CN111591992A - 一种单层MXene纳米片及其制备方法 - Google Patents

一种单层MXene纳米片及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种单层MXene纳米片及其制备方法，所述制备方法包括：将MAX相粉体分散于氢氟酸溶液中进行刻蚀反应，干燥后得到风琴状的Mxene粉体；将所述Mxene粉体和固态插层剂混合，并置于球磨罐中进行球磨，得到混合粉体；将所述混合粉体离心洗涤，除去所述固态插层剂，干燥后得到单层MXene纳米片。本发明通过采用固态插层剂，直接与风琴状Mxene粉体球磨，利用球磨提供的高能量和剪切力直接进行插层和剥离，一方面，不会对单层Mxene纳米片的结构产生破坏，后续洗涤过程中较容易完全除去；另一方面，固态插层剂可以很好的与风琴状MXene表面丰富的官能团吸附，在没有液相溶剂的参与下，有利于单层MXene材料的分离，提高产率。

Description

一种单层MXene纳米片及其制备方法
技术领域
本发明涉及超薄二维层状材料技术领域，具体而言，涉及一种单层MXene纳米片及其制备方法。
背景技术
新型二维层状过渡金属碳化物MXene具有独特的结构和电子性能，同时具有高比表面积、高电导率的特点，已在电催化、光催化、电池以及吸波等领域展现出巨大的潜力。
目前二维层状过渡金属碳化物MXene的通用制备方法，主要为：离子插层法、超声剥离法、化学或物理气相沉积法以及液相法合成。但上述方法均存在许多不足：氧化还原法用到浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾等危险氧化剂，存在一定的安全隐患；离子插层法所用的试剂多数有毒，会污染环境，且离子插层会二维材料的物理结构及电学结构均产生破坏；沉积法产量低、成本高昂，与超声剥离法一样效率均较低(小于10％)。
发明内容
本发明解决的问题是：如何提供一种高效高质量且操作简单的单层Mxene纳米片的制备方法。
为解决上述问题，本发明提供了一种单层MXene纳米片的制备方法，包括：将MAX相粉体分散于氢氟酸溶液中进行刻蚀反应，干燥后得到风琴状的Mxene粉体；将所述Mxene粉体和固态插层剂混合，并置于球磨罐中进行球磨，得到混合粉体；将所述混合粉体离心洗涤，除去所述固态插层剂，干燥后得到单层MXene纳米片。
可选地，所述将MAX相粉体分散于氢氟酸溶液中进行刻蚀反应包括：将所述MAX相粉体缓慢加入到的质量浓度40％～49％的氢氟酸溶液中，在35～45℃下磁力搅拌12-36小时进行刻蚀，将刻蚀后的粉体用去离子水离心洗涤至PH大于或等于6。
可选地，所述MAX相粉体与所述氢氟酸溶液的质量比为1:(18-22)。
可选地，所述固态插层剂包括尿素、草酸铵、草酸氢铵和十六烷基三甲基溴化胺中的一种或多种。
可选地，所述Mxene粉体和所述固态插层剂的质量比为1:(20-60)。
可选地，所述球磨的条件包括：研磨球和球磨罐的材质为钢或氧化锆、球料比为(10～30):1、球磨时间为12-36h、球磨转速为300-500rpm。
可选地，所述干燥方式包括在50-70℃下真空干燥或冷冻干燥。
可选地，所述单层MXene纳米片的尺寸为400-600nm。
可选地，所述MAX相粉体包括Ti3AlC2、Ti2AlC、Nb2AlC和V2AlC中的一种或多种。
本发明另一目的在于提供一种单层MXene纳米片，以解决现有单层Mxene纳米片制备复杂，产率不高的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种单层MXene纳米片，所述单层MXene纳米片根据上述所述的单层MXene纳米片的制备方法制备。
对于现有技术，本发明提供的单层MXene纳米片及其制备方法具有以下优势：
(1)本发明通过采用小分子固态插层剂，直接与风琴状Mxene粉体球磨，利用球磨提供的高能量和剪切力直接进行插层和剥离，一方面，不会对单层Mxene纳米片的结构产生破坏，后续洗涤过程中较容易完全除去；另一方面，小分子固态插层剂可以很好的与风琴状MXene表面丰富的官能团吸附，在没有液相溶剂的参与下，有利于单层MXene材料的分离，有利于提高产率。
