CN102399311B - 一种阳离子聚合的引发体系及聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种阳离子聚合的引发体系及聚合方法。所述的引发体系包含引发剂、路易斯酸和添加剂，所述的引发剂为能够提供质子或碳正离子的化合物，其与单体的摩尔比为(5.0×10^-5～1.2×10^-2)∶1；所述的路易斯酸为金属卤化物或有机金属卤化物，其与单体的摩尔比为(5.0×10^-4～4.0×10^-1)∶1；所述的添加剂选自含硫有机化合物、含磷有机化合物、含硫磷有机化合物中的至少一种，其与单体的摩尔比为(1.0×10^-3～5.0×10^-2)∶1。本发明的引发体系活性高、价格低、性质稳、使用方便，聚合反应效率高，并可大幅提高聚合产物的分子量，-60℃下聚合产物的重均分子量可达到1×10⁶。

Description

一种阳离子聚合的引发体系及聚合方法

技术领域

本发明涉及一种用于可阳离子聚合的单体进行阳离子聚合的引发体系，特别是一种在含水的反应介质中由乙烯基单体通过阳离子聚合制备相应聚合物的引发体系及其聚合方法。

背景技术

阳离子聚合是高分子合成化学的重要组成部分，通常采用含锡、铝、钛、硼、铁的卤化物这一类路易斯酸共引发乙烯基单体进行阳离子聚合来制备聚合物，可进行阳离子聚合的单体多种多样，如常见的异丁烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、环戊二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、异丁基乙烯基醚等，其中异丁烯的均聚物以及与第二单体的共聚物是阳离子聚合领域最大的工业化产品。异丁烯聚合物是一类具有气密性、耐老化性、电绝缘性、耐热性、耐寒性和介电性能优异的高分子材料，有着广泛的应用领域，它的应用领域与其分子量密切相关。通常，聚异丁烯可以用作润滑油添加剂、汽油清净剂、黏合材料、密封材料、塑料的抗冲击改性材料等。丁基橡胶是异丁烯与少量异戊二烯的共聚物，主要作为弹性体材料使用，其重均分子量要求达到数十万以上，主要应用于轮胎内胎及气密层、硫化胶囊、医用瓶塞、电绝缘材料、密封材料、电缆头薄膜等。

乙烯基单体的阳离子聚合反应通常要求在几乎无氧、无水及高纯惰性气体保护的条件下于干燥的有机反应介质([H₂O]＜10ppm)中进行，这主要是由于阳离子聚合的引发体系或阳离子活性中心可与氧气、水进行反应而遭到破坏，使得聚合反应无法进行。因此，为了减少氧气或微量水对引发活性中心的破坏或不可控引发及链转移副反应，需要在单体/有机溶剂的混合物中再加入极少量的强给电子体或/和质子捕捉剂，来稳定活性中心和捕捉聚合体系中质子(如：微量水产生的质子、活性链端β-H消除产生的质子等)，消除体系中微量水的不利影响，减少或抑制链转移副反应，使得引发剂效率提高、分子量降低和分子量分布变窄(分布指数可达～1.1)，实现乙烯基单体在无水、无氧及干燥的有机溶剂介质中的活性阳离子聚合，可参见US5169914。因此，在这样的阳离子聚合中，反应条件要求极其苛刻，导致工艺流程极其复杂。聚合体系中的微量水的含量，是影响乙烯基单体阳离子聚合的关键因素，半个多世纪以来的乙烯基单体的阳离子聚合体系，都是要求几乎无水无氧的条件。

在节能减排为主旋律的今天，水作为一种低廉的、环保的、传热效率高的反应介质，在实际应用中可达到简化工艺流程、提高传热传质效果、降低成本、节能降耗等，具有重要意义。因此，近年来本领域科研人员都在寻找方法，以攻克技术难关。

JP 10-130315A公开了一种三氟磺酸金属盐(如：镱盐)引发含烷氧基取代的高活性单体，如乙烯基醚类、烷氧基苯乙烯类，在含有水的反应介质中进行阳离子聚合，但聚合反应效率低，反应时间长至100小时或更长，聚合产物的分子量低，重均分子量(M_w)＜1.0×10⁴，类似的报道还可参见ChemicalCommunication，2005，p2713-2715。这里，所用的三氟磺酸金属盐价格昂贵，在聚合反应中用量又大。

2006年，在《Macromolecules》第39卷上发表的文章《CationicPolymerization of Styrene in Solution and Aqueous Suspension Using B(C₆F₅)₃ as aWater-Tolerant Lewis Acid》中，提及采用耐水性Lewis酸B(C₆F₅)₃，可引发苯乙烯在含水的反应介质中进行阳离子聚合，但所得聚苯乙烯产物的分子量低，其重均分子量(M_w)也仅在3000左右。2008年，在《Jounal of Polymer Science，Part A：Polymer Chemistry》第46卷《Controlled Cationic Polymerization ofCyclopentadiene with B(C₆F₅)₃ as a Coinitiator in the Presence of Water》一文中再次提到，采用B(C₆F₅)₃可引发环戊二烯在含有水存在下的反应体系中进行阳离子聚合，但聚合反应速率慢，需要反应几十小时也只能获得不足40％的聚合转化率，且只能获得低分子量的聚合产物，其M_w＜2500。且需要使用较大量的B(C₆F₅)₃，同时B(C₆F₅)₃价格昂贵。在2007年的《European Polymer Journal》第43卷《Controlled/living cationic polymerization of styrene with BF₃·OEt₂ as acoinitiator in the presence of water：Improvements and limitations》一文中提到，试图采用BF₃·OEt₂引发苯乙烯阳离子聚合，然而当聚合反应体系中水含量达到2.9％时，聚合反应就已不能发生。

