CN1277212A

CN1277212A - 可控碳阳离子聚合方法

Info

Publication number: CN1277212A
Application number: CN 00121063
Authority: CN
Inventors: 吴一弦; 武冠英
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2000-07-17
Filing date: 2000-07-17
Publication date: 2000-12-20
Anticipated expiration: 2020-07-17
Also published as: CN1128162C

Abstract

本发明可控碳阳离子聚合方法是在体系中存在微量水的条件下不需要外加引发剂就能实现烯烃(包括异丁烯的混合轻C₄馏分)聚合,达到预期分子量以及窄分子量分布的目的。反应体系中的水含量为:1.0×10^-3～2.7×10^－2M;给电子体ED为醚、羧酸酯、酰胺、砜或酮类化合物;路易斯酸与体系中的水摩尔比为2～50;给电子体ED与路易斯酸的摩尔比为0.05～1.0;路易斯酸和ED用量之和与聚合原料中单体量的摩尔比为0.0035～0.041。

Description

可控碳阳离子聚合方法

本发明涉及一种用于烯烃单体在液相下进行可控碳阳离子聚合的方法。

路易斯酸共引发的烯烃碳阳离子聚合制备聚异丁烯(PIB)是公知的方法。此类路易斯酸通常是铝、铁、锌、钛、锡、汞或硼的卤化物，它与水、质子酸或烷基卤化物结合使用，以提高引发聚合活性。然而，在碳阳离子聚合反应过程中，碳阳离子活性中心稳定性较差，易发生诸如向单体的链转移反应、分子内烷基化反应、与体系中杂质的反应等一系列副反应。传统的异丁烯碳阳离子聚合反应中，路易斯酸与少量H₂O反应导致慢引发快增长的引发聚合，在聚合过程中随时可能产生引发中心随时进行链增长反应，同时由于聚合反应几乎在瞬间完成，反应热难以及时散发，致使温度分布不均匀，局部的过热还会促使副反应的发生，因此，以上这些因素都将导致传统的阳离子聚合反应过程难以控制，产物的分子量分布比较宽，产品质量难以保证。要解决这一问题，除了从反应设施及操作过程上进行改进以提高传热和传质效率之外，更有意义的是从聚合反应体系本身加以改进，使其具备可控聚合特征，有利于产物的大分子设计和产品质量控制。

自1986年后，已有关于异丁烯、苯乙烯的活性碳阳离子聚合的报导。如“LIVING CATALYSTS，COMPLEXES AND POLYMERS THEREFROM”(美国专利5,122,572“活性催化剂，络合物和由此形成的聚合物”)中提出采用有机酸及羧酸叔酯为引发剂与路易斯酸为共引发剂配合组成的引发体系，通过使用结构特殊的引发剂来抑制体系中微量杂质水引起的不可控反应，首次实现异丁烯的活性阳离子聚合，但是，由于所采用的特殊结构引发剂价格较贵，有些还需要自行合成，因而尚未实现工业化生产。“UNIFORM MOLECULAR WEIGHT POLYMERS”(美国专利5,169,914“均匀分子量聚合物”)中提出一种合成窄分子量分布聚合物的方法，其体系由引发剂(A)、分子式为MXn的路易斯酸(M为钛、铝、硼或锡，X为卤素，n为小于7的整数)、给电子数(DN)值在25～50之间的给电子体、单体和溶剂组成，其中A的结构如下：R₁、R₂和R₃是可以相同或不同的烷基、芳基或芳烷基，X是酯基、醚基、羟基或卤素，i是正整数。适合于该专利的给电子体是DN数为25～50的强给电子体，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基亚砜(DMSO)、六甲基磷三酰胺、N-甲基-2-砒咯烷酮、四甲基脲等等，该专利通过引入具有特殊化学结构的引发剂和强给电子性的给电子体共同来抑制体系中杂质水可能引起的不可控反应，从而达到活性阳离子聚合和获得窄分子量分布的目标，但引发剂结构特殊，给电子体可选择性仅在DN值为25～50范围内。“LIVING CARBOCATIONIC POLYMERIZATIONPROCESS”(WO专利申请93/02110“活性碳阳离子聚合过程”)中提出在与上述专利相似的引发剂(叔酯、叔醚、叔醇、叔卤化物等)、共引发剂(路易斯酸)和具有质子捕获剂如2，6-二叔丁基吡啶、2，6-二叔丁基-4-甲基吡啶共同作用下，可获得窄分子量分布的产物，但质子捕获剂非常昂贵(200美元/5毫升)，会使生产成本增加很大。CARBOCATIONICCATATYST AND PROCESS FOR USING SAID CATALYST(WO专利申请9424172“碳阳离子催化剂与用此催化剂的过程”)中，采用大量的路易斯酸(三氯化硼BCl₃、三溴化硼BBr₃、三氯化铝AlCl₃、三溴化铝AlBr₃、四氯化锡SnCl₄、四氯化钛TiCl₄、五氟化锑SbF₅、三氯化铁FeCl₃、二氯化锌ZnCl₂、一氯二乙基铝AlEt₂Cl、二氯乙基铝AlEtCl₂等)进行活性阳离子聚合反应，获得分子量分布低于2.5的聚合产物：当体系中加入选择的二级胺或三级胺，如二异丙胺、2，6-二叔丁基吡啶、三乙胺等时，也必须加入相当量的路易斯酸，即路易斯酸与体系中残留H₂O的摩尔比值大于50时才能达到降低分子量分布的目的。然而，大量路易斯酸的引入，必然对反应设备造成严重腐蚀，为去除残留在聚合产物中的路易斯酸需要增加工艺流程，去除不掉的残余路易斯酸还会影响产品的质量和使用领域。