(2)本发明单层MXene纳米片分散性好，粒径较大，厚度薄，比表面积大，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例所述的单层MXene纳米片的制备方法的流程图；
图2为本发明实施例1制备的单层Ti3C2纳米片材料、风琴状Ti3C2材料以及Ti3AlC2的XRD图谱；
图3为本发明实施例1制备的风琴状Ti3C2材料的SEM图谱；
图4为本发明实施例1制备的单层Ti3C2纳米片材料的SEM照片；
图5为本发明实施例7制备的单层Ti3C2纳米片材料的SEM照片；
图6为本发明实施例1制备的单层Ti3C2纳米片材料的TEM以及选区电子衍射照片。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
另外，术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。如无特殊说明的，材料、设备、试剂均为市售。此外，本发明虽然对制备中的各步骤进行了如S1、S2、S3等形式的描述，但此描述方式仅为了便于理解，如S1、S2、S3等形式并不表示对各步骤先后顺序的限定。
二维过渡金属碳化物或碳氮化物，即MXene，是一种具有二维片层结构的新型材料，一般可用Mn+1XnTz表示，其中M指过渡族金属(如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Sc等)；X指C或/和N，n为1-3；Tz指表面基团(如02-、OH-、F-、NH3、NH4+等)。目前，MXene一般来源于三元层状金属陶瓷Mn+1AXn(简称MAX相)，其中M为过渡金属元素、A为主族元素、X为C和/或N，n一般为1-3，通过将MAX相中结合较弱的A位元素(如Al、Si等原子)抽出而得到。
而MAX相的主要合成原料是M、A、X三种元素的单质、M元素的氢化物、化合物MX等。通过利用热压烧结、放电等离子烧结、氩气气氛无压烧结工艺合成的MAX相纯度很高，但是对它们的剥离条件要求则比较苛刻，现有的剥离手段过程繁琐、条件苛刻、产率极低，远远达不到大量制备单层Mxene纳米片的要求。
为解决上述问题，本发明提供了一种单层MXene纳米片及其制备方法，采用固态插层剂，并利用球磨辅助剥离，实现单层Mxene纳米片材料的大量制备，该制备方法过程简单、产率高。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
结合图1所示，本发明实施例提供了一种单层MXene纳米片的制备方法，包括步骤：
S1、将MAX相粉体分散于氢氟酸溶液(HF)中进行刻蚀反应，干燥后得到风琴状的Mxene粉体；
S2、将Mxene粉体和固态插层剂混合，并置于球磨罐中进行球磨，得到混合粉体；
S3、将混合粉体离心洗涤，除去固态插层剂，干燥后得到单层MXene纳米片。
具体地，步骤S1中，将MAX相粉体分散于氢氟酸(HF)溶液中进行刻蚀反应包括：将MAX相粉体缓慢加入到的质量浓度40％～49％的氢氟酸溶液中，在35-45℃下磁力搅拌12-36小时进行刻蚀，用去离子水离心清洗腐蚀产物，直至离心上清液pH约为5-6，再用无水乙醇清洗2-4次，干燥后即得到层片间结合力减弱，风琴状的Mxene粉体。结合图3所示，风琴状的Mxene粉体说明Mxene的片层已经初步打开，有利于后续插层剂的吸附，降低单层Mxene剥离难度。
MAX相粉体具有层状结构，在某个晶轴方向，组成晶体的原子垂直该晶轴形成原子层，层内原子以共价键等强的化学键结合，原子层间互相平行排列，以弱的范德华力相结合。这样，通过用氢氟酸反应蚀刻掉其中的A层，剩下Mn+1Xn层，Mn+1Xn层是只有几个原子层厚度的二维平面结构。
MAX相粉体可以通过常用现有技术制得，在本发明实施例中，MAX相粉体的制备包括步骤：将MAX相陶瓷材料纳米粉体在无氧环境下进行烧结，得到固溶型MAX相陶瓷体，然后将固溶型MAX相陶瓷体进行研磨、过筛得到MAX相粉体。其中，烧结时间2-6h，烧结温度1000-1500℃。
