CN110283284A - 一种高导热的改性环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

一种高导热的改性环氧树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性环氧树脂及其制备方法，原料包括环氧树脂、含有酯基的乙烯基单体、含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片，其由环氧树脂与剩余原料发生聚合反应制成；含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片的制备：采用表面羟基改性、冻融膨胀处理，再结合特定的式(Ⅰ)化合物一锅法进行的氮化硼的剥片、酯化改性的催化；制备方法：a)制备含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片；b)使环氧树脂、步骤a)制备的含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片以及剩余原料在引发剂存在下、在第三溶剂中发生聚合反应，生成；本发明的改性环氧树脂在具有高导热系数、低介电损耗、高电场强度及较高的机械强度的基础上兼具制备时批次间产品质量稳定等优点。

Description

一种高导热的改性环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子复合材料及电工技术领域，具体地涉及一种高导热的改性环氧树脂及其制备方法。
背景技术
导热材料作为一种重要的功能材料被广泛的应用于国防事业和国民经济产业中。例如随着微电子集成技术和组装技术的快速发展，电子元器件和逻辑电路的体积越来越小，而工作频率急剧增加，半导体热环境向高温方向迅速变化，此时电子设备所产生的热量迅速积累、增加，在使用环境温度下，为保证电子元器件长时间高可靠性地正常工作，及时散热能力就成为影响其使用寿命的重要限制因素。又如大中型高压发电机的电动机在运行过程中产生的各种损耗均将转变成热能，使电机温升增高，温度升高是导致绝缘的电性能机械性能和寿命降低以及绝缘件松动的重要原因，如果不及时导出，将直接影响其工作效率，缩短寿命，降低其可靠性。因此，基于上述原因，目前迫切需要一种高导热性能的绝缘材料以解决上述问题。
目前，填充型高导热绝缘高分子复合材料能够在一定程度上解决上述问题并得到了广泛应用与研究，其主要采用向聚合物中填充导热成分，导热填料为高导热的无机材料，具有较高的导热系数，价格低廉，工艺简单，易于工业化生产，是目前高导热绝缘高分子复合材料研究的主要方向。而其中环氧树脂具有优越的绝缘性能，因此其作为重要的绝缘介质被广泛应用于电力绝缘设备中，而电力设备小型化和大功率化会产生越来多的热量，这对传统的绝缘材料提出了新的挑战。同时智能电网的建设也迫切需要高导热能力的绝缘材料。但是，环氧树脂的导热能力很差，其热导率只有0.17-0.21w/mk，为了提高环氧树脂的导热能力，选用高热导率的无机填料填充环氧树脂制得填充型复合材料，是获得导热环氧树脂最为经济且高效的方法。然而，导热填料的热导率与树脂基体的热导率的比值过高时，导热填料与树脂基体界面结合处存在气孔、界面相等缺陷，导致界面处存在较大热阻，声子散射严重，影响材料传热，进而使得导热填料对环氧树脂复合材料热导率的贡献就大为减小。
氮化硼(BN)由于其高导热率、优异的机械特性以及其电绝缘性能，是一种非常有前景的介电复合材料。对导热填料进行表面处理，改善环氧树脂基体与导热填料界面结合，减少界面热阻，是进一步提高环氧树脂基复合材料导热性能的重要研究途径。
例如，现有的制备高导热环氧树脂的方法，Wattanakul等研究发现，无机填料BN经表面活性剂处理，可有效增加BN的表面润湿性以及填料与树脂基体间的界面附着力。与未经处理的BN填料相比，BN/EP(环氧树脂)复合材料的热导率由1.5W/(m·K)提升到2.69W/(m·K)。
又如Liang等(IEEE 59th Electronic components and technology conference[C],2009:437～440.)将未经过任何表面处理的BN直接填充到环氧树脂中，研究发现当体积填充量为80wt％时，树脂基复合材料的热导率仅为3.35W/(m·K)；Chung等(CompositesPartA,2001,32(12):1749～1757.)研究发现，硅烷偶联剂对填料BN进行表面功能化处理后，树脂基复合材料的导热性能得到大幅提升。当BN体积填充量为57％时，树脂基复合材料的热导率由5.27W/(m·K)跃升至10W/(m·K)，为未处理前复合材料的两倍。
又如Yung等(Journal of Applied Polymer Science,2007，3587～3591.)在环氧树脂中分别掺入两种不同粒径比且经过表面改性后的的六方氮化硼和立方氮化硼，观察填料表面改性对复合材料导热性能的影响。研究发现，当BN填充量的体积分数达到25.7％时，复合材料的导热系数最高，为19.0W/(m·K)。与直接掺入单一六方氮化硼相比，复合材料的导热性能提升2.17倍。
然而，虽然现有技术也实现了导热填料氮化硼对环氧树脂复合材料热导率的较大提升，但是现有的制备的高导热环氧树脂还存在如下一些问题：
(1)现有技术采用导热粒子填充改性环氧树脂用量很大，一般在50％以上，最少也要25％，大大限制了使用范围；
(2)现有技术采用导热粒子填充改性环氧树脂时，均是对填料进行表面活化处理，然后添加到环氧基体中，但实际应用时极大概率地出现分散不均，且发生了沉降现象，影响了产品导热效率及机电性能，同时批次间产品质量不稳定。
因此，本领域的技术人员亟待寻求一种解决上述问题的方式方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种改进的高导热的改性环氧树脂，其在具有高导热系数、低介电损耗、高电场强度及较高的机械强度的基础上兼具制备时批次间产品质量稳定等优点。
本发明同时还提供了上述高导热的改性环氧树脂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采取如下一种技术方案：
一种改性环氧树脂，所述改性环氧树脂的原料包括环氧树脂，所述原料还包括含有酯基的乙烯基单体、含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片，所述改性环氧树脂由所述环氧树脂与剩余原料发生聚合反应制成；其中，所述含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片通过如下方法制备而得：
(1)将六方氮化硼进行表面羟基化改性制备羟基化六方氮化硼；
(2)将步骤(1)制备的羟基化六方氮化硼进行冻融膨胀处理制备膨胀的羟基化六方氮化硼；
(3)将步骤(2)制备的膨胀的羟基化六方氮化硼与式(Ⅰ)所示的化合物在第一溶剂中混合搅拌，得第一混合溶液，然后向所得的第一混合溶液中加入不饱和酸和/或不饱和酸酐、第二溶剂，反应，制成所述含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片；
其中，R0为C1-6的烷基。
根据本发明的一些优选方面，所述含有酯基的乙烯基单体为式(Ⅱ)所示的化合物：