WO2004094481A2和WO2004094486A1分别公开了一种异烯烃在含水的反应介质中进行阳离子聚合的方法，分别以螯合二硼烷(如C₆F₄[B(C₆F₅)₂]₂)和枯基氯为共引发剂和引发剂，在-60℃下引发异丁烯在含水介质中阳离子聚合或异丁烯与少量异戊二烯的共聚合，但所制备的聚合物分子量仍然偏低，M_w最高仅为1.2×10⁵，通常在5×10⁴左右，因而无法作为弹性体材料使用；而且聚合转化率亦偏低，在所列的在含水的反应介质中阳离子聚合的14个实施案例中，有12个的单体聚合转化率都低于50％。此外，该方法中所用的螯合二硼烷类化合物无法直接从商业途径获得，需要在实验室条件下经多步化学反应来制备，从而增加工艺流程的复杂性，且用于制备这类螯合二硼烷所需的原料，如：五氟代苯甲酸，四氟代邻苯二甲酸，本身价格也十分昂贵。

综上所述，在含水的反应介质中进行乙烯基单体阳离子聚合的现有技术中，存在着引发体系成本高、工艺流程复杂、聚合反应效率低、聚合产物分子量低等技术现状与难题，且需要使用价格昂贵的或者特殊制备的路易斯酸作为共引发剂。为此，开发新的活性高的、价格低廉的、可直接从商业途径获得的、且使用简单方便的引发体系及聚合方法，是解决在含水介质中进行乙烯基单体阳离子聚合的现有技术难题的关键，为简化工艺流程、提高聚合反应效率、合成高分子量聚合产物及降低成本等创造条件。而关于直接使用AlCl₃、AlRCl₂、BF₃、TiCl₄、FeCl₃、SnCl₄、ZnCl₂等常见路易斯酸共引发乙烯基单体在含有水的反应介质中或者甚至完全为水的反应介质中进行阳离子聚合的引发体系及聚合方法，至今尚无报道。

发明内容

本发明提供了一种可阳离子聚合的单体在含水的反应介质中或者完全为水的反应介质中进行阳离子聚合的引发体系及其聚合方法。

本发明的目的之一在于提供一种引发体系。

所述的引发体系为在含水的反应介质中引发单体进行阳离子聚合的引发体系；所述的含水的反应介质为含有机溶剂与水的混合反应介质，或者完全为水的反应介质，水所占反应介质的体积分数为5％～100％，有机溶剂选自烷烃、环烷烃、芳烃或卤代烃中的任意一种或其混合物。

本发明的引发体系包含引发剂、路易斯酸和添加剂；其中，

所述的引发体系中的引发剂选自能够提供阳离子源的化合物，更确切的说，是能够提供质子或碳正离子的化合物，如：质子化合物、叔烷基或芳烷基化合物。优选能够提供质子的化合物。所述的引发剂与单体的摩尔比为(5.0×10^-5～1.2×10^-2)∶1，优选(8.0×10^-5～9.0×10^-3)∶1。

所述的引发剂中，能够提供质子或碳正离子的化合物选自H₂O、卤化氢、卤化氢与单体的加成物、含C₁～C₁₄的烷基、芳烷基、烷芳基的有机羧酸、苯酚、C₁～C₁₄单烷基取代或多烷基取代的苯酚、含C₁～C₁₄的烷基、芳烷基的醇、苄基氯化物或C₁～C₁₄单烷基取代或多烷基取代的苄基氯化物中的至少一种。在本发明中，反应介质中的水，也可以部分起到引发剂的作用。

所述的能够提供碳正离子的化合物，还可选自含有叔烷基或芳基叔烷基官能团的酯、醇、醚、过氧化合物、环氧化物或者氯化物中的至少一种。

所述的引发体系中的路易斯酸为金属卤化物或有机金属卤化物，选自结构通式MX_n或YR_n-mX_m的化合物中的至少一种，其中，M选自B、Al、Sn、Ti、Fe、Sb或Zn；X选自F、Cl或Br；n选自2、3、4或5；Y选自Al、Sn或Zn；R选自C₁～C₆的烷基，m选自1、2或3；所述的路易斯酸与单体的摩尔比为(5.0×10^-4～4.0×10^-1)∶1，优选(1.0×10^-3～3.0×10^-1)∶1。

具体实施中，优选的MX_n型化合物，如：BF₃、BCl₃、AlCl₃、TiCl₄、TiBr₄、FeCl₃、SbCl₅、AlBr₃、SnCl₄、ZnCl₂中的至少一种；优选的YR_n-mX_m型化合物选自Al(C₂H₅)Cl₂、Al(i-C₄H₉)Cl₂、Al₂(C₂H₅)₃Cl₃、Al₂(i-C₄H₉)₃Cl₃、Sn(C₂H₅)Cl₃、Sn(C₂H₅)₂Cl₂、Sn(C₂H₅)₃Cl、Zn(C₂H₅)Cl中的至少一种。