在本发明实施例中，MAX相包括Ti3AlC2、Ti2AlC、Nb2AlC和V2AlC中的一种或多种。制备的MAX相陶瓷粉体的细度为325-500目；颗粒越小，反应物之间的接触面积越大，越有利于刻蚀，缩短刻蚀时间，但制备过细的粉体成本较高，在生产中，可以根据实际需求调整MAX相粉体的细度。
其中，MAX相粉体与氢氟酸溶液的质量比为1:(18-22)。
在步骤S2中，具体包括：将Mxene粉体和固态插层剂的按质量比为1:(20-60)混合均匀后，转移至球磨罐中，球磨罐密封后固定在行星球磨机上，启动球磨机进行球磨，得到混合粉体。
其中，球磨的条件包括：研磨球和球磨罐的材质为钢或氧化锆、球料比为(10～30):1、球磨时间为12-36h、球磨转速为300-500rpm。
固态插层剂包括尿素、草酸铵、草酸氢铵和十六烷基三甲基溴化胺中的一种或多种。
利用层状晶体材料制备二维片状Mxene纳米材料的核心问题是：在不破坏晶体原子层层内晶体结构的情况下，弱化原子层之间的相互作用力，并使原子层相互分开，且在自由状态下不发生复聚堆垛，层状材料的原子层之间通常是范德华力和偶极子静电作用力，这两种作用力均与原子层间距离密切相关，因此对层状材料进行插层处理可以有效增大原子层间距，使层状材料剥离过程中所需克服的层间吸引力弱化。
相比于现有技术中的采用金属卤化物作为离子插层剂，其所用的试剂多数有毒，污染环境，且离子插层剂的离子半径过大，会对单层Mxene纳米片的物理结构及电学结构产生破坏；且相比于现有的湿磨法，液相溶剂的流动性不利于单层MXene纳米片的分离，因此产率极低。本发明制备的风琴状MXene表面官能团为OH-、O2-、F-，而且根据制备环境、放置时间的变化，各个官能团的含量变化较大，造成了其Zeta电位不稳定，如用长链路易斯碱或长链路易斯酸难以形成有效吸附。因此，本发明实施例采用无毒无害的小分子固态插层剂，直接与风琴状Mxene粉体一同放在球磨罐中，且由于球磨提供的能量较高，在球磨过程中利用球磨提供的高能量和剪切力直接进行插层和剥离，插层和剥离同时进行，一方面，不会对单层Mxene纳米片的结构产生破坏，后续洗涤过程中较容易完全除去；另一方面，小分子固态插层剂可以很好的与风琴状MXene表面丰富的官能团吸附，在没有液相溶剂的参与下，有利于单层MXene材料的分离，有利于提高产率。
在步骤S3中，具体为：将球磨完毕后的混合粉体用大量去离子进行多次离心洗涤去除上清液中的插层剂，直至上清液呈中性，收集沉淀，在50-70℃下真空干燥或冷冻干燥后，得到单层MXene纳米片。
对于风琴状MXene粉体而言，其层间结合力相对较强，采用球磨提供的高能量和剪切力来辅助插层和剥离过程中，MXene材料本身结构不会在球磨过程中被破坏，故而得到大尺寸的单层MXene纳米片，同时，由于获得的单片MXene的尺寸较大，在后续洗涤过程中可以避免二次团聚，单层MXene纳米片在后处理中的损失极少，进一步提高了产率。
在本发明实施例中，获得的单层MXene纳米片的尺寸为400-600nm，且制得的单层MXene纳米片的产率为70％-78％。
由此，本发明实施例通过采用小分子固态插层剂，并通过球磨辅助插层来剥离Mxene材料，方法简单可行、产率高，易于大量制备尺寸均匀、分散性好的单层Mxene纳米片材料，且所采用的固态插层剂，分子较小，无毒无害，不会对二维材料的物理结构及电学结构产生破坏。
本发明实施例还提供了一种单层MXene纳米片，单层MXene纳米片根据上述所述的单层MXene纳米片的制备方法制备。所述单层MXene纳米片粒径较大，尺寸为400-600nm，比表面积大，具有良好的应用前景。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。其中，在实施例中，MAX相为Ti3AlC2。
实施例1
本实施例提供了一种单层MXene纳米片的制备方法，具体包括步骤：
