CN110343347A - 聚偏氟乙烯SiO2改性石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚偏氟乙烯SiO2改性石墨烯复合材料及其制备方法。该方法包括以下步骤：(1)将SiO2改性氧化石墨烯包覆于阳离子PS微球表面，得到SiO2改性氧化石墨烯阳离子PS微球复合物；(2)将所得SiO2改性氧化石墨烯阳离子PS微球复合物煅烧，得到SiO2改性石墨烯；(3)将所得SiO2改性石墨烯与聚偏氟乙烯经溶液共混、成膜、热压，得到聚偏氟乙烯SiO2改性石墨烯复合材料。本发明方法制备的聚偏氟乙烯SiO2改性石墨烯复合材料介电常数高、介电损耗低、综合性能优异。

Description

聚偏氟乙烯SiO2改性石墨烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，特别是涉及一种聚偏氟乙烯SiO2改性石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
高介电材料具有控制电荷、平均电场、存储电能等特性，在电容器、高能存储器、高压电缆、电活性物质、电磁屏蔽等领域具有广阔的应用前景。传统的无机陶瓷材料介电性能突出，但存在加工温度高、制备条件苛刻、密度大、质脆等缺点，已无法满足实际使用要求。聚合物材料质轻、制备成本低，具有优良的电绝缘性、加工性、机械性能等，是制备微型化、多功能化、智能化高介电复合材料的首选。
聚偏氟乙烯(PVDF)具有较高的介电常数，并且其耐化学腐蚀性强、韧性好、热稳定性突出、机械强度高、耐辐射、抗拉伸、抗压缩等，综合性能极其优异，被誉为合成树脂中的“贵金属”，是一种重要的介电功能材料。但对于介电材料而言，PVDF的介电常数仍较小，无法满足实际应用要求；通常将PVDF与无机陶瓷粒子、导电粒子等复合来提高其介电特性。石墨烯来源丰富，具有超高的导电导热率、强度、长径比和比表面积，是一种理想的导电填料。与其他填料相比，将较低含量的石墨烯添加到聚合物中即能显著提高聚合物的介电常数，同时又能保持聚合物良好的加工性和机械性能。目前，石墨烯/PVDF高介电复合材料的开发与应用已成为工程电介质材料中的研究热点。
关于石墨烯/PVDF高介电复合材料的研究：从最初的石墨烯与PVDF基体简单共混，到石墨烯的功能化改性及多种填料的复配等，研究层次的深入使具有高介电性能的石墨烯/PVDF纳米复合材料不断涌现。但是，将石墨烯运用于高介电复合材料中的最关键的技术问题是石墨烯的比表面积大、表面能高、在聚合物基体中的分散性较差、易团聚，影响复合材料综合性能的改善。石墨烯的加入虽然能显著提高聚合物的介电常数，但在逾渗阈值附近由于石墨烯片层相互连接形成导电网络结构，使漏导电流和介电损耗大幅升高，导致材料本身发热严重。因此，提高石墨烯在基体中的分散、避免导电网络中石墨烯片层的相互接触是制备高介电常数聚合物/石墨烯复合材料的关键因素。
中国发明专利“一种聚合物改性石墨烯/聚偏氟乙烯高介电复合材料及其制备方法”(申请号：201710778841.9)中，以界面与空间微结构的双重调控为基础，对氨基化石墨烯进行聚合物接枝改性，通过静电纺丝工艺有效实现了石墨烯在聚偏氟乙烯中的均匀分散。但此方法中，复合材料的介电常数在改性石墨烯含量较高时才有较大变化(含量为16wt％时，1000Hz的介电常数为83.8)，且静电纺丝技术产量较低，不利于大规模应用。
因此，简单易行地降低石墨烯在复合材料中的含量、提高石墨烯在基体中的分散、避免导电网络中石墨烯片层的相互接触，以得到一种具有高介电常数、低介电损耗、综合性能优异的聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料具有重要意义。
发明内容
