CN110182770B - 一种疏水型六方氮化硼纳米片的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种疏水型六方氮化硼纳米片的制备方法，包括：1)将六方氮化硼进行表面羟基化改性制备羟基化六方氮化硼；2)将步骤1)制备的羟基化六方氮化硼进行冻融膨胀处理制备膨胀的羟基化六方氮化硼；3)将步骤2)制备的膨胀的羟基化六方氮化硼与式(Ⅰ)所示的化合物在第一溶剂中混合搅拌，得第一混合溶液，然后向所得的第一混合溶液中加入不饱和酸和/或不饱和酸酐、第二溶剂，反应，制成所述疏水型六方氮化硼纳米片；
Figure DDA0002107714810000011
其中，R为C1‑6的烷；本发明不仅能够实现氮化硼纳米片的剥片与疏水改性一锅法进行，而且还能实现疏水型六方氮化硼纳米片的高产率。

Description

一种疏水型六方氮化硼纳米片的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体地涉及一种疏水型六方氮化硼纳米片的制备方法。
背景技术
导热材料作为一种工业制造中的常用材料，一直是科学界的研究热点。传统导热材料多为导热性较好的金属及其氧化物材料，但金属及其氧化物由于电绝缘性、耐化学腐蚀性及成型工艺性能较差，己经难以适应实际的使用要求。导热聚合物材料具有优良的耐腐蚀性能、力学性能、电绝缘性、可加工性等，正在逐渐代替传统的金属及其氧化物导热材料，它也己经被广泛应用于电力、电子、LED照明、太阳能、航空航天、国防军工等诸多领域，但绝大多数纯的聚合物材料本身是热的不良导体，所以需要对聚合物进行改性处理，从结构改性制备高导热聚合物难度很大，所以选择高导热无机填料对聚合物进行填充改性是制备聚合物基复合材料的有效途径。
六方氮化硼(h-BN)的(002)晶面呈现2D有序BN晶体结构，具有石墨化类(002)平面的许多独特性质，而当六方氮化硼被剥离为纳米片(h-BNNS)时，h-BNNS面内热导率高达2000W/(m.k)，具有许多无与伦比的特性，如高超的热导率、高机械强度、高的抗氧化性、抗腐蚀性、高导热性、高耐热性、热膨胀系数低、低电导率等性质而受到关注，特别是BN纳米片(BNNS)是一种独特的绝缘2D系统，可作为绝缘导热填料在聚合物基复合材料中应用。
氮化硼纳米片(BNNS)的制备常见的方法有化学气相沉积法、固相合成法、化学剥离法、液相超声辅助剥离法、机械剥离法等。
例如Paffett等人(Surface science,1999,429(1):229-236.)在1990年首次采用化学气相沉积法在725℃左右使硼吖嗪在过渡金属基底如Pt(Ⅲ)和Ru(0001)表面吸附分解生长出单层纳米薄膜；2010年Chatterjee S等人(Chemistry of materialsf 2011，23(20):4414-4416.)首次在铜箔(Cu)上大规模制备出2-5层的氮化硼薄膜：通过热催化气相沉积法，首先将Cu基底放置在管式炉中央，在Ar/H2混合气氛围下，600℃锻烧20min后程序升温至1000℃，氨硼烷(NH3-BH3)通过Ar-H:气流吹扫至反应区域，30-60min内形成少层的氮化硼；Wang等人(Journal of the American Ceramic Society,2011，94(12):4496-4501.)通过化学吹气法制备BNNS；在反应中不使用催化剂，选取较温和氛围条件加热氨硼烷(NH3BH3)制备纳米片。前驱体NH3-BH3在受热吹扫过程中逐步断开B-H、N-H键，脱氢形成类似球状结构的BN化合物，氢气在高温1400℃时发生膨胀释放出体系形成少层BNNS；Rao(TheJournal of Physical Chemistry C,2009,113(34):15160-15165.)等人通过将硼酸和尿素在氮气氛围中900℃反应得到了小尺度的BNNS，调变两者混合比例发现:生成的BNNS的厚度与原料中尿素与硼酸的比例有关，比例增加，厚度虽然减小变薄，但产物的结晶度较差，形成的层状结构不完整。
以上化学沉积法或固相沉积法均需要较高的合成温度(＞600℃)才能够得到晶型完好的BNNS，且剥离效率低。