(1)取1g Ti3AlC2粉体，将其缓慢加入到20g的质量分数40％的HF溶液中，40℃下磁力搅拌24小时，刻蚀后的粉体用大量去离子水进行多次离心洗涤，直至pH≥6为止，收集沉淀在真空烘箱中60℃烘干24h，得到黑色粉体即为风琴状Ti3C2材料；
(2)将0.6g的风琴状Ti3C2粉体和36g尿素混合，放在球磨罐中，按照球料比为10:1加入大小不一的366g研磨球，充氩气作为保护气，球磨时间为24h，球磨转速为400rpm，研磨球和球磨罐的材质为钢；
(3)将步骤(2)球磨得到的粉体用大量去离子水离心洗涤去除上清液中的插层剂4次，直至pH＝7为止，将离心洗涤后的沉淀在真空烘箱中60℃烘干24h，得到黑色粉体约0.45g即为单层Ti3C2纳米片材料。
通过计算可以看出，本实施例单片状Ti3C2(Mxene)材料的产率为75％。
结合图2所示，从单层Ti3C2纳米片材料、风琴状Ti3C2材料以及Ti3AlC2的对比XRD图谱中，可以看出Ti3AlC2的(104)面衍射峰，没有出现在风琴状和单层Ti3C2的衍射图中，表明通过刻蚀成功地去除了Al层。风琴状Ti3C2的(002)衍射峰从9.5°向低角偏移至9°，表明层间距从0.9nm增大到0.98nm，球磨后得到的单层Ti3C2T的(002)峰进一步偏移到6.8°，说明球磨进一步扩大了Ti3C2TX的层片间距。
结合图3所示，从风琴状Ti3C2材料的SEM图谱中，可以看出，风琴状的Ti3C2材料的片层是被初步打开的，后续有利于插层剂的吸附。
结合图4所示，从单层Ti3C2纳米片材料的SEM照片可以看出，本实施例制备得到的单片状Ti3C2材料位片状材料，尺寸较大且分布均匀，分散性较好。
结合图6所示，从单层Ti3C2纳米片材料的TEM图以及选区电子衍射照片中，可以看单层Ti3C2呈薄的、电子束透明的二维纳米片。从选区电子衍射图中可以看出球磨制备的单层Ti3C2具有六边形对称性和单晶性，其等角度晶格间距为0.26nm，即Ti3C2TX的{100}面。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：
步骤(1)中，将1g Ti3AlC2粉体，加入到20g质量分数44％的HF溶液中，45℃下磁力搅拌12小时；
步骤(2)中，将0.6g的风琴状Ti3C2粉体和24g尿素混合，放在球磨罐中，按照球料比为20:1加入大小不一的492g研磨球，球磨时间为12h，球磨转速为500rpm。
其他步骤及参数与实施例1相同。
本实施例得到单层Ti3C2纳米片材料为0.47g，即为产率为78％。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：
步骤(1)中，将35℃下磁力搅拌36小时；
步骤(2)中，将0.6g的风琴状Ti3C2粉体和12g尿素混合，放在球磨罐中，按照球料比为30:1加入大小不一的378g研磨球，球磨时间为36h，球磨转速为300rpm。
其他步骤及参数与实施例1相同。
本实施例得到单层Ti3C2纳米片材料为0.44g，即为产率为73％。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：
步骤(2)中，将0.6g的风琴状Ti3C2粉体和36g尿素混合，放在球磨罐中，按照球料比为10:1加入大小不一的366g研磨球，充氩气作为保护气，球磨时间为24h，球磨转速为500rpm，研磨球和球磨罐的材质为氧化锆。
其他步骤及参数与实施例1相同。
本实施例得到单层Ti3C2纳米片材料为0.47g，即为产率为78％。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：
步骤(2)中，将0.6g的风琴状Ti3C2粉体和36g草酸铵混合，放在球磨罐中，按照球料比为10:1加入大小不一的366g研磨球，球磨时间为36h，球磨转速为400rpm。
其他步骤及参数与实施例1相同。
本实施例得到单层Ti3C2纳米片材料为0.44g，即为产率为73％。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：
