CN109535819A - 一种自限温发热油墨及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及发热油墨领域，具体涉及到一种自限温发热油墨及其制备方法。一种自限温发热油墨，按重量份计，包括如下组分：导电高分子30‑50份、炭黑5‑12份、石墨10‑18份、树脂10‑20份、去离子水10‑15份、溶剂45‑55份、助剂2‑5份。本发明所提供的自限温发热油墨，电热性能稳定、热平衡效果较好、且发热均匀、自限温性能优异、安全可靠，此外，本发明油墨使用方法简单、印刷时成膜效果好、附着力优异、适合各种基材、应用范围广。

Description

一种自限温发热油墨及其制备方法

技术领域

本发明属于发热油墨领域，更具体地，本发明涉及一种自限温发热油墨及其制备方法。

背景技术

发热油墨是以非金属导体材料的碳系微粒均匀地分布于印刷面上的印刷油墨，其发热方式主要为辐射和热传递。发热油墨是通过石墨粉和碳粉的不同比例的搭配来满足电热转化的要求，电热转化效率达90％以上，节能环保，作为一种新材料、新技术越来越被重视，从最早运用于航天领域到民用采暖领域，及医疗仪器行业上，电转热碳浆产品被广泛应用。目前，市场上的发热油墨普遍存在电热性能不稳定、热平衡效果差、发热不均匀、使用寿命较短等问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的第一个方面提供了一种自限温发热油墨，按重量份计，包括如下组分：导电高分子30-50份、炭黑5-12份、石墨10-18份、树脂10-20份、去离子水10-15份、溶剂45-55份、助剂2-5份。

作为一种优选的技术方案，所述导电高分子包括聚噻吩。

作为一种优选的技术方案，所述聚噻吩为聚3,4-乙撑二氧噻吩。

作为一种优选的技术方案，所述炭黑粒度为1-40nm。

作为一种优选的技术方案，所述石墨为鳞片石墨。

作为一种优选的技术方案，所述树脂选自聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂中的一种或多种。

作为一种优选的技术方案，所述溶剂选自酯类、醇类、苯类、醚类、酮类中的一种或多种。

作为一种优选的技术方案，所述溶剂为DMF、环己酮、异丙醇的混合溶剂。

作为一种优选的技术方案，所述助剂包括氧化剂、pH调节剂。

本发明的第二个方面提供了一种自限温发热油墨的制备方法，步骤包括：

(1)将所述树脂、溶剂、助剂于反应釜中混合搅拌10min后，置于恒温水浴中加热，水浴加热温度为70-90℃，搅拌1h后，取出混合体系，冷却；

(2)将导电高分子、炭黑、石墨、去离子水加入混合体系，于分散机中分散30min，转速500-800r/min，温度50℃，形成初级自限温发热油墨；

(3)将初级自限温发热油墨置于三辊机上研磨至油墨细度达到小于5μm，冷却待用。

有益效果：本发明所提供的自限温发热油墨，电热性能稳定、热平衡效果较好、且发热均匀、自限温性能优异、安全可靠。此外，本发明油墨使用方法简单、印刷时成膜效果好、附着力优异、适合各种基材、应用范围广。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。

本发明中的词语“优选的”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。

当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。

为了解决上述问题，本发明的第一个方面提供了一种自限温发热油墨，按重量份计，包括如下组分：导电高分子30-50份、炭黑5-12份、石墨10-18份、树脂10-20份、去离子水10-15份、溶剂45-55份、助剂2-5份。

导电高分子

本发明所述导电高分子是指具有共轭π键长链结构的一类有机聚合物，长期以来被认为是绝缘体，但后来发现在掺杂状态下，它们可能具有与金属相似的电学性质，同时又保留了传统聚合物的机械和可加工性。导电高分子的导电性能是自身固有的，与普通绝缘高分子与无机导电材料(如金属粉末或碳粉)复合而成的导电物不同，因此又被称作本征型导电高分子。