又如Robinson等人(Nanoscale,2014,6(20):11671-11675.)受到氧化石墨烯的制备方法(Hummers法)的启发，采取硫酸、硝酸混酸体系，利用氧化还原反应制备氮化硼纳米片，所得产物可稳定分散在乙醇、丙酮、异丙醇、去离子水等溶剂中，并指出分散液稳定性与剥离过程的硫化改性作用有关，虽然Hummers法可以制备出氮化硼纳米片，但是与石墨剥离过程相比，剥离效率仅为25％。山东大学郝霄鹏课题组(Crystengcomm,2013,15(9):1782-1786.)同样基于Hummers法，改进简化实验思路，选取H2SO4单一酸为体系，在KMnO4,H2O2的作用下，从1g母体氮化硼粉末剥离得到65mg纳米片，剥离效率仅为6.5％。随后HaO等人(Advanced Materials,2013,25(15):2200-2204.)首次报道了利用熔融氢氧化物实现氮化硼层层化学剥离的方法，将氢氧化钠、氢氧化钾、氮化硼粉末研磨混合，并转移至特氟隆反应釜中于180℃反应2h，离心处理后剥离效率仅为0.191％。Lin等人(Phys.chem.lett,2009,1(1):277-283.)通过使用亲水亲油的胺类分子对氮化硼进行改性剥离，所得纳米片可稳定分散在四氢呋喃、水等溶剂中，十八烷胺CODA)或聚乙二醇(PEG)作为改性剂剥离氮化硼，主要是依靠二者与氮化硼表面的路易斯酸碱交互作用。
然而上述几种化学剥离法虽然从不同角度实现了纳米片的剥离制备，但整体而言剥离效率不高。
又如Zhi课题组(Advanced Materials,2009,21(21):2889-2893.)选用强极性溶剂二甲基甲酰胺(DMF)，利用极性DMF分子与BN表面强交互作用实现氮化硼纳米片的液相超声剥离，得到0.01mg/mL的分散液，最终离心干燥处理得到毫克级别(0.5-1mg)的纳米片。产物与初始样品相比尺寸有所减小，大部分厚度分布在2-10nm；课题组(ACS nano,2010,4(3):1299-1304.)首次利用甲基苯磺酸(MSA)为分散剂剥离六方氮化硼，研究结果表明由于BNNS与MSA分子间发生质子化作用，剥离得到分散液浓度仅仅为0.3mg/mL，整体呈橙色；Cao等人(Materials Express,2014,4(2):165-171(7).)则采用氨水/异丙醇双溶剂方法实现自上而下的剥离，剥离效率仅可达到20％，异丙醇由于表面能与氮化硼相匹配，起到分散剂作用；而氨水中的氨分子作为电子供应体，易于攻击氮化硼的B原子，形成路易斯酸碱交互作用；Lin等人(Journal of Physical Chemistry C,2011，115(6):2678-2685.)打破传统，在未添加任何表面活性剂的情况下，用水作为剥离分散剂，通过超声的作用，对通常情况下被认为疏水的六方氮化硼实现有效的剥离；基于氮化硼水解时边缘处出现轻基，进行亲水改性。同时水解作用将纳米片从母体粉末裁剪剥落，释放出氨气，这种方法可获得水溶性的氮化硼纳米片，电镜及原子力显微镜结果表明氮化硼纳米片尺寸相对于原料普遍变小，厚度一般约有几个原子层，但剥离产量仅仅浓度为0.05-0.1mg/mL。然而超声辅助剥离法多选取价格昂贵且部分有毒性的溶剂，纳米片分散液浓度普遍偏低，剥离效率也不高，后续处理过程易发生团聚。
又如在2011年，Alexey M.Glushenkov课题组(Journal of MaterialsChemistry,2011，21(32):11862-11866.)以六方氮化硼为前驱体，利用温和剪切力剥离制备出尺寸减小且晶型良好的纳米片。选用苯甲酸苄酯(C14H12O2)作为湿磨配料，在一定程度上减小磨球冲击以及避免球磨过程中的污染。同样，Liu等人(Chemistry Letters,2013,42(11):1415一1416.)也利用球磨法进行少层纳米片的剥离制备，不同的是，他们选用氨硼烷作为球磨剂，以一定的比例与氮化硼粉末混合，最终获得了产量可观的薄层二维纳米片。此外，Lee等人(Nano letters,2x15,15(2):1238-1244.)在球磨剥离前加入氢氧化钠溶液(NaOH)改进工艺，通过机械剪切力和化学插层的共同作用从母体氮化硼粉末表面剥离制备纳米片，剥离效率仅为18％。然而机械剥离法，例如其中的球磨法工艺虽然在一定程度上实现了工艺较为简单、密封的球磨罐可避免剥离过程中空气的影响，但生产周期长，产率也不够理想。