式中，R1为C1-10的烷基，R2、R3分别独立地为氢或C1-10的烷基。C1-10的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基等等。
根据本发明的一些具体方面，式(Ⅱ)中，R2与R3中至少有一个为氢。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述含有酯基的乙烯基单体为选自式(Ⅱ)所示的化合物中的至少两种。根据本发明的一个具体方面，所述含有酯基的乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯(MAA)与丙烯酸丁酯(BA)的组合物。
根据本发明的一些优选方面，所述环氧树脂为双酚型环氧树脂。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述环氧树脂为选自式(Ⅲ)所示的化合物中的一种或多种的组合：
式中：R4为-C(CH3)2-、-CH2-或-S(O)2-，n为选自0-10的整数，即n可以为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。根据本发明的一个具体方面，所述环氧树脂为环氧树脂E-51和/或环氧树脂E-44。
根据本发明的一些优选方面，所述环氧树脂、所述含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片和所述含有酯基的乙烯基单体的投料质量比为1∶0.05-0.1∶0.15-0.4。更优选地，所述环氧树脂、所述含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片和所述含有酯基的乙烯基单体的投料质量比为1∶0.05-0.085∶0.18-0.32。
根据本发明的一些优选方面，使所述聚合反应在温度100-120℃下进行。更优选地，使所述聚合反应在温度105-115℃下进行。
根据本发明的一些具体方面，步骤(1)中，所述羟基化六方氮化硼通过如下方法制备：将六方氮化硼与氢氧化钠水溶液混合，在温度90～150℃下搅拌反应，制成。
根据本发明的一些具体方面，步骤(1)中，所述六方氮化硼采用商购的纯度大于等于99％、粒径约为2～5μm的产品。
根据本发明的一些具体且优选的方面，步骤(1)中，所述温度通过油浴加热的方法实现。
根据本发明的一些具体方面，步骤(1)中，所述搅拌反应后还包括采用蒸馏水清洗的步骤，直至清洗为中性，烘干，制得所述羟基化六方氮化硼。
根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中，所述冻融膨胀处理的操作方式为：将步骤(1)制备的羟基化六方氮化硼配制成水溶液，将所得水溶液在第一设定温度下冷冻，然后解冻至第二设定温度，如此循环冷冻、解冻步骤多次，制成所述膨胀的羟基化六方氮化硼；其中，所述第一设定温度为-50～-5℃，所述第二设定温度为10-30℃。更优选地，所述第一设定温度为-45～-15℃，所述第二设定温度为18～28℃。
根据本发明的一些具体方面，步骤(2)中，所述水溶液的质量分数为5～20％。
根据本发明的一些具体方面，步骤(2)中，所述冷冻的处理时间为1～8h。
根据本发明的一些具体方面，步骤(2)中，所述循环的次数为4～12次。
根据本发明的一些具体且优选的方面，步骤(3)中，所述的R0可以为甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。
根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，所述混合搅拌在温度为60～78℃下进行。更优选地，步骤(3)中，所述混合搅拌在温度为65～75℃下进行。在本发明的一些具体实施方式中，所述混合搅拌可采用超声波进行，所述混合搅拌可在水浴加热下实现控制温度。
根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，在所述第二溶剂中发生的所述反应在温度为80～120℃、惰性气体存在下进行。更优选地，步骤(3)中，在所述第二溶剂中发生的所述反应在温度为85～115℃下进行。其中，所述惰性气体包括氮气、氩气等。
根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，控制所述混合搅拌在无水环境中进行。在本发明的一些具体实施方式中，可采用回流分水的方式将原料以及环境中的水分分离进而实现混合搅拌在无水环境中进行。
根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，所述式(Ⅰ)所示的化合物与所述膨胀的羟基化六方氮化硼的投料质量比为6～12∶1。
根据本发明的一些优选方面，所述不饱和酸和/或不饱和酸酐与所述膨胀的羟基化六方氮化硼的投料质量比0.05～0.5∶1。
根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，所述第一溶剂为环己烷，所述第二溶剂为乙酸乙酯。
根据本发明的一些优选方面，所述不饱和酸为亚油酸和/或甲基丙烯酸，所述不饱和酸酐为衣康酸酐和/或顺丁烯二酸酐。
本发明提供的上述制备含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片的方法，有别于现有技术，其不仅能够实现氮化硼纳米片的剥片与疏水改性一锅法进行，无需分离中间体，同时还可实现式(Ⅰ)化合物的重复使用，实现含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片的高产率，且改性彻底，几乎没有未改性的氮化硼纳米片的存在，进而可以实现工业化的批量生产。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的改性环氧树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(a)制备含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片；
(b)使环氧树脂、步骤(a)制备的含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片以及剩余原料在引发剂存在下、在第三溶剂中发生聚合反应，生成所述改性环氧树脂。
根据本发明的一些具体方面，步骤(b)中，所述引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)。
根据本发明的一些具体方面，步骤(b)中，所述第三溶剂为正丁醇。
根据本发明的一些具体方面，制备所述改性环氧树脂的具体实施方式为：(i)将环氧树脂与第三溶剂及1/4的引发剂混合均匀，置于接有冷凝水管、氮气的四口烧瓶内，加入步骤(a)制备的含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片，油浴加热到85-95℃恒温10-60min；
