CN101434770A - 一种抗静电水溶液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过3，4－乙烯二氧噻吩(EDOT)的化学氧化聚合来制备抗静电水溶液的方法，即以过硫酸钾为氧化剂，将聚对苯乙烯磺酸钠水溶液与3，4－乙烯二氧噻吩聚合，并确定了各单体的最适合的比例，制备出性能优越的抗静电水溶液。采用本发明的方法制备的抗静电水溶液做成涂层后，有较低的表面电阻(1×105Ω/cm2)，较高的机械强度，高可见光透射率和优越的电化学性能及热稳定性等，本方法操作简单，对设备要求低。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗静电水溶液的制备方法，具体涉及一种噻吩类单体的化学氧化聚合，即3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)的化学氧化聚合来制备抗静电水溶液的方法。
背景技术
自1977年导电聚合物被发现以来，世界各国掀起了研究导电聚合物的热潮。大量研究表明，各种共轭聚合物经掺杂后都能变为具有不同导电性能的导电聚合物。具有代表性的共轭聚合物有聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚对苯等。
20世纪80年代后半期，德国拜尔公司成功开发了新一代导电塑料3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)。具有以下突出性能：(1)电导率高，透明性好；(2)在物体表面小于1微米的薄层内产生较好的抗静电作用，所以可用较低的成本获得很好的效果；(3)很好的抗水解性，光稳定性及热稳定性；(4)工艺简单，使用方便；(5)高pH值时导电性能不会下降；(6)电化学性能好。可惜的是，聚3，4-乙烯二氧噻吩本身为不溶性聚合物而限制了它的应用。但通过用一种水溶性的高分子电解质聚对苯乙烯磺酸盐(简称为PSS)掺杂解决了它的加工性问题。聚3，4乙烯二氧噻吩/聚对苯乙烯磺酸盐(以下简称PEDT/PSS)是一种深蓝色的水溶性聚合物、易于加工。PEDT/PSSS膜具有较高的电导率(10s/cm)，较高的机械强度，高可见光透射率(在可见光范围内几乎是透明的)和优越的电化学性能及热稳定性等。由于其价格低廉，性能优良，在电子工业领域得到了广泛的应用。
PEDT的一个重要的应用是用于抗静电涂层，一般塑料在干燥的空气中容易积累电子而形成很高的电压。为此，可在它们的表面涂上一层抗静电涂层，提高塑料的电导率来消除静电，从而使性能更稳定，寿命更长。一般情况下塑料表面的电阻小于109Ω/m2就能抗静电。传统抗静电涂层膜在很大程度上依赖于环境湿度的变化，人们希望获得一种不受环境变化的抗静电涂层。现在发明了PEDT导电高分子涂层，其表面电阻小于106Ω/cm2。PEDT/PSS涂层在湿润的环境下相当稳定，其性能不依赖于环境湿度的变化，相对于其它导电聚合物，PEDT/PSS膜具有不易水解且耐光耐高温的特点。这种特性很好地满足了抗静电涂层的要求。
现有的PEDT合成方法主要有两种：
一、电化学聚合法。EDOT在水溶液中的电化学聚合机理可能为：EDOT放入电解质溶液后，在搅拌或放置较长时间下，EDOT微溶于水，由于噻吩环上的亚乙二基的作用，使得EDOT比噻吩环具有更高的反应活性，其聚合电位明显低于噻吩，在较低的电位下即可在电极表面发生电化学聚合，聚合过程为阳离子自由基聚合。在电化学聚合过程中，PEDT膜形成于电极上。由于受到电极的面积限制，电化学聚合法只适合实验室研究，不适合工业化生产。
二、化学氧化聚合。化学氧化法聚合EDOT的经典方法是：利用氧化剂FeCI3和对甲苯磺酸铁[Fe(OTs)3]来聚合，生成一种黑色不溶于水且难熔的聚合物PEDT，该聚合物很难进行表征。不适合做抗静电涂层。
Leeuw用氧化剂Fe(OTs)3和咪唑经过加热来聚合EDOT，聚合得到一种黑色不溶于水且难熔的PEDT膜。该产物仍不适合做抗静电涂层。(见文献：[1]王姣唐先忠李元勋李少帅聚乙撑二氧噻吩的合成与应用进展化学与生物工程2006，Vol.23 No.12；[2]Corradi R，Armes S P.Chemical synthesis of poly(3，4-ethylenedioxythiophene)[J].Synth Met，1997，84(1-3)：453-454.)
