,聚合5min后,加入20ml预冷甲醇终止反应,真空干燥,形成异丁烯与间甲基苯乙烯无规共聚物,产率为88%,如表1所示,GPC谱图如图1所示。从图1可知,采用将第三组分与共引发剂和主引发剂共同陈化,较将第三组分随单体原料加入到反应器中,进而合成的无规共聚物的性能好。
实施例4
(1)反应器进料:在-75℃条件下,向反应器中加入184g氯甲烷、50g异丁烯和5.6g对丙基苯乙烯,充分混合,形成混合溶液;混合溶液中异丁烯与对丙基苯乙烯的总质量浓度为23.12wt%;
(2)引发剂体系配制:取1ml2-氯-2,4,4-三甲基戊烷TMPCl(0.4M),1.5ml四氯化钛(0.4M),充分混合(主引发剂与共引发剂的物质的量比比为1:1.5),再加入25ml氯甲烷进行稀释,稀释后的主引发剂的浓度为0.018mol/L,然后在-75℃条件下陈化20min,形成引发体系;
(3)无规共聚物的合成:在-75℃条件下,将引发体系挤入反应器中引发聚合,聚合20min后,加入20ml预冷甲醇终止反应,真空干燥,获得异丁烯与对丙基苯乙烯的无规共聚物,产率为89%,如表1所示,GPC谱图如图2所示。
实施例5
(1)反应器进料:在-75℃条件下,向反应器中加入184g氯甲烷、50g异丁烯和5.6g异丙基苯乙烯,形成混合溶液,混合溶液中异丁烯与异丙基苯乙烯的总质量浓度为23.12wt%;然后加入2ml丙酮(0.1M),混合均匀;
(2)引发剂体系配制:取1ml2-氯-2,4,4-三甲基戊烷TMPCl(0.4M),1.5ml四氯化钛(0.4M),充分混合(主引发剂与共引发剂的物质的量比为1:1.5),再加入25mll氯甲烷稀释,稀释后的主引发剂的浓度为0.018mol/L,然后在-75℃条件下陈化20min;
(3)无规共聚物的合成:在-75℃条件下,将引发体系挤入反应器中引发聚合,聚合20min后,加入20ml预冷甲醇终止反应,真空干燥,获得异丁烯与异丙基苯乙烯的无规共聚物,产率为67%,如表1所示,GPC谱图如图2所示。
实施例6
(1)反应器进料:在-75℃条件下,向反应器中加入184g氯甲烷、50g异丁烯和5.6g间丙基苯乙烯,充分混合,形成混合溶液,混合溶液中异丁烯与间丙基苯乙烯的总质量浓度为23.12wt%;
(2)引发剂体系配制:取1ml2-氯-2,4,4-三甲基戊烷TMPCl(0.4M),1.5ml四氯化钛(0.4M),充分混合(主引发剂与共引发剂的物质的量比为1:1.5),加入25ml氯甲烷进行稀释,稀释后的主引发剂的浓度为0.018mol/L,然后再加入2ml丙酮(0.1M),混合后丙酮的终浓度为0.0089mol/L,在-75℃条件下陈化20min,形成引发体系。
(3)聚合物合成:在-75℃条件下,将引发体系挤入反应器中引发聚合,聚合20min后,加入20ml预冷甲醇终止反应,真空干燥,获得异丁烯与间丙基苯乙烯无规共聚物,产率为92%,如表1所示,GPC谱图如图2所示。从图2可知,采用将第三组分与共引发剂和主引发剂共同陈化,较将第三组分随单体原料加入到反应器中,进而合成的无规共聚物的性能好。
实施例7
(1)反应器进料:在-60℃条件下,向反应器中加入184g氯甲烷、53g异丁烯和11g对甲基苯乙烯,充分混合,形成混合溶液;混合溶液中异丁烯与对甲基苯乙烯的总质量浓度为26wt%;
(2)引发剂体系配制:取2.5ml2-氯-2,4,4-三甲基戊烷TMPCl(0.4M),3ml二氯乙基铝(0.3M),充分混合(主引发剂与共引发剂的物质的量比为1:0.9),加入25ml氯甲烷进行稀释,稀释后的主引发剂的浓度为0.0328mol/L,然后加入乙酸乙酯浓度,混合后乙酸乙酯的终浓度为0.003mol/L,在-60℃条件下陈化10min,形成混合体系;
(3)聚合物合成:在-60℃条件下,将引发体系挤入反应器中引发聚合,聚合30min后,加入20ml预冷甲醇终止反应,真空干燥,形成异丁烯与对甲基苯乙烯无规共聚物,产率为95%,如表1所示。
实施例8
(1)反应器进料:在-50℃条件下,向反应器中加入184g氯甲烷、32g异丁烯和1.9g对叔丁苯乙烯,充分混合,形成混合溶液,混合溶液中的异丁烯与对叔丁苯乙烯的总质量浓度为15.53wt%;
