CN106554694B - 导电涂料组合物 - Google Patents

Abstract

导电涂料组合物，以重量份计，至少包含以下组分：聚乙炔0.3‑1份、C1‑C4醇10‑30份、聚苯乙烯磺酸0.1‑0.5份、水60‑90份、矿物油0.01‑5份。

Description

导电涂料组合物

技术领域

本发明涉及涂料领域，具体涉及一种导电涂料组合物。

背景技术

导电涂料是指涂于非导电体底材上，使之具有一定的传导电流和消散静电荷能力的功能性涂料。导电涂料由于其特殊功能，可用于消除静电、电磁屏蔽、电加热和防腐蚀，在现代电子、建筑、运输和军事等各个领域得到了广泛应用。

我国导电涂料的研制与开发兴起于上世纪50年代，如天津油漆厂生产的以石墨作为导电填料的导电涂料，第一汽车制造厂制成具有防锈能力的导电涂料，长春一汽集团研制的兼具导电和防腐性能的导电涂料，武汉化工中心生产的以银粉作为导电填料的环氧-银系导电涂料，武汉化工研究所的耐热导电涂料以及环氧-银系导电涂料，上海合成树脂研发中心生产的DAD-5导电胶，常州化工中心生产的应用于飞机雷达罩壳体的抗静电导电涂料等，都得到了广泛的实际应用。起初我国导电涂料的研制与开发主要集中在涂层的抗静电性能方面，以掺合型导电涂料为主，利用不具有导电性能的高分子聚合物作为基体，石墨、炭黑等作为导电用填料。相比掺合型导电涂料，本征型导电涂料的研制与开发相对较晚，用于工业生产和商业化的产品也不多。另外还有以聚苯胺、漆酚酸、酚醛、二甲苯/正丁醇等为原料制备的溶剂型导电涂料，可应用于油罐防静电领域。

涂层涂覆具有导电能力的涂料都称为导电涂料，按导电涂料的组成及其导电机理，可分为结构型导电涂料(亦或称之为本征导电涂料)和掺合型导电涂料(亦或称之为复合导电涂料)。本征型导电涂料(结构型导电涂料)，它是利用本身具有导电性能的高分子聚合物作为导电涂料制备过程中的主要基体树脂，来最终实现涂层的导电效能。可用作本征导电涂料的高分子聚合物分子中含有共轭π键长链，随着π电子体系的增大，电子有更强的离域性，当分子链中的共轭结构达到一定的数量时，聚合物就可以提供电子，产生的电子通过载流子在共轭结构的链段之间流动或者在各链段之间跃迁产生电流，从而实现涂层的导电效能。与金属材料相比本征型导电高分子材料以其柔韧、质轻、通过掺杂使电阻可调等优点近年来被广泛应用在电磁屏蔽涂料方面。掺合型电磁屏敝导电涂料通常是以绝缘高聚物为主要成膜物质，以具有良好导电性能的磁性金属微粒为导电导磁介质，经混合研磨后喷涂于工程塑料表面，在一定温度下固化成膜，从而使塑料具有电磁屏蔽和导电的功能。

导电涂料涂覆在平面上时容易形成均匀的平面，但是，涂覆在曲面上或者涂覆在两个平面结合处或者涂覆在凹凸不平的表面时，较难形成均匀的厚度。当其均匀性较差时会出现开裂等现象，降低产品的使用寿命。发光器件上涂覆的导电涂料在长时间通电使用后，在器件的连接处或者是曲率较大的凹面或凸面上更容易出现开裂的现象。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的第一方面提供一种导电涂料组合物，以重量份计，至少包含以下组分：

在一些实施方式中，所述聚乙炔为掺杂聚乙炔。

在一些实施方式中，所述聚乙炔的顺式含量为55-62％。

在一些实施方式中，所述C1-C4醇为一元醇和/或二元醇。

在一些实施方式中，所述C1-C4醇为甲醇、乙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇中的至少一种。

