CN111675861A - 聚苯乙烯微球复合石墨烯、其制备方法、复合材料及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚苯乙烯微球复合石墨烯、制备方法及聚苯乙烯复合材料。该聚苯乙烯微球复合石墨烯的制备方法包括如下步骤：将正电改性单体、苯乙烯单体和引发剂分散于分散介质中，搅拌使其聚合，制备正电改性聚苯乙烯微球分散液，控制聚合生成的正电改性聚苯乙烯微球的粒径为1.2μm～2μm；将氧化石墨烯分散液和正电改性聚苯乙烯微球分散液混合均匀，调节混合后的分散系的pH值为4～9，使氧化石墨烯包覆于正电改性聚苯乙烯微球的表面；并还原该氧化石墨烯。该制备方法提高了石墨烯片层的分散性，进一步控制聚苯乙烯微球的粒径为1.2μm～2μm，构建出石墨烯均匀嵌入聚苯乙烯基体中的复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物复合材料技术领域，特别是涉及一种聚苯乙烯微球复合石墨烯、制备方法、复合材料及应用。
背景技术
高介电常数材料具有良好的储存电能和均匀电场的特性，在嵌入式电容元件、高能存储器、电缆终端材料、电磁屏蔽设备、人工肌肉和药物释放等领域具有广阔的应用前景。
传统的介电材料主要包括无机陶瓷材料和有机聚合物材料；相较于无机陶瓷材料，有机聚合物材料具备质量较轻、加工难度低、柔韧性强及制造成本低等诸多优点，并且能够被模压成各种形状，是制备小型化、轻型化介电材料的首选。
聚合物微球是一类比表面积大、反应活性高、易功能化且吸附性强的材料。其中，聚苯乙烯微球的制备方法相对成熟、分散性较好、形态结构可调，适合于作为基底聚合物材料。但有机聚合物材料的介电常数往往较低，不能满足介电材料的实际使用要求，通常需与其他导电填料复合制备综合性能优异的高介电复合材料。
石墨烯具有非常高的比表面积和优异的机械、电学、热学和光学特性，是制备聚合物基高介电材料的常用填料。将石墨烯与聚苯乙烯复合能够充分发挥各自的优点，并借助石墨烯的高介电性质，提升聚苯乙烯的介电常数。石墨烯在聚合物复合材料中的分散均匀性会显著影响聚合物复合材料的介电常数，但石墨烯片层之间范德华力较强，极易团聚；并且，在复合材料中，聚苯乙烯和石墨烯之间通过π-π作用或氢键结合，结合力通常较弱，在复合过程中二者难以发生有效的相互结合。上述因素共同导致了石墨烯片层在聚苯乙烯基体中的分散均匀性很差，进而导致聚苯乙烯复合材料的介电常数提升有限。
在传统的聚苯乙烯石墨烯复合材料的制备过程中，通常添加分散剂以增强石墨烯在聚苯乙烯基体材料中的分散性。例如，专利CN201610793500.4中先将石墨烯、苯乙烯单体和分散剂制备分散液，再在分散液中引发苯乙烯发生原位聚合得到聚苯乙烯/石墨烯复合材料；一定程度上实现了石墨烯在聚苯乙烯基体中的均匀稳定分散，改善了聚苯乙烯的耐热性能及抗静电性能，复合材料的电导率达到7×10-5S/m左右。此方法通过分散剂对石墨烯表面改性处理后使其均匀分散在苯乙烯单体中，但改性后的石墨烯的电学性能会降低，限制了复合材料整体性能的进一步提升。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够有效提高石墨烯片层在聚苯乙烯基体中的分散性，避免石墨烯片层团聚的聚苯乙烯微球复合石墨烯的制备方法。
根据本发明的一个实施例，其提供了一种聚苯乙烯微球复合石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
将正电改性单体、苯乙烯单体和引发剂分散于分散介质中，搅拌使其聚合，制备正电改性聚苯乙烯微球分散液，控制聚合生成的正电改性聚苯乙烯微球的粒径为1.2μm～2μm；
将氧化石墨烯分散液和所述正电改性聚苯乙烯微球分散液混合均匀，调节混合后的分散系的pH值为4～9，使氧化石墨烯包覆于所述正电改性聚苯乙烯微球的表面；
还原所述氧化石墨烯。
在其中一个实施例中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种；和/或
所述正电改性单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
在其中一个实施例中，还原所述氧化石墨烯的方式为使用还原剂进行还原，所述还原剂选自肼、金属氢化物和还原性酸中的至少一种。