基于此，本发明的目的在于提供一种高介电常数、低介电损耗、综合性能优异的聚偏氟乙烯SiO2改性石墨烯复合材料。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种聚偏氟乙烯SiO2改性石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将SiO2改性氧化石墨烯包覆于阳离子聚苯乙烯微球表面，得到SiO2改性氧化石墨烯阳离子聚苯乙烯微球复合物；
(2)将所得SiO2改性氧化石墨烯阳离子聚苯乙烯微球复合物煅烧还原，得到SiO2改性石墨烯；
(3)将所得SiO2改性石墨烯与聚偏氟乙烯经溶液共混、成膜、热压，得到聚偏氟乙烯SiO2改性石墨烯复合材料。
本发明的另一目的是提供一种上述制备方法制备得到的聚偏氟乙烯SiO2改性石墨烯复合材料。
本发明的另一目的是提供一种聚偏氟乙烯SiO2改性石墨烯复合材料，所述聚偏氟乙烯SiO2改性石墨烯复合材料包括聚偏氟乙烯和曲面层状结构的SiO2改性石墨烯，所述曲面层状结构的SiO2改性石墨烯分散于所述聚偏氟乙烯中。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种聚偏氟乙烯/SiO2改性石墨烯复合材料的制备方法，以聚偏氟乙烯为基体，以曲面层状结构的SiO2改性石墨烯为填料，依次进行溶液共混、成膜、热压。该方法制备工艺简单、绿色环保，制备得到的聚偏氟乙烯/SiO2改性石墨烯复合材料具有高介电常数、低介电损耗、综合性能优异等优点。
本发明采用SiO2对氧化石墨烯(GO)片层进行修饰，避免了GO片层间的相互接触，有效降低了复合材料逾渗阈值附近的介电损耗。进一步地，本发明利用阳离子聚苯乙烯微球(PS+微球)与GO片层的静电吸引、π-π堆积作用，经自组装将GO片层包覆在PS+微球表面，借助PS+微球高比表面积特性将GO片层有效隔离，用模板法制备出曲面层状结构的SiO2改性石墨烯，提高石墨烯其在PVDF中分散性的同时促进导电网络结构的形成，在石墨烯填充量较低时即可获得高介电PVDF复合材料。
本发明通过将SiO2改性氧化石墨烯/阳离子聚苯乙烯微球复合物煅烧，可将模板聚苯乙烯微球除去，并一步将GO还原为rGO，避免了传统方法如水合肼等化学还原剂的使用，过程简单、环保。
附图说明
图1为实施例2步骤(2)制备的SiO2改性氧化石墨烯(GO-SiO2)的TEM照片；
图2为实施例2步骤(2)制备的SiO2改性氧化石墨烯(GO-SiO2)的FT-IR图；
图3为实施例2步骤(5)制备的聚偏氟乙烯/SiO2改性石墨烯复合材料的SEM照片；
图4为实施例1和2的聚偏氟乙烯/SiO2改性石墨烯复合材料的介电常数随频率变化的图像。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一种聚偏氟乙烯SiO2改性石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将SiO2改性氧化石墨烯包覆于阳离子聚苯乙烯微球表面，得到SiO2改性氧化石墨烯阳离子聚苯乙烯微球复合物；
(2)将所得SiO2改性氧化石墨烯阳离子聚苯乙烯微球复合物煅烧还原，得到SiO2改性石墨烯；
(3)将所得SiO2改性石墨烯与聚偏氟乙烯经溶液共混、成膜、热压，得到聚偏氟乙烯SiO2改性石墨烯复合材料。
在其中一些实施例中，步骤(3)中，所述SiO2改性石墨烯的重量为聚偏氟乙烯重量的(2-5)％。
在其中一些实施例中，步骤(3)中，所述SiO2改性石墨烯的重量为聚偏氟乙烯重量的(3-4)％。
在其中一些实施例中，步骤(1)中，所述SiO2改性氧化石墨烯阳离子聚苯乙烯微球复合物的制备包括：
将SiO2改性氧化石墨烯的水溶液与阳离子聚苯乙烯微球的水溶液混合，分离，干燥，得到SiO2改性氧化石墨烯阳离子聚苯乙烯微球复合物。
在其中一些实施例中，所述阳离子聚苯乙烯微球的水溶液中阳离子聚苯乙烯微球的质量百分比为(10±3)％；和/或，所述SiO2改性氧化石墨烯的水溶液中SiO2改性氧化石墨烯的浓度为(1±0.3)mg/mL。
在其中一些实施例中，所述SiO2改性氧化石墨烯与阳离子聚苯乙烯微球的质量比为(2-0.5)：1。