(ii)升温到100-120℃左右，并同时用恒压滴液漏斗滴加溶解有3/4的引发剂的含有酯基的乙烯基单体溶液，缓慢滴加，滴完后保温反应3-4h，然后减压蒸馏除去第三溶剂(可循环使用)，即得。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明创新地采用含有酯基的乙烯基单体与含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片对环氧树脂进行聚合反应改性，从而使得氮化硼纳米片与环氧树脂实现共价键连接，而且含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片的添加量极少(在5％左右)，有效解决了物理填充难以分散均匀以及出现沉降的问题，使得聚合反应改性后的改性环氧树脂在具有高导热系数、低介电损耗、高电场强度及较高的机械强度的基础上兼具制备时批次间产品质量稳定；
同时由于现有技术中对氮化硼纳米片改性后得到的改性氮化硼纳米片粗产物中含有未改性的氮化硼纳米片且较难以实现有效地分离，致使采用现有技术中直接得到的改性氮化硼纳米片对环氧树脂改性后各方面性能均不理想，而本发明采用特定方法制备得含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片，具体采用表面羟基改性、冻融膨胀处理，再结合特定的式(Ⅰ)化合物进行的氮化硼的剥片、酯化改性的催化，一方面实现了一锅法进行剥片与疏水改性，无需分离中间体，同时还可重复使用式(Ⅰ)化合物，且产率高，极大地节约了成本，另一方面所得的含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片粗产物中纯度高，几乎没有未改性的氮化硼或氮化硼纳米片，进而可以在本发明改性环氧树脂的过程中直接使用，不会影响改性后的环氧树脂的各方面性能。
附图说明
图1为实施例3制备的含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片的透射电镜图(TEM)，其中左边与右边为不同放大倍数的图；
图2为实施例3制备的含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片的原子力显微镜(AFM)图像；
图3为实施例3制备的含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片的XRD谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。实施例所用原料均为可商购的工业品。下述实施例中，如无特殊说明，所有的原料基本来自于商购或者通过本领域的常规方法制备而得。
实施例1
式(Ⅰa)所示化合物(即式(Ⅰ)中R0为丙基)的制备：称取15.8g(0.073mo1)N-丁基吡啶溴盐([bpy]Br)和8g(0.073mo1)(四氟硼酸钠)NaBF4于塑料洗瓶中，加入100mL丙酮作溶剂，磁力搅拌，在室温下冷凝回流，反应12h，静置，减压抽滤，弃去白色固体NaBr，得淡黄色澄清滤夜，向淡黄色澄清滤夜中加入100mL二氯甲烷，有白色沉淀析出，减压抽滤，滤夜经旋转蒸发浓缩，除去其中的丙酮和二氯甲烷，所得黄色油状液体在60℃下真空干燥8h，得产品式(Ⅰa)所示化合物[bpy]BF413.8g，收率85.2％；
实施例2
式(Ⅰb)所示化合物(即式(Ⅰ)中R0为甲基)的制备：将28.2g(0.15mol)溴代N-乙基吡啶加入盛有50mL丙酮的锥形瓶中，加入16.5g(0.15mol)NaBF4，室温下磁力搅拌10h，过滤，旋转蒸发，将易挥发的丙酮除去，真空干燥，得白色固体式(Ⅰb)所示化合物25.16g，收率86.5％，m.p.53.2～53.6℃；
实施例3
本例提供一种改性环氧树脂的制备方法及采用该方法制备得到的改性环氧树脂，所述改性环氧树脂的原料包括：环氧树脂E-51 80g、含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(M-BNNSs)6g、甲基丙烯酸甲酯(MAA)13g、丙烯酸丁酯(BA)7g。制备过程中所采用的溶剂为第三溶剂-正丁醇25g，引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)4g。
其制备方法具体包括：
(a)制备含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片：
(1)将六方氮化硼进行表面羟基化改性制备羟基化六方氮化硼，具体实施方式为：将50g六方氮化硼(hBN纯度≥99％，粒径2～5μm)加入到1000ml的三口反应瓶中，然后加入事先配制好的5mol/L的氢氧化钠水溶液中，于100℃左右油浴加热条件下机械搅拌10h，所得的混合物经多次用蒸馏水洗涤至滤液为中性，烘干后得到羟基化六方氮化硼(hBN-OH)49.5g；
(2)将步骤(1)制备的羟基化六方氮化硼进行冻融膨胀处理制备膨胀的羟基化六方氮化硼，具体实施方式为：将步骤(1)中制备的羟基化六方氮化硼(hBN-OH)产物配制成质量分数为10％的蒸馏水溶液，放入-25℃左右的冰柜中冷冻处理5h，再解冻至室温，如此冻融循环6次，得到膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)49.1g，经测定其表面羟基数为0.0209mmol/g；
(3)取步骤(2)制备的膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)25g，环己烷250mL装入1000mL带有搅拌器、回流分水器的三口烧瓶中，加热至回流，系统内的水分由回流的溶剂逐步脱除，待回流分水器中没有水蒸出，降温至80℃，加入上述制备的式(Ⅰa)所示化合物237g，并将反应器放入超声波清洗器中，控制水温在70℃左右，超声搅拌反应24h，然后加入亚油酸12g、乙酸乙酯50mL，通入氮气，加热升温至100℃左右，回流反应4h，降温至65℃，减压抽滤，滤饼用甲苯/丙酮(1:1体积比)混合液清洗两次，然后再过滤，加入到500mL的甲苯/异丙醇混合液中形成微纳米分散液，以8000r/min的转速离心处理，取上层悬浮液，过滤、烘干(140℃)得所述含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片M-BNNSs(式(Ⅳ-1))14.4g，收率为57.3％；
【收率的计算方式为：
：mM-BNNSs所得含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(M-BNNSs)质量g；：WP-BNOH为膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)质量g；nP-BNOH：为膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)表面羟基含量mmol/g；Mma：改性剂(不饱和酸或不饱和酸酐)的分子量，本例中亚油酸：280.44g/mol，下述实施例计算方式相同】。
测得产物的TEM图如图1(a)(b)(c)所示，在多孔碳网格上可见单个剥落的M-BNNSs的TEM图像，呈现出单层M-BNNSs的透明效果，并显示2-3μm的横向尺寸，采用HRTEM(高清透射电镜)图1(d)测得侧面少层M-BNNSs的卷曲叠加图像，这种卷曲是由于在200KV电镜测试环境所造成，并可清晰可见BNNS卷曲的层数为7层，证明本发明获得了单层或少层的M-BNNSs。如图2所示：显示了从乙醇/水分散体中沉积在云母衬底上的M-BNNSs的典型的原子力显微镜(AFM)图像，显示了3nm的片状高度，这也揭示了剥离的M-BNNSs的特性。测得其XRD图为原始六方氮化硼与含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片M-BNNSs的XRD对比图，图中所示衍射峰(002),(100),(101),(102),(004),(104),(110),(112)均与六方氮化硼XRD标准峰一致，也证明了剥离得到的含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片不含其它杂质。另外，由图我们可以看到(002)峰向小角方向有所移动，并且峰值相对增强，这些都说明了剥离之后的改性六方氮化硼(002)面暴露更多，且面间距变得更大，说明氮化硼己经得到很好剥离。