在阳离子聚合中，体系中的微量杂质水一直被公认为是极为有害的物质，是产生非活性聚合的重要因素，因此必须尽可能消除体系中杂质水的不利影响。实验室研究装置难以实现完全除尽体系中的杂质水以达到不影响聚合反应的水平(小于10^-9M)，说明体系中的杂质水是客观存在的，通常经过常规精制处理后的体系，杂质水的浓度也高达10^-3M，这与对聚合反应不起作用的杂质水浓度要求相差甚远。因此，上述聚合反应体系在经过严格的原料精制和装置净化的前提下，还需通过加入特殊结构的引发剂、强给电子体、质子捕获剂和大量的路易斯酸的方法，以抑制或消除体系中杂质水引起的不可控制反应，从而获得窄分子量分布的聚合产物，因而成本高，尚未得到工业化应用。

本发明的目的是提供一种在体系中存在微量水的条件下能实现烯烃单体可控碳阳离子聚合的方法。该方法在采用常用的路易斯酸和给电子体而且不需要外加引发剂的情况下能合成预期分子量以及窄分子量分布的聚合产物。它不仅可以降低成本，解决实际中杂质水带来的一系列问题，使生产工艺简化，因此具有重要的工业应用前景。

本发明与现有技术相似，是以异丁烯、苯乙烯、取代苯乙烯或它们与烃类混合物为原料，在给电子体ED和路易斯酸的作用下，在-100℃～30℃下进行可控碳阳离子聚合，本发明的原料还能用异丁烯的混合轻C₄馏分；反应体系中的水含量为：1.0×10^-3～2.7×10^-2M；给电子体ED为醚、羧酸酯、酰胺、砜或酮类化合物；路易斯酸与体系中的水摩尔比为2～50；给电子体ED与路易斯酸的摩尔比为0.05～1.0，路易斯酸和ED用量之和与聚合原料中单体量的摩尔比为0.0035～0.041。本发明所用的醚类化合物为甲乙醚、乙醚、丙醚、丁醚、四氢呋喃、二氧六环、苯甲醚或苯乙醚；羧酸酯类化合物为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸烯丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸己酯、苯甲酸庚酯、苯甲酸辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯或对苯二甲酸二丁酯；酰胺类化合物为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺或N，N-二乙基乙酰胺；砜类化合物为二甲基亚砜、二乙基亚砜或环丁砜；酮类化合物为丙酮、丁酮、戊酮、己酮或环己酮。