本发明所述导电高分子通常有聚乙炔(polyacetylene，PA)、聚噻吩(polythiophene，PTh)、聚对苯乙烯撑(poly(phenylenevinylidene)，PPV)、聚吡咯(polypyrrole，PPy)和聚苯胺(polyaniline，PANI)等。

在一种优选的实施方式中，所述导电高分子包括聚噻吩。

在一种优选的实施方式中，所述聚噻吩为聚3,4-乙撑二氧噻吩。

本发明所述聚3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)作为聚噻吩的衍生物，因具有高的导电率、良好的稳定性和透明性，应用范围涉及太阳能电池电极、抗静电涂层、电致变色器件及超级电容器等方面。PEDOT的合成主要有化学氧化方法、电化学方法和气相沉积法，与其他方法相比，化学氧化法所需设备和方法简单，易于大量的制备，因此应用较多。

本发明所述PEDOT可通过如下方法制备得到：称取表面活性剂十二烷基硫酸钠溶于80mL去离子水，搅拌均匀后加入乙撑二氧噻吩，置于硅油浴锅内于50℃下磁力搅拌1h；称取氧化剂无水三氯化铁溶解于去离子水中，加入上述反应液，并用10mL去离子水分三次洗涤加入到反应液中，反应完成后，离心分离，分别用无水乙醇、去离子水反复清洗以除去残余表面活性剂、单体和氧化剂；产品在真空干燥箱中于80℃下烘干12h，得到黑色固体。其中，所述乙撑二氧噻吩、氧化剂无水三氯化铁的质量比为1:3；所述氧化剂无水三氯化铁与去离子水的比例为0.4g/1mL。

本发明所述PEDOT由于自身具有较强的共轭刚性结构，因此其在水或有机溶剂中很难溶解，因而不能直接利用其特殊的导电性能，所以很大程度上限制了自身应用性，本发明在使用时加入所述助剂，将其氧化掺杂使其在溶剂中具有较好的导电性。但申请人意外的发现加入所述磺化聚苯胺，使得自限温发热油墨的导电导热性能大大提高，发明人推测可能的原因是，助剂的存在还进一步促进了两者之间形成络合物，其中，PEDOT和磺化聚苯胺都能起到载流子传导作用，进一步增加电子和空穴密度，提高导电性，而磺化聚苯胺结构中的磺酸基团，使络合物极性增强，在溶剂中被较好的分散，且在一定量的其余组分存在下，导电高分子的主链排列与空间构象会发生一定程度的变化，促进导电链的结构更加有序。

在一种优选的实施方式中，所述导电高分子还包括聚苯胺；优选的，所述聚苯胺为磺化聚苯胺，且所述聚3,4-乙撑二氧噻吩和磺化聚苯胺的重量比为1:(3-6)。

在一种优选的实施方式中，所述磺化聚苯胺可通过如下方法制备得到：称取盐酸掺杂的聚苯胺，加入二氯乙烷，将混合物加热到80℃，超声1h，并用机械搅拌使聚苯胺充分分散在二氯乙烷中，不存在团聚的颗粒；量取氯磺酸的二氯乙烷溶液混溶，1h内将上述混合液体缓慢滴加到反应瓶中，保持温度80℃，反应完成后，抽滤，将滤饼浸没在水中加热回流，使反应物充分水解；将水解后的反应液，浓缩，抽滤，滤饼用丙酮洗涤，洗至滤液接近无色，经真空干燥箱80℃的温度干燥48h，得到墨绿色磺化聚苯胺粉末。其中，所述氯磺酸、聚苯胺的摩尔比为2:1；所述氯磺酸的二氯乙烷溶液中氯磺酸和二氯乙烷的体积比为1:1。

