CN109250693A - 一种机械力插层剥离制备无机二维纳米材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及无机纳米材料制备技术领域，具体的是一种利用机械力插层剥离三维无机层状晶体材料制备二维无机片状纳米材料的方法。以混合金属卤化物作为插层剥离介质，将提纯后的层状无机晶体材料与插层剥离介质一起进行固相高能球磨处理，将球磨处理后的混合粉体经水洗去除插层剥离介质后，即可高效的将三维层状材料制成对应的二维片状材料。该方法对于无机非金属层状晶体材料的剥离具有普适性，制备工艺简单，生产周期短，二维材料产率高，不影响二维材料晶体结构，插层剥离介质可重复循环使用，不造成环境污染。

Description

一种机械力插层剥离制备无机二维纳米材料的方法
技术领域
本发明涉及无机纳米材料制备技术领域，具体的是一种利用机械力插层剥离三维无机层状晶体材料制备二维无机片状纳米材料的方法。
背景技术
二维纳米材料是指厚度在单个或数个原子层量级的薄片状晶体材料，数量上通常在10nm以下。最典型的二维材料是石墨烯，其单层的厚度约为0.4nm，而片径尺寸可以达到数微米以上。除了石墨烯以外，利用天然或人工合成的层状晶体材料，还可以制备出数百种具有类似形状特点的二维纳米材料，如：氮化硼、硫化钼、硫化钽、硒化镓、硒化钼、碲化铂、氧化矾、氧化铌、氧化钛、氧化钨、碳化钛、碳化钨、磷酸氢钙、高岭土、粘土、蛭石等。这些二维材料由于薄片状的特点而表现出与其三维形态不同的物理化学性质以及独特的可加工性和可组装性，这些变化使其应用领域得到极大拓展，是目前新材料领域科学技术研究的焦点。
二维无机纳米材料的宏量制备是开展二维材料相关研究和应用的重要前提，而以天然或人造三维层状材料作为前驱体，通过剥离使其解离成原子级厚度的薄片是获得上述二维无机纳米材料的主要途径之一。目前有报道的，可以实现上述剥离制备的方法有多种，但均存在各自的问题和不足。公开号为CN107381643A的发明专利申请，提出一种利用高能球磨机将层状材料粉体与表面活性剂溶液混合高能球磨的方法制备二维材料，球磨时间需要120～360小时。公开号为CN102431999A的发明专利申请，提出一种利用卤素化合物为插层剂插层石墨，然后利用液相膨胀剥离反应制备高质量石墨烯的方法，其插层过程需要在反应釜中加热进行，剥离过程需要消耗化学物质(如：双氧水、草酸等)，反应时间长，工艺过程繁琐。
发明内容
为了解决现有二维材料剥离制备方法存在的问题，本发明的目的在于提供一种机械力插层剥离制备无机二维纳米材料的方法，以混合金属卤化物(如：氟化锂、氟化钠、氟化钾、氯化锂、氯化钠、氯化钾等中的两种以上)为插层剥离介质，将提纯的层状矿物材料与插层剥离介质一起进行固相高能球磨处理，将球磨处理后的混合粉体经水洗去除盐分后，即可高效的将三维层状材料剥离制备出其各自对应的二维片状材料分散液，将分散液干燥处理后即可得到二维材料的粉体产品。
本发明的技术方案是：
一种机械力插层剥离制备无机二维纳米材料的方法，以天然或人工合成的三维层状晶体材料为原料，以混合金属卤化物作为插层剥离介质，混合均匀后加入高能球磨机中进行固相高能球磨处理；球磨处理后的混合粉体经水洗去除插层剥离介质后，将三维层状晶体材料制成对应的无机二维纳米材料浆料，干燥后获得相应的无机二维纳米粉体材料。
所述的机械力插层剥离制备无机二维纳米材料的方法，用于剥离的三维层状晶体材料包括但是不限于以下之一：石墨、六方氮化硼、黑磷、过渡金属二硫族化合物、过渡金属三硫族化合物、金属磷三硫族化合物、过渡金属卤氧化物、金属卤化物、层状氧化物、层状氢氧化物、层状硅酸盐、金属碳化物和氮化物、其他层状半导体。
所述的机械力插层剥离制备无机二维纳米材料的方法，过渡金属二硫族化合物为MoS2、WS2、WSe2、NbSe2、ZrS2、ZrSe2，NbS2、TiS2、TaS2、NiSe2或NbSe2；过渡金属三硫族化合物为NbX3、TiX3或TaX3，X＝S、Se、Te；金属磷三硫族化合物为MnPS3、CdPS3、NiPS3或ZnPS3；过渡金属卤氧化物为VOCl、CdOCl、FeOCl、NbO2F或WO2Cl2；金属卤化物为PbI2、BiI3、MoCl2或PbCl4；层状氧化物为Bi2Sr2CaCu2Ox、Sr2Nb3O10、TiO2、Ti3O7、MnO2、MoO3、WO3、V2O5、LaNbO7或Bi4Ti3O12；层状氢氧化物为Ni(OH)2或Eu(OH)2；层状硅酸盐为[(Mg3)(Si2O5)2(OH)2]、[(Al2)(Si3Al)O10(OH)2]K、[(Al2)(Si2Al2)O10(OH)2]Ca、[(Mg6)(Si6Al2)O20(OH)4]、[(MgFe)3(Si3Al)O10(OH)2]K或[Mg11(Si6Al2)O20F4]；金属碳化物和氮化物为WC2或C3N4；其他层状半导体为GaSe、GaTe、InSe、GeSe、In2Se3或Bi2Se3。