在一些实施方式中，所述聚苯乙烯磺酸的磺化度为15-20％。

在一些实施方式中，所述聚苯乙烯磺酸的磺化度为16-18％。

在一些实施方式中，所述矿物油的粘度为700-900mPa·s。

在一些实施方式中，所述矿物油的粘度为750-850mPa·s。

本发明的第二方面提供一种如上所述的导电涂料组合物在发光器件中的应用。

本发明提供的导电涂料组合物均匀性好，在曲率较大的曲面、凹凸不平的表面上涂覆后能保持良好的均匀性，在长时间使用后不会出现开裂的现象。并且具有良好的耐候性，稳定性较高。此外，本发明提供的导电涂料组合物还能够防止电磁干扰。

具体实施方式

除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

质量、浓度、温度、时间、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，1-50的范围应理解为包括选自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、或50的任何数字、数字的组合、或子范围、以及所有介于上述整数之间的小数值，例如，1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、和1.9。关于子范围，具体考虑从范围内的任意端点开始延伸的“嵌套的子范围”。例如，示例性范围1-50的嵌套子范围可以包括一个方向上的1-10、1-20、1-30和1-40，或在另一方向上的50-40、50-30、50-20和50-10。

本发明的第一方面提供一种导电涂料组合物，以重量份计，至少包含以下组分：

聚乙炔

聚乙炔是只由C和H这2种原子组成的最简单的高分子化合物，它的单体为乙炔分子。乙炔分子聚合后，形成聚乙炔。在聚乙炔分子中，每个碳原子与1个氢原子和2个碳原子相连，因此形成以碳为主链，氢原子位于主链两侧的结构；每个碳原子都是sp2杂化，以sp2杂化轨道与1个氢原子的S轨道交盖形成碳氢σ键和与相邻的碳原子形成碳碳键，这两种键中的电子叫作σ电子，每个碳原子剩下的一个价电子会填充在pz轨道上，在聚乙炔分子链上形成π电子，从而形成一个具有庞大的π电子共轭体系，使其具有导电性。

聚乙炔主链理论上存在四种立体构象，分别为反-反式(A)、顺-反式(B)、反-顺式(C)、顺-顺式(D)，稳定性从大到小为A>B>C>D。当周围环境(溶剂、温度、pH值等)发生改变时，A-B之间和C-D之间可能发生构象互变。

根据导电能力的差异，物质通常分为导体、半导体和绝缘体。传统的有机高分子不导电，导电率一般在10^-15S·cm^-1以下，是一类绝缘体。作为良导体的金属的导电率一般在10⁴-10⁶S·cm^-1，半导体介于金属和绝缘体之间，其导电率一般在10^-4-10²S·cm^-1。材料能否导电不仅取决于是否存在可运动的电子，还取决于电子在能带中填充的情况以及电子处于价带还是导带。在低温下，价带中的电子不能越过能隙被激发到导带中去。当温度达到相变温度时，热能使电子越过能隙，导带中出现电子，价带中留下空穴，电子和空穴在链中运动而成了导体。虽然聚乙炔链中C原子的2pz轨道可以形成离域的大π键，但由于聚乙炔能隙很大(约1.5eV，其对应的相变温度达到数千摄氏度，在这样的高温下，聚乙炔早已分解，所以在常温下聚乙炔是不导电的。但当聚乙炔经电子受体(如卤素)或电子给体(如碱金属)掺杂后，其导电率会急剧增加。

聚乙炔导电原理和其化学结构有关。聚乙炔是由CH单体连成的链状分子。每个碳原子的四个价电子，其中有一个和氢原子形成共价键，另外两个分别和左右相邻的两个碳原子形成共价键，此种价键的电子云集中分布在相邻的两个碳原子之间构成定域的σ键。三个键位于同一平面且互成120°，这样可形成两种同分异构体。