炭黑

本发明所述碳黑(carbon black)，又名炭黑，是一种无定形碳。炭黑是含碳物质(煤、天然气、重油、燃料油等)在空气不足的条件下经不完全燃烧或受热分解而得的产物。由天然气制成的称“气黑”，由油类制成的称“灯黑”，由乙炔制成的称“乙炔黑”。此外还有“槽黑”、“炉黑”。按炭黑性能区分有“补强炭黑”、“导电炭黑”、“耐磨炭黑”等。

本发明所述炭黑本身是半导体材料，导电炭黑具有较低的电阻率，能够使橡胶或塑料具有一定的导电性能，用于不同的导电或抗静电制品，如抗静电或导电橡胶、塑料制品、电缆料；还可以做干电池的原材料。

在一种优选的实施方式中，所述炭黑粒度为1-40nm。

在一种优选的实施方式中，所述炭黑粒径为20nm，购买自天津宝驰化工科技有限公司。

石墨

本发明所述石墨是元素碳的一种同素异形体，每个碳原子的周边连结着另外三个碳原子。石墨的导电性比一般非金属矿高一百倍。导热性超过钢、铁、铅等金属材料。导热系数随温度升高而降低，甚至在极高的温度下，石墨成绝热体。石墨能够导电是因为石墨中每个碳原子与其他碳原子只形成3个共价键,每个碳原子仍然保留1个自由电子来传输电荷。

在一种优选的实施方式中，所述石墨为鳞片石墨，购买自宁波鼎创新材料有限公司。

本发明中所述石墨导电性能优良，但分散性较差；而炭黑的导电性较差，颗粒之间是点接触，接触电阻大。将石墨与炭黑复合，炭黑颗粒插入石墨之间，有利于实现石墨的分散；同时石墨穿插在炭黑颗粒的间隙，能提高炭黑颗粒与石墨烯间的接触面积，减小接触电阻。此外，发明人发现石墨以及炭黑为自由电子导电，且在加入导电高分子之后，其能一定程度上增加导电高分子极化子链间的跳跃，形成较大的导电网络，进一步增加导电性。

树脂

本发明所述树脂是具有粘性的物质，借助其粘性能将两种分离的材料连接在一起。树脂可以分为天然高分子化合物(淀粉、动物皮胶、骨胶、天然橡胶等)、合成高分子化合物(环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、聚胺酯等热固性树脂和聚乙烯醇缩醛、过氯乙烯树脂等热塑性树脂，与氯丁橡胶，丁腈橡胶等合成橡胶)、或无机化合物(硅酸盐、磷酸盐等)。

在一种优选的实施方式中，所述树脂选自聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂中的一种或多种；更优选的，所述树脂包括聚氨酯树脂和聚醚嵌段聚酰胺树脂；更优选的，所述聚氨酯树脂和聚醚嵌段聚酰胺树脂的重量比为1:(0.3-0.5)；所述聚氨酯树脂购买自武汉仕全兴新材料科技股份有限公司，型号为7140；所述聚醚嵌段聚酰胺树脂购买自宁波市蓝臣塑化有限公司，型号为4533。

本发明所述聚氨酯树脂，和石墨以及炭黑的相容性较好，加入一定量的聚氨酯树脂，其能够较好的分散石墨以及炭黑，又不至于阻碍导电颗粒之间的接触面积，降低油墨的电阻率，单独使用时，发明人发现油墨的电热性能不稳定，发热不均匀，发明人发现在其中加入聚醚嵌段聚酰胺树脂使得发热性能明显提高，具有优异的自限温性，发明人推测，可能的原因是，其能与导电高分子之间通过氢键等相互作用，一方面使得导电颗粒在溶剂中形成粒子层，这种粒子层使得导电颗粒被束缚在液面之中，因此随着溶剂的蒸发，能够均匀沉积，有效抑制导电颗粒自发向边缘移动的行为；另一方面，增加导电高分子极化子链间的跳跃，使导电性提高。且当所述聚氨酯树脂和聚醚嵌段聚酰胺树脂的重量比为1:(0.3-0.5)时，能有效降低过热的风险。

