CN108707371A

CN108707371A - 一种用于提高柔性电路性能稳定性的共轭高分子材料及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN108707371A
Application number: CN201810637278.8A
Authority: CN
Inventors: 田艳红; 文嘉玥
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2018-06-20
Filing date: 2018-06-20
Publication date: 2018-10-26

Abstract

本发明公开了一种用于提高柔性电路性能稳定性的共轭高分子材料及其制备方法与应用，所述共轭高分子材料由1~15mL聚合反应单体、10~120g氧化剂、5~40g分散剂、20~40mL掺杂剂分散聚合或乳液聚合而成，将其加入导电印刷涂料或导电油墨中可以制备高导电、高机械强度印刷电路，其添加量为0.01~10wt%。本发明通过改变聚合方法和表面活性剂种类制备了具有各种微观形貌的共轭高分子粉体。本发明通过向导电复合材料中添加共轭高分子提高其电学性能和机械性能，从而制备了高导电性、高弯折稳定性、可丝网印刷的高性能柔性电路。

Description

一种用于提高柔性电路性能稳定性的共轭高分子材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种共轭高分子材料及其制备方法与应用，具体涉及一种用于提高柔性电路导电性、机械稳定性的共轭高分子材料及其氧化聚合方法与应用。

背景技术

基于相对完善的印刷电路板工艺和成熟的喷墨打印技术，近年来印刷电子取得了重大的突破，科研工作者们越来越多地将研究兴趣转向这种新兴的电子工艺，因为这种印刷工艺更着眼于在柔性的可弯曲、可拉伸、可扭转的基板上印制柔性电路或柔性器件，相比较使用传统的光刻、真空沉积或电镀方法来制备电路，印刷电子技术拥有着快速、低成本、低能耗、环境友好、高线分辨率、可大规模生产等一系列优点。

而事实上，通过印刷电子技术制备柔性器件已然取得了突飞猛进的进展，包括有机薄膜晶体管、柔性钙钛矿太阳能电池、射频识别天线、可弯曲传感器等一系列精密元器件已通过印刷方式制造。

一般来说，为了兼顾电子器件的柔性和导电性，印刷材料通常由树脂基体和导电填料组成，其中树脂基体提供机械强度，导电填料提供电学性能。树脂基体可以选择改性环氧树脂、聚氨酯类、聚酰亚胺类、聚二甲基硅氧烷类、改性橡胶等。导电填料也多种多样，可以使用银粉、铜粉、镍粉、镀银玻璃微球、石墨粉等导电填料，一些昂贵的纳米材料，比如纳米线、碳纳米管、石墨烯等也被用于导电填料，以求获得优异的导电性和机械性能。

由于导电填料的加入，树脂基体的机械强度、粘接性能、断裂韧性都受到了很大影响，而导电填料被有机树脂间隔开，电学性能也大大削弱，所以印刷电路的弯折性能和电学性能的改进是一个矛盾的问题。而以往的一些研究，比如表面处理、添加纳米材料、激光烧结或使用表面活性剂都没有能够兼顾以上问题。故寻找一种低成本且易操作的方法，同时提高导电复合材料的机械性能和电学性能是至关重要的。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于提高柔性电路性能稳定性的共轭高分子材料及其制备方法与应用，通过向导电复合材料中添加共轭高分子提高其电学性能和机械性能，从而制备了高导电性、高弯折稳定性、可丝网印刷的高性能柔性电路。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种用于提高柔性电路性能稳定性的共轭高分子材料，由1~15mL聚合反应单体、10~120g氧化剂、5~40g分散剂、20~40mL掺杂剂制备而成。