上述减压抽滤后的滤液经冷却至25℃以下，静置分层4h，下层液体(即式(Ⅰa)所示化合物所在)经简单的旋蒸处理后，可再次用作下一循环的剥片剂和催化剂，从而得到重复使用；静置分层后的上层为混合溶剂，经减压蒸馏处理后可以循环使用；
式(Ⅳ-1)的结构式示意如下，仅显示了氮化硼纳米片上的一个羟基与亚油酸反应后共价连接的示意结构，在氮化硼纳米片上的其它羟基也可以与亚油酸反应后共价连接：
(b)制备改性环氧树脂
(b-1)将环氧树脂E-51与正丁醇及1/4的BPO混合均匀，置于接有冷凝水管、氮气的四口烧瓶内，加入上述制备的式(Ⅳ-1)所示的含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(M-BNNSs)，油浴加热到90℃恒温30min；
(b-2)升温到110℃左右，并同时用恒压滴液漏斗滴加溶解有3/4BPO引发剂的混合单体(MAA及BA)溶液，缓慢滴加30min左右，滴完后保温反应3-4h，然后减压蒸馏除去正丁醇(可循环使用)即得改性环氧树脂(式Ⅴ-1)108g，合成路线示意如下：
x、y、z独立地为1～25之间的整数，n为选自0-10的整数；具体地，上述采用的E51环氧树脂的环氧值为0.51，那么此环氧树脂的平均分子量应为200/0.51＝392.16； 代表n的平均数，下述实施例中当采用E51环氧树脂时，n相同；处同样可以共聚聚合单体MAA、BA以及上述制备的式(Ⅳ-1)所示的含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(M-BNNSs)，上述仅示例性地在其中一处活性位接枝共聚，以表明本发明方法可将式(Ⅳ-1)所示的含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(M-BNNSs)共聚接枝到环氧树脂分子上，实现了无机氮化硼对环氧的杂化增韧改性；同时式Ⅴ-1所示的改性环氧树脂中式(Ⅳ-1)所示的含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片、MAA及BA三个不分先后的共聚接枝到环氧树脂基体上，式Ⅴ-1中仅示例性地提供了一种接枝方式，同样地，下述实施例中均为示例性地给出含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片以及改性环氧树脂的示意结构。
实施例4
本例提供一种改性环氧树脂的制备方法及采用该方法制备得到的改性环氧树脂，所述环氧树脂的原料包括：环氧树脂E-51 80g、含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(M-BNNSs)6g、甲基丙烯酸甲酯(MAA)13g、丙烯酸丁酯(BA)7g。制备过程中虽采用的溶剂为第三溶剂-正丁醇25g，引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)4g。
其制备方法具体包括：
(a)制备含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片：
(1)将六方氮化硼进行表面羟基化改性制备羟基化六方氮化硼，具体实施方式为：将50g六方氮化硼(hBN纯度≥99％，粒径2～5μm)加入到1000ml的三口反应瓶中，然后加入事先配制好的5mol/L的氢氧化钠水溶液中，于100℃左右油浴加热条件下机械搅拌10h，所得的混合物经多次用蒸馏水洗涤至滤液为中性，烘干后得到羟基化六方氮化硼(hBN-OH)49.5g；
(2)将步骤(1)制备的羟基化六方氮化硼进行冻融膨胀处理制备膨胀的羟基化六方氮化硼，具体实施方式为：将步骤(1)中制备的羟基化六方氮化硼(hBN-OH)产物配制成质量分数为10％的蒸馏水溶液，放入-25℃左右的冰柜中冷冻处理5h，再解冻至室温，如此冻融循环6次，得到膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)49.1g，经测定其表面羟基数为0.0209mmol/g；
(3)取步骤(2)制备的膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)25g，环己烷250mL装入1000mL带有搅拌器、回流分水器的三口烧瓶中，加热至回流，系统内的水分由回流的溶剂逐步脱除，待回流分水器中没有水蒸出，降温至80℃，加入上述制备的式(Ⅰb)所示化合物218g，并将反应器放入超声波清洗器中，控制水温在70℃左右，超声搅拌反应24h，然后加入亚油酸12g、乙酸乙酯50mL，通入氮气，加热升温至100℃左右，回流反应4h，降温至65℃，减压抽滤，滤饼用甲苯/丙酮(1:1体积比)混合液清洗两次，然后再过滤，加入到500mL的甲苯/异丙醇混合液中形成微纳米分散液，以8000r/min的转速离心处理，取上层悬浮液，过滤、烘干(140℃)得所述含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片M-BNNSs式(Ⅳ-1)14.5g，收率为57.7％；
其仅显示了氮化硼纳米片上的一个羟基与亚油酸反应后共价连接的示意结构，在氮化硼纳米片上的其它羟基也可以与亚油酸反应后共价连接；
(b)改性环氧树脂的制备：
(b-1)将环氧树脂E-51与正丁醇及1/4的BPO混合均匀，置于接有冷凝水管、氮气的四口烧瓶内，加入上述制备的式(Ⅳ-1)所示的含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(M-BNNSs)，油浴加热到90℃恒温30min；
(b-2)升温到110℃左右，并同时用恒压滴液漏斗滴加溶解有3/4BPO引发剂的混合单体(MAA及BA)溶液，缓慢滴加30min左右，滴完后保温反应3-4h，然后减压蒸馏除去正丁醇(可循环使用)即得所述改性环氧树脂108.1g。
实施例5
本例提供一种改性环氧树脂的制备方法及采用该方法制备得到的改性环氧树脂，所述改性环氧树脂的原料包括：环氧树脂E-44 85g、含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(M-BNNSs)6g、甲基丙烯酸甲酯(MAA)13g、丙烯酸丁酯(BA)7g。制备过程中所采用的溶剂为第三溶剂-正丁醇25g，引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)4g。
其制备方法具体包括：
(a)制备含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片：