所述的添加剂选自含硫有机化合物、含磷有机化合物、含硫磷有机化合物中的至少一种；所述的添加剂与单体的摩尔比为(1.0×10^-3～5.0×10^-2)∶1，优选(2.0×10^-3～4.0×10^-2)∶1。

更为具体的，所述的含硫有机化合物选自硫醚类、砜类、亚砜类化合物或其衍生物中的至少一种；其结构通式依次为R₁-S-R₂、R₃R₄SO₂、R₅R₆SO；其中，R₁～R₆为分别独立表示含有或者不含有卤素或硝基衍生取代的直链或支链或环状的C₁～C₂₀的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基，或R₁～R₆是由与官能团键合形成C₄～C₂₀环烷基；

其中，比较优选的硫醚类化合物，可选自二乙基硫醚、二丙基硫醚、二异丙基硫醚、二丁基硫醚、二戊基硫醚、二己基硫醚、二庚基硫醚、二苯基硫醚、二萘基硫醚、二蒽基硫醚、二苄基硫醚、二甲苯基硫醚、二氯苯基硫醚、二硝基苯基硫醚、甲基乙基硫醚、甲基丙基硫醚、甲基丁基硫醚、甲基苯基硫醚、乙基苯基硫醚、丙基苯基硫醚、丁基苯基硫醚、环丁基硫醚、环戊基硫醚、环己基硫醚、环庚基硫醚、环十二烷基硫醚；其中，更优选二丙基硫醚、二丁基硫醚、二苯基硫醚、二萘基硫醚、二蒽基硫醚、二苄基硫醚；

比较优选的亚砜类化合物，可选自二甲基亚砜、二乙基亚砜、二丙基亚砜、二丁基亚砜、二戊基亚砜、二己基亚砜、二庚基亚砜、二苯基亚砜、二萘基亚砜、二蒽基亚砜、二苄基亚砜、二甲苯基亚砜、二氯苯基亚砜、二硝基苯基亚砜、甲基乙基亚砜、甲基丙基亚砜、甲基丁基亚砜、甲基苯基亚砜、乙基苯基亚砜、丙基苯基亚砜、丁基苯基亚砜、环丁基亚砜、环戊基亚砜、环己基亚砜、环庚基亚砜、异丁基十二烷基亚砜；其中，更优选二甲基亚砜、二丙基亚砜、二丁基亚砜、二苯基亚砜、二萘基亚砜、二蒽基亚砜、二苄基亚砜、二甲苯基亚砜、二氯苯基亚砜；

比较优选的砜类化合物，选自二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、二丁基砜、二戊基砜、二己基砜、二庚基砜、二苯基砜、二萘基砜、二蒽基砜、二苄基砜、二甲苯基砜、二氯苯基砜、二硝基苯基砜、甲基乙基砜、甲基丙基砜、甲基丁基砜、甲基苯基砜、乙基苯基砜、丙基苯基砜、丁基苯基砜、环丁砜、环戊砜、环己砜、环庚砜、环十二烷砜；其中，更优选二甲基砜、二丙基砜、二丁基砜、二苯基砜、二萘基砜、二苄基砜、二甲苯基砜、二氯苯基砜、环丁砜。

所述的含磷有机化合物选自有机膦类、有机氧化磷类、有机磷酸酯类、有机亚磷酸酯类化合物或其衍生物中的至少一种；其结构通式依次为R₇PR₈R₉、R₁₀R₁₁R₁₂P＝O、R₁₃R₁₄R₁₅PO₄、R₁₆R₁₇R₁₈PO₃；其中，R₇～R₁₈中，R₇、R₁₀、R₁₃、R₁₆表示H、含有或者不含有卤素或硝基衍生取代的直链或支链或环状的C₁～C₂₀的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；R₈、R₉、R₁₁、R₁₂、R₁₄、R₁₅、R₁₇、R₁₈分别独立表示含有或者不含有卤素或硝基衍生取代的直链或支链或环状的C₁～C₂₀的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基、烷氧基、芳氧基或芳烷氧基；

其中，比较优选的膦类化合物选自：三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、、三戊基膦、三己基膦、三庚基膦、三苯基膦、三萘基膦、三蒽基膦、三苄基膦、三甲苯基膦、三氯苯基膦、三硝基苯基膦、二甲基膦、二乙基膦、二丙基膦、二丁基膦、二戊基膦、二己基膦、二庚基膦、二苯基膦、二萘基膦、二蒽基膦、二苄基膦、二甲苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丙基二苯基膦、丁基二苯基膦、三丁氧基膦、三苯氧基膦；其中，更优选三丙基膦、三丁基膦、三苯基膦、三萘基膦、三苄基膦、三甲苯基膦、三氯苯基膦；

比较优选的氧化磷类物质，可选自三甲基氧化磷、三乙基氧化磷、三丙基氧化磷、三丁基氧化磷、三戊基氧化磷、三己基氧化磷、三庚基氧化磷、三苯基氧化磷、三萘基氧化磷、三蒽基氧化磷、三苄基氧化磷、三甲苯基氧化磷、三氯苯基氧化磷、三硝基苯基氧化磷、二甲基氧化磷、二乙基氧化磷、二丙基氧化磷、二丁基氧化磷、二戊基氧化磷、二己基氧化磷、二庚基氧化磷、二苯基氧化磷、二萘基氧化磷、二蒽基氧化磷、二苄基氧化磷、二甲苯基氧化磷、二氯苯基氧化磷、二硝基苯基氧化磷、甲基二苯基氧化磷、乙基二苯基氧化磷、丙基二苯基氧化磷、丁基二苯基氧化磷；其中，更优选三甲基氧化磷、三丙基氧化磷、三丁基氧化磷、三苯基氧化磷、三萘基氧化磷、三蒽基氧化磷、三苄基氧化磷、三甲苯基氧化磷、三氯苯基氧化磷、二苯基氧化磷；