另外一种化学氧化聚合法BAYTRON P方法是Bayer公司发明的。把EDOT溶解在一种高分子聚合物电解质(如PSS)溶液中，用过硫酸钠作为氧化剂，得到一种黑蓝色的PEDOT/PSS水溶液分散体系，反应可以在室温下进行，溶液干燥后得到PEDOT/PSS膜。这种膜具有高电导率、较高的机械强度并且透明性很好。其他文献报道的一些研究，基本上都是从Bayer公司买回PEDOT/PSS之后的进一步研究。(如下列文献中提到的：[1]Jonas Friedrich，Krafft Werner.New polythiophenedispersions，their preparation and their use[P].EP：440957，1990-12-20.
[2]Blohm M L，Pickett J E，Vandort P C.Substituted3，4-polymethylenedioxythiophenes，and polymers and electro responsive devicesmade therefrom[P].US：51113271992-05-05.)
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明从EDOT单体出发，研究各个影响因素，最终找到了一种制备新型抗静电水溶液的适宜的配方配比，以此来生产PEDT抗静电涂层。本方法经济有效，操作简单，所得的抗静电涂层表面电阻能达到1×106Ω/cm2，从而能起到很好抗静电的效果。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种抗静电水溶液的制备方法，其特征在于，所述的方法步骤如下：
1、)将固含量为21.98wt％的聚对苯乙烯磺酸钠水溶液与3，4-乙烯二氧噻吩混合，3，4-乙烯二氧噻吩：聚对苯乙烯磺酸钠质量比＝1：(1～5)，搅拌10～15分钟，得到聚3，4乙烯二氧噻吩水溶液；
2)、在步骤1)得到的聚3，4乙烯二氧噻吩水溶液中加入去离子水，使聚3，4乙烯二氧噻吩的固含量为1～1.5wt％，再调节PH值为1～1.5，然后加入过硫酸钾，使3，4乙烯二氧噻吩：过硫酸钾的质量比为1：(1～3)，磁力搅拌24小时，得到所述的抗静电水溶液，即聚3，4乙烯二氧噻吩/聚对苯乙烯磺酸钠水溶液；
其中，上述搅拌时的搅拌速率为800～1600转/分钟。
在上述技术方案中，优选的配比为：3，4-乙烯二氧噻吩：聚对苯乙烯磺酸钠：过硫酸钾＝1：2.5：3(质量比)，搅拌速率优选1200转/分钟。
有益效果
采用本发明的方法制备的抗静电水溶液，操作简单，对设备要求低，且合成的抗静电水溶液，做成涂层后，有较低的表面电阻(1×105Ω/cm2)，较高的机械强度，高可见光透射率(在可见光范围内几乎是透明的)和优越的电化学性能及热稳定性等。
附图说明
图1是反应物3，4-乙烯二氧噻吩和反应产物(聚3，4乙烯二氧噻吩/聚对苯乙烯磺酸钠)的红外谱图
附图2为实施例2的扫描电镜。
具体实施方式
下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述。
单体是否氧化聚合就看在3100左右(双键上氢的伸缩振动)和890-910(双键上氢的面外弯曲振动)的峰是否消失(严格地说3100处应该是减弱，因为聚合后只是有孤立的双键变为离域的共轭键)。附图1为3，4-乙烯二氧噻吩：聚对苯乙烯磺酸钠：过硫酸钾＝1：2.5：3时反应物3，4-乙烯二氧噻吩和反应产物的红外谱图。从图上可以看出B谱线在3100cm-1左右峰大大减弱，且891cm-1处的峰完全消失，说明单体较完全地转化为聚合物。
实施例1
1)聚3，4乙烯二氧噻吩/聚对苯乙烯磺酸钠水溶液的制备
制备方法：化学氧化聚合
反应温度：室温(15～30℃)