在其中一些实施例中，所述SiO2改性氧化石墨烯的制备包括：
将氧化石墨烯分散于体积百分比为70-80％的乙醇水溶液中，加入硅烷偶联剂并调节反应体系pH至碱性后，再加入正硅酸乙酯；离心，所得固体依次经洗涤、离心和干燥，得SiO2改性氧化石墨烯。
在其中一些实施例中，所述硅烷偶联剂选自KH-550、KH-560、KH-570、SCA-903中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述硅烷偶联剂优选为KH-550。
在其中一些实施例中，所述氧化石墨烯与硅烷偶联剂的质量比为(1-5)：1。
在其中一些实施例中，所述氧化石墨烯与正硅酸乙酯的质量比为(2-0.5)：1。
在其中一些实施例中，调节所述pH至8-9。
在其中一些实施例中，所述氧化石墨烯的制备包括：
将石墨粉、硝酸钠加入浓硫酸中，降温至5℃以下，冰水浴搅拌；加入高锰酸钾，冰水浴搅拌；升温至30-40℃，搅拌；加水，升温至80-100℃，搅拌；加水，停止加热，加入过氧化氢水溶液，搅拌、静置；用去离子水反复清洗，直到上层清夜为中性；所得沉淀为氧化石墨烯。
在其中一些实施例中，所述阳离子聚苯乙烯微球的制备包括：
将苯乙烯单体、过硫酸钾与水混合，加热至60-80℃，搅拌；加入甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵反应，分离，干燥，得阳离子聚苯乙烯微球。
具体地，所述苯乙烯单体、过硫酸钾与水混合的搅拌时间为(2-3)h，加入甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵后的反应时间为(15-25)h。
在其中一些实施例中，所述苯乙烯单体与过硫酸钾的质量比为(48-57)：1，和/或，所述苯乙烯单体与甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的质量比为(20-6)：1。
在其中一些实施例中，步骤(3)中，所述溶液共混包括：
将SiO2改性石墨烯的DMF分散液加入聚偏氟乙烯的DMF溶液中共混，60-80℃搅拌，超声。
在其中一些实施例中，步骤(2)中，所述煅烧还原的过程包括：
温度以(10±2)℃/min的速率升至500℃后，煅烧(0.5±0.3)h。
在其中一些实施例中，步骤(3)中，所述热压的温度为170-200℃，所述热压的压力为(10-15)MPa，所述热压的时间为(2±0.5)h。
在其中一些实施例中，所述成膜的方法为流涎法。
本发明还提供一种聚偏氟乙烯SiO2改性石墨烯复合材料，所述聚偏氟乙烯SiO2改性石墨烯复合材料包括聚偏氟乙烯和曲面层状结构的SiO2改性石墨烯，所述曲面层状结构的SiO2改性石墨烯分散于所述聚偏氟乙烯中。
在其中一些实施例中，所述曲面层状结构的SiO2改性石墨烯的制备包括：
将SiO2改性氧化石墨烯包覆于阳离子聚苯乙烯微球的表面，得到SiO2改性氧化石墨烯阳离子聚苯乙烯微球复合物；将所得SiO2改性氧化石墨烯阳离子聚苯乙烯微球复合物煅烧还原，得到所述SiO2改性石墨烯。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
试验主要试剂：
石墨粉：购自：天津市光复精细化工研究所；目数：500目。
聚偏氟乙烯：购自：东展塑胶有限公司；数均分子量(Mn)为5.63×105g/mol。
实施例1
(1)氧化石墨烯的制备：将46ml浓硫酸加入500ml三口瓶中，称取1g石墨粉和1g硝酸钠加入浓硫酸中，冰水浴下搅拌1h。然后向体系中缓慢加入6g高锰酸钾(加料时间控制在1h)，冰水浴下搅拌2h，体系温度保持在T＜5℃，此过程为低温阶段。移除冰水浴，升温至35℃，搅拌一定时间，此过程为中温阶段。向上述溶液中滴加80ml去离子水。升温至90℃搅拌30min，此过程为高温阶段。然后向体系中继续加入200ml去离子水，将三口瓶移除水浴，快速加入8ml 30％过氧化氢水溶液，并继续搅拌30min。反应结束后,将混合液静置，用去离子水清洗，直到上层清夜为中性。最后将所得沉降物于70℃下干燥得到氧化石墨烯(GO)。