综上，开发一种简单且能大规模生产高质量的氮化硼纳米片/或改性的方法，不仅对氮化硼纳米片的基础研究有着重要的意义，还能有力地推动氮化硼纳米片的实际应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新的制备疏水型六方氮化硼纳米片的方法，其不仅能够实现氮化硼纳米片的剥片与疏水改性一锅法进行，而且还能实现疏水型六方氮化硼纳米片的高产率。
为解决上述技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种疏水型六方氮化硼纳米片的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将六方氮化硼进行表面羟基化改性制备羟基化六方氮化硼；
(2)将步骤(1)制备的羟基化六方氮化硼进行冻融膨胀处理制备膨胀的羟基化六方氮化硼；
(3)将步骤(2)制备的膨胀的羟基化六方氮化硼与式(Ⅰ)所示的化合物在第一溶剂中混合搅拌，得第一混合溶液，然后向所得的第一混合溶液中加入不饱和酸和/或不饱和酸酐、第二溶剂，反应，制成所述疏水型六方氮化硼纳米片；
Figure BDA0002107714790000041
其中，R为C1-6的烷基。
根据本发明的一些具体方面，步骤(1)中，所述羟基化六方氮化硼通过如下方法制备：将六方氮化硼与氢氧化钠水溶液混合，在温度90～150℃下搅拌反应，制成。
根据本发明的一些具体方面，步骤(1)中，所述六方氮化硼采用商购的纯度大于等于99％、粒径约为2～5μm的产品。
根据本发明的一些具体且优选的方面，步骤(1)中，所述温度通过油浴加热的方法实现。
根据本发明的一些具体方面，步骤(1)中，所述搅拌反应后还包括采用蒸馏水清洗的步骤，直至清洗为中性，烘干，制得所述羟基化六方氮化硼。
根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中，所述冻融膨胀处理的操作方式为：将步骤(1)制备的羟基化六方氮化硼配制成水溶液，将所得水溶液在第一设定温度下冷冻，然后解冻至第二设定温度，如此循环冷冻、解冻步骤多次，制成所述膨胀的羟基化六方氮化硼。
根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中，所述第一设定温度为-50～-5℃，所述第二设定温度为10-30℃。更优选地，所述第一设定温度为-45～-15℃，所述第二设定温度为18～28℃。
根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中，所述水溶液的质量分数为5～20％。
根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中，所述冷冻的处理时间为1～8h。
根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中，所述循环的次数为4～12次。
根据本发明的一些具体且优选的方面，步骤(3)中，所述的R为甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。
根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，所述混合搅拌在温度为60～78℃下进行。更优选地，步骤(3)中，所述混合搅拌在温度为65～75℃下进行。在本发明的一些具体实施方式中，所述混合搅拌可采用超声波进行，所述混合搅拌可在水浴加热下实现控制温度。
根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，在所述第二溶剂中发生的所述反应在温度为80～120℃下进行。更优选地，步骤(3)中，在所述第二溶剂中发生的所述反应在温度为85～115℃下进行。
根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，使发生在所述第二溶剂中的所述反应在惰性气体存在下进行。所述惰性气体包括氮气、氩气等。