在其中一个实施例中，在制备正电改性聚苯乙烯微球分散液的过程中还需加入分散剂，所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇。
在其中一个实施例中，所述分散剂与所述引发剂的质量比为100:(7.5～37.5)。
在其中一个实施例中，所述苯乙烯单体与所述正电改性单体的质量比为(30～80):1；和/或
在所述氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯的质量浓度为0.5g/L～1.5g/L；和/或
在将所述氧化石墨烯分散液和所述正电改性聚苯乙烯微球分散液混合均匀的过程中，所述氧化石墨烯的质量与所述聚苯乙烯微球的质量比为(0.1～10):100。
另一方面，一种聚苯乙烯微球复合石墨烯，根据上述任一项实施例所述的聚苯乙烯微球复合石墨烯的制备方法制备得到；或
包括聚苯乙烯微球和有序包裹在所述聚苯乙烯微球表面的石墨烯；
所述聚苯乙烯微球是正电改性的聚苯乙烯微球，所述聚苯乙烯微球的粒径为1.2μm～2μm，所述石墨烯为还原氧化石墨烯，且所述还原氧化石墨烯通过静电自组装包覆于所述聚苯乙烯微球表面。
再一方面，一种聚苯乙烯复合材料，其由包括聚苯乙烯微球复合石墨烯的原料经热压制备得到；所述聚苯乙烯微球复合石墨烯是根据上述实施例所述的聚苯乙烯微球复合石墨烯；或
包括聚苯乙烯基体和嵌入在所述聚苯乙烯基体中的一层或多层的片状还原氧化石墨烯；接近的多片所述片状还原氧化石墨烯彼此之间不发生团聚，且在聚苯乙烯基体中形成网络结构。
在其中一个实施例中，所述聚苯乙烯复合材料由所述聚苯乙烯微球复合石墨烯和聚偏氟乙烯混合后热压制备得到，所述聚偏氟乙烯的质量与所述聚苯乙烯微球复合石墨烯的质量比为(1～5):100。
上述实施例制备所得的聚苯乙烯微球复合石墨烯通过静电自组装的方法使得氧化石墨烯能够均匀、有序地包覆于正电改性聚苯乙烯微球表面，提高了石墨烯片层在聚苯乙烯微球表面的分散性，同时增强石墨烯和聚苯乙烯微球之间的结合力。进一步控制聚苯乙烯微球的粒径为1.2μm～2μm，能够构建出片层状的石墨烯均匀嵌入聚苯乙烯基体中的复合材料。由其进一步制备的聚苯乙烯复合材料的介电常数得到有效提高，介电损耗得到有效降低。
附图说明
图1为一实施例的聚苯乙烯微球复合石墨烯的制备过程的示意图；
图2为试验例3制备所得聚苯乙烯微球的扫描电镜图；
图3为各试验例及对比例所用氧化石墨烯的透射电镜图；
图4为试验例3中氧化石墨烯和正电改性聚苯乙烯微球的Zeta电位图；
图5为试验例3中制备的聚苯乙烯复合材料的断面扫描电镜图；
图6为试验例1中制备的聚苯乙烯复合材料的断面扫描电镜图；
图7为试验例5中制备的聚苯乙烯复合材料的断面扫描电镜图；
图8为对比例1中制备的聚苯乙烯复合材料的断面扫描电镜图；
图9为试验例1～5中各聚苯乙烯复合材料的介电谱图；
图10为试验例3和对比例1～4中聚苯乙烯复合材料的介电谱图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
石墨烯在聚合物基材中的分散性对于聚苯乙烯石墨烯复合材料的电学性能存在非常大的影响。在传统的聚苯乙烯石墨烯复合材料的制备过程中，通常采用加入分散剂的方式以增强石墨烯在苯乙烯单体中的分散性，然后使苯乙烯原位聚合成为聚苯乙烯，并使得石墨烯均匀分散在聚苯乙烯基材中。这种方式虽然增强了石墨烯的分散性，但通过分散剂改性的石墨烯表面接枝了一些功能性基团，其电学性质也显著下降，限制了复合材料整体性能的提升。
由此，本发明提供了一种新的技术构思以提高石墨烯在聚合物基材中的分散性。该技术构思基于制备一种由石墨烯包覆的聚苯乙烯微球，并进一步通过特定制备方法调控得到特定粒径范围的聚苯乙烯微球，再通过该聚苯乙烯微球和石墨烯之间的静电吸引构建一种石墨烯均匀分布的聚苯乙烯复合材料。该聚苯乙烯微球复合石墨烯及聚苯乙烯复合材料的详细制备方法如下。
请参照图1，一种聚苯乙烯微球复合石墨烯的制备方法，包括如下步骤。
S100，将正电改性单体、苯乙烯单体和引发剂分散于分散介质中，搅拌使其聚合。制备正电改性聚苯乙烯微球分散液。正电改性聚苯乙烯微球的粒径为1.2μm～2μm；分散介质由醇和水组成。
