CN104212241A - 一种高导热的聚合物导电油墨及其生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高导热的聚合物导电油墨，包括导电功能单元，树脂，溶剂及助剂，且各成分含量百分比为，导电功能单元20~80%，树脂1~30%，溶剂1~30%，助剂1~20%，其中所述导电功能单元由导电聚合物和功能单元颗粒组成，其中所述导电聚合物含量为导电功能单元质量的60~99%，所述功能单元颗粒含量为导电功能单元质量的1~40%。本发明所揭示的高导热的聚合物导电油墨降低了导电油墨固体粒子含量，提高导电油墨的分散稳定性，赋予普适的工艺性；同时功能单元颗粒既充当导电单元也充当导热单元，因此赋予高导电性的同时赋予高导热性。
Description
技术领域
本发明涉及一种导电油墨，尤其涉及一种高导热的聚合物导电油墨及其生产工艺。
背景技术
传统的导电油墨由导电单元粉体添加到聚合物中复合而成，导电功能单元是最关键的组分，主要有碳、金属或金属氧化物、以及导电高分子等几大类。金、银和铜浆油墨具有优良的导电性，电阻值可达到10-2～l0-3 Wcm；金、银油墨性能好，但价格昂贵，银自身存在着易迁移、硫化、抗焊锡浸蚀能力差、烧结过程容易开裂等缺陷。铜浆油墨在空气和水作用下会产生氧化层使导电性不稳定。碳浆油墨膜层不易氧化，性能稳定，固化后耐酸、碱和化学溶剂腐蚀，油墨的附着力强，但电阻率较低，一般为102～l0-1 Wcm。导电聚合物油墨的品种较少，导电性偏低。
为满足印刷电子的发展，喷墨、直写等新型印刷工艺不断被采用来满足小尺寸、高精度、高集成印刷要求。传统导电油墨含大量固体颗粒，如纳米银油墨，油墨配方需要添加较大量的分散剂、稳定剂或包覆剂等助剂分散稳定导电单元，导致导电性降低；同时固体颗粒的存在容易导致喷头堵塞，是制约印刷电子发展的一个严重问题。无固体颗粒或者低固体颗粒含量的导电油墨需要添加的助剂减少，导电性高,同时在满足先进印刷工艺性方面具有明显的优势。
另外，印刷电子的发展对导电油墨提出了多功能性要求，其中，热管理是下一代电子产品的关键问题之一，迫切需要发展即导电又导热的材料。
新型纳米碳材料，如碳纳米管和石墨烯均具有非常高的电子迁移率和导热性，如单层石墨烯常温下其电子迁移率超过1.5′104 cm2/V·s，比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-6 Ω·cm，比铜或银更低。单层石墨烯的导热系数可达到5300 W/mK，甚至高达6600 W/mK。高导电和导热性、碳材料本质的稳定性以及纳米结构等特点都决定了石墨烯和碳纳米管可作为功能单元赋予油墨高导电和导热性能，但不同于金属银导电油墨，这些纳米碳系导电单元存在较大的界面电阻，致使能获得的导电性并不高。
发明内容
发明目的：本发明在于克服背景技术中的缺陷，提供一种高导热的聚合物导电油墨及其制作方法，降低了导电油墨固体粒子含量，提高导电油墨的分散稳定性，赋予普适的工艺性，同时功能单元颗粒既充当导电单元也充当导热单元，因此赋予高导电性的同时赋予高导热性。
技术方案：一种高导热的聚合物导电油墨，包括导电功能单元，树脂，溶剂及助剂，且各成分质量含量百分比为，导电功能单元20~80%，树脂1~30%，溶剂1~30%，助剂1~20%，其中所述导电功能单元由导电聚合物和功能单元颗粒组成，其中所述导电聚合物含量为导电功能单元总量的60~99%，所述功能单元颗粒含量为导电功能单元总量的1~40%。
所述导电聚合物为聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯、聚双炔、聚乙撑二氧噻吩、聚乙撑二氧噻吩掺杂聚苯乙烯磺酸盐中的一种或几种。