溶剂

在一种优选的实施方式中，所述溶剂选自酯类、醇类、苯类、醚类、酮类中的一种或多种。

在一种优选的实施方式中，所述溶剂为DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、环己酮、异丙醇的混合溶剂；更优选的，所述DMF、环己酮、异丙醇的体积比为2:3:8。

本发明所述溶剂采用高沸点与低沸点溶剂搭配使用，不仅保正导电颗粒具有较好的分散性，且在溶剂蒸发过程中，实现梯度挥发，有效抑制毛细流动方向，实现导电颗粒的均匀沉积。

助剂

本发明所述自限温发热油墨还包括助剂，在一些实施方式中，所述助剂包括氧化剂、pH调节剂；更优选的，所述氧化剂和pH调节剂的重量比为1:(0.3-0.5)。

在一些实施方式中，所述氧化剂选自三氯化铁、次氯酸钙、次氯酸镁、次氯酸钠、次氯酸钾、过二硫酸钠、硫酸铁中的一种或多种；优选的，所述氧化剂为硫酸铁。

在一些实施方式中，所述pH调节剂选自N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、二乙胺基乙醇、二乙醇胺、一乙醇胺、氨水、氢氧化钠中的一种或多种；优选的，所述pH调节剂为N，N-二甲基乙醇胺。

本发明所述助剂不限于上述氧化剂、pH调节剂，此外还可进一步包括流平剂、消泡剂、分散剂等。

其中，所述流平剂可列举的有聚丙烯酸脂流平剂、聚酯改性聚硅氧烷流平剂、高沸点溶剂含界面活性剂流平剂。

所述消泡剂可列举的有改性聚硅氧烷消泡剂、氟改性硅氧烷消泡剂、含疏水粒子的聚硅氧烷化合物消泡剂。

所述分散剂可列举的有硬脂酸盐类、硬脂酰胺类、金属皂类、脂肪酸酯类、两性表面活性剂类分散剂。

本发明的第二个方面提供了一种自限温发热油墨的制备方法，步骤包括：

(1)将所述树脂、溶剂、助剂于反应釜中混合搅拌10min后，置于恒温水浴中加热，水浴加热温度为70-90℃，搅拌1h后，取出混合体系，冷却；

(2)将导电高分子、炭黑、石墨、去离子水加入混合体系，于分散机中分散30min，转速500-800r/min，温度50℃，形成初级自限温发热油墨；

(3)将初级自限温发热油墨置于三辊机上研磨至油墨细度达到小于5μm，冷却待用。

本发明第三个方面提供了一种利用所述自限温发热油墨制备得到的发热片的制备方法，步骤包括：在第一基材上表面通过丝网印刷方式按照预设图案印刷银浆层，120℃烘烤形成导电层；在银浆层上面通过丝网印刷方式按照预设图案印刷自限温发热油墨，120℃烘烤形成发热层；在第一基材四周涂树脂，与第二基材下表面粘合，形成发热片。优选的，自限温发热油墨的印刷条件为：丝印、80目的网版、涂布量为40μm，印刷得到碳浆线的电阻值为25kΩ/m²；其中，基材可选择PET片、玻璃片、云母片。