在一些具体示例中，正电改性聚苯乙烯微球的平均粒径为1.28μm、1.35μm、1.4μm、1.45μm、1.55μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.86μm、1.9μm和2μm，及上述各粒径中任两粒径之间的范围。
在其中一个具体示例中，步骤S100中还包括将分散剂同时分散于分散介质中。在步骤S100中，分散剂可以选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和/或聚乙烯醇(PVA)。
上述聚合方法为分散聚合。分散聚合即，使单体、引发剂溶于分散介质中，成为均相体系。在反应开始后，引发剂引发单体聚合。当反应生成的齐聚物链长达到某一临界值时，就独自或相互聚结成核，并从介质中析出。
引发剂用于引发正电改性单体和苯乙烯单体发生聚合。作为一个具体示例，引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)。
其中，可控制分散剂与引发剂的质量比为100:(7.5～37.5)。可选地，控制分散剂与引发剂的质量比为100:(16.7～37.5)。优选地，控制分散剂与引发剂的质量比为100:(16.7～20)。对于分散聚合来说，通过调控分散剂与引发剂的质量配比，能够影响聚合反应的过程，并控制最终所得聚合物的粒径大小。
正电改性单体用于和苯乙烯单体共聚成为正电改性聚苯乙烯微球。在步骤S100中，作为一个具体示例，正电改性单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)。苯乙烯单体与正电改性单体的质量比为(30～80):1，可选地，苯乙烯单体与正电改性单体的质量比为(40～70):1。在本实施例的一个具体示例中，苯乙烯单体与正电改性单体的质量比为56.8125:1。
作为一个具体示例，分散介质中的醇可选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的至少一种；例如，分散介质可以是乙醇和水的混合物。醇和水的质量比为(1～10):1。可选地，醇和水的质量比为(2～5):1。在本实施例的更为具体的示例中，乙醇和水的质量比为4:1。
作为一个具体示例，搅拌可以是磁力搅拌或机械搅拌。以机械搅拌为例，搅拌过程中的转速为100r/min～500r/min。可选地，搅拌的转速为200r/min～400r/min。在本实施例的更为具体的示例中，搅拌的转速为350r/min。
由步骤S100制备得到的聚苯乙烯微球的粒径为1.2μm～2μm。
步骤S200，获得氧化石墨烯分散液。
氧化石墨烯通常是将石墨在强氧化剂及强酸性条件下处理得到，例如，Hummers法，在此不再赘述。作为一个具体示例，氧化石墨烯可以是自行制备的氧化石墨烯，也可以是购买得到的氧化石墨烯。相比起石墨烯，具有亲水性基团的氧化石墨烯能够在水或其他亲水性溶剂中分散地更为均匀，并且氧化石墨烯表面的羧基能够在水中电离产生羧基阴离子。
作为一个具体示例，在氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯的质量浓度为0.5g/L～1.5g/L。可选地，氧化石墨烯的质量浓度为0.8g/L～1.2g/L。更具体地，氧化石墨烯的质量浓度为1.0g/L。在一些具体示例中，氧化石墨烯的溶剂为水。
当然，在其他实施例中，氧化石墨烯分散液也可以是直接购买所得的氧化石墨烯分散液。
步骤S300，将氧化石墨烯分散液和正电改性聚苯乙烯微球分散液混合均匀，调节混合后分散系的pH值为4～9。使氧化石墨烯包覆于正电改性聚苯乙烯微球表面。
在混合液中，氧化石墨烯电离产生带有负电荷的阴离子，正电改性聚苯乙烯电离产生带有正电荷的阳离子，因而，通过静电自组装的作用，氧化石墨烯能够均匀附着于聚苯乙烯微球表面。
适当控制氧化石墨烯片层的片径有助于氧化石墨烯较为均匀地包覆于聚苯乙烯微球表面。作为一个具体示例，氧化石墨烯片层的片径为0.1μm～10μm。可选地，氧化石墨烯片层的片径为0.5μm～8μm。进一步，氧化石墨烯片层的片径为1μm～6μm。
作为一个具体示例，在氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的质量与聚苯乙烯微球分散液中聚苯乙烯的质量比为(0.1～10):100。可选地，氧化石墨烯的质量与聚苯乙烯的质量比为(1～5):100。更具体地，氧化石墨烯的质量与聚苯乙烯的质量比为3:100。