所述功能单元颗粒为石墨烯，碳纳米管中的一种或两种混合物构成，且所述功能单元颗粒含量优选1~10%。
所述石墨烯的片层尺寸为10-1×104nm，片层为单层、双层或多层。
所述碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管，且外径为3~100nm，长度与外径的比值≥5。
所述的树脂连接剂为天然树脂、合成树脂或由天然树脂和合成树脂形成的改性树脂。
所述天然树脂包括松香、琥珀、虫胶，所述合成树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、氟碳树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、乙烯基树脂、合成纤维素及其衍生物、有机硅树脂、聚酰胺树脂、氯醋树脂、聚氨酯树脂、聚偏氟乙烯树脂、热塑性树脂、合成橡胶；所述改性树脂包括蜡、松香或者其共聚物。
所述助剂包括pH调节剂、增稠剂、分散剂、稳定剂、保护剂、成膜剂、偶联剂、增塑剂、消泡剂、润湿剂、流平剂、触变剂、交联剂、杀菌剂、紫外吸收剂中的一种或多种，且所述助剂添加量为1~10%。
所述溶剂包括水、脂肪烃类溶剂、芳香烃类溶剂、醇及多元醇类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇醚类溶剂、砜类及亚砜类溶剂、酰胺类溶剂、醇胺类溶剂、动物油类、矿物油中的一种或者几种。
一种高导热的聚合物导电油墨的制作方法，具体包括如下步骤：
a．树脂溶液的配制：根据导电油墨粘度、稳定性、储存期、使用条件的要求加入助剂，并通过搅拌0.5~12h、研磨0.5~12h方法混合均匀；
b．功能单元颗粒分散液的配制：根据质量百分比将功能单元颗粒与溶剂和助剂混合，并通过搅拌0.5~12h、超声0.5~12h分散均匀，制得导电颗粒分散液；
c．导电聚合物分散液的配制：在导电聚合物中添加溶剂制备成导电聚合物的分散液，并加入1~10%的溶剂进行二次掺杂；
d．导电聚合物分散液pH的调节；
e．将上述步骤中配制的树脂溶液、功能单元颗粒分散液和导电聚合物分散液通过搅拌0.5~12h、研磨0.5~12h方法混合均匀，并加入助剂调节导电油墨的适印性，经检验包装得到导电油墨。
有益效果：本发明所揭示的高导热的聚合物导电油墨，其优势在于在传统印刷和新型印刷工艺中普遍适用，制备简单；与传统银浆、碳浆等油墨相比固体含量低，分散稳定性好；与单纯导电聚合物油墨相比，导电性高；赋予良好的导热性、高力学性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细阐述。
本发明所揭示的一种高导热的聚合物导电油墨，包括导电功能单元，树脂，溶剂及助剂，且各成分含量百分比为，导电功能单元20~80%，树脂1~30%，溶剂1~30%，助剂1~20%，其中所述导电功能单元由导电聚合物和功能单元颗粒组成，其中所述导电聚合物含量为导电功能单元总量的60~99%，所述功能单元颗粒含量为导电功能单元总量的1~40%。
其中，所述导电聚合物为聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯、聚双炔、聚乙撑二氧噻吩、聚乙撑二氧噻吩掺杂聚苯乙烯磺酸盐中的一种或几种。
所述功能单元颗粒为石墨烯，碳纳米管中的一种或两种混合物构成，且所述功能单元颗粒含量优选1~10%。
所述碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管或为改善表面极性而修饰过的碳纳米管，且其外径为3~100nm，长度与外径的比值≥5。