剩下的一个价电子的电子云分布好像一个纺锤形，垂直于三个键构成的平面。每个碳原子的纺锤形电子云同时与左右相邻碳原子的纺锤形电子云重叠形成π键，相应的价电子称为π电子。π电子可以从一个碳原子跳向相邻的另一个碳原子，成为沿碳链运动的价电子。由此看来，聚乙炔分子似乎是一维导体。但一维晶格不是导体而是绝缘体。这可用能带理论来加以说明，对于一个孤立原子，其价电子基态能级，当N个原子排列成固体后，由于原子间的相互作用，使基态能级分裂形成N个能级的一条能带。每个能级上可容纳两个自旋不同的电子，一条能带就可容纳2N个电子，故N个电子填充在能带的下半部。这种链节上碳原子的等距离排列是不稳定的，晶格有产生畸变的趋势，畸变后能带分裂，体系能量将变小。

聚乙炔经掺杂后，其电导率增加12个数量级，这说明其中的载流子数目大大增加，但是实验观察不到磁化率增大的现象。通常而言，载流子如果是电子或者空穴，则磁化率将和电导率一起随着载流子浓度的增加而增大。存在于聚乙炔中的载流子出现了反常，即具有电荷而无自旋。并且，聚乙炔中有一些载流子是中性的，但是具有自旋矩。聚乙炔的导电机理需要用孤子来解释。对于纯净的聚乙炔，当激发孤子后，价带状态数的减少使原来填满在价带中的一个电子被迫激发到分立能级上，例如激发到正自旋态上，但整体上仍旧处于电中性。而价带中电子分布自旋仍然是对称的，导带是空的，这样反映出具有1/2自旋而不带电的孤子。如果在聚乙炔中掺杂，例如掺入给电子体(如钠)，电子占有剩余的分立态时使碳链多了一个电子，形成自旋为0且带负电的孤子。若掺入电子受体(如碘)，即夺走分立态上的电子，则形成带正电且自旋为0的孤子。孤子的带电状态可分为三种情况，中性孤子自旋为±1/2，正电孤子带正电自旋为0，负电孤子带负电自旋为0，随着带电孤子沿链的定向运动形成载流子。

目前制备聚乙炔的典型方法主要有以下六类：Ti(OBu)₄-AlEt₃催化体系、稀土络合催化体系、钍的高配合物催化体系、过渡金属膦酸酯催化体系、TiCl₄-蒽镁·(THF)₃催化体系和新的铁盐催化体系。

(1)Ti(OBu)₄/AlEt₃催化体系

以惰性气体Ar为反应环境，将3.4mL Ti(OBu)₄和5.4mL AlEt₃催化剂加入盛有40mL甲苯的反应器中，快速震荡反应器，让催化剂均匀分布在反应器壁上。经冷却后通入高纯度的乙炔，控制气压为26.66～79.99kPa，反应15min左右。反应结束后，除去催化剂混合液，得到聚乙炔膜，之后用戊烷洗涤聚乙炔膜，再真空保存在用干冰和丙酮制成的冷冻剂中。得到银白色或金色的柔韧薄膜。

(2)稀土络合催化体系

乙炔气依次经过饱和亚硫酸氢钠水溶液、氯化钙、五氧化二磷、炭材料及分子筛柱精制。使用的溶剂主要有甲苯、苯、己烷、乙醇和加氢汽油，其中加氢汽油在使用前要用γ-氧化铝精制。纯化后的乙炔气体在30℃、常压下，以80-100mL/min的流量通入反应器中。反应进行1h后停止，经后处理操作即得具有金属光泽的银灰色聚乙炔薄膜。

(3)钍的高配合物催化体系

反应严格控制在无水、无氧状态，操作在氮气气氛下进行。待反应结束，用氯苯反复洗涤与抽滤后真空干燥，即得到银白色具有金属光泽、顺式含量为80％的聚乙炔薄膜，其电阻率为10^-9Ω·cm。