调节适当的pH值有助于促进氧化石墨烯与正电改性聚苯乙烯的静电自组装过程。作为一个具体示例，调节混合液的pH值为4～8。更具体地，调节混合液的pH值为5～6。
作为一个具体示例，在步骤S300中，通过搅拌使氧化石墨烯分散液和正电改性聚苯乙烯微球分散液混合均匀。更具体地，搅拌是机械搅拌。
步骤S400，还原其中的氧化石墨烯。
氧化石墨烯表面的含氧官能团会显著降低其本征电学性能，进而也降低了复合材料的电学性能。因此，有必要对已包覆在聚苯乙烯微球表面的氧化石墨烯进行还原，去除其含氧官能团。
还原上述氧化石墨烯的方法可以是采用还原剂进行还原。还原剂可选自常用的用于还原氧化石墨烯的物质，例如肼、金属氢化物和还原性酸中的至少一种。作为一个具体示例，还原剂可以是液态还原剂肼，更具体地，是水合肼。
作为一个具体示例，在使用还原剂还原氧化石墨烯的过程中，保持反应体系的温度为恒温80℃～100℃，并冷凝回流搅拌，至氧化石墨烯被充分还原。
在步骤S400中，还包括经过滤、水洗、离心和干燥处理的步骤，以得到粉末状的聚苯乙烯微球复合石墨烯固体。作为一个具体示例，过滤的方式是抽滤，干燥的方式是真空干燥。
上述制备步骤的顺序不应理解为对本发明的限制，例如步骤S100和步骤S200之间的顺序可以调换，本领域技术人员可以对此进行合乎逻辑的更改替换。
另一方面，一种聚苯乙烯微球复合石墨烯，根据上述实施例制备所得，或
包括由聚苯乙烯石墨烯复合材料形成的微球和有序包裹在该聚苯乙烯微球表面的石墨烯；
聚苯乙烯微球是正电改性的聚苯乙烯微球，聚苯乙烯微球的粒径为1.2μm～2μm，石墨烯为还原氧化石墨烯，且还原氧化石墨烯通过静电自组装包覆于聚苯乙烯微球表面。
在一些具体示例中，正电改性聚苯乙烯微球的平均粒径为1.28μm、1.35μm、1.4μm、1.45μm、1.55μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.86μm、1.9μm和2μm，及上述各粒径中任两粒径之间的范围。
上述实施例制备所得的聚苯乙烯微球复合石墨烯通过静电自组装的方法使得氧化石墨烯能够均匀、有序地包覆于正电改性聚苯乙烯微球表面，提高了石墨烯片层在聚苯乙烯微球表面的分散性，同时增强石墨烯和聚苯乙烯微球之间的结合力。进一步控制聚苯乙烯微球的粒径为1.2μm～2μm，能够构建出片层状的石墨烯均匀嵌入聚苯乙烯基体中的复合材料。由其进一步制备的聚苯乙烯复合材料的介电常数得到有效提高，介电损耗得到有效降低。
根据另一实施例，一种聚苯乙烯复合材料的制备方法，其包括如下步骤。
提供如上述实施例的制备方法制备所得的聚苯乙烯微球，采用包括该聚苯乙烯微球的原料经过热压制备得到。
聚偏氟乙烯具备较强的柔韧性及热稳定性，其作为改性填料能够有效改善聚苯乙烯质脆、热变形温度低的缺点。并且，更重要的是，聚偏氟乙烯链段可将石墨烯片层隔离，阻碍了逾渗阈值附近的石墨烯片层的接触，能够有效降低介电损耗并提高复合材料的介电特性。
作为一个具体示例，该聚苯乙烯复合材料由上述聚苯乙烯微球复合石墨烯和聚偏氟乙烯(PVDF)混合后经热压制备得到。PVDF粉末与聚苯乙烯微球复合石墨烯的质量比为(1～5):100。更具体地，在热压过程中，温度为180℃～230℃，压力为5MPa～10MPa，时间为15min～30min。
该聚苯乙烯复合材料包括聚苯乙烯基体和嵌入在该聚苯乙烯基体中的一层或多层的片状还原氧化石墨烯；接近的多片片状还原层化石墨烯彼此之间不发生团聚，且在聚苯乙烯基体中形成网络结构。
上述实施例提供的聚苯乙烯复合材料采用特定粒径的聚苯乙烯微球复合石墨烯经热压制得。由于石墨烯片层均匀包覆在聚苯乙烯微球表面，因此在热压过程中不易团聚。并且基于实验验证，采用特定的聚苯乙烯微球粒径，在热压后形成的聚苯乙烯复合材料中，原本是包覆层的石墨烯壳层并不因热压而团聚，而是被热压联结成网格状结构，嵌入由聚苯乙烯构成的基体材料中，实现了石墨烯在聚苯乙烯基体材料中的均匀分布，有效提高了聚苯乙烯复合材料的介电常数，降低了介电损耗。可用在超级电容器、存储器、电磁屏蔽、人工肌肉等领域。
为了更易于理解及实现本发明，以下还提供了如下较易实施的、更为具体详细的试验例及对比例作为参考。通过下述具体试验例和对比例的描述及性能结果，本发明的各实施例及其优点也将显而易见。