根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，控制所述混合搅拌在无水环境中进行。在本发明的一些具体实施方式中，可采用回流分水的方式将原料以及环境中的水分分离进而实现混合搅拌在无水环境中进行。
根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，所述式(Ⅰ)所示的化合物与所述膨胀的羟基化六方氮化硼的投料质量比为6～12∶1。
根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，所述不饱和酸和/或不饱和酸酐与所述膨胀的羟基化六方氮化硼的投料质量比0.05～0.5∶1。
根据本发明的一些具体且优选的方面，步骤(3)中，所述第一溶剂为环己烷，所述第二溶剂为乙酸乙酯。
根据本发明的一些具体且优选的方面，步骤(3)中，所述不饱和酸为亚油酸和/或甲基丙烯酸，所述不饱和酸酐为衣康酸酐和/或顺丁烯二酸酐。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明制备方法采用表面羟基改性、冻融膨胀处理，再结合特定的式(Ⅰ)化合物进行的氮化硼的剥片、酯化改性的催化，一方面实现了一锅法进行剥片与疏水改性，无需分离中间体，同时还可重复使用式(Ⅰ)化合物，极大地节约了成本，另一方面疏水型六方氮化硼纳米片的产率更是高达57％以上，进而可以实现工业化的批量生产，从而有利于其在高导热胶、高导热树脂、高导热绝缘材料、高导热塑料等领域的应用。
附图说明
图1为实施例3制备的疏水型六方氮化硼纳米片的透射电镜图(TEM)，其中左边与右边为不同放大倍数的图；
图2为实施例3制备的疏水型六方氮化硼纳米片的原子力显微镜(AFM)图像
图3为实施例3制备的疏水型六方氮化硼纳米片的XRD谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。实施例所用原料均为可商购的工业品。
下述实施例中，如无特殊说明，所有的原料基本来自于商购或者通过本领域的常规方法制备而得。
实施例1
式(Ⅰa)所示化合物(即式(Ⅰ)中R为丙基)的制备：称取15.8g(0.073mo1)N-丁基吡啶溴盐([bpy]Br)和8g(0.073mo1)(四氟硼酸钠)NaBF4于塑料洗瓶中，加入100mL丙酮作溶剂，磁力搅拌，在室温下冷凝回流，反应12h，静置，减压抽滤，弃去白色固体NaBr，得淡黄色澄清滤夜，向淡黄色澄清滤夜中加入100mL二氯甲烷，有白色沉淀析出，减压抽滤，滤夜经旋转蒸发浓缩，除去其中的丙酮和二氯甲烷，所得黄色油状液体在60℃下真空干燥8h，得产品式(Ⅰa)所示化合物[bpy]BF413.8g，收率85.2％；
Figure BDA0002107714790000061
实施例2
式(Ⅰb)所示化合物(即式(Ⅰ)中R为甲基)的制备：将28.2g(0.15mol)溴代N-乙基吡啶加入盛有50mL丙酮的锥形瓶中，加入16.5g(0.15mol)NaBF4，室温下磁力搅拌10h，过滤，旋转蒸发，将易挥发的丙酮除去，真空干燥，得白色固体式(Ⅰb)所示化合物25.16g，收率86.5％，m.p.53.2～53.6℃；
Figure BDA0002107714790000071
实施例3
本例提供一种疏水型六方氮化硼纳米片的制备方法，包括如下步骤：
(1)将六方氮化硼进行表面羟基化改性制备羟基化六方氮化硼，具体实施方式为：将50g六方氮化硼(hBN纯度≥99％，粒径2～5μm)加入到1000ml的三口反应瓶中，然后加入事先配制好的5mol/L的氢氧化钠水溶液中，于100℃左右油浴加热条件下机械搅拌10h，所得的混合物经多次用蒸馏水洗涤至滤液为中性，烘干后得到羟基化六方氮化硼(hBN-OH)49.5g；
(2)将步骤(1)制备的羟基化六方氮化硼进行冻融膨胀处理制备膨胀的羟基化六方氮化硼，具体实施方式为：
将步骤(1)中制备的羟基化六方氮化硼(hBN-OH)产物配制成质量分数为10％的蒸馏水溶液，放入-25℃左右的冰柜中冷冻处理5h，再解冻至室温，如此冻融循环6次，得到膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)49.1g，经测定其表面羟基数为0.0209mmol/g；