比较优选的磷酸酯类化合物，可选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三苯酯、磷酸三萘酯、磷酸三蒽酯、磷酸三苄酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三硝基苯酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丙酯、磷酸二正丁基酯、磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二苯酯、磷酸二萘酯、磷酸二蒽酯、磷酸二苄酯、磷酸二甲苯酯、磷酸二氯苯酯、磷酸二硝基苯酯、磷酸甲基二苯酯、磷酸乙基二苯酯、磷酸丙基二苯酯、磷酸丁基二苯酯；其中，更优选磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁基酯、磷酸三苯酯、磷酸三苄酯；

比较优选的亚磷酸酯类化合物，可选自亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三戊酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三庚酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三萘酯、亚磷酸三蒽酯、亚磷酸三苄酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三氯苯酯、亚磷酸三硝基苯基酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二戊酯、亚磷酸二己酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二苄酯、亚磷酸二甲苯酯、亚磷酸二氯苯酯、亚磷酸二硝基苯酯、亚磷酸甲基二苯酯、亚磷酸乙基二苯酯、亚磷酸丙基二苯酯、亚磷酸丁基二苯酯；其中，更优选亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三苄酯。

所述的硫磷有机化合物选自结构通式为R₁₉PSR₂₀R₂₁及其衍生物中的至少一种；其中，R₁₉、R₂₀、R₂₁分别独立表示含有或者不含有卤素或硝基衍生取代的直链或支链或环状的C₁～C₂₀的烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基；

比较优选的含硫磷的有机化合物，可选自三甲基硫化磷、三乙基硫化磷、三丙基硫化磷、三丁基硫化磷、三苯基硫化磷、甲基二苯基硫化磷、乙基二苯基硫化磷、三萘基硫化磷、三蒽基硫化磷、三苄基硫化磷、三甲苯基硫化磷、三氯苯基硫化磷、三硝基苯基硫化磷；其中，更优选三甲基硫化磷、三乙基硫化磷、三苯基硫化磷。

本发明中，所述的引发体系中的各组分均有商业化产品。该引发体系可以在聚合时原位形成，也可以在聚合反应前预先制备。该引发体系的制备工艺简单，可采用多种方法进行制备，使用方便，如：将引发剂、添加剂、路易斯酸三者混合后直接使用或反应一段时间后使用；或者先将引发剂和路易斯酸混合后再与添加剂混合，可直接使用或混合一段时间后使用；或者先将添加剂和路易斯酸混合后直接使用或反应一段时间后与引发剂配合使用，引发剂可加入添加剂和路易斯酸混合物中，也可直接加入单体/反应介质中；或者可将部分引发剂先加入到单体/反应介质混合物中，另外部分的引发剂与添加剂和路易斯酸进行混合，可直接使用或混合一段时间后使用。上述各组分的混合或反应的温度可在-90℃～30℃范围内，时间与温度有关，可为0.2min至数月。该引发体系可在有机溶剂条件下配置使用，也可在无有机溶剂条件下直接使用。该引发体系还具有储存稳定性的优点，甚至在放置几天或几个月后仍可保持引发活性。

本发明的目的之二在于提供一种采用上述引发体系在含水的反应介质中引发单体进行阳离子聚合的方法。

所述聚合方法中，其聚合反应体系包括：反应介质、单体、引发体系。所述的可阳离子聚合的单体，通过所述的引发体系，在含水的反应介质中，进行阳离子均聚或共聚合反应，得到相应的均聚物或共聚物。

更为具体的，

所述的反应介质为含有机溶剂与水的混合反应介质，或者为全部是水的反应介质；在该反应介质中，水相介质所占的体积分数为5％～100％；

其中，所述的有机溶剂选自直链或支链或环状的C₁～C₂₀的烷烃、环烷烃、芳烃、或卤代烃中的任意一种或其混合物芳烃或卤代烃中的至少一种，优选自C₁～C₁₂的烷烃、环烷烃、芳烃或卤代烃中的至少一种。更为具体的，所述的烷烃或环烷烃，如：丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、石油醚、环己烷、甲基环己烷及其异构体；所述的芳烃，如：苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、异丙苯；所述的卤代烃，如：氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、二氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷、氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷、氟丙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟乙烷、氟丙烷、二氟丙烷、三氟丙烷、四氟丙烷、五氟丙烷、六氟丙烷。

在该聚合反应体系中，反应介质与单体的比例为，所述的有机溶剂与单体的体积比为(0～12)∶1，优选(0～10)∶1；所述的水与单体的体积比为(0.05～20.0)∶1，优选(0.06～17.0)∶1。

所述的反应介质中还可以加入离子化合物，该离子化合物选自碱金属的盐类或无机质子酸中的至少一种；其中，所述的碱金属的盐类选自NaCl、LiCl、KCl、KBr中的至少一种，所述的无机质子酸选自硫酸、盐酸或者氟硼酸中的至少一种；所述的离子化合物与单体的质量比为(0～8.0)∶1，优选(0～6.5)∶1。