如无特殊说明，以下各试验例所用的原材料皆可从市场上常规购得。
试验例1
在250mL的三口瓶上分别安装温度计、搅拌器和回流冷凝管后，先将120g乙醇、30g去离子水和3gPVP，加入三口瓶中，调节搅拌器转速至350r/min，常温下搅拌30min，使得各组分分散均匀。
将0.225g偶氮二异丁腈溶于22.5g单体混合液中，加入上述三口瓶中，常温搅拌10min使其分散均匀后升温至75℃，进行聚合反应10h，得到正电改性聚苯乙烯微球分散液，测定固含量，密封保存备用；其中，单体混合液为苯乙烯和正电改性单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，二者质量比为56.8125。
将氧化石墨烯分散于去离子水中，超声分散1h后，配制成1g/L的氧化石墨烯分散液。
将氧化石墨烯分散液加入正电改性聚苯乙烯微球分散液中，其中氧化石墨烯与正电改性聚苯乙烯微球的质量比为3:100；调节混合液的pH值为5，再将混合液倒入三口瓶中室温机械搅拌1.5h，使氧化石墨烯包覆于正电改性聚苯乙烯微球表面。
将混合液水浴升温至90℃，加入水合肼还原氧化石墨烯，水合肼与氧化石墨烯的质量比为1:1，冷凝回流搅拌2h，待其自然冷却后经抽滤、水洗、离心和真空干燥，得到粉末状聚苯乙烯微球复合石墨烯。
将聚苯乙烯微球复合石墨烯和聚偏氟乙烯搅拌均匀后在200℃、1MPa下热压15min，冷却脱模后得到聚苯乙烯复合材料，记为PS1/rGO-PVDF。其中，聚偏氟乙烯的质量与聚苯乙烯微球复合石墨烯的质量比为1:100。
试验例2
在250mL的三口瓶上分别安装温度计、搅拌器和回流冷凝管后，先将120g乙醇、30g去离子水和3gPVP，加入三口瓶中，调节搅拌器转速至350r/min，常温下搅拌30min，使得各组分分散均匀。
将0.45g偶氮二异丁腈溶于30g单体混合液中，加入上述三口瓶中，常温搅拌10min使其分散均匀后升温至75℃，进行聚合反应10h，得到正电改性聚苯乙烯微球分散液，测定固含量，密封保存备用；其中，单体混合液为苯乙烯和正电改性单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，二者质量比为56.8125。
将氧化石墨烯分散于去离子水中，超声分散1h后，配制成1g/L的氧化石墨烯分散液。
将氧化石墨烯分散液加入正电改性聚苯乙烯微球分散液中，其中氧化石墨烯与正电改性聚苯乙烯微球的质量比为3:100；调节混合液的pH值为5，再将混合液倒入三口瓶中室温机械搅拌1.5h，使氧化石墨烯包覆于正电改性聚苯乙烯微球表面。
将混合液水浴升温至90℃，加入水合肼还原氧化石墨烯，水合肼与氧化石墨烯的质量比为1:1，冷凝回流搅拌2h，待其自然冷却后经抽滤、水洗、离心和真空干燥，得到粉末状聚苯乙烯微球复合石墨烯。
将聚苯乙烯微球复合石墨烯和聚偏氟乙烯搅拌均匀后在200℃、1MPa下热压15min，冷却脱模后得到聚苯乙烯复合材料，记为PS2/rGO-PVDF。其中，聚偏氟乙烯的质量与聚苯乙烯微球复合石墨烯的质量比为1:100。
试验例2与试验例1的区别在于引发剂偶氮二异丁腈和单体混合液的质量不同；其他各原料用量及各步骤制备方法基本相同。
试验例3
在250mL的三口瓶上分别安装温度计、搅拌器和回流冷凝管后，先将120g乙醇、30g去离子水和3gPVP，加入三口瓶中，调节搅拌器转速至350r/min，常温下搅拌30min，使得各组分分散均匀。
将0.6g偶氮二异丁腈溶于30g单体混合液中，加入上述三口瓶中，常温搅拌10min使其分散均匀后升温至75℃，进行聚合反应10h，得到正电改性聚苯乙烯微球分散液，测定固含量，密封保存备用；其中，单体混合液为苯乙烯和正电改性单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，二者质量比为56.8125。
将氧化石墨烯分散于去离子水中，超声分散1h后，配制成1g/L的氧化石墨烯分散液。
将氧化石墨烯分散液加入正电改性聚苯乙烯微球分散液中，其中氧化石墨烯与正电改性聚苯乙烯微球的质量比为3:100；调节混合液的pH值为5，再将混合液倒入三口瓶中室温机械搅拌1.5h，使氧化石墨烯包覆于正电改性聚苯乙烯微球表面。