(1)将六方氮化硼进行表面羟基化改性制备羟基化六方氮化硼，具体实施方式为：将50g六方氮化硼(hBN纯度≥99％，粒径2～5μm)加入到1000ml的三口反应瓶中，然后加入事先配制好的5mol/L的氢氧化钠水溶液中，于100℃左右油浴加热条件下机械搅拌10h，所得的混合物经多次用蒸馏水洗涤至滤液为中性，烘干后得到羟基化六方氮化硼(hBN-OH)49.5g；
(2)将步骤(1)制备的羟基化六方氮化硼进行冻融膨胀处理制备膨胀的羟基化六方氮化硼，具体实施方式为：将步骤(1)中制备的羟基化六方氮化硼(hBN-OH)产物配制成质量分数为10％的蒸馏水溶液，放入-25℃左右的冰柜中冷冻处理5h，再解冻至室温，如此冻融循环6次，得到膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)49.1g，经测定其表面羟基数为0.0209mmol/g；
(3)取步骤(2)制备的膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)25g，环己烷250mL装入1000mL带有搅拌器、回流分水器的三口烧瓶中，加热至回流，系统内的水分由回流的溶剂逐步脱除，待回流分水器中没有水蒸出，降温至80℃，加入上述制备的式(Ⅰa)所示化合物237g，并将反应器放入超声波清洗器中，控制水温在70℃左右，超声搅拌反应24h，然后加入甲基丙烯酸4g、乙酸乙酯50mL，通入氮气，加热升温至100℃左右，回流反应4h，降温至65℃，减压抽滤，滤饼用甲苯/丙酮(1:1体积比)混合液清洗两次，然后再过滤，加入到500mL的甲苯/异丙醇混合液中形成微纳米分散液，以8000r/min的转速离心处理，取上层悬浮液，过滤、烘干(140℃)得所述含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片M-BNNSs(式(Ⅳ-2))14.3g，收率为57.1％；
式(Ⅳ-2)的结构式示意如下，仅显示了氮化硼纳米片上的一个羟基与甲基丙烯酸反应后共价连接的示意结构，在氮化硼纳米片上的其它羟基也可以与甲基丙烯酸反应后共价连接：
(b)制备改性环氧树脂：
(b-1)将环氧树脂E-44与正丁醇及1/4的BPO混合均匀，置于接有冷凝水管、氮气的四口烧瓶内，加入上述制备的式(Ⅳ-2)所示的含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(M-BNNSs)，油浴加热到90℃恒温30min；
(b-2)升温到110℃左右，并同时用恒压滴液漏斗滴加溶解有3/4BPO引发剂的混合单体(MAA及BA)溶液，缓慢滴加30min左右，滴完后保温反应3-4h，然后减压蒸馏除去正丁醇(可循环使用)即得所述改性环氧树脂(式Ⅴ-2)113.5g，合成路线示意如下：
x、y、z独立地为1～25之间的数，n为选自0-10的整数；上述采用的E44环氧树脂的环氧值为0.44，那么此环氧树脂的平均分子量应为200/0.44＝454.55； 代表n的平均数，下述实施例中当采用E44环氧树脂时n相同。
实施例6
本例提供一种改性环氧树脂的制备方法及采用该方法制备得到的改性环氧树脂，所述改性环氧树脂的原料包括：环氧树脂E-44 85g、含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(M-BNNSs)6g、甲基丙烯酸甲酯(MAA)13g、丙烯酸丁酯(BA)7g。制备过程中所采用的溶剂为第三溶剂-正丁醇25g，引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)4g。
其制备方法具体包括：
(a)制备含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片：
(1)将六方氮化硼进行表面羟基化改性制备羟基化六方氮化硼，具体实施方式为：将50g六方氮化硼(hBN纯度≥99％，粒径2～5μm)加入到1000ml的三口反应瓶中，然后加入事先配制好的5mol/L的氢氧化钠水溶液中，于100℃左右油浴加热条件下机械搅拌10h，所得的混合物经多次用蒸馏水洗涤至滤液为中性，烘干后得到羟基化六方氮化硼(hBN-OH)49.5g；
(2)将步骤(1)制备的羟基化六方氮化硼进行冻融膨胀处理制备膨胀的羟基化六方氮化硼，具体实施方式为：将步骤(1)中制备的羟基化六方氮化硼(hBN-OH)产物配制成质量分数为10％的蒸馏水溶液，放入-25℃左右的冰柜中冷冻处理5h，再解冻至室温，如此冻融循环6次，得到膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)49.1g，经测定其表面羟基数为0.0209mmol/g；
(3)取步骤(2)制备的膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)25g，环己烷250mL装入1000mL带有搅拌器、回流分水器的三口烧瓶中，加热至回流，系统内的水分由回流的溶剂逐步脱除，待回流分水器中没有水蒸出，降温至80℃，加入上述制备的式(Ⅰb)所示化合物218g，并将反应器放入超声波清洗器中，控制水温在70℃左右，超声搅拌反应24h，然后加入甲基丙烯酸4g、乙酸乙酯50mL，通入氮气，加热升温至100℃左右，回流反应4h，降温至65℃，减压抽滤，滤饼用甲苯/丙酮(1:1体积比)混合液清洗两次，然后再过滤，加入到500mL的甲苯/异丙醇混合液中形成微纳米分散液，以8000r/min的转速离心处理，取上层悬浮液，过滤、烘干(140℃)得所述含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片M-BNNSs(式(Ⅳ-2))14.5g，收率为57.9％；
式(Ⅳ-2)的结构式示意如下，仅显示了氮化硼纳米片上的一个羟基与甲基丙烯酸反应后共价连接的示意结构，在氮化硼纳米片上的其它羟基也可以与甲基丙烯酸反应后共价连接：
(b)制备改性环氧树脂：
(b-1)将环氧树脂E-44与正丁醇及1/4的BPO混合均匀，置于接有冷凝水管、氮气的四口烧瓶内，加入上述制备的式(Ⅳ-2)所示的含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(M-BNNSs)，油浴加热到90℃恒温30min；
(b-2)升温到110℃左右，并同时用恒压滴液漏斗滴加溶解有3/4BPO引发剂的混合单体(MAA及BA)溶液，缓慢滴加30min左右，滴完后保温反应3-4h，然后减压蒸馏除去正丁醇(可循环使用)即得所述改性环氧树脂113.7g。
实施例7
本例提供一种改性环氧树脂的制备方法及采用该方法制备得到的改性环氧树脂，所述改性环氧树脂的原料包括：环氧树脂E-51 80g、含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(M-BNNSs)6g、甲基丙烯酸甲酯(MAA)13g、丙烯酸丁酯(BA)7g。制备过程中所采用的溶剂为第三溶剂-正丁醇25g，引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)4g。
其制备方法具体包括：
(a)制备含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片：