计划称料：过硫酸钾：聚对苯乙烯磺酸钠：3，4-乙烯二氧噻吩＝3：5：1
聚3，4乙烯二氧噻吩固含量：1％-1.5％
PH控制：1-1.5
搅拌速率：800R/min
实际称料：过硫酸钾：3.1091g，聚对苯乙烯磺酸钠水溶液：22.8200g，3，4-乙烯二氧噻吩：1.0186g
实验步骤：用电子天平准确称量22.8200g聚对苯乙烯磺酸钠水溶液倒入三口烧瓶中，然后又准确称量1.0186g3，4-乙烯二氧噻吩并精确地转入三口烧瓶中，随后加入150ml去离子水，磁力搅拌10分钟，最后准确称量3.1091g过硫酸钾加入三口烧瓶中。磁力搅拌反应24小时。
2)聚3，4乙烯二氧噻吩/聚对苯乙烯磺酸钠涂层的制备
制备工具：线棒涂布器
涂层成分及作用：
选用下列物质通过常规方法制备涂层：
(一)低沸点溶剂，如甲醇，乙醇等。本涂层选用的是乙醇。
(二)有机溶剂，如二甲基亚砜，四氢呋喃等。本涂层选用的是二甲基亚砜。
(三)水溶性粘合剂，如聚乙烯醇缩甲醛，水溶性丙烯酸酯类粘合剂，水溶性聚氨酯磊粘合剂等。本涂层选用的是聚乙烯醇缩甲醛。
具体配方
| PEDT/PSS | 乙醇 | DMSO | 聚乙烯醇 |
| 5g | 3.5g | 5g | 4g |
实验结果：制成深蓝色粘稠的溶液。用线棒涂布器将其制成均匀的薄膜，于100℃烘箱里烘干后剪取一小片测其表面电阻，表征结果：测得表面电阻为：2.3×107Ω/cm2
实施例2
1)聚3，4乙烯二氧噻吩/聚对苯乙烯磺酸钠水溶液的制备
制备方法：化学氧化聚合
反应温度：室温(15～30℃)
计划称料：过硫酸钾：聚对苯乙烯磺酸钠：3，4-乙烯二氧噻吩＝3：2.5：1聚3，4乙烯二氧噻吩固含量：1％-1.5％
PH控制：1-1.5
搅拌速率：1200R/min
实际称料：过硫酸钾：3.1091g，聚对苯乙烯磺酸钠水溶液：12.5200g，3，4-乙烯二氧噻吩：1.0186g
实验步骤：用电子天平准确称量12.5200g聚对苯乙烯磺酸钠水溶液倒入三口烧瓶中，然后又准确称量1.0186g3，4-乙烯二氧噻吩并精确地转入三口烧瓶中，随后加入150ml去离子水，磁力搅拌10分钟，最后准确称量3.1091g过硫酸钾加入三口烧瓶中。磁力搅拌反应24小时。
2)聚3，4乙烯二氧噻吩/聚对苯乙烯磺酸钠涂层的制备
涂层的制备方法同实施例1
具体配方
| PEDT/PSS | 乙醇 | DMSO | 聚乙烯醇 |
| 5g | 3.5g | 5g | 5g |
实验结果：制成深蓝色粘稠的溶液。用线棒涂布器将其制成均匀的薄膜，于100℃烘箱里烘干后剪取一小片测其表面电阻，表征结果：测得表面电阻为：1×106Ω/cm2
实验结果良好，证明该产品完全适用于浅色抗静电助剂的使用。
Claims (2)
1、一种抗静电水溶液的制备方法，其特征在于，所述的方法步骤如下：
1)、将固含量为21.98wt％的聚对苯乙烯磺酸钠水溶液与3，4-乙烯二氧噻吩混合，3，4-乙烯二氧噻吩：聚对苯乙烯磺酸钠的质量比＝1：(1～5)，搅拌10～15分钟，得到聚3，4乙烯二氧噻吩水溶液；
2)、在步骤1)得到的聚3，4乙烯二氧噻吩水溶液中加入去离子水，使聚3，4乙烯二氧噻吩的固含量为1～1.5wt％，再调节PH值为1～1.5，然后加入过硫酸钾，使3，4乙烯二氧噻吩：过硫酸钾的质量比为1：(1～3)，磁力搅拌24小时，得到所述的抗静电水溶液，即聚3，4乙烯二氧噻吩/聚对苯乙烯磺酸钠水溶液；
其中，上述搅拌时的搅拌速率为800～1600转/分钟。
2、如权利要求1所述的抗静电水溶液的制备方法，其特征在于，所述方法中3，4-乙烯二氧噻吩：聚对苯乙烯磺酸钠：过硫酸钾的质量比＝1：2.5：3，搅拌速率为1200转/分钟。
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