在本发明的方法中，所述的单体为可进行阳离子聚合的乙烯基化合物，其中，优选自具有烷基取代、芳基取代或供电子基团取代的乙烯基化合物，如：C₃～C₁₀的烯烃或环烯烃、C₄～C₁₀的二烯烃或环二烯烃、苯乙烯及其衍生物、乙烯基醚。更为优选的乙烯基单体，包括：丙烯、正丁烯、异丁烯、2-甲基-丁烯、戊烯、2-甲基-戊烯、3-甲基-戊烯、己烯、庚烯、辛烯、癸烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、环辛烯、丁二烯、1，3-戊二烯、异戊二烯、环戊二烯、环己二烯、降冰片烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-氯甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-叔丁氧基苯乙烯、甲基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、叔丁氧基乙基乙烯基醚。

本发明所述的聚合反应包括上述单体的均聚合和共聚合反应。所述单体可以直接使用，也可以与上述有机溶剂配置成溶液后使用。在聚合反应体系中，乙烯基单体的浓度为0.4mol/L～7.0mol/L。

在具体实施中，

本发明所述的方法可以在常规的反应器条件下进行阳离子聚合反应，无需高纯N₂作为保护气氛。在该聚合反应的过程中，依次包括以下步骤：

(1)在聚合反应器中分别加入所述比例的反应介质与单体，并将其混合；所述单体可直接加入聚合反应体系，也可使用所述反应介质中的有机溶剂配置成溶液后加入；

(2)按所述比例加入含有引发剂、添加剂、路易斯酸的引发体系到(1)中；所述的引发体系，可以在聚合时原位形成，也可以在聚合前预先制备；所述的引发体系，可在有机溶剂条件下配制成溶液使用，也可在无有机溶剂条件下直接使用；

(3)在-100℃～30℃条件下进行聚合反应，反应时间为0.2min～120min；优选反应温度为-85℃～15℃；

(4)向反应体系中加入过量的碱性物质作为终止剂，以终止聚合反应。其中，所述的碱性物质选自NaOH、KOH、醇或氨的水溶液，本领域技术人员可根据实际需要决定其用量以终止反应，比较优选的浓度为质量分数为1％～3％。

聚合反应终止后，反应体系依次经碱液、水洗涤和闪蒸，多次重复，以除去残余单体、添加剂、反应介质、Lewis酸等后，可得到聚合物，并在40℃条件下真空干燥，即可得到干燥后的聚合产物。

本发明从引发体系、聚合工艺、反应效率、聚合产物特性、原料成本等角度入手，基于常见易得、价格低廉的路易斯酸，通过引入适宜的添加剂，在含水的反应介质(水含量占5％以上)中，即在含水与有机溶剂的混合介质中或者甚至完全为水的反应介质中，有效地引发了乙烯基单体进行阳离子聚合反应，实现了在含水介质中的乙烯基单体的阳离子聚合。本发明突出的优点是：

1.突破了基于常规的Lewis酸用于在含水的反应介质中甚至全部为水的反应介质中进行阳离子聚合的难以实现的理论和技术的双重瓶颈；

2.构建了高活性、价格低廉、性质稳定、使用方便的引发体系，能高效地引发乙烯基单体在含水的反应介质中进行阳离子聚合，聚合反应效率高，并可大幅提高聚合产物的分子量，在聚合温度-60℃时，聚异丁烯产物的重均分子量(M_w)可高达1×10⁶g/mol，与现有技术相比，高出近8～20倍；

3.使用含水的反应介质，聚合反应过程中体系分散效果良好，水介质的传热效率高，从而有利于提高聚合体系中的温度分布的均匀性，控制产品的质量；同时还可以降低能耗，节能减排，降低生产成本。

综上所述，本发明有望在以后的应用中简化传统阳离子聚合中复杂工艺，提高装置的反应效率，提高产量，稳定产品质量，并且降低生产成本。

具体实施方式

本发明用以下的实施例进行说明，并不构成对本发明范围或实施方法的限制。

聚合产物经凝胶色谱渗透法(GPC)表征，得到其数均分子量(M_n)、重均分子量(M_w)及分子量分布指数(M_w/M_n)，以四氢呋喃为流动相，流速1mL/min；聚合产物的微观结构与组成含量则用¹H-NMR测定，以CDCl₃为溶剂，TMS为内标。

实施例1

在-60℃下，向聚合反应器中加入水、5g LiCl、0.26g NaCl正己烷和异丁烯(IB)，总体积为40mL，其反应介质中水相的体积分数为57％，正己烷的体积分数为43％，反应体系中IB浓度为1.5mol/L。搅拌下，由水、HCl、三苯基膦、AlCl₃与二氯甲烷组成的体系，引发聚合反应。引发剂水、HCl、三苯基膦及AlCl₃与IB的摩尔比为2×10^-4∶1.0×10^-4∶9.4×10^-3∶1.0×10^-2∶1。聚合反应2min，然后加入NaOH质量分数为2％的NaOH/乙醇溶液20mL终止反应；终止后的反应体系依次经碱液和水洗涤和闪蒸，多次重复，以除去残余单体、添加剂、反应介质、Lewis酸等后，可得到聚合物，并在40℃条件下真空干燥，即可得到干燥后聚合产物；聚合产物收率为55％，重均分子量M_w为4.8×10⁵，M_w/M_n为4.3。