下面通过实施例对本发明进行具体描述，另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。

实施例

实施例1

实施例1提供了一种自限温发热油墨，按重量份计，包括如下组分：导电高分子30份、炭黑5份、石墨10份、树脂10份、去离子水10份、溶剂45份、助剂2份。

所述导电高分子包括聚3,4-乙撑二氧噻吩和磺化聚苯胺；所述聚3,4-乙撑二氧噻吩和磺化聚苯胺的重量比为1:3。

所述聚3,4-乙撑二氧噻吩可通过如下方法制备得到：称取表面活性剂十二烷基硫酸钠溶于80mL去离子水，搅拌均匀后加入乙撑二氧噻吩，置于硅油浴锅内于50℃下磁力搅拌1h；称取氧化剂无水三氯化铁溶解于去离子水中，加入上述反应液，并用10mL去离子水分三次洗涤加入到反应液中，反应完成后，离心分离，分别用无水乙醇、去离子水反复清洗以除去残余表面活性剂、单体和氧化剂；产品在真空干燥箱中于80℃下烘干12h，得到黑色固体。其中，所述乙撑二氧噻吩、氧化剂无水三氯化铁的质量比为1:3；所述氧化剂无水三氯化铁与去离子水的比例为0.4g/1mL。

所述磺化聚苯胺可通过如下方法制备得到：称取盐酸掺杂的聚苯胺，加入二氯乙烷，将混合物加热到80℃，超声1h，并用机械搅拌使聚苯胺充分分散在二氯乙烷中，不存在团聚的颗粒；量取氯磺酸的二氯乙烷溶液混溶，1h内将上述混合液体缓慢滴加到反应瓶中，保持温度80℃，反应完成后，抽滤，将滤饼浸没在水中加热回流，使反应物充分水解；将水解后的反应液，浓缩，抽滤，滤饼用丙酮洗涤，洗至滤液接近无色，经真空干燥箱80℃的温度干燥48h，得到墨绿色磺化聚苯胺粉末。其中，所述氯磺酸、聚苯胺的摩尔比为2:1；所述氯磺酸的二氯乙烷溶液中氯磺酸和二氯乙烷的体积比为1:1。

所述炭黑粒径为20nm，购买自天津宝驰化工科技有限公司。

所述石墨为鳞片石墨，购买自宁波鼎创新材料有限公司。

所述树脂包括聚氨酯树脂和聚醚嵌段聚酰胺树脂；所述聚氨酯树脂和聚醚嵌段聚酰胺树脂的重量比为1:0.3；所述聚氨酯树脂购买自武汉仕全兴新材料科技股份有限公司，型号为7140；所述聚醚嵌段聚酰胺树脂购买自宁波市蓝臣塑化有限公司，型号为4533。

所述溶剂为DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、环己酮、异丙醇的混合溶剂；所述DMF、环己酮、异丙醇的体积比为2:3:8。

所述助剂包括氧化剂、pH调节剂；所述氧化剂和pH调节剂的重量比为1:0.3；所述氧化剂为硫酸铁；所述pH调节剂为N，N-二甲基乙醇胺。

一种自限温发热油墨的制备方法，步骤包括：

(1)将所述树脂、溶剂、助剂于反应釜中混合搅拌10min后，置于恒温水浴中加热，水浴加热温度为80℃，搅拌1h后，取出混合体系，冷却；

(2)将导电高分子、炭黑、石墨、去离子水加入混合体系，于分散机中分散30min，转速600r/min，温度50℃，形成初级自限温发热油墨；

(3)将初级自限温发热油墨置于三辊机上研磨至油墨细度达到小于5μm，冷却待用。

实施例2

实施例2提供了一种自限温发热油墨，按重量份计，包括如下组分：导电高分子50份、炭黑12份、石墨18份、树脂20份、去离子水15份、溶剂55份、助剂5份。

所述导电高分子包括聚3,4-乙撑二氧噻吩和磺化聚苯胺；所述聚3,4-乙撑二氧噻吩和磺化聚苯胺的重量比为1:6。

所述聚3,4-乙撑二氧噻吩和磺化聚苯胺的制备方法同实施例1。

所述炭黑粒径为20nm，购买自天津宝驰化工科技有限公司。

所述石墨为鳞片石墨，购买自宁波鼎创新材料有限公司。

所述树脂包括聚氨酯树脂和聚醚嵌段聚酰胺树脂；所述聚氨酯树脂和聚醚嵌段聚酰胺树脂的重量比为1:0.5；所述聚氨酯树脂购买自武汉仕全兴新材料科技股份有限公司，型号为7140；所述聚醚嵌段聚酰胺树脂购买自宁波市蓝臣塑化有限公司，型号为4533。