(2)SiO2改性氧化石墨烯的制备：配置100mL体积比为3:1的无水乙醇和去离子水混合液，加入0.5g GO粉末超声分散20min后，再加入0.5g KH-550，常温搅拌10min，然后用NaOH溶液调节pH至9。用微量移液器逐滴滴入0.25g的正硅酸乙酯(TEOS)，全部加完后再反应4h。将混合液高速离心10min，分离出的固体经乙醇洗涤、离心3次后于70℃下烘干得SiO2改性氧化石墨烯(GO-SiO2)。
(3)阳离子聚苯乙烯微球的制备：将20g苯乙烯单体、0.4g过硫酸钾加入100mL去离子水中，水浴升温至70℃，机械搅拌，控制搅拌速度为350r/min，反应2.5h后加入1g甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(DMC)与PS预聚体接技，反应20h后，得到乳白色混合液；最后将产物经离心、分离、洗涤和真空干燥后，得到阳离子聚苯乙烯微球(PS+微球)。
(4)曲面层状结构的SiO2改性石墨烯的制备：将GO-SiO2溶于去离子水中配成浓度为1mg/mL的溶液，然后与浓度为10wt％的PS+微球水溶液按1:1质量比(各自固体原料的质量比)进行复合，超声分散2h，由于正负电荷吸引及π-π作用，GO-SiO2包覆在PS+微球表面，离心分离后经冷冻干燥得到GO-SiO2/PS+微球复合物。待试样完全干燥后置于马弗炉中，空气氛围以10℃/min的速率升至500℃，煅烧0.5h后去除PS微球模板并将GO在高温下还原，得到曲面层状结构的SiO2改性石墨烯(rGO-SiO2)。
(5)聚偏氟乙烯/SiO2改性石墨烯复合材料的制备：称取5g PVDF加入20ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中于70℃下搅拌至完全溶解；取0.15g rGO-SiO2粉末在研钵中研细，溶于10ml DMF中超声分散2h；将rGO-SiO2溶液倒入PVDF溶液中共混，70℃恒温搅拌2h，再将混合液超声30min，用流涎成膜法将混合液在玻璃板上成膜，70℃下烘干至恒重，得到复合薄膜。将复合薄膜于200℃、15MPa下热压2h，冷却脱模后得到聚偏氟乙烯/SiO2改性石墨烯复合材料(PVDF/rGO-SiO2复合材料)。
实施例2
(1)氧化石墨烯的制备：将46ml浓硫酸加入500ml三口瓶中，称取1g石墨粉和1g硝酸钠加入浓硫酸中，冰水浴下搅拌1h。然后向体系中缓慢加入6g高锰酸钾(加料时间控制在1h)，冰水浴下搅拌2h，体系温度保持在T＜5℃，此过程为低温阶段。移除冰水浴，升温至35℃，搅拌一定时间，此过程为中温阶段。向上述溶液中滴加80ml去离子水。升温至90℃搅拌30min，此过程为高温阶段。然后向体系中继续加入200ml去离子水，将三口瓶移除水浴，快速加入8ml 30％过氧化氢水溶液，并继续搅拌30min。反应结束后,将混合液静置，用去离子水清洗，直到上层清夜为中性。最后将所得沉降物于70℃下干燥得到GO。
(2)GO-SiO2的制备：配置100mL体积比为3:1的无水乙醇和去离子水混合液，加入0.5g GO粉末超声分散20min后，再加入0.5g KH-550，常温搅拌10min，然后用NaOH溶液调节pH至9。用微量移液器逐滴滴入0.25g的正硅酸乙酯(TEOS)，全部加完后再反应4h。将混合液高速离心10min，分离出的固体经乙醇洗涤、离心3次后于70℃下烘干得GO-SiO2。
(3)阳离子聚苯乙烯微球的制备：将20g苯乙烯单体、0.4g过硫酸钾加入100mL去离子水中，水浴升温至70℃，机械搅拌，控制搅拌速度为350r/min，反应2.5h后加入1g DMC与PS预聚体接技，反应20h后，得到乳白色混合液；最后将产物经离心、分离、洗涤和真空干燥后，得到PS+微球。