实施例2

聚合反应的单体、反应介质及聚合温度条件同实施例1，只是由水、三苯基膦、AlCl₃的甲苯溶液组成的体系，引发聚合反应。引发剂水、三苯基膦及AlCl₃与IB的摩尔比为1.2×10^-4∶5×10^-3∶5×10^-3∶1。形成均匀分散的聚合体系。反应1min，终止及后处理方法同实施例1。聚合产物的M_w为5.6×10⁵，M_w/M_n为3.5。

实施例3

在-20℃下，向聚合反应器中加入苯乙烯、水、2.5g LiCl和0.13g NaCl，总体积为20mL，其反应介质全部为水，反应体系中苯乙烯浓度为4.4mol/L。搅拌下，由水、1-氯苯乙烷(氯化氢与苯乙烯的加成物)、三苯基膦、AlCl₃及二氯甲烷组成的体系，引发苯乙烯聚合反应。引发剂水、1-氯苯乙烷、三苯基膦及AlCl₃与苯乙烯的摩尔比为2.0×10^-4∶0.4×10^-5∶7.7×10^-3∶7×10^-3∶1。反应1min，终止及后处理方法同实施例1。聚合产物收率为7％，M_w为6.9×10⁴，M_w/M_n为2.6。

实施例4

在-60℃下，向聚合反应器中加入水、5g LiCl、0.26g NaCl、异丁烯、正己烷，总体积为40mL，其反应介质中水相体积分数为57％，正己烷体积分数为43％，反应体系中IB浓度为1.5mol/L。搅拌下，加入放置8天后的含有水、三苯基氧化磷、AlCl₃、二氯甲烷及正己烷的溶液，引发异丁烯聚合反应。引发剂水、三苯基氧化磷及AlCl₃与IB的摩尔比为1.4×10^-4∶5×10^-3∶5×10^-3∶1。反应0.5min，终止及后处理方法同实施例1。聚合产物收率为68％，M_w为4.9×10⁵，M_w/M_n为2.8。

实施例5

在-60℃下，向聚合反应器中加入正己烷、异丁烯、0.25g LiCl、0.013gNaCl和水，总体积为21mL，反应介质中水的体积分数为6％，正己烷的体积分数为94％，反应体系中IB浓度为5.7mol/L。搅拌下，由水、三苯基氧化磷、TiCl₄及二氯甲烷组成的体系，直接引发聚合反应。引发剂水、三苯基氧化磷及TiCl₄与IB的摩尔比为4×10^-4∶1×10^-2∶0.2∶1。反应10min，终止及后处理方法同实施例1。聚合产物收率为61％，M_w为6.7×10⁴，M_w/M_n为8.2。

实施例6

在-20℃下，向聚合反应器中加入水、0.51g LiCl、0.026gNaCl正己烷和异丁烯，总体积为22mL，其反应介质中水的体积分数为12％，正己烷的体积分数为88％，反应体系中IB浓度为2.7mol/L。混合均匀后，再加入由水、三苯基氧化磷、乙基氯化锌、BF₃及二氯甲烷组成的溶液体系，引发异丁烯聚合反应，引发剂水、乙基氯化锌、三苯基氧化磷及BF3与IB的摩尔比为3×10^-4∶1.0×10^-4∶5.7×10^-3∶5×10^-3∶1。反应10min，终止及后处理方法同实施例1。聚合产物收率为33％，M_w为5.6×10⁴，M_w/M_n为3.4。

实施例7

在-60℃下，向聚合反应器中加入水5g LiCl、0.26g NaCl、异丁烯、异戊二烯(IP)和正己烷，总体积为42mL，其反应介质中水的体积分数为55％，反应体系中IB浓度为1.4mol/L，IP浓度为0.03mol/L。由水、氯化氢、磷酸三苯酯与AlCl₃组成的体系，引发共聚合反应。引发剂水、氯化氢、磷酸三苯酯及AlCl₃与IB的摩尔比为3×10^-4∶1×10^-4∶5×10^-3∶5×10^-3∶1。反应5min，终止及后处理方法同实施例1。共聚产物收率为32％，M_w为2.0×10⁵，M_w/M_n为2.2，IP含量为2.5mol％。

实施例8

聚合反应的单体、反应介质及聚合温度条件同实施例1，只是由H₂O、磷酸三乙酯、丁基氯化锡、AlCl₃及二氯甲烷组成的体系，引发聚合反应。H₂O、磷酸三乙酯、丁基氯化锡及AlCl₃与IB的摩尔比为2.0×10^-4∶5×10^-3∶2×10^-5∶5×10^-3∶1。反应5min，终止及后处理方法同实施例1。聚异丁烯产物收率为35％，M_w为1.0×10⁶，M_w/M_n为2.6。

实施例9

在-60℃下，向聚合反应器中加入水、5g LiCl、0.26g NaCl、正己烷、二氯甲烷和异丁烯，总体积为40mL，反应介质中水的体积分数为57％、正己烷体积分数为35％，反应体系中IB浓度为1.5mol/L，加入混合后放置8天的含有水、二甲亚砜、AlCl₃、二氯二丁基锡和二氯甲烷组成的溶液，引发聚合反应，引发剂水、二甲亚砜、AlCl₃及二氯二丁基锡与IB的摩尔比为5×10^-4∶5×10^-3∶5×10^-3∶1×10^-4∶1。反应5min，终止及后处理方法同实施例1。聚异丁烯产物收率为89％，M_w为5.0×10⁵，M_w/M_n为3.0。