(4)过渡金属膦酸酯催化体系

乙炔经饱和的亚硫酸氢钠水溶液、氯化钙、五氧化二磷和炭材料以及分子筛精制。聚合操作在氮气气氛中进行，在氮气存在的环境下，在聚合瓶中依次加入溶剂、过渡金属膦酸酯盐、三烷基铝及乙炔，生成银灰色薄膜或冻胶状产物。约1h后，用10％的HCl-EtOH溶液去破坏催化剂，经处理后得到银灰色有金属光泽的聚乙炔薄膜。

(5)TiCl₄-蒽镁·(THF)₃催化体系

乙炔气体使用前先经干冰冷却脱丙酮，然后经过重铬酸钾硫酸溶液浸渍的硅藻土柱，再经氢氧化钠、分子筛以及脱氧剂纯化。在无氧无水充氮气的环境下，在100mL三口烧瓶中加入适宜的溶剂，将经过处理的乙炔把氮气置换出来，充分搅拌使溶剂吸收乙炔至饱和，加入TiCl₄-蒽镁并搅拌。待反应完全后用异丙醇终止反应，将沉淀先后以稀盐酸、水和THF洗涤，抽成真空后即可得到黑色粉状聚乙炔。

(6)新的铁盐催化体系

催化剂浓度小于0.5×10^-2mol/L时，形成红色冻胶，高于此浓度即可直接形成膜，膜的量随浓度的增大而增加。以新的铁盐为催化剂合成的聚乙炔具有较高的顺式含量(>90％)，但其导电率相对较低(10⁹-10¹⁰S·cm^-1)。

在一些实施方式中，所述聚乙炔为掺杂聚乙炔。

在一些实施方式中，所述聚乙炔为卤素掺杂聚乙炔。

在一些实施方式中，所述卤素掺杂聚乙炔的方法为将聚乙炔浸渍在碘或溴的正己烷溶液中，再经溶剂洗涤、吸干，抽真空除去过量的卤素，即得。

在一些实施方式中，所述卤素掺杂聚乙炔的方法为将溴蒸气或碘蒸气直接与聚乙炔接触。

所述卤素掺杂聚乙炔的掺杂程度用四探针法控制，掺杂量用元素分析法确定。

如下式所示，聚乙炔有顺式和反式两种异构体：

聚乙炔的顺式含量可以由红外光谱测试得到。物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。炔烃的特征吸收主要是C≡C叁键的伸缩振动(2300-2100cm^-1)和端基炔的C-H伸缩振动(3300-3200cm^-1)，而针对聚乙炔而言，在1700-1600cm^-1处有表征碳碳双键的伸缩振动吸收峰。

由于在1015cm^-1和740cm^-1处分别有表征反式和顺式乙烯基C-H面外变形振动吸收峰，因此聚乙炔中反式和顺式构型含量即可由下式求得：

式中，D₇₄₀和D₁₀₁₅分别为740cm^-1和1015cm^-1处谱带的光谱密度；K＝1.05(KBr压片法)或K＝1.35(膜)。

顺式聚乙炔在加热一段时间后会转换成反式聚乙炔，此时顺式含量降低，反式含量升高。顺式聚乙炔的电导率约为10^-9S/cm，反式聚乙炔是由顺式聚乙炔热异构化而成，其电导率较高，约为10^-5S/cm，

由于聚乙炔不易加工，故现仍致力于合成高顺式聚乙炔。由于聚乙炔本身不溶不熔，所以不能满足实际应用的要求。取代基的引入可以很好地解决上述问题，使聚乙炔的溶解性和稳定性都大大提高。与此同时，取代基的引入也存在着负面的影响，取代基会导致主链扭曲，使得重复单元的二轨道重叠程度下降。这也解释了取代聚乙炔比掺杂聚乙炔导电性相对较低的原因。