所述的树脂连接剂为天然树脂、合成树脂或由天然树脂和合成树脂形成的改性树脂。
所述天然树脂包括松香、琥珀、虫胶，所述合成树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、氟碳树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、乙烯基树脂、合成纤维素及其衍生物、有机硅树脂、聚酰胺树脂、氯醋树脂、聚氨酯树脂、聚偏氟乙烯树脂、热塑性树脂、合成橡胶；所述改性树脂包括蜡、松香或者其共聚物。
所述助剂包括pH调节剂、增稠剂、分散剂、稳定剂、保护剂、成膜剂、偶联剂、增塑剂、消泡剂、润湿剂、流平剂、触变剂、交联剂、杀菌剂、紫外吸收剂中的一种或多种。
所述溶剂包括水、脂肪烃类溶剂、芳香烃类溶剂、醇及多元醇类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇醚类溶剂、砜类及亚砜类溶剂、酰胺类溶剂、醇胺类溶剂、动物油类、矿物油中的一种或者几种。
所述石墨烯采用氧化还原方法、化学气相沉积（CVD）方法、溶液剥离方法、溶剂热、高温还原、电化学以及微波等方法制得，其片层尺寸为10-1×104nm，片层为单层、双层或多层。
下面针对不同的材质及配比，以具体的例子进行阐述。
具体实施例一：
1）导电聚合物分散液的配制：称取60.0%聚乙撑二氧噻吩的导电聚合物水分散液（固含量为1.5%），加入5.0%的二甲基亚砜，混合均匀；
2）树脂溶液的配制：称取20.0%的水性丙烯酸树脂，并加入5.0%的水性增稠剂与之混合，搅拌0.5h，研磨0.5h后混合均匀；
3）功能单元颗粒分散液的配制：称取3%的化学法制备的石墨烯加入2~3倍石墨烯质量的乙醇和石墨烯质量0.5%的聚乙二醇，搅拌0.5h，超声分散0.5h,混合分散均匀；
4）在步骤1）配制的导电聚合物分散液中加入0.7~0.9%的N,N-二甲基乙醇胺调节pH为8~9；
5）将上述步骤得到的水性丙烯酸树脂溶液、石墨烯分散液、已调节pH的聚乙烯基二氧噻吩溶液质量百分比进行混合，再加入5.0%的甘油以及适量消泡剂、流平剂，搅拌0.5h，三辊研磨机研磨0.5h混合均匀既得到所述导电油墨。
上述油墨经丝网印刷获得导电薄膜，薄膜电阻采用四探针电阻率测试仪测定为180Ω/□，导热系数为0.81Wm-1K-1。
具体实施例二：
1）导电聚合物分散液的配制：按配方称取62.0%掺杂聚苯乙烯磺酸盐的聚乙撑二氧噻吩的水分散液（PEDT:PSS）其中，PEDT与PSS的摩尔比为1:0.5，加入5.0%的二甲基亚砜，混合均匀；
2）树脂溶液的配制：称取15.0%的水性聚氨酯树脂，并加聚氨酯树脂质量4.0%的纤维素类水性增稠剂与之混合，搅拌2h混合均匀；
3）功能单元颗粒分散液的配制：称取8%物理方法制备的石墨烯加入2~3倍石墨烯质量的乙醇和石墨烯质量0.5%的聚乙二醇，搅拌1h，超声分散1h,混合分散均匀；
4）于导电聚合物分散液中加入1.0%的N,N-二甲基乙醇胺调节pH为9。
5）将水性聚氨酯树脂溶液、石墨烯分散液、已调节pH的PEDT:PSS分散液混合，加入整体质量4.0%的甘油以及一定的消泡剂、流平剂等助剂，搅拌1h，三辊研磨机研磨10min混合均匀既得到所述导电油墨。
上述油墨经丝网印刷于玻璃基材获得导电薄膜，薄膜电阻86Ω/□，导热系数为1.20Wm-1K-1。
本发明的技术内容及技术特征已揭示如上，然而熟悉本领域的技术人员仍可能基于本发明的启示及揭示而作种种不背离本发明精神的替换及修饰，因此，本发明保护范围应不限于实施例所揭示的内容，而应包括各种不背离本发明的替换及修饰，并为本专利申请权利要求所涵盖。
Claims (10)