实施例10

聚合反应的单体、反应介质及聚合温度条件同实施例1，只是由氯化氢与异丁烯的加成物、二苯亚砜、AlCl₃及二氯甲烷组成的体系，引发聚合反应，氯化氢与异丁烯的加成物、二苯亚砜、AlCl₃与IB摩尔比为5.8×10^-3∶1×10^-2∶1×10^-2∶1。反应5min，终止及后处理方法同实施例1。聚异丁烯产物收率为83％，M_w为2.0×10⁵，M_w/M_n为4.4。

实施例11

在-60℃下，向聚合反应器中加入5g LiCl、0.26g NaCl、水、正己烷、异丁烯和对-甲基苯乙烯(MSt)，总体积为42mL，反应介质中水相的体积分数为48％，正己烷的体积分数为52％，反应体系中IB浓度为1.4mol/L，对-甲基苯乙烯浓度为0.4mol/L。由水、亚磷酸三丁酯、二苯亚砜与AlCl₃及二氯甲烷组成的体系，引发共聚合反应。引发剂水、亚磷酸三丁酯、二苯亚砜及AlCl₃与IB摩尔比为2×10^-3∶2×10^-4∶1×10^-2∶1×10^-2∶1。反应2min，终止及后处理方法同实施例1。共聚产物收率为58％，M_w为1.1×10⁵，M_w/M_n为6.3，共聚物中对-甲基苯乙烯的质量分数为61％。

实施例12

在-80℃下，向聚合反应器中加入48wt％氟硼酸水溶液、正己烷、异丁烯和异戊二烯，总体积为40mL，反应介质中水的体积分数为67％，反应体系中IB浓度为3mol/L，IP的浓度为0.06mol/L。由水、二苯亚砜与AlCl₃组成的体系，引发聚合反应。引发剂水、二苯亚砜及AlCl₃与IB摩尔比为2×10^-3∶1×10^-2∶1×10^-2∶1。反应10min，终止及后处理方法同实施例1。聚合产物M_w为3.1×10⁴，M_w/M_n为3.3。

实施例3

聚合反应的单体、反应介质及聚合温度条件同实施例1，只是由水、二甲硫醚、AlCl₃与二氯甲烷组成的体系，引发聚合反应。引发剂水、二甲硫醚及AlCl₃与IB摩尔比为2.2×10^-3∶5×10^-3∶1×10^-2∶1。反应10min，终止及后处理方法同实施例1。聚合产物收率为24％，M_w为1.8×10⁵，M_w/M_n为3.8。

实施例14

在-60℃下，向聚合反应器中加入正己烷、异丁烯、7.6g LiCl、0.4gNaCl、和水，总体积为50mL，反应介质中水相体积分数为63％，反应体系中异丁烯浓度为0.46mol/L。由水、环丁砜、AlCl₃与二氯甲烷组成的体系，引发聚合反应，引发剂水、环丁砜及AlCl₃与IB摩尔比为2×10^-3∶3×10^-2∶3.8×10^-2∶1。搅拌下形成均匀分散的聚合体系。反应2min，终止及后处理方法同实施例1。聚合产物收率为52％，M_w为5.2×10⁵，M_w/M_n为7.7。

实施例15

在3℃下，向聚合反应器中加入20mL由丁基乙烯基醚(BVE)和水的混合溶液，反应介质中水相的体积分数为100％，反应体系中BVE浓度为3.9mol/L。由水、三苯基膦、FeCl₃与二氯甲烷组成的体系，引发聚合反应，引发剂水、三苯基膦及FeCl₃与BVE的摩尔比为1×10^-3∶1.6×10^-2∶8×10^-3∶1。反应10min，终止及后处理方法同实施例1。聚合产物收率为9％，M_w为1.0×10⁴，M_w/M_n为1.6。

实施例16

在-60℃下，向聚合反应器中加入水、5g LiCl、0.26g NaCl和异丁烯，总体积为40mL，反应介质中水相的体积分数为100％，反应体系中异丁烯浓度为5.8mol/L。由水、三苯基硫化磷、AlCl₃与二氯甲烷组成的体系，引发聚合反应。引发剂水、三苯基硫化磷与AlCl₃与异丁烯的摩尔比为1×10^-3∶1.8×10^-2∶2.5×10^-2∶1。反应1h，终止及后处理方法同实施例1。聚合产物收率为77％，M_w为2.2×10⁵，M_w/M_n为5.7。

Claims (9)

1.一种阳离子聚合的引发体系，其特征在于：

所述的引发体系为在含水反应介质中引发单体进行阳离子聚合的引发体系；所述的含水反应介质为含有机溶剂与水的混合反应介质，或者完全为水的反应介质，水所占反应介质的体积分数为5%～100%，有机溶剂选自烷烃、环烷烃、芳烃或卤代烃中的任意一种或其混合物；