(3)取步骤(2)制备的膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)25g，环己烷250mL装入1000mL带有搅拌器、回流分水器的三口烧瓶中，加热至回流，系统内的水分由回流的溶剂逐步脱除，待回流分水器中没有水蒸出，降温至80℃，加入实施例1制备的式(Ⅰa)所示化合物237g，并将反应器放入超声波清洗器中，控制水温在70℃左右，超声搅拌反应24h，然后加入亚油酸12g、乙酸乙酯50mL，通入氮气，加热升温至100℃左右，回流反应4h，降温至65℃，减压抽滤，滤饼用甲苯/丙酮(1:1体积比)混合液清洗两次，然后再过滤，加入到500mL的甲苯/异丙醇混合液中形成微纳米分散液，以8000r/min的转速离心处理，取上层悬浮液，过滤、烘干(140℃)得所述疏水型六方氮化硼纳米片M-BNNSs 14.4g，收率为57.3％；
【收率的计算方式为：
Figure BDA0002107714790000072
：mM-BNNSs所得含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(M-BNNSs)质量g；：WP-BNOH为膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)质量g；nP-BNOH：为膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)表面羟基含量mmol/g；Mma：改性剂(不饱和酸或不饱和酸酐)的分子量，本例中亚油酸：280.44g/mol，下述实施例计算方式相同】。
测得产物的TEM图如图1(a)(b)(c)所示，在多孔碳网格上可见单个剥落的M-BNNSs的TEM图像，呈现出单层M-BNNSs的透明效果，并显示2-3μm的横向尺寸，采用HRTEM(高清透射电镜)图1(d)测得侧面少层M-BNNSs的卷曲叠加图像，这种卷曲是由于在200KV电镜测试环境所造成，并可清晰可见BNNS卷曲的层数为7层，证明本发明获得了单层或少层的疏水型六方氮化硼纳米片M-BNNSs。如图2所示：显示了从乙醇/水分散体中沉积在云母衬底上的M-BNNSs的典型的原子力显微镜(AFM)图像，显示了3nm的片状高度，这也揭示了剥离的M-BNNSs的特性。测得其XRD图为原始六方氮化硼与M-BNNSs的XRD对比图，图中所示衍射峰(002),(100),(101),(102),(004),(104),(110),(112)均与六方氮化硼XRD标准峰一致，也证明了剥离得到的疏水型六方氮化硼纳米片不含其它杂质。另外，由图我们可以看到(002)峰向小角方向有所移动，并且峰值相对增强，这些都说明了剥离之后的改性六方氮化硼(002)面暴露更多，且面间距变得更大，说明氮化硼己经得到很好剥离。
上述减压抽滤后的滤液经冷却至25℃以下，静置分层4h，下层液体(即式(Ⅰa)所示化合物所在)经简单的旋蒸处理后，可再次用作下一循环的剥片剂和催化剂，从而得到重复使用；静置分层后的上层为混合溶剂，经减压蒸馏处理后可以循环使用。
实施例4
本例提供一种疏水型六方氮化硼纳米片的制备方法，包括如下步骤：
(1)将六方氮化硼进行表面羟基化改性制备羟基化六方氮化硼，具体实施方式为：将50g六方氮化硼(hBN纯度≥99％，粒径2～5μm)加入到1000ml的三口反应瓶中，然后加入事先配制好的5mol/L的氢氧化钠水溶液中，于100℃左右油浴加热条件下机械搅拌10h，所得的混合物经多次用蒸馏水洗涤至滤液为中性，烘干后得到羟基化六方氮化硼(hBN-OH)49.4g；
(2)将步骤(1)制备的羟基化六方氮化硼进行冻融膨胀处理制备膨胀的羟基化六方氮化硼，具体实施方式为：
将步骤(1)中制备的羟基化六方氮化硼(hBN-OH)产物配制成质量分数为15％的蒸馏水溶液，放入-25℃左右的冰柜中冷冻处理5h，再解冻至室温，如此冻融循环6次，得到膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)49.0g，经测定其表面羟基数约为0.0209mmol/g；
