CN110423538B - 一种改性石墨烯/水性环氧树脂复合涂料的制备方法 - Google Patents

一种改性石墨烯/水性环氧树脂复合涂料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性石墨烯/水性环氧树脂复合涂料的制备方法。本发明包括改性石墨烯/氧化石墨烯分散液的制备和分散改性石墨烯/水性环氧树脂复合涂料的制备，通过实验研究了石墨烯分散过程和复合涂料制备过程中各因素的影响，如石墨烯分散液制备过程中分散剂的种类、相转移催化剂的种类对分散液的影响，不同含量水性环氧树脂、石墨烯分散液、气相纳米SiO2对复合涂料各方面性能的影响。本发明所得复合涂料性能优良，添加改性石墨烯的水性环氧树脂复合涂料的耐蚀性能得到明显提高，且涂层的附着力达到一级，耐冲击强度经50kg，正冲、反冲涂层均保持原状，硬度达0.62，柔韧性经检测在半径为0.5mm的轴承中弯曲无破损。

Description

一种改性石墨烯/水性环氧树脂复合涂料的制备方法
技术领域
本发明涉及复合涂料的制备，特别涉及一种改性石墨烯/水性环氧树脂复合涂料的制备方法。
背景技术
自从2004年石墨烯被发现以来，纳米多维石墨烯已经取得了长足的进展。完美的石墨烯是由苯六元环组合而成的二维晶体，而苯六元环的键非常稳定，使石墨烯具有很高的化学稳定性。因石墨烯具有优异的机械强度、致密结构、物理屏蔽性能、稳定的化学性能和大的比表面积等优点，难溶于水及常用的有机溶剂。如果要有效的广泛应用，必须对石墨烯进行改性，能够有效地调控其结构和性能。目前，中外学者对石墨烯改性取得了一系列的成果，如何解决分散体系的稳定性，与基质相容性，均不完善。基于此，有效地改性石墨烯具有重要的现实意义。
经XPS检测发现，石墨烯的边缘以及缺陷部位有较高的反应活性，经化学氧化可制备氧化石墨烯。由于氧化石墨烯含有大量的羟基、羧基和环氧基等活性含氧官能团，可以利用多种化学反应对石墨烯进行共价键改性。Haddon等用十八胺(ODA)改性石墨烯，改性后的氧化石墨烯的厚度仅0.3～0.5nm，在四氢呋喃(THF)、四氯化碳中具有较好的溶解性,溶解度可达0.5mg/mL。除了共价键改性以外，还可以利用非共价键作用对石墨烯进行改性，主要包括离子键、氢键以及π-π相互作用等。Mullen等利用正负离子间的电荷相互作用，使得石墨烯能在不同溶剂之间有效的转移。他们先将氧化石墨分散在水溶液中，然后将带正电荷的“两亲性”表面活性剂(季铵盐)加入氧化石墨烯水溶液中，最后加入有机溶剂(氯仿)。之后简单振荡，石墨烯便转移到有机相中。这种方法简便易行，不仅适用于氧化石墨烯，也可以用于还原后的产物。这为石墨烯的离子键改性及其应用拓宽了思路。
水性环氧树脂涂料是一种广泛应用的环保涂料。但涂料表面张力大，涂膜流动性能差，易起泡，与同类型的溶剂型涂料相比中，其护着力、耐腐蚀性、耐磨性较差；如果将改性的氧化石墨烯与其复合，制备纳米复合水性涂料，充分发挥了不同相粒子之间的优异特点，使涂层硬度、耐磨损性、附着力好、涂层的致密性及涂膜脆性等，均有较大程度的改善。石墨烯/环氧树脂石墨烯涂层具有如此多的优越性能，因而会有更广阔的市场前景。
基于此，旨在探求一种有效的石墨烯改性、分散、分散液的稳定性，与环氧树脂基体相容性，发挥石墨烯和水性环氧树脂的优势，提升复合涂料的涂层性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性石墨烯/水性环氧树脂复合涂料的制备方法，发挥石墨烯和水性环氧树脂的优势，提升复合涂料的涂层性能。
本发明的技术方案为：