本发明采用的聚合体系是一种含有单体、溶剂、水、路易斯酸和给电子体的的反应体系。体系中各组分的使用量是根据聚合产物的分子量和分子量分布而定。采用的原料除了用异丁烯、苯乙烯或取代苯乙烯(如α-烷基苯乙烯、p-烷基苯乙烯等)、异丁烯的烃类混合物(其中烃类包括烷烃、环烷烃或卤代烃等)、苯乙烯的烃类混合物(其中烃类包括环烷烃、卤代烃)或取代苯乙烯的烃类混合物(其中烃类包括环烷烃或卤代烃)之外，还可以用含有异丁烯的混合轻C₄馏分。体系中存在微量水(1.0×10^-3～2.7×10^-2M)的条件下，无需加入如上述对比文献中所述的化学结构特殊、价格昂贵的叔(芳)烷基有机化合物引发剂，也无需加入大量的路易斯酸，而是在所选择的给电子体(ED)的调节下，所采用的路易斯酸为通常的烯烃阳离子聚合反应中所用的物质，如BCl₃、BBr₃、AlBr₃、SnCl₄、TiCl₄、SbF₅、FeCl₃、ZnCl₂、AlR_3-mCl_m(m＝0，1，2，3)，路易斯酸和ED用量之和与聚合原料中的单体量的摩尔比为0.0035～0.041。用本发明的方法单体在本体或溶剂中进行可控阳离子聚合反应，达到聚合反应速率减慢，聚合产物的分子量可以控制，分子量分布很窄的目标。在该聚合体系中，路易斯酸与微量水的摩尔比值可低于50，甚至低至2，也就是即使在路易斯酸用量少的条件下也可实现可控阳离子聚合反应和控制分子量分布低于2.0的目标。本发明提供的方法路易斯酸用量少，为除去残留路易斯酸所需的后处理工艺较简单，酸的残留量少，产品质量好。

本发明提供的给电子体ED是一些DN值在10～30之间的常用的含氧有机化合物，包括醚类、羧酸酯类、酰胺类、砜类或酮类等化合物。醚类化合物为甲乙醚、乙醚、丙醚、丁醚、四氢呋喃、二氧六环、苯甲醚或苯乙醚等；羧酸酯类化合物为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸烯丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸己酯、苯甲酸庚酯、苯甲酸辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯或对苯二甲酸二丁酯等；酰胺类化合物为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺或N，N-二乙基乙酰胺等；砜类化合物为二甲基亚砜、二乙基亚砜或环丁砜等；酮类化合物为丙酮、丁酮、戊酮、己酮或环己酮等。ED的用量根据其调节程度而定，用量过少则达不到预期的可控聚合反应效果，其用量过多，则ED与路易斯酸可能发生化学反应，破坏和消耗一部分路易斯酸，甚至导致聚合反应不发生，为此，通常ED与路易斯酸的摩尔比值为0.05～1.0范围内。与上述对比文献相比，本发明所使用的ED可选择性大，是价格低廉、常用易得的化学品，不强调必须选择DN值大的强给电子性的ED，也不需加入对环境污染的ED(如二级胺、三级胺)以及价格昂贵的质子捕获剂(如2，6-二叔丁基吡啶)，因此更利于实现工业化应用。

本发明的操作步骤与现有公知的方法相同，单体在体系中的浓度大于5％(重量)，在-100℃～+30℃下进行液相聚合反应，聚合反应完成后，加入过量的碱性物质，如含有NaOH、KOH、醇或氨的水溶液至反应液中终止聚合反应，水煮聚合反应液，在未反应的单体及溶剂等组分蒸发之后，再用去离子水洗涤聚合产物以除去已失活的引发体系残余物，最后经真空干燥得到聚合产物。聚合体系中的微量水用气相色谱法和库仑滴定分析法测定，聚合物的数均分子量和分子量分布用GPC仪测试(THF溶剂，PIB和PS为校正曲线)。

采用本发明所提供聚合反应体系，可实现可控阳离子聚合，异丁烯聚合转化率可达100％，聚合物为水白色或无色透明，其数均分子量可在10³～10⁶范围内调节，分子量分布窄，其分布指数小于2.0，甚至可达到1.19左右，接近单分散性。本发明提供的聚合反应体系既可简化聚合反应工序和流程，降低生产成本，又可获得具有优异物理性能和加工性能的优质产品。

实施例1：

反应瓶经抽排充氮，反复三遍。在高纯氮气保护下，于-30℃下向反应瓶中加入溶剂二氯甲烷21g、单体异丁烯3.3g和给电子体二甲基甲酰胺DMF 0.044g，并充分混合均匀，再加入TiCl₄ 0.23g开始聚合反应，其中[TiCl₄]/[H₂O]＝49，[ED]/[路易斯酸]＝0.5。25分钟后，用含5％NaOH的水与乙醇体积比1∶1的5ml溶液终止聚合反应；反应液经碱洗水洗至中性。聚合物在50℃以下真空干燥至恒重，测得转化率71.1％，聚合物的数均分子量为2.3×10³，分子量分布指数为1.19。实施例2：

如实施例1所述方法，在高纯氮气保护下，于-30℃下向反应瓶中加入溶剂二氯甲烷21g、单体异丁烯3.3g和给电子体甲基丙烯酸甲酯(MMA)0.12g，并充分混合均匀，再加入TiCl₄ 0.23g开始聚合反应，其中[TiCl₄]/[H₂O]＝49，[ED]/[路易斯酸]＝1.0，路易斯酸和给电子体量之和与单体量的摩尔比为0.041。25分钟后终止聚合反应，得到聚合物的数均分子量为2.8×10³，分子量分布指数为1.78。实施例3：