将混合液水浴升温至90℃，加入水合肼还原氧化石墨烯，水合肼与氧化石墨烯的质量比为1:1，冷凝回流搅拌2h，待其自然冷却后经抽滤、水洗、离心和真空干燥，得到粉末状聚苯乙烯微球复合石墨烯。
将聚苯乙烯微球复合石墨烯和聚偏氟乙烯搅拌均匀后在200℃、1MPa下热压15min，冷却脱模后得到聚苯乙烯复合材料，记为PS3/rGO-PVDF。其中，聚偏氟乙烯的质量与聚苯乙烯微球复合石墨烯的质量比为1:100。
试验例3与试验例1的区别在于引发剂偶氮二异丁腈和单体混合液的质量不同；其他各原料用量及各步骤制备方法基本相同。
试验例4
在250mL的三口瓶上分别安装温度计、搅拌器和回流冷凝管后，先将120g乙醇、30g去离子水和4.5gPVP，加入三口瓶中，调节搅拌器转速至350r/min，常温下搅拌30min，使得各组分分散均匀。
将0.75g偶氮二异丁腈溶于37.5g单体混合液中，加入上述三口瓶中，常温搅拌10min使其分散均匀后升温至75℃，进行聚合反应10h，得到正电改性聚苯乙烯微球分散液，测定固含量，密封保存备用；其中，单体混合液为苯乙烯和正电改性单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，二者质量比为56.8125。
将氧化石墨烯分散于去离子水中，超声分散1h后，配制成1g/L的氧化石墨烯分散液。
将氧化石墨烯分散液加入正电改性聚苯乙烯微球分散液中，其中氧化石墨烯与正电改性聚苯乙烯微球的质量比为3:100；调节混合液的pH值为5，再将混合液倒入三口瓶中室温机械搅拌1.5h，使氧化石墨烯包覆于正电改性聚苯乙烯微球表面。
将混合液水浴升温至90℃，加入水合肼还原氧化石墨烯，水合肼与氧化石墨烯的质量比为1:1，冷凝回流搅拌2h，待其自然冷却后经抽滤、水洗、离心和真空干燥，得到粉末状聚苯乙烯微球复合石墨烯。
将聚苯乙烯微球复合石墨烯和聚偏氟乙烯搅拌均匀后在200℃、1MPa下热压15min，冷却脱模后得到聚苯乙烯复合材料，记为PS4/rGO-PVDF。其中，聚偏氟乙烯的质量与聚苯乙烯微球复合石墨烯的质量比为1:100。
试验例4与试验例1的区别在于分散剂PVP、引发剂偶氮二异丁腈和单体混合液的质量不同；其他各原料用量及各步骤制备方法基本相同。
试验例5
在250mL的三口瓶上分别安装温度计、搅拌器和回流冷凝管后，先将120g乙醇、30g去离子水和3gPVP，加入三口瓶中，调节搅拌器转速至350r/min，常温下搅拌30min，使得各组分分散均匀。
将1.125g偶氮二异丁腈溶于37.5g单体混合液中，加入上述三口瓶中，常温搅拌10min使其分散均匀后升温至75℃，进行聚合反应10h，得到正电改性聚苯乙烯微球分散液，测定固含量，密封保存备用；其中，单体混合液为苯乙烯和正电改性单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，二者质量比为56.8125。
将氧化石墨烯分散于去离子水中，超声分散1h后，配制成1g/L的氧化石墨烯分散液。
将氧化石墨烯分散液加入正电改性聚苯乙烯微球分散液中，其中氧化石墨烯与正电改性聚苯乙烯微球的质量比为3:100；调节混合液的pH值为5，再将混合液倒入三口瓶中室温机械搅拌1.5h，使氧化石墨烯包覆于正电改性聚苯乙烯微球表面。
将混合液水浴升温至90℃，加入水合肼还原氧化石墨烯，水合肼与氧化石墨烯的质量比为1:1，冷凝回流搅拌2h，待其自然冷却后经抽滤、水洗、离心和真空干燥，得到粉末状聚苯乙烯微球复合石墨烯。
将聚苯乙烯微球复合石墨烯和聚偏氟乙烯搅拌均匀后在200℃、1MPa下热压15min，冷却脱模后得到聚苯乙烯复合材料，记为PS5/rGO-PVDF。其中，聚偏氟乙烯的质量与聚苯乙烯微球复合石墨烯的质量比为1:100。
试验例5与试验例1的区别在于引发剂偶氮二异丁腈和单体混合液的质量不同；其他各原料用量及各步骤制备方法基本相同。
对比例1
在250ml的三口烧瓶中依次装上温度计、搅拌器和回流冷凝管，加入100g去离子水和单体混合液(19.33g苯乙烯、0.67g甲基丙烯酸)，控制转速为350r/min，水浴升温至70℃。将0.336g过硫酸铵溶于25g去离子水中，在聚合反应的0h、2h和4h时分别加入12ml、8ml和5ml过硫酸铵水溶液。反应7h后，冷却至室温得到含有聚苯乙烯微球的乳液。测定固含量，密封保存，备用。对比例1所得聚苯乙烯微球粒径约为360nm。
