CN113105790B - 一种石墨烯/聚苯乙烯增强水性环氧树脂复合涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯/聚苯乙烯增强水性环氧树脂复合涂料及其制备方法，其是在含有阳离子活性剂的水溶液中制备粒径均匀的纳米聚苯乙烯粒子分散体，然后通过自由基聚合改性在聚苯乙烯粒子中引入增进交联的亚甲基双丙烯酰胺，再利用其对石墨烯进行协助分散，从而通过将得到的石墨烯/改性聚苯乙烯复合增强剂加入到环氧树脂体系中共混，得到新型的石墨烯复合水性环氧树脂涂料。本发明中可交联水性聚苯乙烯的加入提升了漆膜的致密度并增强了体系的耐水性，同时保留了石墨烯优异的物理化学性质，因此制备的石墨烯/聚苯乙烯增强水性环氧树脂复合涂料具有优异的机械性能和防腐蚀性能，具有显著的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于水性涂料领域，具体涉及一种石墨烯/聚苯乙烯增强水性环氧树脂复合涂料及其制备方法。
背景技术
随着人们环保意识和社会环保需求的逐渐提高，过去化工领域的一系列产品因原材料和添加剂等对人体和环境不友好、性能不佳等原因都面临着更新换代。在涂料领域中，水性涂料作为替代传统有机溶剂型涂料的产品，不含或者少量含有可挥发有机化合物（VOC），安全系数高，对环境和人体低毒害，需求量日益增多。
石墨烯作为碳的一种同素异形体，具有良好的导电导热性、优异的力学性能和光学性能。相关研究已经证明了聚合物中掺杂石墨烯能有效提高复合产物的各项特性，将其应用到涂料中能通过物理阻隔阻挡外界介质的进入，极大提高涂层的金属防腐蚀能力。但是石墨烯本身具有疏水性和亲油性，其在非极性溶剂中溶解性良好，但在水中会发生团聚而影响其适用性，限制了石墨烯在水性涂料中的使用，如何在水介质中发挥石墨烯的作用是许多研究人员着力解决的问题。
苯乙烯含有双键和苯环结构，能与其他单体之间通过自由基聚合的方式共聚，可用于增加共聚物的硬度与耐水性等，其本身不溶于水，通过与表面活性剂等进行悬浮聚合能得到稳定的水分散体。苯乙烯侧链苯环与石墨烯之间拥有相似结构，可产生非共价π-π键，水分散聚苯乙烯粒子可以取代石墨烯分散剂的作用协助石墨烯的分散，减少团聚的发生，改善石墨烯在水介质中的分散性。但是当将聚苯乙烯用于水性涂料中时，水性涂料固化后依旧存在大量亲水基团，且聚苯乙烯与树脂基体间不存在化学反应，相容性差，固化后的涂层仅能增加耐水性与硬度，对涂层的交联密度造成了明显的破坏，因此会显著降低涂层的抗拉强度和抗弯强度。如何实现在提高耐水性的同时增强其他力学性能具有一定难度。
亚甲基双丙烯酰胺是一种常见的化工原料，在高分子化工领域常作为交联剂或者粘合剂使用，常温下水溶性差导致其在水性体系中少有使用，仅在溶剂型体系中作为环氧树脂固化剂有所运用。但是其分别具有双键和仲胺基团，使其具有了应用于烯类自由基聚合物和环氧树脂以使两者相容性提高方面的潜力，并且分子上的极性基团可以通过中和增加其在水中的溶解性，因此经弱酸中和的亚甲基双丙烯酰胺是一种用来提高聚苯乙烯与环氧树脂相容性的极佳原料，在固化后可以解决涂层抗拉强度与抗弯强度明显下降的问题。
十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐溶于水后具有很好的分散性，成膜后机械性能良好，可作为一种优良的分散助剂，且其是一种常用的抗静电剂，可作为聚合物合成中的空间稳定剂。
通过对水分散聚苯乙烯表面改性接枝亚甲基双丙烯酰胺得的分散体，并以此分散石墨烯，可在不添加石墨烯分散剂的条件使得到的漆膜致密度高、抗拉抗弯强度好、硬度高、耐水性强、耐蚀性能优良。
发明内容
针对现有水性环氧树脂涂料耐水性不佳、耐腐蚀性、抗拉抗弯强度不够等缺点，本发明提出一种石墨烯/聚苯乙烯增强水性环氧树脂复合涂料及其制备方法。其利用水分散性的改性聚苯乙烯对石墨烯进行协助分散，以充分发挥石墨烯极佳的力学性能以及层片状结构的优势，并利用亚甲基双丙烯酰胺提高聚苯乙烯与水性环氧树脂固化后的相容性，从而使水性环氧树脂基体中能复合形成一层致密的疏水性保护层，从而有效提高整个涂料体系的力学性能、附着力、硬度、耐水性等性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种石墨烯/聚苯乙烯增强水性环氧树脂复合涂料，其制备方法具体包括如下步骤：