1. 一种高导热的聚合物导电油墨，其特征在于：包括导电功能单元，树脂，溶剂及助剂，且各成分质量百分比为，导电功能单元20~80%，树脂1~30%，溶剂1~30%，助剂1~20%，其中所述导电功能单元由导电聚合物和功能单元颗粒组成，其中所述导电聚合物含量为导电功能单元总量的60~99%，所述功能单元颗粒含量为导电功能单元总量的1~40%。
2. 根据权利要求1所述的一种高导热的聚合物导电油墨，其特征在于：所述导电聚合物为聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯、聚双炔、聚乙撑二氧噻吩、聚乙撑二氧噻吩掺杂聚苯乙烯磺酸盐中的一种或几种。
3. 根据权利要求1所述的一种高导热的聚合物导电油墨，其特征在于：所述功能单元颗粒为石墨烯，碳纳米管中的一种或两种混合物构成，且所述功能单元颗粒含量优选1~10%。
4. 根据权利要求3所述的一种高导热的聚合物导电油墨，其特征在于：所述石墨烯的片层尺寸为10-1×104nm，片层为单层、双层或多层。
5. 根据权利要求1所述的一种高导热的聚合物导电油墨，其特征在于：所述碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管，且外径为3~100nm，长度与外径的比值≥5。
6. 根据权利要求1所述的一种高导热的聚合物导电油墨，其特征在于：所述的树脂连接剂为天然树脂、合成树脂或由天然树脂和合成树脂形成的改性树脂。
7. 根据权利要求6所述的一种高导热的聚合物导电油墨，其特征在于：所述天然树脂包括松香、琥珀、虫胶，所述合成树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、氟碳树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、乙烯基树脂、合成纤维素及其衍生物、有机硅树脂、聚酰胺树脂、氯醋树脂、聚氨酯树脂、聚偏氟乙烯树脂、热塑性树脂、合成橡胶；所述改性树脂包括蜡、松香或者其共聚物。
8. 根据权利要求1所述的一种高导热的聚合物导电油墨，其特征在于：所述助剂包括pH调节剂、增稠剂、分散剂、稳定剂、保护剂、成膜剂、偶联剂、增塑剂、消泡剂、润湿剂、流平剂、触变剂、交联剂、杀菌剂、紫外吸收剂中的一种或多种，且所述助剂添加量为1~10%。
9. 根据权利要求1所述的一种高导热的聚合物导电油墨，其特征在于：所述溶剂包括水、脂肪烃类溶剂、芳香烃类溶剂、醇及多元醇类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇醚类溶剂、砜类及亚砜类溶剂、酰胺类溶剂、醇胺类溶剂、动物油类、矿物油中的一种或者几种。
10. 一种高导热的聚合物导电油墨的制作方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
a．树脂溶液的配制：根据导电油墨粘度、稳定性、储存期、使用条件的要求加入助剂，并通过搅拌0.5~12h、研磨0.5~12h方法混合均匀；
b．功能单元颗粒分散液的配制：根据质量百分比将功能单元颗粒与溶剂和分散剂混合，并通过搅拌0.5~12h、超声0.5~12h分散均匀，制得导电颗粒分散液；
c．导电聚合物分散液的配制：在导电聚合物中添加溶剂制备成导电聚合物的分散液，并加入1~10%的溶剂进行二次掺杂；
d．导电聚合物分散液pH的调节；
e．将上述步骤中配制的树脂溶液、功能单元颗粒分散液和导电聚合物分散液通过搅拌0.5~12h、研磨0.5~12h方法混合均匀，并加入助剂调节导电油墨的适印性，经检验包装得到导电油墨。
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