聚苯乙烯微球复合石墨烯及聚苯乙烯复合材料的制备同试验例1，制备所得复合材料记为PSX/rGO-PVDF。
对比例2
在250ml的三口瓶上分别安装温度计、搅拌器和回流冷凝管后，先将120g乙醇、30g去离子水和3gPVP，加入三口瓶中，调节搅拌器转速至350r/min，常温下搅拌30min。将0.6g偶氮二异丁腈溶于29g苯乙烯和1g甲基丙烯酸混合液中，加入三口瓶中，常温搅拌10min后升温至75℃，反应10h，得到乳白色液体，测定固含量，密封保存备用。对比例2所得聚苯乙烯为负电改性聚苯乙烯。
聚苯乙烯微球复合石墨烯及聚苯乙烯复合材料的制备同试验例1，制备所得复合材料记为PSF/rGO-PVDF。
对比例3
在250mL的三口瓶上分别安装温度计、搅拌器和回流冷凝管后，先将120g乙醇、30g去离子水和3gPVP，加入三口瓶中，调节搅拌器转速至350r/min，常温下搅拌30min，使得各组分分散均匀。
将0.6g偶氮二异丁腈溶于30g单体混合液中，加入上述三口瓶中，常温搅拌10min使其分散均匀后升温至75℃，进行聚合反应10h，得到正电改性聚苯乙烯微球分散液，测定固含量，密封保存备用；其中，单体混合液为苯乙烯和正电改性单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，二者质量比为56.8125。
将氧化石墨烯分散于去离子水中，超声分散1h后，配制成1g/L的氧化石墨烯分散液。
将氧化石墨烯分散液加入正电改性聚苯乙烯微球分散液中，其中氧化石墨烯与正电改性聚苯乙烯微球的质量比为3:100；调节混合液的pH值为5，再将混合液倒入三口瓶中室温机械搅拌1.5h，使氧化石墨烯包覆于正电改性聚苯乙烯微球表面。
将混合液水浴升温至90℃，加入水合肼还原氧化石墨烯，水合肼与氧化石墨烯的质量比为1:1，冷凝回流搅拌2h，待其自然冷却后经抽滤、水洗、离心和真空干燥，得到粉末状聚苯乙烯微球复合石墨烯。
将聚苯乙烯微球复合石墨烯在200℃、1MPa下热压15min，冷却脱模后得到聚苯乙烯复合材料，记为PS/rGO。
对比例4
对比例4为纯聚苯乙烯，记为PS。
其中，上述各试验例所得的微球粒径如表1。
表1
| 序号 | 分散剂(g) | 引发剂(g) | 微球平均粒径(μm) |
| 试验例1 | 3 | 0.225 | 1.28 |
| 试验例2 | 3 | 0.45 | 1.45 |
| 试验例3 | 3 | 0.6 | 1.7 |
| 试验例4 | 4.5 | 0.75 | 1.86 |
| 试验例5 | 3 | 1.125 | 2 |
请参照图2，其示出了试验例3制备所得聚苯乙烯微球复合石墨烯的扫描电镜图，可知聚苯乙烯微球复合石墨烯的粒径约为1.7μm。请同时参照图5，在热压成为聚苯乙烯复合材料后，石墨烯片层并未团聚，而是形成均匀的网络结构，其中单个网格的宽度约为聚苯乙烯微球的粒径，可知在热压后原本作为壳层的石墨烯片构成了网格的边缘，均匀嵌于聚苯乙烯基体中。
图3：采用日本电子株式会社JEM-2100E型透射电子显微镜对GO进行表征；由图可看出，GO片层很薄，表面有褶皱。
请参照图4示出的氧化石墨烯和正电改性聚苯乙烯微球的Zeta电位图，可知氧化石墨烯表面带负电荷，聚苯乙烯微球表面带正电荷。
介电性能测试：采用ZHD-400型高真空电阻蒸发镀膜机对复合材料进行真空镀膜；采用日置电机株式会社HIOKI3532-50LCR型宽频介电阻抗谱仪测试样品的介电常数、介电损耗等随频率的变化。测试频率范围为10Hz-10MHz，测试电压为250V。
图9及图10示出了各试验例和对比例的聚苯乙烯复合材料的介电谱图，其纵坐标为介电常数εr。由其得出的更具体的介电常数和介电损耗的值可见于表2。
表2
| 序号 | 介电常数(ε<sub>r</sub>) | 介电损耗(tanδ) |
| 试验例1 | 36.9 | 0.312 |
| 试验例2 | 45.9 | 0.393 |
| 试验例3 | 135.2 | 0.684 |
| 试验例4 | 85.3 | 0.426 |
| 试验例5 | 59.8 | 0.581 |
| 对比例1 | 16.54 | 1.4 |
| 对比例2 | 36.2 | 0.551 |