一种上述共轭高分子材料的制备方法，包括如下两种技术方案：

技术方案一、分散聚合：

（1）将1~15mL聚合物单体和500mL均相溶液加入1L烧杯中，强力搅拌溶解；

（2）加入5~40g分散剂、20~40mL掺杂剂，强力搅拌20~40分钟，待其全部溶解后加入10~120g氧化剂，强力搅拌20~30小时；

（3）使用抽滤、离心或透析等方法将反应溶液中杂质去除，干燥后即为共轭高分子材料。

技术方案二、乳液聚合：

（1）将5~40g分散剂和500mL非互溶溶剂加入1L烧杯中，强力搅拌形成乳液；

（2）加入1~15mL聚合物单体、20~40mL掺杂剂，强力搅拌20~40分钟；

（3）加入10~120g氧化剂，强力搅拌20~30小时；

（4）使用抽滤、离心或透析等方法将反应溶液中杂质去除，干燥后即为共轭高分子材料。

本发明中，所述聚合反应单体为吡咯及其衍生物、苯胺及其衍生物、噻吩及其衍生物等中的一种或几种。

本发明中，所述氧化剂为双氧水、硫酸亚铁、三氯化铁、过硫酸铵、过硫酸钾等中的一种或几种。

本发明中，所述分散剂为月桂醇硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。

本发明中，所述掺杂剂为盐酸、硫酸、硝酸、十二烷基苯环酸、萘磺酸、对甲苯磺酸、聚苯乙烯磺酸等中的一种或几种。

本发明中，所述均相溶液为水、甲醇、乙醇、正己烷、二氯甲烷、氯仿中的一种或几种。

本发明中，所述非互溶溶剂为以下混合溶液中的一种：水和正己烷的混合溶液、水和二氯甲烷的混合溶液、水和氯仿的混合溶液、甲醇和正己烷的混合溶液。

本发明通过使用上述不同聚合手段，调整聚合工艺，制备了不同微观形貌的共轭高分子粉体，其扫描电镜图如图1所示。

将上述方法制备的共轭高分子粉体加入导电印刷涂料或导电油墨中可以制备高导电、高机械强度印刷电路，其添加量为0.01~10wt%。

相比于现有技术，本发明具有如下优点：

1、本发明通过改变聚合方法和表面活性剂种类制备了具有各种微观形貌的共轭高分子粉体。

2、本发明提供了制备高导电印刷油墨的简便方法，即向原有导电油墨中添加微量共轭高分子粉体，电学性能和机械性能有明显提升。

3、对导电胶膜进行电阻测试，由图2可知，未添加共轭高分子（a）时电阻较大，添加共轭高分子（b）时电阻很小，因此，加入共轭高分子粉体后印刷电路的电阻大大降低。

4、对印刷电路进行弯折测试（印刷电路弯折半径1厘米，弯折频率0.5Hz），其结果如图3和表1所示。由表1可知，未添加共轭高分子粉体时弯折稳定性较差，弯折300次左右电路断路，而添加共轭高分子粉体，可耐受超过2000次弯折，因此，加入共轭高分子粉体后印刷电路的机械稳定性有明显提升。

表1

树脂基体	溶剂	导电填料	180°弯折失效次数
				聚氨酯14%	THF50%+DMF15%	银粉21%	300次失效
聚氨酯14%	THF50%+DMF15%	银粉21%+PPy0.3%	可耐超过2000次弯折

注：THF为四氢呋喃，DMF为二甲基甲酰胺，PPy为聚吡咯纳米颗粒。

附图说明

图1为本发明共轭高分子粉体的扫描电镜图，图中：a-共轭高分子纳米颗粒，b-交织状共轭高分子粉末，c-管状共轭高分子粉末，d-片状共轭高分子粉末；

图2为导电薄膜是否添加共轭高分子聚合物的导电性对比图，a-未添加共轭高分子聚合物电阻为20.3欧姆，b-添加0.5wt%的共轭高分子聚合物后电阻为0.7欧姆；

图3为导电油墨中添加0.5wt%共轭高分子聚合物后制备的柔性电路示意图，a-印刷纸基电路驱动LED灯，b-印刷纸基电路弯折状态下驱动LED灯，c-PET基板上印刷电路清晰，可弯折。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1

本实施例提供了一种柔性环氧导电油墨，其配方如表2所示：

表2

聚氨酯	25%
		环氧树脂	17.4%
三乙醇胺	2.6%
		石墨粉	50%
邻苯二甲酸二丁酯	3%
		聚苯乙烯磺酸掺杂3,4-聚乙烯二氧噻吩（PEDOT：PSS）	2%

具体制备方法如下：

一、合成聚苯乙烯磺酸掺杂3,4-聚乙烯二氧噻吩

取2ml 3,4-乙烯二氧噻吩加入500ml去离子水中，强力搅拌混合，加入盐酸控制体系pH值为2~3，再加入聚苯乙烯磺酸30ml ，加入15g聚乙烯吡咯烷酮，强力搅拌30分钟，待其全部溶解，另取100g过硫酸铵加入以上溶剂中，强力搅拌24小时，反应后用阴阳离子交换树脂交换无机盐离子4小时，对以上产物分装冻干，得到聚苯乙烯磺酸掺杂3,4-聚乙烯二氧噻吩粉体。

二、制备高性能柔性印刷电路

将表1所示材料加入搅拌脱泡机中，设定公转速度为2000转/分钟，公转自转比0.7，搅拌10分钟后得到膏状可印刷油墨，通过丝网印刷方法将其印刷成电路图案，120℃加热30分钟，则得到高性能柔性印刷电路。该方法中使用的柔性环氧树脂基体具有较强的粘接强度，剪切强度大于5MPa，剥离强度大于400N/m，故除可应用于印刷柔性电路外，还可应用于电子工业中，作为焊膏替代品，可替代包括锡铅焊膏、锡银铜焊膏在内的多种焊膏，尤其在低温互连领域有可扩展前景。