所述溶剂为DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、环己酮、异丙醇的混合溶剂；所述DMF、环己酮、异丙醇的体积比为2:3:8。

所述助剂包括氧化剂、pH调节剂；所述氧化剂和pH调节剂的重量比为1:0.5；所述氧化剂为硫酸铁；所述pH调节剂为N，N-二甲基乙醇胺。

一种自限温发热油墨的制备方法同实施例1。

实施例3

实施例3提供了一种自限温发热油墨，按重量份计，包括如下组分：导电高分子35份、炭黑7份、石墨12份、树脂12份、去离子水11份、溶剂47份、助剂3份。

所述导电高分子包括聚3,4-乙撑二氧噻吩和磺化聚苯胺；所述聚3,4-乙撑二氧噻吩和磺化聚苯胺的重量比为1:4。

所述聚3,4-乙撑二氧噻吩和磺化聚苯胺的制备方法同实施例1。

所述炭黑粒径为20nm，购买自天津宝驰化工科技有限公司。

所述石墨为鳞片石墨，购买自宁波鼎创新材料有限公司。

所述树脂包括聚氨酯树脂和聚醚嵌段聚酰胺树脂；所述聚氨酯树脂和聚醚嵌段聚酰胺树脂的重量比为1:0.4；所述聚氨酯树脂购买自武汉仕全兴新材料科技股份有限公司，型号为7140；所述聚醚嵌段聚酰胺树脂购买自宁波市蓝臣塑化有限公司，型号为4533。

所述溶剂为DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、环己酮、异丙醇的混合溶剂；所述DMF、环己酮、异丙醇的体积比为2:3:8。

所述助剂包括氧化剂、pH调节剂；所述氧化剂和pH调节剂的重量比为1:0.4；所述氧化剂为硫酸铁；所述pH调节剂为N，N-二甲基乙醇胺。

一种自限温发热油墨的制备方法同实施例1。

实施例4

实施例4提供了一种自限温发热油墨，按重量份计，包括如下组分：导电高分子45份、炭黑11份、石墨16份、树脂18份、去离子水13份、溶剂52份、助剂4份。

所述导电高分子包括聚3,4-乙撑二氧噻吩和磺化聚苯胺；所述聚3,4-乙撑二氧噻吩和磺化聚苯胺的重量比为1:5。

所述聚3,4-乙撑二氧噻吩和磺化聚苯胺的制备方法同实施例1。

所述炭黑粒径为20nm，购买自天津宝驰化工科技有限公司。

所述石墨为鳞片石墨，购买自宁波鼎创新材料有限公司。

所述树脂包括聚氨酯树脂和聚醚嵌段聚酰胺树脂；所述聚氨酯树脂和聚醚嵌段聚酰胺树脂的重量比为1:0.4；所述聚氨酯树脂购买自武汉仕全兴新材料科技股份有限公司，型号为7140；所述聚醚嵌段聚酰胺树脂购买自宁波市蓝臣塑化有限公司，型号为4533。

所述溶剂为DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、环己酮、异丙醇的混合溶剂；所述DMF、环己酮、异丙醇的体积比为2:3:8。