(4)曲面层状结构的rGO-SiO2的制备：将GO-SiO2溶于去离子水中配成浓度为1mg/mL的溶液，然后与浓度为10wt％的PS+微球水溶液1:1质量比进行复合，超声分散2h，由于正负电荷吸引及π-π作用，GO-SiO2包覆在PS+微球表面，离心分离后经冷冻干燥得到GO-SiO2/PS+微球复合物。待试样完全干燥后置于马弗炉中，空气氛围以10℃/min的速率升至500℃，煅烧0.5h后去除PS微球模板并将GO在高温下还原，得到rGO-SiO2。
(5)PVDF/rGO-SiO2复合材料的制备：称取5g PVDF加入20ml DMF中于70℃下搅拌至完全溶解；取0.2g rGO-SiO2粉末在研钵中研细，溶于10ml DMF中超声分散2h；将rGO-SiO2溶液倒入PVDF溶液中共混，70℃恒温搅拌2h，再将混合液超声30min，用流涎成膜法将混合液在玻璃板上成膜，70℃下烘干至恒重，得到复合薄膜。将复合薄膜于200℃、15MPa下热压2h，冷却脱模后得到PVDF/rGO-SiO2复合材料。
对比例1
对比例1与实施例2的区别在于，缺少步骤(2)的对氧化石墨烯进行SiO2改性的过程。
(1)氧化石墨烯的制备：将46ml浓硫酸加入500ml三口瓶中，称取1g石墨粉和1g硝酸钠加入浓硫酸中，冰水浴下搅拌1h。然后向体系中缓慢加入6g高锰酸钾(加料时间控制在1h)，冰水浴下搅拌2h，体系温度保持在T＜5℃，此过程为低温阶段。移除冰水浴，升温至35℃，搅拌一定时间，此过程为中温阶段。向上述溶液中滴加80ml去离子水。升温至90℃搅拌30min，此过程为高温阶段。然后向体系中继续加入200ml去离子水，将三口瓶移除水浴，快速加入8ml 30％过氧化氢水溶液，并继续搅拌30min。反应结束后,将混合液静置，用去离子水清洗，直到上层清夜为中性。最后将所得沉降物于70℃下干燥得到GO。
(2)阳离子聚苯乙烯微球的制备：将20g苯乙烯单体、0.4g过硫酸钾加入100mL去离子水中，水浴升温至70℃，机械搅拌，控制搅拌速度为350r/min，反应2.5h后加入1g DMC与PS预聚体接技，反应20h后，得到乳白色混合液；最后将产物经离心、分离、洗涤和真空干燥后，得到PS+微球。
(3)曲面层状结构的rGO的制备：将GO溶于去离子水中配成浓度为1mg/mL的溶液，然后与浓度为10wt％的PS+微球水溶液1:1质量比进行复合，超声分散2h，由于正负电荷吸引及π-π作用，GO包覆在PS+微球表面，离心分离后经冷冻干燥得到GO/PS+微球复合物。待试样完全干燥后置于马弗炉中，空气氛围以10℃/min的速率升至500℃，煅烧0.5h后去除PS微球模板并将GO在高温下还原，得到rGO。
(4)复合材料的制备：称取5g PVDF加入20ml DMF中于70℃下搅拌至完全溶解；取0.2g rGO粉末在研钵中研细，溶于10ml DMF中超声分散2h；将rGO溶液倒入PVDF溶液中共混，70℃恒温搅拌2h，再将混合液超声30min，用流涎成膜法将混合液在玻璃板上成膜，70℃下烘干至恒重，得到复合薄膜。将复合薄膜于200℃、15MPa下热压2h，冷却脱模后得到PVDF/rGO-P复合材料。
对比例2
对比例2与实施例2的区别在于，缺少步骤(3)的阳离子聚苯乙烯微球的制备，直接将步骤(2)制备的GO-SiO2煅烧还原。
(1)氧化石墨烯的制备：将46ml浓硫酸加入500ml三口瓶中，称取1g石墨粉和1g硝酸钠加入浓硫酸中，冰水浴下搅拌1h。然后向体系中缓慢加入6g高锰酸钾(加料时间控制在1h)，冰水浴下搅拌2h，体系温度保持在T＜5℃，此过程为低温阶段。移除冰水浴，升温至35℃，搅拌一定时间，此过程为中温阶段。向上述溶液中滴加80ml去离子水。升温至90℃搅拌30min，此过程为高温阶段。然后向体系中继续加入200ml去离子水，将三口瓶移除水浴，快速加入8ml 30％过氧化氢水溶液，并继续搅拌30min。反应结束后,将混合液静置，用去离子水清洗，直到上层清夜为中性。最后将所得沉降物于70℃下干燥得到GO。