一种改性石墨烯/水性环氧树脂复合涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)改性石墨烯/氧化石墨烯分散液的制备
将片状石墨烯球磨至纳米粉状，按粉末状石墨烯1～2质量份，分散剂2～4质量份，相转移催化剂0.2～0.4质量份，十二烷基苯磺酸钠0.5～2质量份，蒸馏水15～25质量份配置，在常温下超声分散0.5～2h，继续机械搅拌，冷凝回流2～4h，得均一、稳定的改性石墨烯分散液；
(2)分散改性石墨烯/水性环氧树脂复合涂料的制备
按水性环氧树脂15～35质量份，改性石墨烯分散液1.2～6.3质量份，固化剂4～6质量份，轻质碳酸钙0.6～1.3质量份，气相纳米SiO2 1.3～2.1质量份，水性消泡剂2.0～2.8质量份，水性分散剂1.5～2.5质量份，增韧剂2.0～3.0质量份，附着力促进剂2.4～3.2质量份，成膜助剂1.5～2.2质量份，水性流平剂1.5～2.0质量份，增韧剂2.0～3.0质量份配置，然后将它们搅拌混合均匀，即得到分散改性石墨烯/水性环氧树脂复合涂料，记为G/EP复合涂料。
进一步地，步骤(1)中，十二烷基苯磺酸钠优选1～1.5质量份。
进一步地，步骤(1)中，分散剂为聚乙烯醇1788、聚乙烯醇124或聚乙二醇，优选聚乙烯醇1788。
进一步地，步骤(1)中，相转移催化剂为季胺盐类相转移催化剂，优选四丁基溴化铵(TBAB)、三乙基苄基溴化铵(TEBA)或十六烷基三甲基溴化铵，更优选为四丁基溴化铵。
进一步地，步骤(2)中，水性环氧树脂优选20～30质量份。
进一步地，步骤(2)中，气相纳米SiO2优选1.5～1.9质量份。
进一步地，步骤(2)中，改性石墨烯分散液优选2.5～5.1质量份。
进一步地，步骤(2)中，水性消泡剂优选2.2～2.6质量份。
进一步地，步骤(2)中，附着力促进剂优选2.6～3.0质量份。
本发明的有益效果在于：
本发明所得改性石墨烯/水性环氧树脂复合涂料性能优良，添加改性石墨烯的水性环氧树脂复合涂料的耐蚀性能得到明显提高，且涂层的附着力达到一级，耐冲击强度经50kg，正冲、反冲涂层均保持原状，硬度达0.62，柔韧性经检测在半径为0.5mm的轴承中弯曲无破损。
附图说明
图1为改性前(a)和实施例2改性后(b、c和d)的石墨烯分散液的SEM图。
图2为十二烷基苯磺酸钠改性前后的石墨烯分散液的TG图。
图3为改性石墨烯分散液(左)和石墨烯分散液(右)放置20天后的图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
实施例1
(1)改性石墨烯/氧化石墨烯分散液的制备
将片状石墨烯球磨至纳米粉状，按粉末状石墨烯1质量份，分散剂聚乙烯醇1788 3质量份，相转移催化剂四丁基溴化铵0.3质量份，十二烷基苯磺酸钠1质量份，蒸馏水20质量份配置，在常温下超声分散1h，继续机械搅拌，冷凝回流3h，得均一、稳定的改性石墨烯分散液；
(2)分散改性石墨烯/水性环氧树脂复合涂料的制备
按水性环氧树脂25质量份，改性石墨烯分散液3.8质量份，固化剂5质量份，轻质碳酸钙0.6质量份，气相纳米SiO21.5质量份，水性消泡剂2.0质量份，水性分散剂1.6质量份，增韧剂2.0质量份，附着力促进剂2.4质量份，成膜助剂1.5质量份，水性流平剂1.5质量份配置，然后将它们搅拌混合均匀，即得到分散改性石墨烯/水性环氧树脂复合涂料，即G/EP复合涂料。
实施例2
(1)改性石墨烯/氧化石墨烯分散液的制备