1）改性聚苯乙烯水分散体的制备：在配有搅拌器和水浴锅的三口烧瓶中将一定量十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐加入去离子水中，搅拌10min形成均匀溶液；然后升温至60℃加入引发剂，待引发剂溶解后缓缓加入苯乙烯单体，再在70℃保温条件下保持300r/min的转速反应2h，得到聚苯乙烯分散液；将N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入去离子水中溶解后，再将其加入到聚苯乙烯分散液中，继续70℃保温反应4h得到改性聚苯乙烯水分散体；
2）石墨烯/改性聚苯乙烯复合增强剂的制备：在所得改性聚苯乙烯分散体中加入石墨烯混合，超声30min后以300r/min的速度搅拌10min，得到石墨烯/改性聚苯乙烯复合增强剂；
3）复合涂料的制备：将制得的石墨烯/改性聚苯乙烯复合增强剂与水性环氧树脂、水性环氧树脂固化剂按比例配合，即得所述石墨烯/聚苯乙烯增强水性环氧树脂复合涂料。
步骤1）中所用十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐、引发剂、苯乙烯单体、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺及总去离子水的重量比为1:1:10:1:1000；所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈中的任意一种。
步骤2）中所用石墨烯的量占改性聚苯乙烯分散体质量的0.5-1%。所用石墨烯优选为球磨法制备的石墨烯，其层数为小于20层，片层尺寸小于10微米。相比于氧化还原法制备的石墨烯，球磨法石墨烯的制备过程更加简单与环保。石墨烯表面含氧官能团少，疏水性强，对石墨烯的特性保留较好。
步骤3）中所用石墨烯/改性聚苯乙烯复合增强剂、水性环氧树脂与水性环氧树脂固化剂的重量比为3:1:2。
本发明的显著优点在于：
1. 与已有专利相比，本发明通过加入亚甲基双丙烯酰胺制备的聚苯乙烯颗粒MBA-PS同时具有耐水性与相容促进性，能在保证体系中聚苯乙烯与水性环氧树脂相容性高的同时提高漆膜硬度、抗拉强度与致密度。
2. 与已有专利相比，本发明石墨烯无需改性处理和添加专用分散剂即可分散于水中，可在充分发挥石墨烯优良阻隔性能的同时不影响漆膜性能。
附图说明
图1为本发明所制备的改性聚苯乙烯水分散体的SEM图。由图1中可见，合成的聚苯乙烯水分散体形状规整，尺寸均匀，粒径小，在扫描电镜下并未发现团聚现象，表面可见活性剂分子，证明其具有优秀的水分散性。
图2为空白涂料（左）与本发明复合涂料（右）所得漆膜的表面SEM图。由图2中可见，空白涂料的涂层表面不平整，出现明显的孔隙缺陷，并且粒径分布不均匀，不利于发挥树脂涂层的阻隔性能；而本发明复合涂料制备的涂层表面平整，未出现缺陷。
图3为市售石墨烯涂料（左）与本发明复合涂料（右）所得漆膜于3.5wt%盐水中浸泡的塔菲尔极化曲线。塔菲尔曲线能反映涂层对基板腐蚀防护能力的强弱，由图3中可见，当参比电极使用饱和甘汞电极时，本发明复合涂料的开路电位相对于市售石墨烯涂料升高，并且同等电位差下极化电流下降，说明本发明涂料的电阻高于市售石墨烯涂料。因此根据拟合，本发明涂料的自腐蚀电流明显小于市售石墨烯涂料，证明其防腐蚀性能较高。
图4为市售石墨烯涂料（左）与本发明复合涂料（右）所得漆膜经10d耐盐雾试验后的对比图。由图4中所示，两种涂料均发生了腐蚀，但本发明涂料的腐蚀程度明显小于市售石墨烯涂料，表明其具有更好的保护性能。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
所用水性环氧树脂固化剂的活泼氢当量为400~450。
所用水性环氧树脂的环氧当量为190~210。
所用石墨烯为球磨法制备的石墨烯，其具体是将天然鳞片石墨高速球磨48h后取上层清液，经离心、清洗、干燥后得到；其层数小于20层，片层尺寸小于10微米。
实施例1
改性聚苯乙烯水分散体的合成：在配有搅拌器和水浴锅的三口烧瓶中将0.1g十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐加入80g去离子水中，搅拌10min至形成均匀溶液；然后升温至60℃加入0.1g引发剂过硫酸钾，待引发剂溶解后缓缓加入1g苯乙烯单体，升温至70℃后在保温条件下保持300r/min的转速反应2h，得到聚苯乙烯分散液；将0.1g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入含有20g去离子水的烧杯中，升温至50℃搅拌待其溶解，之后将其加入到聚苯乙烯分散液中继续70℃反应4h，得到改性聚苯乙烯MBA-PS的水分散体。