(3)取步骤(2)制备的膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)25g，环己烷250mL装入1000mL带有搅拌器、回流分水器的三口烧瓶中，加热至回流，系统内的水分由回流的溶剂逐步脱除，待回流分水器中没有水蒸出，降温至80℃，加入实施例2制备的式(Ⅰb)所示化合物218g，并将反应器放入超声波清洗器中，控制水温在68℃左右，超声搅拌反应24h，然后加入亚油酸12g、乙酸乙酯50mL，通入氮气，加热升温至105℃左右，回流反应5h，降温至65℃，减压抽滤，滤饼用甲苯/丙酮(1:1体积比)混合液清洗两次，然后再过滤、加入到500mL的甲苯/异丙醇混合液中形成微纳米分散液，以8000r/min的转速离心处理，取上层悬浮液，过滤、烘干(140℃)即得所述疏水型六方氮化硼纳米片M-BNNSs 14.5g，收率为57.7％。
减压抽滤后滤液经冷却至25℃以下，静置分层4h，下层液体(即式(Ⅰb)所示化合物)经简单的旋蒸处理后，可再次用作下一循环的剥片剂和催化剂，从而得到重复使用；静置分层后的上层为混合溶剂，经减压蒸馏处理后可以循环使用。
实施例5
本例提供一种疏水型六方氮化硼纳米片的制备方法，包括如下步骤：
(1)将六方氮化硼进行表面羟基化改性制备羟基化六方氮化硼，具体实施方式为：将50g六方氮化硼(hBN纯度≥99％，粒径2～5μm)加入到1000ml的三口反应瓶中，然后加入事先配制好的5mol/L的氢氧化钠水溶液中，于120℃左右油浴加热条件下机械搅拌10h，所得的混合物经多次用蒸馏水洗涤至滤液为中性，烘干后得到羟基化六方氮化硼(hBN-OH)49.8g；
(2)将步骤(1)制备的羟基化六方氮化硼进行冻融膨胀处理制备膨胀的羟基化六方氮化硼，具体实施方式为：
将步骤(1)中制备的羟基化六方氮化硼(hBN-OH)产物配制成质量分数为15％的蒸馏水溶液，放入-25℃左右的冰柜中冷冻处理5h，再解冻至室温，如此冻融循环6次，得到膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)49.3g，经测定其表面羟基数为0.0209mmol/g；
(3)取步骤(2)制备的膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)25g，环己烷250mL装入1000mL带有搅拌器、回流分水器的三口烧瓶中，加热至回流，系统内的水分由回流的溶剂逐步脱除，待回流分水器中没有水蒸出，降温至80℃，加入自制的式(Ⅰa)所示离子液体化合物237g，并将反应器放入超声波清洗器中，控制水温在70℃左右，超声搅拌反应24h，然后加入甲基丙烯酸4g、乙酸乙酯50mL，通入氮气，加热升温至100℃左右，回流反应4h，降温至65℃，减压抽滤，滤饼用甲苯/丙酮(1:1体积比)混合液清洗两次，然后再过滤，加入到500mL的甲苯/异丙醇混合液中形成微纳米分散液，以8000r/min的转速离心处理，取上层悬浮液，过滤、烘干(140℃)得所述疏水型六方氮化硼纳米片M-BNNSs 14.3g，收率为57.1％；
减压抽滤后滤液经冷却至25℃以下，静置分层4h，下层液体(即式(Ⅰa)所示化合物)经简单的旋蒸处理后，可再次用作下一循环的插层剂和催化剂，从而得到重复使用；静置分层后的上层为混合溶剂，经减压蒸馏处理后可以循环使用。
实施例6
本例提供一种疏水型六方氮化硼纳米片的制备方法，包括如下步骤：
(1)将六方氮化硼进行表面羟基化改性制备羟基化六方氮化硼，具体实施方式为：将50g六方氮化硼(hBN纯度≥99％，粒径2～5μm)加入到1000ml的三口反应瓶中，然后加入事先配制好的5mol/L的氢氧化钠水溶液中，于100℃左右油浴加热条件下机械搅拌10h，所得的混合物经多次用蒸馏水洗涤至滤液为中性，烘干后得到羟基化六方氮化硼(hBN-OH)49.5g；
(2)将步骤(1)制备的羟基化六方氮化硼进行冻融膨胀处理制备膨胀的羟基化六方氮化硼，具体实施方式为：
将步骤(1)中制备的羟基化六方氮化硼(hBN-OH)产物配制成质量分数为10％的蒸馏水溶液，放入-25℃左右的冰柜中冷冻处理5h，再解冻至室温，如此冻融循环6次，得到膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)49.1g，经测定其表面羟基数为0.0209mmol/g；