(2)引发剂体系配制:取1mlDCC(0.5M)和2.5ml四氯化钛(0.4M),充分混合(主引发剂与共引发剂的物质的量比为1:2),再加入25ml氯甲烷稀释,稀释后的主引发剂的浓度为0.086mol/L,然后加入3ml乙酸乙酯(0.1M),混合后乙酸乙酯的终浓度为0.01mol/L,在-50℃条件下陈化15min,形成引发体系;
(3)聚合物合成:在-50℃条件下,将引发体系挤入反应器中引发聚合,聚合40min后,加入20ml预冷甲醇终止反应,真空干燥,获得异丁烯与对叔丁苯乙烯无规共聚物,产率为50%,如表1所示。
实施例9
(1)反应器进料:在-40℃条件下,向反应器中加入184g氯甲烷、56.8g异丁烯和11.3g对甲基苯乙烯,形成混合溶液,混合溶液中异丁烯与对甲基苯乙烯的总质量浓度为27wt%;然后加入2ml乙酸乙酯(0.1M),混合均匀;
(2)引发剂体系配制:取2.5ml二氯乙基铝(0.3M)和2mlCH2Cl2(0.12M)饱和水溶液,(主引发剂为水),充分混合(主引发剂与共引发剂的物质的量比为1:3.12),再加入25ml氯甲烷稀释,稀释后的主引发剂的浓度为0.008mol/L,然后在-40℃下陈化5min,形成引发体系;
(3)无规共聚物的合成:在-40℃条件下,将引发体系挤入反应器中引发聚合,聚合5min后,加入20ml预冷甲醇终止反应,真空干燥,获得异丁烯与对甲基苯乙烯无规共聚,产率为65%,如表1所示物。
实施例10
(1)反应器进料:在-60℃条件下,向反应器中加入184g氯甲烷、32g异丁烯和6.6g对甲基苯乙烯,充分混合,形成混合溶液,混合溶液中异丁烯与对甲基苯乙烯的总质量浓度为17.3wt%,然后加入1ml丙酮(0.1M),混合均匀;
(2)引发剂体系配制:取3ml二氯乙基铝(0.3M)和1.5mlDCC溶液(0.5M),充分混合(主引发剂与共引发剂的物质的量比为1:1.2),再加入25ml氯甲烷稀释,稀释后的主引发剂的浓度为0.025mol/L,然后在-60℃下陈化5min,形成引发体系;
(3)无规共聚物的合成:在-60℃的条件下,将引发体系挤入反应器中引发聚合,聚合20min后,加入20ml预冷甲醇终止反应,真空干燥,获得异丁烯与对甲基苯乙烯无规共聚物,产率为85%,如表1所示。
实施例11
(1)反应器进料:在-50℃条件下,向反应器中加入184g氯甲烷、53g异丁烯和6g对叔丁基苯乙烯,充分混合,形成混合溶液,混合溶液中异丁烯与对叔丁基苯乙烯的总质量浓度为24.39wt%,然后再加入0.5ml丙酮(0.1M),混合均匀;
(2)引发剂体系配制:取9.125mgHCl气体和2.5ml四氯化钛(0.4M),充分混合(主引发剂与共引发剂的物质的量比为1:4),再加入25ml氯甲烷进行稀释,稀释后的主引发剂的浓度为0.0091mol/L,然后在-50℃下陈化10min,形成引发体系;
(3)无规共聚物的合成:在-50℃条件下,将引发体系挤入反应器中引发聚合,聚合5min后,加入20ml预冷甲醇终止反应,真空干燥,获得异丁烯与对叔丁基苯乙烯无规共聚物,产率为87%,如表1所示。
实施例12
(1)反应器进料:在-40℃条件下,向反应器中加入184g氯甲烷、46g异丁烯和9.4g对甲基苯乙烯,充分混合,形成混合溶液,混合溶液中的异丁烯与对甲基苯乙烯的总质量浓度为23.19wt%;
(2)引发剂体系配制:取1ml2-氯-2,4,4-三甲基戊烷TMPCl(0.4M),和1.5ml四氯化钛(0.4M),充分混合(主引发剂与共引发剂的物质的量比为1:1.5),加入25ml氯甲烷进行稀释,稀释后的主引发剂的浓度为0.018mol/L,再加入3ml丙酮(0.1M),混合后丙酮的终浓度为0.01mol/L),然后在-40℃条件下陈化20min,形成引发体系。
(3)聚合物合成:在-40℃条件下,将引发体系挤入反应器中引发聚合,聚合35min后,加入20ml预冷甲醇终止反应,真空干燥,获得异丁烯与对甲基苯乙烯无规共聚物,产率为55%,如表1所示。
表1:各实施例的实验数据表
Claims (10)