在一些实施方式中，所述聚乙炔的顺式含量为55-62％。

由于聚乙炔加工不方便，现有对聚乙炔的研究都在高顺式聚乙炔上，其中聚乙炔的顺式含量超过80％，甚至超过90％。对于高顺式聚乙炔的掺杂能够解决导电性和加工性。但是，发明人在完成本发明的过程中发现，顺式含量较高的聚乙炔在掺杂后具有良好的导电性，但是涂覆在曲率较大的曲面上或者是涂覆在两个垂直平面的结合处会出现开裂的现象，特别是在低温环境中，开裂现象特别明显。发明人意外的发现，聚乙炔的顺式含量在55-62％时能够完全消除导电涂料的开裂现象。发明人推测其可能的原因是反式聚乙炔的能量要比顺式聚乙炔能量低约3kcal/mol，热力学更稳定，能保持分子链之间的作用力，防止开裂的现象出现。

C1-C4醇

在一些实施方式中，所述C1-C4醇为一元醇和/或二元醇。

在一些实施方式中，所述C1-C4醇为甲醇、乙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇中的至少一种。

本发明所述的C1-C4醇是指含有碳原子数为1-4的醇类。本发明所述的C1-C4醇在导电涂料组合物的混合中可以作为合适的调节溶剂，促进溶解。发明人发现当聚乙炔中顺式含量小于80％时，在导电涂料组合物干燥后，随着C1-C4醇的挥发，可以相应的调节涂料膜的均匀度，特别是邻羟基二元醇的效果最佳。发明人认为，邻羟基二元醇在挥发的过程中，和聚乙炔中的反式结构能够相互影响，能够将聚乙炔分子链理顺，在聚乙炔涂覆不均匀的地方起到类似流平的效果。

聚苯乙烯磺酸

聚苯乙烯磺化后得到其磺化的聚苯乙烯，是一种具有水溶性的高聚物，以聚苯乙烯为骨架，与亲水性的小分子的横酸基或酸盐通过化学键结合在一起，既保留大分子的优良特性，又具有小分子的性质，也具有表面活性性质，磺化反应后，增加了聚合物的水溶性。

聚苯乙烯磺酸主要从两个方面合成，一种是以聚苯乙烯为原料，将其分散在适当的有机溶剂中，通过加入强磺化剂，在催化剂和一定反应条件下进行磺化反应制得；另一种方法是先将聚苯乙烯单体(苯乙烯)分散到溶剂中，在催化剂和一定条件下，加入强磺化剂进行磺化反应，然后苯乙烯磺酸再进行加聚得到聚苯乙烯磺酸。

磺化反应是指向有机分子引入磺酸基(-SO₃H)、磺酸盐基(如-SO₃Na)或磺酰卤基(-SO₂X)的化学反应，其中引入磺酰卤基的反应又可以定义为卤磺化反应。根据磺化反应所引入的取代基，磺化反应的产物可以是磺酸(RSO₃H)、磺酸盐(RSO₃M，M为铵或金属离子)或磺酰卤(RSO₂X)。根据磺酸基中硫原子和有机物分子中相连的原子不同，得到的产物可以是与碳原子相连的磺酸化合物(RSO₃H)；与氧原子相连的硫酸酯(ROSO₃H)；与氮原子相连的磺胺化合物(RNHSO₃H)。

磺化剂的种类较多，反应机理也不一样。有的是亲电反应，如硫酸、三氧化硫、发烟硫酸等；有的是亲核反应，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等；有的是自由基反应，如二氧化硫与氯气、二氧化硫与氧气等。苯环上的磺化是亲电反应。首先是亲电试剂进攻苯环，生成碳正离子，然后失去一个质子，生成苯磺酸或取代苯磺酸。

常用的磺化剂有三氧化硫、浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸。

三氧化硫是一种无色易升华固体，具有三种物相。使用三氧化硫作为磺化剂反应速度快，设备容积小，并且不需要额外加热。由于三氧化硫的活性大、反应能力强，且不会生成水，三氧化硫的用量可以接近理论量，在磺化之后不需要浓缩废酸，不用中和废酸而产生多余的中性盐，具有其它磺化剂无法比拟的优点。但是其缺点是磺化反应放热剧烈，容易导致底物分解或生成砜类等副产物，并且反应物的粘度高，给传热带来困难。