步骤(2)中，将0.6g的风琴状Ti3C2粉体和24g草酸氢铵混合，放在球磨罐中，按照球料比为20:1加入大小不一的492g研磨球，球磨时间为12h，球磨转速为400rpm。
其他步骤及参数与实施例1相同。
本实施例得到单层Ti3C2纳米片材料为0.44g，即为产率为73％。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：
步骤(2)中，将0.6g的风琴状Ti3C2粉体和36g十六烷基三甲基溴化胺混合，放在球磨罐中，按照球料比为10:1加入大小不一的366g研磨球，球磨时间为36h，球磨转速为500rpm。
其他步骤及参数与实施例1相同。
本实施例得到单层Ti3C2纳米片材料为0.42g，即为产率为70％。
结合图5所示，从本实施例制备的单层Ti3C2纳米片材料的SEM照片中，可以看出，材料的风琴状特征消失，但是发生了团聚现象，说明球磨时间过长，不利于单层Ti3C2纳米片材料的制备。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于：
步骤(1)中，取1g V2AlC粉体，将其缓慢加入到20g的质量分数49％的HF溶液中，得到黑色粉体即为风琴状V2C材料；
步骤(2)中，将0.6g的风琴状V2C粉体和36g尿素混合，放在球磨罐中，按照球料比为10:1加入大小不一的366g研磨球，充氩气作为保护气，球磨时间为24h，球磨转速为500rpm；
其他步骤及参数与实施例1相同。
本实施例得到单层V2C纳米片材料为0.43g，即为产率为71％。
虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种单层MXene纳米片的制备方法，其特征在于，包括：
将MAX相粉体分散于氢氟酸溶液中进行刻蚀反应，干燥后得到风琴状的Mxene粉体；
将所述Mxene粉体和固态插层剂混合，并置于球磨罐中进行球磨，得到混合粉体；
将所述混合粉体离心洗涤，除去所述固态插层剂，干燥后得到单层MXene纳米片。
2.如权利要求1所述的单层MXene纳米片的制备方法，其特征在于，所述将MAX相粉体分散于氢氟酸溶液中进行刻蚀反应包括：
将所述MAX相粉体缓慢加入到的质量浓度40％～49％的氢氟酸溶液中，在35～45℃下磁力搅拌12-36小时进行刻蚀，将刻蚀后的粉体用去离子水离心洗涤至PH大于或等于6。
3.如权利要求2所述的单层MXene纳米片的制备方法，其特征在于，所述MAX相粉体与所述氢氟酸溶液的质量比为1:(18-22)。
4.如权利要求1所述的单层MXene纳米片的制备方法，其特征在于，所述固态插层剂包括尿素、草酸铵、草酸氢铵和十六烷基三甲基溴化胺中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的单层MXene纳米片的制备方法，其特征在于，所述Mxene粉体和所述固态插层剂的质量比为1:(20-60)。
6.如权利要求1所述的单层MXene纳米片的制备方法，其特征在于，所述球磨的条件包括：研磨球和球磨罐的材质为钢或氧化锆、球料比为(10～30):1、球磨时间为12-36h、球磨转速为300-500rpm。
7.如权利要求1所述的单层MXene纳米片的制备方法，其特征在于，所述干燥方式包括在50-70℃下真空干燥或冷冻干燥。
8.如权利要求1所述的单层MXene纳米片的制备方法，其特征在于，所述单层MXene纳米片的尺寸为400-600nm。
9.如权利要求1-8中任一项所述的单层MXene纳米片的制备方法，其特征在于，所述MAX相粉体包括Ti3AlC2、Ti2AlC、Nb2AlC和V2AlC中的一种或多种。
10.一种单层MXene纳米片，其特征在于，所述单层MXene纳米片根据权利1-9中任一项所述的单层MXene纳米片的制备方法制备。
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