所述助剂包括氧化剂、pH调节剂；所述氧化剂和pH调节剂的重量比为1:0.3；所述氧化剂为硫酸铁；所述pH调节剂为N，N-二甲基乙醇胺。

一种自限温发热油墨的制备方法同实施例1。

实施例5

实施例5提供了一种自限温发热油墨，按重量份计，包括如下组分：导电高分子40份、炭黑9份、石墨14份、树脂15份、去离子水12份、溶剂50份、助剂3.3份。

所述导电高分子包括聚3,4-乙撑二氧噻吩和磺化聚苯胺；所述聚3,4-乙撑二氧噻吩和磺化聚苯胺的重量比为1:5。

所述聚3,4-乙撑二氧噻吩和磺化聚苯胺的制备方法同实施例1。

所述炭黑粒径为20nm，购买自天津宝驰化工科技有限公司。

所述石墨为鳞片石墨，购买自宁波鼎创新材料有限公司。

所述树脂包括聚氨酯树脂和聚醚嵌段聚酰胺树脂；所述聚氨酯树脂和聚醚嵌段聚酰胺树脂的重量比为1:0.4；所述聚氨酯树脂购买自武汉仕全兴新材料科技股份有限公司，型号为7140；所述聚醚嵌段聚酰胺树脂购买自宁波市蓝臣塑化有限公司，型号为4533。

所述溶剂为DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、环己酮、异丙醇的混合溶剂；所述DMF、环己酮、异丙醇的体积比为2:3:8。

所述助剂包括氧化剂、pH调节剂；所述氧化剂和pH调节剂的重量比为1:0.4；所述氧化剂为硫酸铁；所述pH调节剂为N，N-二甲基乙醇胺。

一种自限温发热油墨的制备方法同实施例1。

对比例1

对比例1提供了一种自限温发热油墨，按重量份计，包括如下组分：导电高分子10份、炭黑9份、石墨14份、树脂15份、去离子水12份、溶剂50份、助剂3.3份。

对比例1与实施例5中各组分来源相同，不同之处在于各组分重量份不同。

对比例2

对比例2提供了一种自限温发热油墨，按重量份计，包括如下组分：导电高分子70份、炭黑9份、石墨14份、树脂15份、去离子水12份、溶剂50份、助剂3.3份。

对比例2与实施例5中各组分来源相同，不同之处在于各组分重量份不同。

对比例3

对比例3提供了一种自限温发热油墨，按重量份计，包括如下组分：导电高分子40份、炭黑0.5份、石墨14份、树脂15份、去离子水12份、溶剂50份、助剂3.3份。

对比例3与实施例5中各组分来源相同，不同之处在于各组分重量份不同。

对比例4

对比例4提供了一种自限温发热油墨，按重量份计，包括如下组分：导电高分子40份、炭黑30份、石墨14份、树脂15份、去离子水12份、溶剂50份、助剂3.3份。

对比例4与实施例5中各组分来源相同，不同之处在于各组分重量份不同。

对比例5

对比例5提供了一种自限温发热油墨，按重量份计，包括如下组分：导电高分子40份、炭黑9份、石墨1份、树脂15份、去离子水12份、溶剂50份、助剂3.3份。

对比例5与实施例5中各组分来源相同，不同之处在于各组分重量份不同。

对比例6

对比例6提供了一种自限温发热油墨，按重量份计，包括如下组分：导电高分子40份、炭黑9份、石墨40份、树脂15份、去离子水12份、溶剂50份、助剂3.3份。

对比例6与实施例5中各组分来源相同，不同之处在于各组分重量份不同。

对比例7

对比例7提供了一种自限温发热油墨，按重量份计，包括如下组分：导电高分子40份、炭黑9份、石墨14份、树脂1份、去离子水12份、溶剂50份、助剂3.3份。

对比例7与实施例5中各组分来源相同，不同之处在于各组分重量份不同。

对比例8

对比例8提供了一种自限温发热油墨，按重量份计，包括如下组分：导电高分子40份、炭黑9份、石墨14份、树脂50份、去离子水12份、溶剂50份、助剂3.3份。

对比例8与实施例5中各组分来源相同，不同之处在于各组分重量份不同。

对比例9

对比例9提供了一种自限温发热油墨，按重量份计，包括如下组分：导电高分子40份、炭黑9份、石墨14份、树脂15份、去离子水12份、溶剂50份、助剂3.3份。

对比例9与实施例5中各组分来源相同，不同之处在于所述导电高分子包括聚3,4-乙撑二氧噻吩。

对比例10

对比例10提供了一种自限温发热油墨，按重量份计，包括如下组分：导电高分子40份、炭黑9份、石墨14份、树脂15份、去离子水12份、溶剂50份、助剂3.3份。

对比例10与实施例5中各组分来源相同，不同之处在于所述导电高分子包括聚3,4-乙撑二氧噻吩和磺化聚苯胺；所述聚3,4-乙撑二氧噻吩和磺化聚苯胺的重量比为1:20。