(2)SiO2改性氧化石墨烯的制备：配置100mL体积比为3:1的无水乙醇和去离子水混合液，加入0.5g GO粉末超声分散20min后，再加入0.5g KH-550，常温搅拌10min，然后用NaOH溶液调节pH至9。用微量移液器逐滴滴入0.25g TEOS，全部加完后再反应4h。将混合液高速离心10min，分离出的固体经乙醇洗涤、离心3次后于70℃下烘干得GO-SiO2。
(3)SiO2改性石墨烯的制备：将GO-SiO2试样完全干燥后置于马弗炉中，空气氛围以10℃/min的速率升至500℃，煅烧0.5h后将GO在高温下还原，得到rGO-SiO2。
(4)聚偏氟乙烯/改性石墨烯复合材料的制备：称取5g PVDF加入20ml DMF中于70℃下搅拌至完全溶解；取0.2g rGO-SiO2粉末在研钵中研细，溶于10ml DMF中超声分散2h；将rGO-SiO2溶液倒入PVDF溶液中共混，70℃恒温搅拌2h，再将混合液超声30min，用流涎成膜法将混合液在玻璃板上成膜，70℃下烘干至恒重，得到复合薄膜。将复合薄膜于200℃、15MPa下热压2h，冷却脱模后得到聚偏氟乙烯/改性石墨烯复合材料(PVDF/rGO-M复合材料)。
1、表征：
图1：采用日本JEOL公司的JEM-2100E型透射电子显微镜对SiO2改性氧化石墨烯(GO-SiO2)的微观形貌进行表征；图中GO具有薄片状结构，GO片层上附有球型二氧化硅，成功制备了SiO2改性的氧化石墨烯片层。
图2：采用Thermo Sentific公司的Nicolet iS10型红外光谱仪对SiO2改性氧化石墨烯(GO-SiO2)的化学组成及官能团进行表征；图中3420cm-1处为GO上-OH的特征吸收峰，1066.22cm-1是Si-O-Si的反对称伸缩振动峰，789.24cm-1是Si-O的对称伸缩振动峰，表明在GO上接上SiO2。
图3：采用日本Hitachi公司的SU8020型扫描电子显微镜观察聚偏氟乙烯/SiO2改性石墨烯复合材料断面的微观形貌，可明显看到rGO在PVDF基体中均匀分散。
图4：采用ZHD-400型高真空电阻蒸发镀膜机对复合材料进行真空镀膜；采用日置电机株式会社HIOKI3532-50LCR型宽频介电阻抗谱仪测试样品的介电常数、介电损耗等随频率的变化。测试频率范围为0.1Hz-10MHz，测试电压为250V。复合材料的逾渗阈值在rGO-SiO2含量为3-4wt％附近。
2、性能测试：
测定过程：利用高压西林电桥(QS30A，上海电工仪表厂)测试复合材料的介电常数(εr)和介质损耗角正切(tanδ)。
将上述实施例和对比例制备得到的PVDF/rGO-SiO2复合材料，测试其工频下的介电常数和介电损耗，结果见下表1。表中数据说明借助PS微球高比表面积特性可将GO片层有效隔离，提高了石墨烯在PVDF中的分散性，在石墨烯填充量较低时获得高介电PVDF复合材料；将SiO2修饰在GO片层上，可有效阻止石墨烯片层间的相互接触，降低了复合材料逾渗阈值附近的介电损耗。
表1：对比例1、2与实施例2对应材料在100HZ下的介电常数与介电损耗比较结果
材料 填料含量 介电常数(ε<sub>r</sub>) 介电损耗(tanδ)
PVDF - 11 0.0546
PVDF/rGO-P 4wt％ 62 1.2914
PVDF/rGO-M 4wt％ 29 0.329
PVDF/rGO-SiO<sub>2</sub> 4wt％ 98 0.231
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种聚偏氟乙烯SiO2改性石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将SiO2改性氧化石墨烯包覆于阳离子聚苯乙烯微球表面，得到SiO2改性氧化石墨烯阳离子聚苯乙烯微球复合物；