石墨烯/改性聚苯乙烯复合增强剂的合成：取0.5g石墨烯加入到50g上述制备好的改性聚苯乙烯MBA-PS的水分散体中，超声30min后以300r/min的速度搅拌10min，即得石墨烯/改性聚苯乙烯复合增强剂。
复合涂料的制备：取水性环氧树脂2g、石墨烯/改性聚苯乙烯复合增强剂6g和水性环氧树脂固化剂4 g，在常温下以500r/min的转速搅拌30min，即得复合涂料。
漆膜的制备：将上述复合涂料均匀涂抹在打磨后的铁板上，保证厚度在100±5μm。
实施例2
改性聚苯乙烯水分散体的合成：在配有搅拌器和水浴锅的三口烧瓶中将0.1g十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐加入80g去离子水中，搅拌10min至形成均匀溶液；然后升温至60℃加入0.1g引发剂过硫酸钾，待引发剂溶解后缓缓加入1g苯乙烯单体，升温至70℃后在保温条件下保持300r/min的转速反应2h，得到聚苯乙烯分散液；将0.1g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入含有20g去离子水的烧杯中，升温至50℃搅拌待其溶解，之后将其加入到聚苯乙烯分散液中继续70℃反应4h，得到改性聚苯乙烯MBA-PS的水分散体。
石墨烯/改性聚苯乙烯复合增强剂的合成：取0.8g石墨烯加入到80g上述制备好的改性聚苯乙烯MBA-PS的水分散体中，超声30min后以300r/min的速度搅拌10min，即得石墨烯/改性聚苯乙烯复合增强剂。
复合涂料的制备：取水性环氧树脂2g、石墨烯/改性聚苯乙烯复合增强剂6g和水性环氧树脂固化剂4 g，在常温下以500r/min的转速搅拌30min，即得复合涂料。
漆膜的制备：将上述复合涂料均匀涂抹在打磨后的铁板上，保证厚度在100±5μm。
实施例3
改性聚苯乙烯水分散体的合成：在配有搅拌器和水浴锅的三口烧瓶中将0.1g十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐加入80g去离子水中，搅拌10min至形成均匀溶液；然后升温至60℃加入0.1g引发剂过硫酸钾，待引发剂溶解后缓缓加入1g苯乙烯单体，升温至70℃后在保温条件下保持300r/min的转速反应2h，得到聚苯乙烯分散液；将0.1g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入含有20g去离子水的烧杯中，升温至50℃搅拌待其溶解，之后将其加入到聚苯乙烯分散液中继续70℃反应4h，得到改性聚苯乙烯MBA-PS的水分散体。
石墨烯/改性聚苯乙烯复合增强剂的合成：取1g石墨烯加入到100g上述制备好的改性聚苯乙烯MBA-PS的水分散体中，超声30min后以300r/min的速度搅拌10min，即得石墨烯/改性聚苯乙烯复合增强剂MBA-PS。
复合涂料的制备：取水性环氧树脂2g、石墨烯/改性聚苯乙烯复合增强剂6g和水性环氧树脂固化剂4 g，在常温下以500r/min的转速搅拌30min，即得复合涂料。
漆膜的制备：将上述复合涂料均匀涂抹在打磨后的铁板上，保证厚度在100±5μm。
对比例1
空白涂料的制备：取水性环氧树脂固化剂6g与水性环氧树脂3g搅拌均匀即得空白涂料。
漆膜的制备：将上述空白涂料均匀涂抹在打磨后的铁板上，保证厚度在100±5μm。
对比例2
市售水性石墨烯涂料。固含量约50%，石墨烯含量2wt%，丙烯酸改性水性树脂含量30wt%，防腐填料18wt%。
漆膜的制备：将上述水性石墨烯涂料均匀涂抹在打磨后的铁板上，保证厚度在100±5μm。
对比例3
聚苯乙烯分散液的合成：在配有搅拌器和水浴锅的三口烧瓶中将0.1g十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐加入100g去离子水中，搅拌10min至形成均匀溶液；然后升温至60℃加入0.1g引发剂过硫酸钾，待引发剂溶解后缓缓加入1g苯乙烯单体，升温至70℃后在保温条件下保持300r/min的转速反应6h，得到聚苯乙烯分散液。
石墨烯/聚苯乙烯复合增强剂的合成：取1g石墨烯加入到100g上述制备好的聚苯乙烯分散液中，超声30min后以300r/min的速度搅拌10min，即得石墨烯/聚苯乙烯复合增强剂。
复合涂料的制备：取水性环氧树脂2g、石墨烯/聚苯乙烯复合增强剂6g和水性环氧树脂固化剂4 g，在常温下以500r/min的转速搅拌30min，即得复合涂料。
漆膜的制备：将上述复合涂料均匀涂抹在打磨后的铁板上，保证厚度在100±5μm。
对比例4