所述的引发体系包含引发剂、路易斯酸和添加剂，其中：

所述的引发剂为能够提供质子或碳正离子的化合物，选自H₂O、卤化氢、卤化氢与单体的加成物中的至少一种；

所述的引发剂与单体的摩尔比为（5.0×10^-5～1.2×10^-2）:1；

所述的路易斯酸为金属卤化物或有机金属卤化物或BF₃、BCl₃中的至少一种；

其中，所述的金属卤化物或有机金属卤化物选自符合结构通式MX_n或YR_n-mX_m的化合物中的至少一种，其中，M选自Al、Sn、Ti、Fe、Sb或Zn；X选自F、Cl或Br；n选自2、3、4或5；Y选自Al、Sn或Zn；R选自C₁～C₆的烷基，m选自1、2或3；

所述的路易斯酸与单体的摩尔比为（5.0×10^-4～4.0×10^-1）:1；

所述的添加剂选自含硫有机化合物、含磷有机化合物、含硫磷有机化合物中的至少一种；

其中，

所述的含硫有机化合物选自结构通式为R₁-S-R₂的硫醚类、通式为R₃R₄SO₂的砜类、通式为R₅R₆SO的亚砜类化合物及其它们的衍生物中的至少一种；其中，R₁～R₆为分别独立表示含有或者不含有卤素或硝基衍生取代的直链或支链或环状的C₁～C₂₀的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基，或R₁～R₆是与官能团键合形成的C₄～C₂₀环烷基；

所述的含磷有机化合物选自通式为R₇PR₈R₉的膦类、通式为R₁₀R₁₁R₁₂P=O的氧化磷类、通式为R₁₃R₁₄R₁₅PO₄的磷酸酯类、通式为R₁₆R₁₇R₁₈PO₃的亚磷酸酯类化合物及其它们的衍生物中的至少一种；其中，R₇～R₁₈中，R₇、R₁₀、R₁₃、R₁₆表示H、含有或者不含有卤素或硝基衍生取代的直链或支链或环状的C₁～C₂₀的烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基；R₈、R₉、R₁₁、R₁₂、R₁₄、R₁₅、R₁₇、R₁₈分别独立表示含有或者不含有卤素或硝基衍生取代的直链或支链或环状的C₁～C₂₀的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氧基、芳氧基或芳烷氧基；

所述的含硫磷有机化合物选自结构通式为R₁₉PSR₂₀R₂₁及其衍生物中的至少一种；其中，R₁₉、R₂₀、R₂₁分别独立表示含有或者不含有卤素或硝基衍生取代的直链或支链或环状的C₁～C₂₀的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；

所述的添加剂与单体的摩尔比为（1.0×10^-3～5.0×10^-2）:1；

所述单体选自异丁烯、2-甲基-丁烯、2-甲基-戊烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-氯甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-叔丁氧基苯乙烯、甲基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚中的至少一种。

2.如权利要求1的引发体系，其特征在于：

所述的引发剂与单体的摩尔比为（8.0×10^-5～9.0×10^-3）:1。

3.如权利要求1的引发体系，其特征在于：

所述路易斯酸与单体的摩尔比优选为（1.0×10^-3～3.0×10^-1）:1。

4.如权利要求3的引发体系，其特征在于：

所述的MX_n型化合物选自AlCl₃、TiCl₄、TiBr₄、FeCl₃、SbCl₅、AlBr₃、SnCl₄、ZnCl₂中的至少一种；

所述的YR_n-mX_m型化合物选自Al(C₂H₅)Cl₂、Al(C₂H₅)₂Cl、Al(i-C₄H₉)Cl₂、Al(i-C₄H₉)₂Cl、Sn(C₂H₅)Cl₃、Sn(C₂H₅)₂Cl₂、Sn(C₂H₅)₃Cl、Zn(C₂H₅)Cl中的至少一种。

5.如权利要求1的引发体系，其特征在于：

所述添加剂与单体的摩尔比为（2.0×10^-3～4.0×10^-2）:1。

6.如权利要求1～5之一的引发体系引发单体进行阳离子聚合的聚合方法，其特征在于：

所述的单体通过所述的引发体系，在含水的反应介质中，进行阳离子均聚或共聚合反应，得到相应的均聚物或共聚物；所述的反应介质中还可含有离子化合物，所述的离子化合物与单体的质量比为（0～8.0）:1。

7.如权利要求6的聚合方法，其特征在于：

所述的含水的反应介质为有机溶剂与水的混合反应介质，或者为完全为水的反应介质；

其中，所述的有机溶剂选自直链或支链的C₁～C₂₀的烷烃、环烷烃、芳烃或卤代烃中的至少一种；所述的有机溶剂与单体的体积比为（0～12）:1；

所述的水与单体的体积比为（0.05～20）:1。

8.如权利要求6的聚合方法，其特征在于：

所述的离子化合物选自碱金属的盐类或无机质子酸中的至少一种；

其中，所述的碱金属的盐类选自NaCl、LiCl、KCl、KBr中的至少一种；所述的无机质子酸选自硫酸、盐酸或者氟硼酸中的至少一种。

9.如权利要求7所述的聚合方法，其特征在于该方法依次包括如下步骤：

（1）在聚合反应器中分别加入所述比例的反应介质与单体，并将其混合；

（2）搅拌下，按所述比例加入含有引发剂、添加剂、路易斯酸的引发体系到（1）中；

（3）在-100℃～30℃条件下进行聚合反应，反应时间为0.2min～120min；

（4）向反应体系中加入过量的碱性物质作为终止剂，以终止聚合反应。