对比例11

对比例11提供了一种自限温发热油墨，按重量份计，包括如下组分：导电高分子40份、炭黑9份、石墨14份、树脂15份、去离子水12份、溶剂50份、助剂3.3份。

对比例11与实施例5中各组分来源相同，不同之处在于所述树脂包括聚氨酯树脂。

对比例12

对比例12提供了一种自限温发热油墨，按重量份计，包括如下组分：导电高分子40份、炭黑9份、石墨14份、树脂15份、去离子水12份、溶剂50份、助剂3.3份。

对比例12与实施例5中各组分来源相同，不同之处在于所述树脂包括聚氨酯树脂和聚醚嵌段聚酰胺树脂；所述聚氨酯树脂和聚醚嵌段聚酰胺树脂的重量比为1:15。

性能评价

1.印刷性：使用实施例1-5及对比例1-12所述自限温发热油墨进行印刷，观察印刷品是否清晰、细腻。

2.表面温差测试：将实施例1-5及对比例1-12所述自限温发热油墨制备得到发热片，基材为PET片，将热电偶探头用耐热胶带粘贴于发热片四角以及中心点处，通电30min，待温度稳定后测量不同点的温度，计算表面温差，表面温差为最大值与最小值的差值的绝对值。

3.表面温度测试：将实施例1-5及对比例1-12所述自限温发热油墨制备得到发热片，基材为PET片，将热电偶探头用耐热胶带粘贴于发热片四角以及中心点处，通电24h，待温度稳定后测量不同点的温度，计算平均表面温度，采用同样方法在表面覆盖2cm厚的绝热板，计算覆盖后的平均表面温度。

表1

Claims (10)

1.一种自限温发热油墨，其特征在于，按重量份计，包括如下组分：导电高分子30-50份、炭黑5-12份、石墨10-18份、树脂10-20份、去离子水10-15份、溶剂45-55份、助剂2-5份。

2.根据权利要求1所述的自限温发热油墨，其特征在于，所述导电高分子包括聚噻吩。

3.根据权利要求2所述的自限温发热油墨，其特征在于，所述聚噻吩为聚3,4-乙撑二氧噻吩。

4.根据权利要求1所述的自限温发热油墨，其特征在于，所述炭黑粒度为1-40nm。

5.根据权利要求1所述的自限温发热油墨，其特征在于，所述石墨为鳞片石墨。

6.根据权利要求1所述的自限温发热油墨，其特征在于，所述树脂选自聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的自限温发热油墨，其特征在于，所述溶剂选自酯类、醇类、苯类、醚类、酮类中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的自限温发热油墨，其特征在于，所述溶剂为DMF、环己酮、异丙醇的混合溶剂。

9.根据权利要求1所述的自限温发热油墨，其特征在于，所述助剂包括氧化剂、pH调节剂。

10.根据权利要求1所述的自限温发热油墨的制备方法，其特征在于，步骤包括：

(1)将所述树脂、溶剂、助剂于反应釜中混合搅拌10min后，置于恒温水浴中加热，水浴加热温度为70-90℃，搅拌1h后，取出混合体系，冷却；

(2)将导电高分子、炭黑、石墨、去离子水加入混合体系，于分散机中分散30min，转速500-800r/min，温度50℃，形成初级自限温发热油墨；

(3)将初级自限温发热油墨置于三辊机上研磨至油墨细度达到小于5μm，冷却待用。