(3)取步骤(2)制备的膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)25g，环己烷250mL装入1000mL带有搅拌器、回流分水器的三口烧瓶中，加热至回流，系统内的水分由回流的溶剂逐步脱除，待回流分水器中没有水蒸出，降温至80℃，加入自制的式(Ⅰb)所示离子液体化合物218g，并将反应器放入超声波清洗器中，控制水温在70℃左右，超声搅拌反应24h，然后加入衣康酸酐5g、乙酸乙酯50mL，通入氮气，加热升温至100℃左右，回流反应4h，降温至65℃，减压抽滤，滤饼用甲苯/丙酮(1:1体积比)混合液清洗两次，然后再过滤，加入到500mL的甲苯/异丙醇混合液中形成微纳米分散液，以8000r/min的转速离心处理，取上层悬浮液，过滤、烘干(140℃)得所述疏水型六方氮化硼纳米片M-BNNSs 14.7g，收率为58.7％。
减压抽滤后滤液经冷却至25℃以下，静置分层4h，下层液体(即式(Ⅰb)所示化合物)经简单的旋蒸处理后，可再次用作下一循环的插层剂和催化剂，从而得到重复使用；静置分层后的上层为混合溶剂，经减压蒸馏处理后可以循环使用。
实施例7
本例提供一种疏水型六方氮化硼纳米片的制备方法，包括如下步骤：
(1)将六方氮化硼进行表面羟基化改性制备羟基化六方氮化硼，具体实施方式为：将50g六方氮化硼(hBN纯度≥99％，粒径2～5μm)加入到1000ml的三口反应瓶中，然后加入事先配制好的5mol/L的氢氧化钠水溶液中，于100℃左右油浴加热条件下机械搅拌10h，所得的混合物经多次用蒸馏水洗涤至滤液为中性，烘干后得到羟基化六方氮化硼(hBN-OH)49.5g；
(2)将步骤(1)制备的羟基化六方氮化硼进行冻融膨胀处理制备膨胀的羟基化六方氮化硼，具体实施方式为：
将步骤(1)中制备的羟基化六方氮化硼(hBN-OH)产物配制成质量分数为10％的蒸馏水溶液，放入-25℃左右的冰柜中冷冻处理5h，再解冻至室温，如此冻融循环6次，得到膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)49.1g，经测定其表面羟基数为0.0209mmol/g；
(3)取步骤(2)制备的膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)25g，环己烷250mL装入1000mL带有搅拌器、回流分水器的三口烧瓶中，加热至回流，系统内的水分由回流的溶剂逐步脱除，待回流分水器中没有水蒸出，降温至80℃，加入自制的式(Ⅰa)所示离子液体化合物237g，并将反应器放入超声波清洗器中，控制水温在70℃左右，超声搅拌反应24h，然后加入顺丁烯二酸酐4.5g、乙酸乙酯50mL，通入氮气，加热升温至100℃左右，回流反应4h，降温至65℃，减压抽滤，滤饼用甲苯/丙酮(1:1体积比)混合液清洗两次，然后再过滤，加入到500mL的甲苯/异丙醇混合液中形成微纳米分散液，以8000r/min的转速离心处理，取上层悬浮液，过滤、烘干(140℃)得所述疏水型六方氮化硼纳米片M-BNNSs 14.8g，收率为59.1％。
减压抽滤后滤液经冷却至25℃以下，静置分层4h，下层液体(即式(Ⅰb)所示化合物)经简单的旋蒸处理后，可再次用作下一循环的插层剂和催化剂，从而得到重复使用；静置分层后的上层为混合溶剂，经减压蒸馏处理后可以循环使用。
对比例1
步骤(1)和步骤(2)同实施例3，其区别仅在于，将步骤(3)修改为采用常规的剥离剂聚乙二醇进行改性剥离，然而其不能作为酯化疏水改性中的催化剂，因此，需先分离中间体六方氮化硼纳米片，然后与亚油酸进行酯化疏水改性，具体为：
(3)取(2)制备的膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)25g，加入混合溶剂(甲苯/环己烷＝1:1)250mL装入1000mL带有搅拌器的三口烧瓶中，加热至回流，系统内的水分由回流的溶剂逐步脱除，待回流分水器中没有水蒸出，降温至80℃，加入聚乙二醇(Mn＝400)86g，并将反应器放入超声波清洗器中，控制水温在70℃左右，超声搅拌反应24h，然后降温至65℃，沉淀30min，减压抽去溶剂；