| 对比例3 | 85.6 | 0.79 |
| 对比例4 | 4.21 | 0.0147 |
力学性能测试：将热压后的复合材料用模具裁成100×20×1mm的标准哑铃片，在试样中间平行部分画长度为25mm的距离示明标距，在标距范围内测量三个厚度，计算平均值并记录。采用CSS-4430型电子万能测试机对试验进行拉伸，测量材料的拉伸强度、断裂伸长率及弹性模量，试样拉伸速率：200mm/min。相较于对比例3，试验例3中因添加了聚偏氟乙烯，因而试验例3所得聚苯乙烯复合材料的断裂伸长率也由对比例3的2.375％增加到10.963％，得到显著提高。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种聚苯乙烯微球复合石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将正电改性单体、苯乙烯单体和引发剂分散于分散介质中，搅拌使其聚合，制备正电改性聚苯乙烯微球分散液，控制聚合生成的正电改性聚苯乙烯微球的粒径为1.2μm～2μm；
将氧化石墨烯分散液和所述正电改性聚苯乙烯微球分散液混合均匀，调节混合后的分散系的pH值为4～9，使氧化石墨烯包覆于所述正电改性聚苯乙烯微球的表面；
还原所述氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的聚苯乙烯微球复合石墨烯的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种；和/或
所述正电改性单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
3.根据权利要求1所述的聚苯乙烯微球复合石墨烯的制备方法，其特征在于，还原所述氧化石墨烯的方式为使用还原剂进行还原，所述还原剂选自肼、金属氢化物和还原性酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚苯乙烯微球复合石墨烯的制备方法，其特征在于，在制备正电改性聚苯乙烯微球分散液的过程中还需加入分散剂，所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇。
5.根据权利要求4所述的聚苯乙烯微球复合石墨烯的制备方法，其特征在于，所述分散剂与所述引发剂的质量比为100:(7.5～37.5)。
6.根据权利要求1～5任一项所述的聚苯乙烯微球复合石墨烯的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯单体与所述正电改性单体的质量比为(30～80):1；和/或
在所述氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯的质量浓度为0.5g/L～1.5g/L；和/或
在将所述氧化石墨烯分散液和所述正电改性聚苯乙烯微球分散液混合均匀的过程中，所述氧化石墨烯的质量与所述聚苯乙烯微球的质量比为(0.1～10):100。
7.一种聚苯乙烯微球复合石墨烯，其特征在于，根据权利要求1～6任一项所述的聚苯乙烯微球复合石墨烯的制备方法制备得到；或
包括聚苯乙烯微球和有序包裹在所述聚苯乙烯微球表面的石墨烯；
所述聚苯乙烯微球是正电改性的聚苯乙烯微球，所述聚苯乙烯微球的粒径为1.2μm～2μm，所述石墨烯为还原氧化石墨烯，且所述还原氧化石墨烯通过静电自组装包覆于所述聚苯乙烯微球表面。
8.一种聚苯乙烯复合材料，其特征在于，由包括聚苯乙烯微球复合石墨烯的原料经热压制备得到；所述聚苯乙烯微球复合石墨烯是根据权利要求7所述的聚苯乙烯微球复合石墨烯；或
包括聚苯乙烯基体和嵌入在所述聚苯乙烯基体中的一层或多层的片状还原氧化石墨烯；接近的多片所述片状还原氧化石墨烯彼此之间不发生团聚，且在聚苯乙烯基体中形成网络结构。
9.根据权利要求8所述的聚苯乙烯复合材料，其特征在于，由所述聚苯乙烯微球复合石墨烯和聚偏氟乙烯混合后热压制备得到，所述聚偏氟乙烯的质量与所述聚苯乙烯微球复合石墨烯的质量比为(1～5):100。
10.根据权利要求8或9所述的聚苯乙烯复合材料在制备超级电容器、存储器或电磁屏蔽设备中的应用。
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