浓硫酸是一种具有高度腐蚀性的强矿物酸，浓硫酸具有强氧化性、脱水性、强腐蚀性、难挥发性、酸性、吸水性。浓硫酸作为磺化剂时，发生的副反应较少，但是磺化反应的反应速率较慢。每生成1mol磺化产物同时会生成1mol水，会使浓硫酸的浓度下降，同时为了使磺化反应顺利进行，需要加入过量的硫酸脱水，一般加入的浓硫酸的量为反应物的3-4倍。

发烟硫酸是三氧化硫溶于浓硫酸的产物，通常有两种规格，即含游离三氧化硫为20％-25％和60％-65％。这两种发烟硫酸的凝固点低，常温下为液体，便于使用和运输。发烟硫酸作为磺化剂时，反应速度快，反应温度较低，同时具有工艺简单、设备投资低、易操作等优点。缺点是对有机物的作用过于剧烈，常伴有氧化，生成砜等副产品。此外，磺化后会产生水。

氯磺酸是一种无色或淡黄色的液体，具有辛辣气味，在空气中发烟，是硫酸的一个羟基被氯取代后形成的化合物。氯磺酸作为磺化剂使用时，反应能力强，反应条件温和，得到的产品较纯。副产物为氯化氢，可以在负压下排出，有利于反应完全进行。缺点是价格较高，且分子量大，引入一个磺酸基的磺化剂用量较多。此外，反应中产生的氯化氢具有强腐蚀性。

磺化反应的磺化剂也可以是无机盐磺化剂，可以列举出例如：亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠。这一类磺化剂可以用于烯烃的磺化或者是与含有活泼卤原子的有机化合物反应。

磺化剂还可以是二氧化硫和氯气的混合气体、二氧化硫和氧气的混合气体、硫酰氯、氨基磺酸。

使用二氧化硫和氯气的混合气体作为磺化剂时，反应为自由基反应，可以用紫外光引发。使用二氧化硫和氧气的混合气体作为磺化剂时，反应为自由基反应，可以用光照、辐射或者臭氧引发。硫酰氯作为磺化剂时，通常在光照下进行，反应机理和二氧化硫和氯气的混合气体作为磺化剂类似。氨基磺酸是稳定的不吸湿的固体，在磺化反应中类似于三氧化硫叔胺络合物，不同之处是氨基磺酸在高温无水介质中应用。

磺化反应进行的同时也伴随着副反应的进行，磺化剂的不同，磺化反应活性也不同，那么副产物也会不同。

磺化反应条件控制不严格，就会出现多种副产物。也就是说磺化反应伴随着多种副反应，这些副产物均造成产品带色、透明度下降或者是有黑状物，甚至产品焦化等问题，使磺化产物的品质严重下降，甚至会影响产物的应用性能。

磺化度对于含磺酸基团的聚合物的结构和性能都有着重要的影响。测定磺化度的方法包括但不限于：元素分析法、电导滴定法、气相色谱法、比色法、薄层分析法。

元素分析法是利用元素分析仪直接测定聚合物中硫元素的百分含量，硫元素的质量分数直接反映了聚合物中磺酸基团的含量。元素分析法简捷方便，但元素分析需要借助于元素分析仪，成本较高，尤其是当需要系统测定多个不同磺化剂加量的共聚物的磺化度时，费用昂贵。

电导滴定法是用氢氧化钠标准溶液滴定，通过加入氢氧根和溶液中的氢离子反应，生成不导电的水分子。随着氢氧化钠标准溶液的加入，溶液的电导率逐渐下降，到达滴定终点时，电导率降到最低值。继续加入氢氧化钠，又会使溶液中的离子数目增多，电导率增大。通过滴定终点即电导率达到最低值时所消耗的氢氧化钠标准溶液的体积计算出磺酸基的含量，计算公式为：