将片状石墨烯球磨至纳米粉状，按粉末状石墨烯1.5质量份，分散剂聚乙烯醇17882质量份，相转移催化剂四丁基溴化铵0.4质量份，十二烷基苯磺酸钠1.5质量份，蒸馏水22质量份配置，在常温下超声分散1.5h，继续机械搅拌，冷凝回流3h，得均一、稳定的改性石墨烯分散液；
(2)分散改性石墨烯/水性环氧树脂复合涂料的制备
按水性环氧树脂25质量份，改性石墨烯分散液3.8质量份，固化剂5质量份，轻质碳酸钙1.1质量份，气相纳米SiO21.7质量份，水性消泡剂2.4质量份，水性分散剂2.1质量份，增韧剂2.5质量份，附着力促进剂2.8质量份，成膜助剂1.8质量份，水性流平剂1.8质量份配置，然后将它们搅拌混合均匀，即得到分散改性石墨烯/水性环氧树脂复合涂料，即G/EP复合涂料。
改性前(a)和本实施例改性后(b、c和d)的石墨烯分散液的SEM图如图1所示。从图1d可看出，改性石墨烯分散液分散性能良好且均匀。从图1a可看出，石墨烯有明显的片状结构。在经过改性后石墨烯的表面(图1b)和边缘(图1c)上发现不均匀的瘤状聚合物涂层，这是因为石墨烯表面和边缘具有含氧官能团的活性不同引起的。这能够作为十二烷基苯磺酸钠与石墨烯之间为化学改性作用的证据之一，若是物理包裹作用，十二烷基苯磺酸钠在石墨烯表面的分布是均匀的。
十二烷基苯磺酸钠的分解温度为450℃左右，由图2可知，经十二烷基苯磺酸钠修饰的石墨烯热失重过程在450～600℃，相对未经修饰的石墨烯有一个明显的失重过程，这是石墨烯纳米片接枝上的聚合物引起的，这也是能够证明石墨烯与十二烷基苯磺酸钠长链分子并不是简单物理包裹而是化学作用的证据之一。
实施例3至6
改变十二烷基苯磺酸钠的用量(质量份)，其余与实施例2相同，结果如表1所示。
表1不同表面活性剂的量对石墨烯改性影响
Figure BDA0002165528080000041
如表1所示，当十二烷基苯磺酸钠份数低于1份时，石墨烯分散液中出现沉淀现象，且石墨烯分散液的冻融稳定性和热稳定性较差，在经冷冻和骤热试验后，出现分层、破乳；而当十二烷基苯磺酸钠份数大于1份时，石墨烯分散液的冻融稳定性和热稳定性较好，但分散液随十二烷基苯磺酸钠份数增大而变得粘稠。这是因为，当十二烷基苯磺酸钠份数为1时，十二烷基苯磺酸钠中的磺酸基与石墨烯中含氧官能团完全反应(吕翔.石墨烯的制备及高分子改性[D].武汉理工大学,2011.)，而得到体系均一稳定的改性石墨烯分散液。
实施例7至9
改变分散剂的种类，其余与实施例2相同，结果如表2所示。
表2分散剂种类对石墨烯分散液的影响
Figure BDA0002165528080000042
由表2可知，在未添加分散剂时，石墨烯分散液在静置12h后全部沉淀在水底部，而添加分散剂的分散液未出现此现象，这说明分散剂的加入能够有效增强石墨烯的亲水性，从而使其与水相容。从三种分散剂的加入情况来看，聚乙烯醇1788的分散情况最为理想，聚乙二醇的分散情况明显要差。添加聚乙烯醇124的石墨烯分散液较粘稠，这是因为聚乙烯醇的聚合度越大，水溶液粘度越大，从而使得石墨烯分散液体系粘稠，流动性差。
实施例7至9
改变相转移催化剂的种类，其余与实施例2相同，结果如表3所示。
表3相转移催化剂种类对石墨烯分散液的影响
Figure BDA0002165528080000051
由表3可知，四丁基溴化铵的催化效果最好，十六烷基三甲基溴化铵次之，三乙基苄基溴化铵的催化效果最不理想。这是因为转移催化效果不仅与羟基的碳原子总数有关，而且与季胺离子的对称性有关，通常是羟基的碳原子总数越多，催化效果越好，季胺离子的对称性越高，催化效果越好。所以四丁基溴化铵较三乙基苄基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵的催化效果更好。