(4)然后在获得的沉淀中加入亚油酸12g、加入混合溶剂(甲苯/环己烷＝1:1)100mL，通入氮气，加热升温至120℃左右，回流反应8h，降温至65℃，减压抽滤，滤饼用甲苯/丙酮(1:1体积比)混合液清洗两次，然后再过滤，加入到500mL的甲苯/异丙醇混合液中形成微纳米分散液，以8000r/min的转速离心处理，取上层悬浮液，过滤、烘干(140℃)得疏水型六方氮化硼纳米片(M-BNNSs)(式(Ⅳ-4))9.0g，收率为35.8％。
对比例1与本发明的差别在于未采用本发明的式(Ⅰ)所示的化合物进行剥离和酯化，导致需要两步进行反应且合成时间加倍，所得的疏水型六方氮化硼纳米片不仅收率低，而且产物中含有未改性的六方氮化硼纳米片，不易分离。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种疏水型六方氮化硼纳米片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将六方氮化硼进行表面羟基化改性制备羟基化六方氮化硼；
(2)将步骤(1)制备的羟基化六方氮化硼进行冻融膨胀处理制备膨胀的羟基化六方氮化硼；
(3)将步骤(2)制备的膨胀的羟基化六方氮化硼与式(Ⅰ)所示的化合物在第一溶剂中混合搅拌，得第一混合溶液，然后向所得的第一混合溶液中加入不饱和酸和/或不饱和酸酐、第二溶剂，反应，制成所述疏水型六方氮化硼纳米片；
Figure FDA0002583950450000011
其中，R为C1-6的烷基。
2.根据权利要求1所述的疏水型六方氮化硼纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述羟基化六方氮化硼通过如下方法制备：将六方氮化硼与氢氧化钠水溶液混合，在温度90～150℃下搅拌反应，制成。
3.根据权利要求1所述的疏水型六方氮化硼纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述冻融膨胀处理的操作方式为：将步骤(1)制备的羟基化六方氮化硼配制成水溶液，将所得水溶液在第一设定温度下冷冻，然后解冻至第二设定温度，如此循环冷冻、解冻步骤多次，制成所述膨胀的羟基化六方氮化硼。
4.根据权利要求3所述的疏水型六方氮化硼纳米片的制备方法，其特征在于，所述第一设定温度为-50～-5℃，所述第二设定温度为10-30℃。
5.根据权利要求3所述的疏水型六方氮化硼纳米片的制备方法，其特征在于，所述水溶液的质量分数为5～20％；和/或，所述冷冻的处理时间为1～8h；和/或，所述循环的次数为4～12次。
6.根据权利要求1所述的疏水型六方氮化硼纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的R为甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。
7.根据权利要求1所述的疏水型六方氮化硼纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述混合搅拌在温度为60～78℃下进行。
8.根据权利要求1所述的疏水型六方氮化硼纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在所述第二溶剂中发生的所述反应在温度为80～120℃下进行。
9.根据权利要求1所述的疏水型六方氮化硼纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，使发生在所述第二溶剂中的所述反应在惰性气体存在下进行；和/或，步骤(3)中，控制所述混合搅拌在无水环境中进行；和/或，步骤(3)中，所述式(Ⅰ)所示的化合物与所述膨胀的羟基化六方氮化硼的投料质量比为6～12∶1；和/或，步骤(3)中，所述不饱和酸和/或不饱和酸酐与所述膨胀的羟基化六方氮化硼的投料质量比为0.05～0.5∶1。
10.根据权利要求1所述的疏水型六方氮化硼纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述第一溶剂为环己烷，所述第二溶剂为乙酸乙酯；和/或，步骤(3)中，所述不饱和酸为亚油酸和/或甲基丙烯酸，所述不饱和酸酐为衣康酸酐和/或顺丁烯二酸酐。
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