M为氢氧化钠标准溶液的浓度，单位是mol/L；V为到达滴定终点时所消耗氢氧化钠标准溶液的体积，单位是mL；m为样品的质量，单位是g。

在一些实施方式中，所述聚苯乙烯磺酸的磺化度为15-20％。

在一些实施方式中，所述聚苯乙烯磺酸的磺化度为16-18％。

本发明的聚苯乙烯磺酸具有特定的磺化度，在此磺化度下，聚苯乙烯磺酸能够较好的辅助聚乙炔导电，也能一定程度提高聚乙炔的稳定性

矿物油

是由石油所得精炼液态烃的混合物，主要为饱和的环烷烃与链烷烃混合物,原油经常压和减压分馏、溶剂抽提和脱蜡，加氢精制而得。

在一些实施方式中，所述矿物油的粘度为700-900mPa·s。

在一些实施方式中，所述矿物油的粘度为750-850mPa·s。

本发明所提供的矿物油在合适的粘度下能够调节聚苯乙烯磺酸和聚乙炔之间的结合，和分子链之间的交缠，有利于提高导电涂料在弯曲部位的均匀性。

PEDOT：PSS导电油墨

常见透明导电材料常见的有PEDOT：PSS、ITO、IZO，以及其它薄金属、薄金属合金或薄金属化合物。ITO电导性好，透光率高，但其主要应用在玻璃衬底的器件上。在柔性衬底上使用无机导电材料时，就会出现问题。比如在柔性衬底上时，在弯曲时无机导电膜很容易碎裂，造成器件失效。

术语“PEDOT：PSS”是指PEDOT与PSS的复合物。PEDOT是指聚(3,4-乙撑二氧噻吩)，PSS是指聚苯乙烯磺酸盐。PEDOT：PSS为聚(3,4-乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐，PEDOT：PSS是聚噻吩衍生物，具有优异的环境稳定性、良好的电导率和薄膜态可见光透光率。PEDOT结构为噻吩环的4位上引入乙撑二氧基，这样的结构使聚合物分子链更加规整有序，也增加了噻吩环上的电子云密度，降低了聚合物分子的氧化掺杂电位，使其导电掺杂状态更加稳定。本征态的PEDOT不溶不熔，可通过添加一定比例的聚乙烯苯磺酸盐(PSS)，形成一种稳定的PEDOT：PSS复合物。PSS能作为对应阴离子保持PEDOT主链上的电荷平衡，还可以使PEDOT更好的分散在水溶液中。

PEDOT：PPS作为有机分子，相对于无机导电材料来说，电导率较低，但是PEDOT具有一定的光学性能和较低的空穴能垒。

本发明的导电涂料组合物可以采用PEDOT：PSS、ITO、IZO，以及其它薄金属、薄金属合金或薄金属化合物。但是考虑到衬底的刚性和柔性程度，以及衬底表面的弯曲程度，优选为PEDOT：PSS。

本发明的第二方面提供一种如上所述的导电涂料组合物在发光器件中的应用。

所述发光器件可以是电致发光器件，也可以是光致发光器件。作为一种典型的电致发光器件，在基材表面依次涂覆有底漆、第一导电层、介电层、发光层、第二导电层、清漆。本发明所提供的导电涂料组合物可以作为第一导电层或第二导电层。