(1)将六方氮化硼进行表面羟基化改性制备羟基化六方氮化硼，具体实施方式为：将50g六方氮化硼(hBN纯度≥99％，粒径2～5μm)加入到1000ml的三口反应瓶中，然后加入事先配制好的5mol/L的氢氧化钠水溶液中，于100℃左右油浴加热条件下机械搅拌10h，所得的混合物经多次用蒸馏水洗涤至滤液为中性，烘干后得到羟基化六方氮化硼(hBN-OH)49.5g；
(2)将步骤(1)制备的羟基化六方氮化硼进行冻融膨胀处理制备膨胀的羟基化六方氮化硼，具体实施方式为：将步骤(1)中制备的羟基化六方氮化硼(hBN-OH)产物配制成质量分数为10％的蒸馏水溶液，放入-25℃左右的冰柜中冷冻处理5h，再解冻至室温，如此冻融循环6次，得到膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)49.1g，经测定其表面羟基数为0.0209mmol/g；
(3)取步骤(2)制备的膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)25g，环己烷250mL装入1000mL带有搅拌器、回流分水器的三口烧瓶中，加热至回流，系统内的水分由回流的溶剂逐步脱除，待回流分水器中没有水蒸出，降温至80℃，加入上述制备的式(Ⅰa)所示化合物237g，并将反应器放入超声波清洗器中，控制水温在70℃左右，超声搅拌反应24h，然后加入衣康酸酐5g、乙酸乙酯50mL，通入氮气，加热升温至100℃左右，回流反应4h，降温至65℃，减压抽滤，滤饼用甲苯/丙酮(1:1体积比)混合液清洗两次，然后再过滤，加入到500mL的甲苯/异丙醇混合液中形成微纳米分散液，以8000r/min的转速离心处理，取上层悬浮液，过滤、烘干(140℃)得所述含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片M-BNNSs(式(Ⅳ-3))14.8g，收率为59.1％；式(Ⅳ-3)的结构式示意如下，仅显示了氮化硼纳米片上的一个羟基与衣康酸酐反应后共价连接的示意结构，在氮化硼纳米片上的其它羟基也可以与衣康酸酐反应后共价连接：
(b)制备改性环氧树脂：
(b-1)将环氧树脂(E-51)与正丁醇及1/4的BPO混合均匀，置于接有冷凝水管、氮气的四口烧瓶内，加入上述制备的式(Ⅳ-3)所示的含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(M-BNNSs)，油浴加热到90℃恒温30min；
(b-2)升温到110℃左右，并同时用恒压滴液漏斗滴加溶解有3/4BPO引发剂的混合单体(MAA及BA)溶液，缓慢滴加30min左右，滴完后保温反应3-4h，然后减压蒸馏除去正丁醇(可循环使用)即得所述改性环氧树脂(式Ⅴ-3)108.9g，合成路线示意如下：
x、y、z独立地为0～25之间的数且均不为0，n为选自0-10的整数；
实施例8
本例提供一种改性环氧树脂的制备方法及采用该方法制备得到的改性环氧树脂，所述改性环氧树脂的原料包括：环氧树脂E-51 80g、含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(M-BNNSs)6g、甲基丙烯酸甲酯(MAA)13g、丙烯酸丁酯(BA)7g。制备过程中所采用的溶剂为第三溶剂-正丁醇25g，引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)4g。
其制备方法具体包括：
(a)制备含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片：
(1)将六方氮化硼进行表面羟基化改性制备羟基化六方氮化硼，具体实施方式为：将50g六方氮化硼(hBN纯度≥99％，粒径2～5μm)加入到1000ml的三口反应瓶中，然后加入事先配制好的5mol/L的氢氧化钠水溶液中，于100℃左右油浴加热条件下机械搅拌10h，所得的混合物经多次用蒸馏水洗涤至滤液为中性，烘干后得到羟基化六方氮化硼(hBN-OH)49.5g；
(2)将步骤(1)制备的羟基化六方氮化硼进行冻融膨胀处理制备膨胀的羟基化六方氮化硼，具体实施方式为：将步骤(1)中制备的羟基化六方氮化硼(hBN-OH)产物配制成质量分数为10％的蒸馏水溶液，放入-25℃左右的冰柜中冷冻处理5h，再解冻至室温，如此冻融循环6次，得到膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)49.1g，经测定其表面羟基数为0.0209mmol/g；
(3)取步骤(2)制备的膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)25g，环己烷250mL装入1000mL带有搅拌器、回流分水器的三口烧瓶中，加热至回流，系统内的水分由回流的溶剂逐步脱除，待回流分水器中没有水蒸出，降温至80℃，加入上述制备的式(Ⅰb)所示化合物218g，并将反应器放入超声波清洗器中，控制水温在70℃左右，超声搅拌反应24h，然后加入衣康酸酐5g、乙酸乙酯50mL，通入氮气，加热升温至100℃左右，回流反应4h，降温至65℃，减压抽滤，滤饼用甲苯/丙酮(1:1体积比)混合液清洗两次，然后再过滤，加入到500mL的甲苯/异丙醇混合液中形成微纳米分散液，以8000r/min的转速离心处理，取上层悬浮液，过滤、烘干(140℃)得所述含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片M-BNNSs(式(Ⅳ-3))14.7g，收率为58.7％；式(Ⅳ-3)的结构式示意如下，仅显示了氮化硼纳米片上的一个羟基与衣康酸酐反应后共价连接的示意结构，在氮化硼纳米片上的其它羟基也可以与衣康酸酐反应后共价连接：
(b)制备改性环氧树脂：
(b-1)将环氧树脂(E-51)与正丁醇及1/4的BPO混合均匀，置于接有冷凝水管、氮气的四口烧瓶内，加入上述制备的式(Ⅳ-3)所示的含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(M-BNNSs)，油浴加热到90℃恒温30min；
(b-2)升温到110℃左右，并同时用恒压滴液漏斗滴加溶解有3/4BPO引发剂的混合单体(MAA及BA)溶液，缓慢滴加30min左右，滴完后保温反应3-4h，然后减压蒸馏除去正丁醇(可循环使用)即得所述改性环氧树脂108.8g。
实施例9
本例提供一种改性环氧树脂的制备方法及采用该方法制备得到的改性环氧树脂，所述改性环氧树脂的原料包括：环氧树脂E-44 85g、含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(M-BNNSs)6g、甲基丙烯酸甲酯(MAA)13g、丙烯酸丁酯(BA)7g。制备过程中所采用的溶剂为第三溶剂-正丁醇25g，引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)4g。
其制备方法具体包括：
(a)制备含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片：
(1)将六方氮化硼进行表面羟基化改性制备羟基化六方氮化硼，具体实施方式为：将50g六方氮化硼(hBN纯度≥99％，粒径2～5μm)加入到1000ml的三口反应瓶中，然后加入事先配制好的5mol/L的氢氧化钠水溶液中，于100℃左右油浴加热条件下机械搅拌10h，所得的混合物经多次用蒸馏水洗涤至滤液为中性，烘干后得到羟基化六方氮化硼(hBN-OH)49.5g；