1.一种异丁烯与烷基苯乙烯无规共聚物的制备方法,其特征在于,在-40~-90℃条件下,将主引发剂和共引发剂陈化络合为引发体系,以酯类化合物或酮类化合物作为第三组分,异丁烯和烷基苯乙烯为单体原料,在氯甲烷溶剂中,通过阳离子聚合,制备异丁烯与烷基苯乙烯无规共聚物。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法之一是将酯类化合物或酮类化合物随单体原料加入到反应器中,具体步骤为:
(1)反应器进料:在-40~-90℃条件下,向反应器中加入氯甲烷、异丁烯与烷基苯乙烯,形成混合溶液;然后加入酯类化合物或酮类化合物,混合均匀;
所述混合溶液中,异丁烯与烷基苯乙烯的总质量浓度为10wt%~45wt%;
(2)引发剂体系配制:将共引发剂和主引发剂充分混合,并用氯甲烷溶剂进行稀释,在-40~-90℃条件下陈化5~20min,形成引发体系;
所述主引发剂与共引发剂的物质的量比为1:(0.9~4);
(3)无规共聚物的合成:在-40~-90℃条件下,将引发体系挤入反应器中,进行反应,合成异丁烯与烷基苯乙烯无规共聚物;
所述制备方法之二是将酯类化合物或酮类化合物与共引发剂和主引发剂共同陈化后,加入到反应器中,具体步骤为:
(1)反应器进料:在-40~-90℃条件下,向反应器中加入氯甲烷溶剂、异丁烯与烷基苯乙烯,形成混合溶液;所述混合溶液中,异丁烯与烷基苯乙烯的总质量浓度为10wt%~45wt%;
(2)引发剂体系配制:将共引发剂和主引发剂充分混合,并用氯甲烷溶剂进行稀释,然后加酯类化合物或酮类化合物,在-40~-90℃条件下陈化5~20min,形成引发体系;
所述主引发剂与共引发剂的物质的量比为1:(0.9~4);
(3)聚合物合成:在-40~-90℃条件下,将引发体系挤入反应器中,进行反应,合成异丁烯与烷基苯乙烯无规共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述的共引发剂为三氯化铝、烷基氯化铝或四氯化钛;所述的烷基氯化铝为二氯乙基铝或三氯三乙基二铝;
所述的主引发剂为水、HCl气体、二枯基氯或2-氯-2,4,4-三甲基戊烷;
所述的酯类化合物为乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸叔丁酯;所述的酮类化合物为丙酮、丁酮、戊酮或苯丙酮;
所述的烷基苯乙烯为对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间乙基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对丙基苯乙烯或异丙基苯乙烯。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述的酯类化合物为乙酸乙酯;所述的酮类化合物为丙酮;所述的烷基苯乙烯为对甲基苯乙烯或对叔丁基苯乙烯。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述的酯类化合物或酮类化合物的浓度为1×10-3~1×10-5mol/L,与主引发剂的浓度比值为0.1~10。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述异丁烯和烷基苯乙烯的转化率为50~100%。
7.权利要求1,2,4任一项所述制备方法制备的异丁烯与烷基苯乙烯无规共聚物。
8.根据权利要求7所述的异丁烯与烷基苯乙烯无规共聚物,其特征在于,所述异丁烯与烷基苯乙烯无规共聚物的数均分子量为50,000~500,000g/mol,分子量分布为1.5~3.0。
9.根据权利要求7所述的异丁烯与烷基苯乙烯无规共聚物,其特征在于,所述异丁烯与烷基苯乙烯无规共聚物中,烷基苯乙烯的结构单元含量为1~20wt%。
10.根据权利要求7所述的异丁烯与烷基苯乙烯无规共聚物,其特征在于,所述异丁烯与烷基苯乙烯无规共聚物能作为轮胎气密层、减震材料或阻尼材料。
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