下面结合具体实施例来进一步阐述本发明。

A1 聚乙炔，碘掺杂，顺式含量为58％

A2 聚乙炔，碘掺杂，顺式含量为55％

A3 聚乙炔，碘掺杂，顺式含量为62％

A4 聚乙炔，碘掺杂，顺式含量为30％

A5 聚乙炔，碘掺杂，顺式含量为80％

B1 1,2-丙二醇

B2 异丙醇

B3 1,3-丙二醇

C1 聚苯乙烯磺酸，磺化度为17％

C2 聚苯乙烯磺酸，磺化度为15％

C3 聚苯乙烯磺酸，磺化度为20％

C4 聚苯乙烯磺酸，磺化度为5％

C5 聚苯乙烯磺酸，磺化度为30％

D1 矿物油，粘度800mPa·s

D2 矿物油，粘度700mPa·s

D3 矿物油，粘度900mPa·s

D4 矿物油，粘度300mPa·s

D5 矿物油，粘度2000mPa·s

F PEDOT：PSS导电油墨，Orgacon EL-P3040

聚乙炔的制备方法为：(1)在无水无氧条件下，在聚合瓶中加入1g Th(P₂O₄)₃Cl₄、30mL氯苯、0.6mL三乙基铝，在室温陈化15min，然后以40mL/min的速度通入乙炔气体，溶液变成棕红色，30min后形成冻状产物。随着聚合时间增长，胶冻增稠厚直至结成块状不能流动。聚合结束后，加入10％HCl/C₂H₅OH，过滤，然后用无水乙醇洗涤至中性，甲苯洗涤三次，抽滤，真空干燥10h，得到聚乙炔薄膜。

(2)将步骤(1)得到的聚乙炔薄膜在200℃下加热一段时间。根据顺式含量的需要选择加热时间。加热5min时，聚乙炔的顺式含量为80％，加热20min时，聚乙炔的顺式含量为62％，加热22min时，聚乙炔的顺式含量为58％，加热23min时，聚乙炔的顺式含量为55％，加热40min时，聚乙炔的顺式含量为30％。

(3)将步骤(2)得到的聚乙炔薄膜放置在碘蒸气中5min，用己烷洗涤，干燥，得到实施例和对比例中所使用的聚乙炔。

实施例和对比例的原料重量份含量如表1和表2所示。

表1

	例1	例2	例3	例4	例5	例6	例7	例8
									A1	0.8			0.8	0.8	0.8	0.8	0.8
A2		0.8
									A3			0.8
B1	20	20	20		20	20	20	20
									B2				20
C1	0.4	0.4	0.4	0.4			0.4	0.4
									C2					0.4
C3						0.4
									D1	4	4	4	4	4	4		4
D2							4
									D3								4
E	80	80	80	80	80	80	80	80
									F	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05

表2

性能测试

1.样品的准备

将实施例和对比例分别涂在直径2cm的铜球表面，厚度为50μm，干燥10h，得到曲面样品，将实施例和对比例分别涂在10cm²的铜片表面，厚度为50μm，干燥10h，得到平面样品。

2.厚度均匀性测定

使用Elcometer 456漆膜测厚仪分别测定曲面样品和平面样品上10个不同点处的厚度，分别求得标准差，将标准差的结果列于表3中。

3.稳定性测定

分别将曲面样品和平面样品在-10℃的环境下存放30天，取出后待温度恢复至室温，观察曲面样品和平面样品表面是否有开裂的现象，记为是或否，将结果列于表3中。

表3

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。

Claims (4)

1.导电涂料组合物，以重量份计，其特征在于，至少包含以下组分：

聚乙炔 0.3-1份

C1-C4醇 10-30份

聚苯乙烯磺酸 0.1-0.5份

水 60-90份

矿物油 0.01-5份

PEDOT：PSS导电油墨 0.01-1份；

所述聚乙炔的顺式含量为55-62%；

所述C1-C4醇为甲醇、乙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇中的至少一种；

所述聚苯乙烯磺酸的磺化度为15-20%；

所述矿物油的粘度为700-900mPa·s；

所述聚乙炔为掺杂聚乙炔。

2.如权利要求1所述的导电涂料组合物，其特征在于，所述聚苯乙烯磺酸的磺化度为16-18%。

3.如权利要求1所述的导电涂料组合物，其特征在于，所述矿物油的粘度为750-850mPa·s。

4.如权利要求1-3中任一项权利要求所述的导电涂料组合物在发光器件中的应用。