(2)将步骤(1)制备的羟基化六方氮化硼进行冻融膨胀处理制备膨胀的羟基化六方氮化硼，具体实施方式为：将步骤(1)中制备的羟基化六方氮化硼(hBN-OH)产物配制成质量分数为10％的蒸馏水溶液，放入-25℃左右的冰柜中冷冻处理5h，再解冻至室温，如此冻融循环6次，得到膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)49.1g，经测定其表面羟基数为0.0209mmol/g；
(3)取步骤(2)制备的膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)25g，环己烷250mL装入1000mL带有搅拌器、回流分水器的三口烧瓶中，加热至回流，系统内的水分由回流的溶剂逐步脱除，待回流分水器中没有水蒸出，降温至80℃，加入上述制备的式(Ⅰa)所示化合物237g，并将反应器放入超声波清洗器中，控制水温在70℃左右，超声搅拌反应24h，然后加入顺丁烯二酸酐4.5g、乙酸乙酯50mL，通入氮气，加热升温至100℃左右，回流反应4h，降温至65℃，减压抽滤，滤饼用甲苯/丙酮(1:1体积比)混合液清洗两次，然后再过滤，加入到500mL的甲苯/异丙醇混合液中形成微纳米分散液，以8000r/min的转速离心处理，取上层悬浮液，过滤、烘干(140℃)得所述含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片M-BNNSs(式(Ⅳ-4))14.8g，收率为59.1％；
式(Ⅳ-4)的结构式示意如下，仅显示了氮化硼纳米片上的一个羟基与顺丁烯二酸酐反应后共价连接的示意结构，在氮化硼纳米片上的其它羟基也可以与顺丁烯二酸酐反应后共价连接：
(b)改性环氧树脂的制备：
(b-1)将环氧树脂E-44与正丁醇及1/4的BPO混合均匀，置于接有冷凝水管、氮气的四口烧瓶内，加入上述制备的式(Ⅳ-4)所示的含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(M-BNNSs)，油浴加热到90℃恒温30min；
(b-2)升温到110℃左右，并同时用恒压滴液漏斗滴加溶解有3/4BPO引发剂的混合单体(MAA及BA)溶液，缓慢滴加30min左右，滴完后保温反应3-4h，然后减压蒸馏除去正丁醇(可循环使用)即得所述改性环氧树脂(式Ⅴ-4)113.9g，合成路线示意如下：
x、y、z独立地为1～25之间的数，n为选自0-10的整数。
实施例10
本例提供一种改性环氧树脂的制备方法及采用该方法制备得到的改性环氧树脂，所述改性环氧树脂的原料包括：环氧树脂E-44 85g、含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(M-BNNSs)6g、甲基丙烯酸甲酯(MAA)13g、丙烯酸丁酯(BA)7g。制备过程中所采用的溶剂为第三溶剂-正丁醇25g，引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)4g。
其制备方法具体包括：
(a)制备含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片：
(1)将六方氮化硼进行表面羟基化改性制备羟基化六方氮化硼，具体实施方式为：将50g六方氮化硼(hBN纯度≥99％，粒径2～5μm)加入到1000ml的三口反应瓶中，然后加入事先配制好的5mol/L的氢氧化钠水溶液中，于100℃左右油浴加热条件下机械搅拌10h，所得的混合物经多次用蒸馏水洗涤至滤液为中性，烘干后得到羟基化六方氮化硼(hBN-OH)49.5g；
(2)将步骤(1)制备的羟基化六方氮化硼进行冻融膨胀处理制备膨胀的羟基化六方氮化硼，具体实施方式为：将步骤(1)中制备的羟基化六方氮化硼(hBN-OH)产物配制成质量分数为10％的蒸馏水溶液，放入-25℃左右的冰柜中冷冻处理5h，再解冻至室温，如此冻融循环6次，得到膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)49.1g，经测定其表面羟基数为0.0209mmol/g；
(3)取步骤(2)制备的膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)25g，环己烷250mL装入1000mL带有搅拌器、回流分水器的三口烧瓶中，加热至回流，系统内的水分由回流的溶剂逐步脱除，待回流分水器中没有水蒸出，降温至80℃，加入上述制备的式(Ⅰb)所示化合物218g，并将反应器放入超声波清洗器中，控制水温在70℃左右，超声搅拌反应24h，然后加入顺丁烯二酸酐4.5g、乙酸乙酯50mL，通入氮气，加热升温至100℃左右，回流反应4h，降温至65℃，减压抽滤，滤饼用甲苯/丙酮(1:1体积比)混合液清洗两次，然后再过滤，加入到500mL的甲苯/异丙醇混合液中形成微纳米分散液，以8000r/min的转速离心处理，取上层悬浮液，过滤、烘干(140℃)得所述含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片M-BNNSs(式(Ⅳ-4))14.7g，收率为58.7％；
式(Ⅳ-4)的结构式示意如下，仅显示了氮化硼纳米片上的一个羟基与顺丁烯二酸酐反应后共价连接的示意结构，在氮化硼纳米片上的其它羟基也可以与顺丁烯二酸酐反应后共价连接：
(b)改性环氧树脂的制备：
(b-1)将环氧树脂(E-44)与正丁醇及1/4的BPO混合均匀，置于接有冷凝水管、氮气的四口烧瓶内，加入上述制备的式(Ⅳ-4)所示的含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(M-BNNSs)，油浴加热到90℃恒温30min；
(b-2)升温到110℃左右，并同时用恒压滴液漏斗滴加溶解有3/4BPO引发剂的混合单体(MAA及BA)溶液，缓慢滴加30min左右，滴完后保温反应3-4h，然后减压蒸馏除去正丁醇(可循环使用)即得所述改性环氧树脂113.8g。
对比例1
本例提供一种改性环氧树脂，其原料包括：环氧树脂E-44 85g、疏水型六方氮化硼纳米片(M-BNNSs)6g、甲基丙烯酸甲酯(MAA)13g、丙烯酸丁酯(BA)7g。制备过程中所采用的溶剂为第三溶剂-正丁醇25g，引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)4g。
其通过如下方法制备而得：
(一)制备疏水型六方氮化硼纳米片：
(1)制备羟基化六方氮化硼，具体实施方式为：将50g六方氮化硼(hBN纯度≥99％，粒径2～5μm)加入到1000ml的三口反应瓶中，然后加入事先配制好的5mol/L的氢氧化钠水溶液中，于100℃左右油浴加热条件下机械搅拌10h，所得的混合物经多次用蒸馏水洗涤至滤液为中性，烘干后得到羟基化六方氮化硼(hBN-OH)49.5g；
(2)制备膨胀的羟基化六方氮化硼，具体实施方式为：将步骤(1)中制备的羟基化六方氮化硼(hBN-OH)产物配制成质量分数为10％的蒸馏水溶液，放入-25℃左右的冰柜中冷冻处理5h，再解冻至室温，如此冻融循环6次，得到膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)49.1g，经测定其表面羟基数为0.0209mmol/g；