实施例2

本实施例提供了一种聚氨酯导电油墨，其配方如表3所示：

表3

聚氨酯	14%
		四氢呋喃	50%
二氧六环	10%
		二甲基甲酰胺	5%
片状银粉	21%
		聚吡咯纳米颗粒	0.05%

具体制备方法如下：

一、制备聚吡咯纳米微球

取200ml正己烷与300ml去离子水混合，加入8g月桂醇硫酸钠激烈搅拌形成乳液，加入10ml吡咯单体，30ml1M硫酸，强力搅拌30分钟，另取100克过硫酸铵加入以上溶剂中，强力搅拌24小时，所得产物使用8000rpm离心机离心，清洗5~8次至上层液澄清，将所得固体置于真空烘箱，烘干24小时后得到黑色粉末。

二、制备高性能柔性印刷电路

将表2所示材料加入搅拌脱泡机中，设定公转速度为2000转/分钟，公转自转比0.7，搅拌10分钟后得到膏状可印刷油墨，通过丝网印刷方法将其印刷成电路图案，60℃加热烘干5分钟，则得到高性能柔性印刷电路。

实施例3

本实施例提供了一种聚二甲基硅氧烷导电油墨，其配方如表4所示：

表4

聚二甲基硅氧烷A组份	30%
		聚二甲基硅氧烷B组份	3%
正己烷	5%
		镀银玻璃微球	62%
聚2,3-二甲基苯胺	0.05%

具体制备方法如下：

一、制备聚2,3-二甲基苯胺

向500ml乙醇溶液中加入40ml1M盐酸溶液、4ml 2,3-二甲基苯胺单体，加入18g十六烷基三甲基溴化铵强力搅拌30分钟，待其全部溶解，加入硫酸亚铁22克，35%双氧水15m，反应24小时，溶液变为紫红色，反应结束后，抽滤洗涤至滤液澄清透明，将所得固体置于真空烘箱，烘干24小时后得到黑色粉末。

二、制备高性能柔性印刷电路

本实施例中所用聚二甲基硅氧烷为道康宁公司产品，双组份硅橡胶，型号为DC184，A组份为有机硅弹性体，B组份为固化剂，10:1混合固化。将表3所示材料加入搅拌脱泡机中，设定公转速度为2000转/分钟，公转自转比0.7，搅拌10分钟后得到膏状可印刷油墨，通过丝网印刷方法将其印刷成电路图案，80℃加热固化120分钟，则得到高性能柔性印刷电路。

Claims

1.一种用于提高柔性电路性能稳定性的共轭高分子材料，其特征在于所述共轭高分子材料由1~15mL聚合反应单体、10~120g氧化剂、5~40g分散剂、20~40mL掺杂剂制备而成。

2.根据权利要求1所述的用于提高柔性电路性能稳定性的共轭高分子材料，其特征在于所述聚合反应单体为吡咯及其衍生物、苯胺及其衍生物、噻吩及其衍生物中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的用于提高柔性电路性能稳定性的共轭高分子材料，其特征在于所述氧化剂为双氧水、硫酸亚铁、三氯化铁、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的用于提高柔性电路性能稳定性的共轭高分子材料，其特征在于所述分散剂为月桂醇硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的用于提高柔性电路性能稳定性的共轭高分子材料，其特征在于所述掺杂剂为盐酸、硫酸、硝酸、十二烷基苯环酸、萘磺酸、对甲苯磺酸、聚苯乙烯磺酸中的一种或几种。

6.一种权利要求1-5任一权利要求所述的用于提高柔性电路性能稳定性的共轭高分子材料的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：

（3）去除反应溶液中的杂质，干燥后得到共轭高分子材料。

7.根据权利要求6所述的用于提高柔性电路性能稳定性的共轭高分子材料的制备方法，其特征在于所述均相溶液为水、甲醇、乙醇、正己烷、二氯甲烷、氯仿中的一种或几种。

8.一种权利要求1-5任一权利要求所述的用于提高柔性电路性能稳定性的共轭高分子材料的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：

（3）加入10~120g氧化剂，强力搅拌20~30小时；

（4）去除反应溶液中的杂质，干燥后得到共轭高分子材料。

9.根据权利要求8所述的用于提高柔性电路性能稳定性的共轭高分子材料的制备方法，其特征在于所述非互溶溶剂为以下混合溶液中的一种：水和正己烷的混合溶液、水和二氯甲烷的混合溶液、水和氯仿的混合溶液、甲醇和正己烷的混合溶液。

10.权利要求1-5任一权利要求所述的用于提高柔性电路性能稳定性的共轭高分子材料加入导电印刷涂料或导电油墨中用于制备高导电、高机械强度印刷电路。