改性聚苯乙烯水分散体的合成：在配有搅拌器和水浴锅的三口烧瓶中将0.1g十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐加入80g去离子水中，搅拌10min至形成均匀溶液；然后升温至60℃加入0.1g引发剂过硫酸钾，待引发剂溶解后缓缓加入1g苯乙烯单体，升温至70℃后在保温条件下保持300r/min的转速反应2h，得到聚苯乙烯分散液；在所得聚苯乙烯分散液中加入20g去离子水，70℃继续反应4h，得到改性聚苯乙烯MBA-PS的水分散体。
石墨烯/改性聚苯乙烯复合增强剂的合成：取1g石墨烯加入到100g上述制备好的改性聚苯乙烯MBA-PS的水分散体中，超声30min后以300r/min的速度搅拌10min，即得石墨烯/改性聚苯乙烯复合增强剂MBA-PS。
复合涂料的制备：取水性环氧树脂2g、石墨烯/改性聚苯乙烯复合增强剂6g和水性环氧树脂固化剂4 g，在常温下以500r/min的转速搅拌30min，即得复合涂料。
漆膜的制备：将上述复合涂料均匀涂抹在打磨后的铁板上，保证厚度在100±5μm。
对实施例及对比例所得漆膜进行性能测试，其测定结果见表1。
表1 实施例及对比例所得漆膜的性能测试结果
从表1中可以看出，由实施例1、2、3可以看出，随着石墨烯含量的增加，漆膜的抗拉强度降低、阻隔性能增加，并且附着力也会受到影响。与对比例相比，本发明的涂层各项性能均优于市售涂料。同时，通过实施例3和对比例4的比较可以看出，亚甲基双丙烯酰胺的加入提升了抗拉强度，而与对比例3中未加聚苯乙烯的样品相比，聚苯乙烯的引入明显提升了漆膜的硬度。
将实施例及对比例所得漆膜浸泡于3.5wt%的盐水中3天后测定漆膜的力学性能，其结果见表2。
表2 实施例及对比例所得漆膜的力学性能测定结果
从表2中可以看出，浸泡后，与实施例涂料相比，未加亚甲基双丙烯酰胺的涂料（对比例4）抗弯强度明显下降，未加聚苯乙烯的涂料（对比例3）硬度明显下降，市售涂料（对比例1、2）各项性能均下降明显，证明本发明的涂料具有较高性能稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (5)
1.一种石墨烯/聚苯乙烯增强水性环氧树脂复合涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）改性聚苯乙烯水分散体的制备：先将苯乙烯单体加入十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐的水溶液中，在引发剂存在条件下进行悬浮聚合，得到聚苯乙烯分散液，随后加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液进行自由基聚合得到改性聚苯乙烯水分散体；
2）石墨烯/改性聚苯乙烯复合增强剂的制备：在所得改性聚苯乙烯水分散体中加入石墨烯混合，得到石墨烯/改性聚苯乙烯复合增强剂；
3）复合涂料的制备：将制得的石墨烯/改性聚苯乙烯复合增强剂与水性环氧树脂、水性环氧树脂固化剂按比例配合，即得所述石墨烯/聚苯乙烯增强水性环氧树脂复合涂料；
步骤1）中所用苯乙烯单体、十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐、引发剂及N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的重量比为10:1:1:1；所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈中的任意一种；
步骤1）中所述悬浮聚合的反应温度为70℃，时间为2h；所述自由基聚合的反应温度为70℃，时间为4h。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/聚苯乙烯增强水性环氧树脂复合涂料的制备方法，其特征在于，步骤2）中所用石墨烯的量占改性聚苯乙烯水分散体质量的0.5-1%。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯/聚苯乙烯增强水性环氧树脂复合涂料的制备方法，其特征在于，所用石墨烯为球磨法制备的石墨烯，其层数为小于20层，片层尺寸小于10微米。
4.根据权利要求1所述的石墨烯/聚苯乙烯增强水性环氧树脂复合涂料的制备方法，其特征在于，步骤3）中所用石墨烯/改性聚苯乙烯复合增强剂、水性环氧树脂与水性环氧树脂固化剂的重量比为3:1:2。
5.一种如权利要求1所述方法制备的石墨烯/聚苯乙烯增强水性环氧树脂复合涂料。
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