(3)取(2)制备的膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)25g，加入混合溶剂(甲苯/环己烷＝1:1)250mL装入1000mL带有搅拌器的三口烧瓶中，加热至回流，系统内的水分由回流的溶剂逐步脱除，待回流分水器中没有水蒸出，降温至80℃，加入聚乙二醇并将反应器放入超声波清洗器中，控制水温在70℃左右，超声搅拌反应24h，然后降温至65℃，沉淀30min，减压抽去溶剂；
(4)然后在获得的沉淀中加入亚油酸12g、加入混合溶剂(甲苯/环己烷＝1:1)100mL，通入氮气，加热升温至120℃左右，回流反应8h，降温至65℃，减压抽滤，滤饼用甲苯/丙酮(1:1体积比)混合液清洗两次，然后再过滤，加入到500mL的甲苯/异丙醇混合液中形成微纳米分散液，以8000r/min的转速离心处理，取上层悬浮液，过滤、烘干(140℃)得疏水型六方氮化硼纳米片(M-BNNSs)9.0g，收率为35.8％；
(二)制备改性环氧树脂：
(1)将环氧树脂E-44与正丁醇及1/4的BPO混合均匀，置于接有冷凝水管、氮气的四口烧瓶内，加入上述制备的疏水型六方氮化硼纳米片，油浴加热到90℃恒温30min；
(2)升温到110℃左右，并同时用恒压滴液漏斗滴加溶解有3/4BPO引发剂的混合单体(MAA及BA)溶液，缓慢滴加30min左右，滴完后保温反应3-4h，然后减压蒸馏除去正丁醇(可循环使用)即得改性环氧树脂113.6g。
对比例1与本发明的差别在于未采用本发明的式(Ⅰ)所示的化合物进行剥离和酯化，导致需要两步进行反应且合成时间加倍。所得的疏水型六方氮化硼纳米片产物中含有未改性的六方氮化硼纳米片，且不易分离。因此，制备的改性环氧树脂中含有独立存在的未改性的六方氮化硼纳米片，影响产品的性能。
对比例2
直接用市售的六方氮化硼纳米片，其中，改性环氧树脂的原料包括：环氧树脂E-4485g、市售的六方氮化硼纳米片(M-BNNSs)6g、甲基丙烯酸甲酯(MAA)13g、丙烯酸丁酯(BA)7g。制备过程中所采用的溶剂为第三溶剂-正丁醇25g，引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)4g。
其制备方法具体包括：
(1)将环氧树脂E-44与正丁醇及1/4的BPO混合均匀，置于接有冷凝水管、氮气的四口烧瓶内，加入市售的六方氮化硼纳米片(M-BNNSs)，油浴加热到90℃恒温30min；
(2)升温到110℃左右，并同时用恒压滴液漏斗滴加溶解有3/4BPO引发剂的混合单体(MAA及BA)溶液，缓慢滴加30min左右，滴完后保温反应3-4h，然后减压蒸馏除去正丁醇(可循环使用)即得改性环氧树脂113.8g。
对比例2与本发明的差别在于直接用市售的氮化硼纳米片，掺杂到丙烯酸酯类接枝环氧树脂体系中，虽可改善环氧树脂的脆性，抗冲击强度有所提高，但由于未改性的氮化硼纳米片与环氧树脂的相容性差，因而，导热率及固化物的电性能远远低于本发明。
性能测试
将上述实施例3-10以及对比例1-2所得改性环氧树脂进行如下性能测试，具体参见表1。
表1
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性环氧树脂，所述改性环氧树脂的原料包括环氧树脂，其特征在于，所述原料还包括含有酯基的乙烯基单体、含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片，所述改性环氧树脂由所述环氧树脂与剩余原料发生聚合反应制成；其中，所述含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片通过如下方法制备而得：
(1)将六方氮化硼进行表面羟基化改性制备羟基化六方氮化硼；
(2)将步骤(1)制备的羟基化六方氮化硼进行冻融膨胀处理制备膨胀的羟基化六方氮化硼；
(3)将步骤(2)制备的膨胀的羟基化六方氮化硼与式(Ⅰ)所示的化合物在第一溶剂中混合搅拌，得第一混合溶液，然后向所得的第一混合溶液中加入不饱和酸和/或不饱和酸酐、第二溶剂，反应，制成所述含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片；
其中，R0为C1-6的烷基。
2.根据权利要求1所述的改性环氧树脂，其特征在于，所述含有酯基的乙烯基单体为选自式(Ⅱ)所示的化合物中的一种或多种的组合：
式中，R1为C1-10的烷基，R2、R3分别独立地为氢或C1-10的烷基。
3.根据权利要求2所述的改性环氧树脂，其特征在于，所述含有酯基的乙烯基单体为选自式(Ⅱ)所示的化合物中的至少两种。
4.根据权利要求1所述的改性环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂为双酚型环氧树脂。
5.根据权利要求1或4所述的改性环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂为选自式(Ⅲ)所示的化合物中的一种或多种的组合：
(Ⅲ)，
式中：R4为-C(CH3)2-、-CH2-或-S(O)2-，n为选自0-10的整数。
6.根据权利要求1所述的改性环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂、所述含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片和所述含有酯基的乙烯基单体的投料质量比为1∶0.05-0.1∶0.15-0.4；和/或，使所述聚合反应在温度100-120℃下进行。
7.根据权利要求1所述的改性环氧树脂，其特征在于，步骤(1)中，所述羟基化六方氮化硼通过如下方法制备：将六方氮化硼与氢氧化钠水溶液混合，在温度90～150℃下搅拌反应，制成；和/或，步骤(2)中，所述冻融膨胀处理的操作方式为：将步骤(1)制备的羟基化六方氮化硼配制成水溶液，将所得水溶液在第一设定温度下冷冻，然后解冻至第二设定温度，如此循环冷冻、解冻步骤多次，制成所述膨胀的羟基化六方氮化硼；其中，所述第一设定温度为-50～-5℃，所述第二设定温度为10-30℃。
8.根据权利要求1所述的改性环氧树脂，其特征在于，步骤(3)中，所述混合搅拌在温度为60～78℃下进行；和/或，步骤(3)中，在所述第二溶剂中发生的所述反应在温度为80～120℃、惰性气体存在下进行；和/或，步骤(3)中，控制所述混合搅拌在无水环境中进行。
9.根据权利要求1所述的改性环氧树脂，其特征在于，步骤(3)中，所述式(Ⅰ)所示的化合物与所述膨胀的羟基化六方氮化硼的投料质量比为6～12∶1，所述不饱和酸和/或不饱和酸酐与所述膨胀的羟基化六方氮化硼的投料质量比0.05～0.5∶1；和/或，步骤(3)中，所述第一溶剂为环己烷，所述第二溶剂为乙酸乙酯，所述不饱和酸为亚油酸和/或甲基丙烯酸，所述不饱和酸酐为衣康酸酐和/或顺丁烯二酸酐。
10.一种权利要求1-9中任一项权利要求所述的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(a)制备含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片；
(b)使环氧树脂、步骤(a)制备的含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片以及剩余原料在引发剂存在下、在第三溶剂中发生聚合反应，生成所述改性环氧树脂。
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