(2)将所得SiO2改性氧化石墨烯阳离子聚苯乙烯微球复合物煅烧还原，得到SiO2改性石墨烯；
(3)将所得SiO2改性石墨烯与聚偏氟乙烯经溶液共混、成膜、热压，得到聚偏氟乙烯SiO2改性石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述SiO2改性石墨烯的重量为所述聚偏氟乙烯重量的(2-5)％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述SiO2改性石墨烯的重量为所述聚偏氟乙烯重量的(3-4)％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述SiO2改性氧化石墨烯阳离子聚苯乙烯微球复合物的制备包括：
将SiO2改性氧化石墨烯的水溶液与阳离子聚苯乙烯微球的水溶液混合，分离，干燥，得到SiO2改性氧化石墨烯阳离子聚苯乙烯微球复合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子聚苯乙烯微球的水溶液中阳离子聚苯乙烯微球的质量百分比为(10±3)％；
和/或，所述SiO2改性氧化石墨烯的水溶液中SiO2改性氧化石墨烯的浓度为(1±0.3)mg/mL；
和/或，所述SiO2改性氧化石墨烯与阳离子聚苯乙烯微球的质量比为(2-0.5)：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述SiO2改性氧化石墨烯的制备包括：
将氧化石墨烯分散于体积百分比为70-80％的乙醇水溶液中，加入硅烷偶联剂并调节反应体系pH至碱性后，再加入正硅酸乙酯；离心，所得固体依次经洗涤、离心和干燥，得SiO2改性氧化石墨烯；
和/或，所述氧化石墨烯与硅烷偶联剂的质量比为(1-5)：1；
和/或，所述氧化石墨烯与正硅酸乙酯的质量比为(2-0.5)：1；
和/或，调节所述pH至8-9。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子聚苯乙烯微球的制备包括：
将苯乙烯单体、过硫酸钾与水混合，加热至60-80℃，搅拌；加入甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵反应，分离、洗涤、干燥后得阳离子聚苯乙烯微球。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯单体与过硫酸钾的质量比为(48-57)：1；
和/或，所述苯乙烯单体与甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的质量比为(20-6)：1；
和/或，阳离子聚苯乙烯微球的制备过程中，所述苯乙烯单体、过硫酸钾与水混合的搅拌时间为(2-3)h，加入甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵后的反应时间为(15-25)h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述煅烧还原的过程包括：
煅烧温度以(10±2)℃/min的速率升至500℃后，再煅烧(0.5±0.3)h；
和/或，步骤(3)中，所述溶液共混包括：将SiO2改性石墨烯的DMF分散液加入聚偏氟乙烯的DMF溶液中共混，60-80℃搅拌，超声；
和/或，步骤(3)中，所述成膜的方法为流涎法；
和/或，步骤(3)中，所述热压的温度为170-200℃，所述热压的压力为(10-15)MPa，所述热压的时间为(2±0.5)h。
10.一种聚偏氟乙烯SiO2改性石墨烯复合材料，其特征在于，所述聚偏氟乙烯SiO2改性石墨烯复合材料包括聚偏氟乙烯和曲面层状结构的SiO2改性石墨烯，所述曲面层状结构的SiO2改性石墨烯分散于所述聚偏氟乙烯中。
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