实施例10至12
改变石墨烯分散液的分散方法，实施例3中记载的“在常温下超声分散1.5h，继续机械搅拌，冷凝回流3h”记为两种方法共同改性石墨烯，“在常温下超声分散1.5h”记为超声法改性石墨烯，“冷凝回流3h”记为直接反应法改性石墨烯，空白对照为既不超声也不冷凝回流，其余与实施例2相同。
采用紫外-可见分光光度计可以定量地表征石墨烯水分散液的浓度变化。采用紫外分光光谱吸光度法测试不同处理工艺下石墨烯水溶液的最大溶解度。试验过程如下：首先分别配制掺入过量不同工艺处理的石墨烯的水分散液，超声处理30min后放入离心机中离心，所得上清液可视为该工艺处理下石墨烯的饱和溶液，稀释5倍后扫描其紫外-可见光光谱，取270nm处的最大吸光度。接着分别取10mL上清液放入已经烘至恒重的蒸发皿中继续烘干至恒重，测量其前后质量差，计算石墨烯饱和液的浓度，结果见表4所示。
表4改性石墨烯分散液最大浓度
Figure BDA0002165528080000052
由表4可知，经SDBS改性后的石墨烯分散液较纯石墨烯分散液浓度均有不同程度的提高，超声法和直接反应法共同作用所带的石墨烯分散液浓度最高，达0.32mg/mL。结合图2的热失重曲线可知，SDBS的改性率与石墨烯的分散度成正比。经超声和直接反应大共同作用改性的石墨烯分散液和纯石墨烯分散液放置20天后的照片，见图3。通过图3可以看出，经SDBC改性的石墨烯在水溶液中的分散性良好，而未经改性的石墨烯在底部形成沉淀，这说明SDBS成功引入到了石墨烯上，增强了石墨烯与水的相容性。
实施例13至16
改变水性环氧树脂的用量(质量份)，其余与实施例2相同。水性环氧树脂的用量对涂层的影响如表5所示。
表5水性环氧树脂的量对涂层的影响
Figure BDA0002165528080000061
由表5可知，当水性环氧树脂的量低于25质量份时，涂层的韧性一般，抗冲击性较差；当高于30质量份时，漆膜的硬度较小，光泽性较差。综合涂层各方面的性能，水性环氧树脂的量控制在25～30质量份。
实施例17至21
改变改性石墨烯分散液的用量(质量份)，其余与实施例2相同。水性环氧树脂的用量对涂层的影响如表6所示。
表6改性石墨烯分散液的量对涂层性能影响
Figure BDA0002165528080000062
由表6可知，当水性环氧树脂中没添加石墨烯分散液时，漆膜的硬度比较小的。当石墨烯分散液的量低于2.5份的时候，涂层的附着力不好，耐磨损性能也较差；当石墨烯分散液的量高于5.1份的时候漆膜的附着力和耐冲击性能较差，所以综合漆膜各方面的性能，石墨烯分散液的用量控制在2.5份-5.1份为宜，即石墨烯的用量控制在0.2～0.3％时涂膜各方面性能较好。
实施例22至25
改变气相纳米SiO2的用量(质量份)，其余与实施例2相同。填料气相纳米SiO2用量对涂层性能的影响如表7所示。
表7气相纳米SiO2的量对涂层的影响
Figure BDA0002165528080000063
由表7可知，当气相纳米SiO2的量低于1.5质量份时，漆膜的的遮盖力与耐热性能较差；高于1.9质量份时，漆膜的耐冲击力与韧性一般，所以综合漆膜各方面的性能，气相纳米SiO2的用量控制在1.5～1.9质量份为宜。
实施例26至29
改变水性消泡剂的用量(质量份)，其余与实施例2相同。水性消泡剂的用量对涂层性能的影响如表8所示。
表8水性消泡剂用量对涂层性能的影响
Figure BDA0002165528080000071