如实施例1所述方法，在高纯氮气保护下，于-30℃下向反应瓶中加入溶剂二氯甲烷21g、单体异丁烯3.3g和给电子体二甲亚砜DMSO0.019g，并充分混合均匀，再加入TiCl₄ 0.23g开始聚合反应，其中[TiCl₄]/[H₂O]＝16，[ED]/[路易斯酸]＝0.2。25分钟后终止聚合反应，转化率为80％，得到聚合物的数均分子量为8.8×10³，分子量分布指数为1.43。实施例4：

如实施例1所述方法，在高纯氮气保护下，于-30℃下向反应瓶中加入溶剂二氯甲烷21g、单体异丁烯3.3g和给电子体MMA0.048g，并充分混合均匀，测得反应体系中[H₂O]＝2.7×10^-2M，再加入TiCl₄ 0.23g开始聚合反应，其中[TiCl₄]/[H₂O]＝2.1，[ED]/[路易斯酸]＝0.4。25分钟后终止聚合反应，转化率为95.4％，得到聚合物的数均分子量为4.9×10³，分子量分布指数为1.82。实施例5：如实施例1所述方法，在高纯氮气保护下，于-30℃下向反应瓶中加入溶剂二氯甲烷21g、单体异丁烯3.3g和给电子体乙醚0.071g，并充分混合均匀，测得反应体系中[H₂O]＝1.1×10^-3M，再加入TiCl₄ 0.23g开始聚合反应，其中[TiCl₄]/[H₂O]＝48，[ED]/[路易斯酸]＝0.8。25分钟后终止聚合反应，得到聚合物的数均分子量为1.9×10³，分子量分布指数为1.91。实施例6：

如实施例1所述方法，在高纯氮气保护下，于-30℃下向反应瓶中加入溶剂二氯甲烷21g、单体异丁烯3.3g和给电子体丁酮0.004g，并充分混合均匀，再加入TiCl₄ 0.23g开始聚合反应，其中[TiCl₄]/[H₂O]＝48，[ED]/[路易斯酸]＝0.05。25分钟后终止聚合反应，转化率达到100％，得到聚合物的数均分子量为1.2×10⁴，分子量分布指数为1.89。实施例7：如实施例1所述方法，在高纯氮气保护下，于-95℃下向反应瓶中加入溶剂一氯甲烷18ml、单体p-甲基苯乙烯1.8g和给电子体乙醚0.0002g，并充分混合均匀，再加入AlCl₃ 0.007g开始聚合反应，其中路易斯酸和给电子体量之和与单体量的摩尔比为0.0035。115分钟后终止聚合反应，得到聚合物的数均分子量为1.2×10⁶，分子量分布指数为1.48。实施例8：

在高纯氮气保护下，于-50℃下向反应瓶中加入含单体异丁烯4.8g的混合轻碳四馏分25ml和给电子体苯甲酸甲酯0.034g，并充分混合均匀，再加入Al(i-Bu)Cl₂ 0.17g开始聚合反应，45分钟后终止聚合反应，得到聚合物的数均分子量为2.0×10⁴，分子量分布指数为1.96。

Claims

1、以异丁烯、苯乙烯、取代苯乙烯或它们与烃类混合物为原料，在给电子体ED和路易斯酸的作用下，在-100℃～30℃下进行可控碳阳离子聚合，其特征在于：原料还能用异丁烯的混合轻C₄馏分；反应体系中的水含量为：1.0×10^-3～2.7×10^-2M；给电子体ED为醚、羧酸酯、酰胺、砜或酮类化合物；路易斯酸与体系中的水摩尔比为2～50；给电子体ED与路易斯酸的摩尔比为0.05～1.0，路易斯酸和ED用量之和与聚合原料中单体量的摩尔比为0.0035～0.041。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：醚类化合物为甲乙醚、乙醚、丙醚、丁醚、四氢呋喃、二氧六环、苯甲醚或苯乙醚。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：羧酸酯类化合物为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸烯丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸己酯、苯甲酸庚酯、苯甲酸辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯或对苯二甲酸二丁酯。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：酰胺类化合物为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺或N，N-二乙基乙酰胺。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：砜类化合物为二甲基亚砜、二乙基亚砜或环丁砜。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：酮类化合物为丙酮、丁酮、戊酮、己酮或环己酮。