由表8可知，当水性消泡剂的用量的用量低于2.2质量份时，漆膜表面的张力有点大，有少许气泡；高于2.6质量份时，漆膜耐冲击较差，表面张力较大。虽说消泡剂量的改变引起的变化较小，但综合漆膜的各方面的性能，水性消泡剂的用量控制在2.2～2.6份为宜。
实施例30至33
改变附着力促进剂的用量(质量份)，其余与实施例2相同。水性消泡剂的用量对涂层性能的影响如表9所示。
表9附着力促进剂用量对涂层的影响
Figure BDA0002165528080000072
由表9可知，当促进剂的量低于2.6份时，漆膜的聚结性能较差，耐冲击性能也较差；高于3.0份时，光泽度一般，附着力较差，且表面张力也较大。综合漆膜各方面的性能，促进剂的用量控制在2.6～3.0份为宜。
盐雾试验
按实施例2得到涂层，放入盐雾实验箱中观察镀锌板的生锈情况并记录相应现象。盐雾试验采用的是间歇式进行，实验结束后将镀锌板从试验箱中移出，使用清水把镀锌板冲洗干净，并在室温条件下晾干两小时后观察镀锌板的表面变化并评定，同时进行空白对照。盐雾试验结果如表10所示。
表10盐雾试验
Figure BDA0002165528080000073
Figure BDA0002165528080000081
由表10可知，添加改性石墨烯分散液后的涂层的耐盐雾不生锈的时间由6天提升到15天，这说明石墨烯的加入有效提高了漆膜的耐蚀性能，且其他基本性能均得到提高。这说明石墨烯的加入不仅可以增强水性环氧树脂漆的耐腐蚀性能，而且可以有效增加涂层的耐冲击、硬度、柔韧性等性能。

Claims (2)

1.一种改性石墨烯/水性环氧树脂复合涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)改性石墨烯/氧化石墨烯分散液的制备
将片状石墨烯球磨至纳米粉状，按粉末状石墨烯1质量份，分散剂聚乙烯醇1788 3质量份，相转移催化剂四丁基溴化铵0.3质量份，十二烷基苯磺酸钠1质量份，蒸馏水20质量份配置，在常温下超声分散1h，继续机械搅拌，冷凝回流3h，得均一、稳定的改性石墨烯分散液；
(2)分散改性石墨烯/水性环氧树脂复合涂料的制备
按水性环氧树脂25质量份，改性石墨烯分散液3.8质量份，固化剂5质量份，轻质碳酸钙0.6质量份，气相纳米SiO2 1.5质量份，水性消泡剂2.0质量份，水性分散剂1.6质量份，增韧剂2.0质量份，附着力促进剂2.4质量份，成膜助剂1.5质量份，水性流平剂1.5质量份配置，然后将它们搅拌混合均匀，即得到改性石墨烯/水性环氧树脂复合涂料。
2.一种改性石墨烯/水性环氧树脂复合涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)改性石墨烯/氧化石墨烯分散液的制备
将片状石墨烯球磨至纳米粉状，按粉末状石墨烯1.5质量份，分散剂聚乙烯醇1788 2质量份，相转移催化剂四丁基溴化铵0.4质量份，十二烷基苯磺酸钠1.5质量份，蒸馏水22质量份配置，在常温下超声分散1.5h，继续机械搅拌，冷凝回流3h，得均一、稳定的改性石墨烯分散液；
(2)分散改性石墨烯/水性环氧树脂复合涂料的制备
按水性环氧树脂25质量份，改性石墨烯分散液3.8质量份，固化剂5质量份，轻质碳酸钙1.1质量份，气相纳米SiO2 1.7质量份，水性消泡剂2.4质量份，水性分散剂2.1质量份，增韧剂2.5质量份，附着力促进剂2.8质量份，成膜助剂1.8质量份，水性流平剂1.8质量份配置，然后将它们搅拌混合均匀，即得到改性石墨烯/水性环氧树脂复合涂料。
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