所述的机械力插层剥离制备无机二维纳米材料的方法，用于剥离的三维层状晶体材料是未经粉碎的块体或经过粉碎的粉体；当原料以粉体状态使用时有利于提高插层剥离的效率，粉体粒径范围是16目至1000目。
所述的机械力插层剥离制备无机二维纳米材料的方法，作为插层剥离介质的金属卤化物的选取范围包括但不限于：氟化锂、氟化钠、氟化钾、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、溴化钠、溴化钠、溴化钾、溴化镁、碘化钠、碘化钾，且作为插层剥离介质时，采用其中的两种以上物质的混合。
所述的机械力插层剥离制备无机二维纳米材料的方法，混合后的金属卤化物的熔点低于任何单一金属卤化物的熔点，形成共晶熔体。
所述的机械力插层剥离制备无机二维纳米材料的方法，混合后的金属卤化物结构稳定，在受热及机械力作用下不会发生分解或其它成分改变；混合后的金属卤化物易溶于水，且自水中蒸发干燥后，结构及成分不发生变化。
所述的机械力插层剥离制备无机二维纳米材料的方法，高能球磨处理的设备采用罐体机磨球材料，该材料耐受最高不超过600℃的温度，其材质采用但不限于不锈钢、玛瑙或刚玉。
所述的机械力插层剥离制备无机二维纳米材料的方法，高能球磨处理的时间不大于24小时，优化的球磨处理时间为1～3小时。
所述的机械力插层剥离制备无机二维纳米材料的方法，高能球磨处理后的混合粉体中含有的插层剥离介质水洗去除，剥离介去除后所得到的无机二维纳米材料，在纯水中形成均匀稳定的分散液，而未被充分剥离的三维层状晶体材料，通过过滤的方法从无机二维纳米材料分散液中去除。
本发明的原理是：
利用层状晶体材料制备二维片状纳米材料的核心问题是：在不破坏晶体原子层层内晶体结构的情况下，弱化原子层之间的相互作用力，并使原子层相互分开，且在自由状态下不发生复聚堆垛。层状晶体材料的原子层之间通常是范德华力和偶极子静电作用力，这两种作用力均与原子层间距离密切相关，因此对层状材料进行插层处理可以有效增大原子层间距，使层状材料剥离过程中所需克服的层间吸引力弱化。
本发明是利用金属卤素盐在半熔融状态下的插层作用和黏流体剪切作用，对层状粉体材料进行剥离制备二维片状材料。由于单一稳定的金属卤素盐的熔点普遍较高，本发明采用多种金属卤素盐混合后形成的复合共晶熔盐作为剥离介质，复合共晶熔盐由于生成共晶而使熔点大幅度下降，因此高能球磨所产生的热量可以将复合共晶熔盐加热到熔点范围，形成具有黏流性的半熔融态熔盐。由于熔盐中的卤素原子(如：氯、溴、碘)具有强烈的亲电子特性，可以与无机晶体材料中的多电子原子(如：碳、硼、以及金属原子等)发生局域化的电荷交换，从而在电场牵引作用下插入到层状物质的层间，弱化层间范德华力和离子键合作用。因此，熔融态的金属卤素盐对于大多数层状无机材料都具有良好的自发插层作用。另一方面，半熔融态的熔盐具有极高的粘附性以及很低的表面张力，在球磨过程中可以产生巨大的剪切撕裂作用，从而使插层状态的层状物质快速剥离，而剥离后产生的新鲜表面可以被熔盐覆盖，阻止片层之间重新团聚。
上述两种作用的共同结果，使得半熔融态的熔盐环境非常有利于大多数层状晶体材料的快速有效剥离，形成原子层厚度的二维纳米材料。这种同时存在的插层和剪切的复合作用是本发明与已有基于单纯机械剥离作用制备二维材料的主要差异，也是本发明可以实现多种二维材料高效制备的关键因素。本发明选用的卤化物均具有优异的热稳定性和水溶性，高能球磨处理不会造成复合共晶熔盐的分解或除熔点之外的其它性质改变。因此，复合共晶熔盐在球磨剥离后与二维纳米材料共同形成混合粉体，由于盐易溶于水，而剥离后的纳米材料不溶于水，因此可以利用水洗过滤去除混合物中的盐分，得到纯净的二维材料分散液及其粉体。溶解到水中的盐经蒸发干燥后可循环使用，因此本发明的制备技术不会产生有害物质，不造成环境污染。
本发明的优点及有益效果如下：
(1)本发明剥离效率高，单批次制备时间可缩短至3小时以内，五层以下的纳米片产率大于90％。
(2)本发明剥离过程对层状材料中的二维晶面无破坏，所得二维材料本征性质接近理想状态，片径大，层数分布窄，单层率高。
(3)本发明剥离清洗后的二维材料纳米片，因表面诱导带电的静电排斥作用，可以在不添加分散剂的情况下在水中均匀稳定分散，且分散浓度可大于20mg/mL；样品可直接真空干燥，干燥后的粉体不发生密堆垛性质的复聚，易于二次分散。
(4)本发明插层剥离介质烘干后可重复使用，未充分剥离的层状材料分离干燥后可重新进行剥离处理，因此，该制备过程不产生需排放的废弃物，材料利用率可达100％。
(5)本发明适用于本方法剥离的层状材料包括但是不限于：石墨、六方氮化硼、黑磷、过渡金属二硫族化合物(如：MoS2、WS2、WSe2、NbSe2、ZrS2、ZrSe2，NbS2、TiS2、TaS2、NiSe2、NbSe2等)、过渡金属三硫族化合物(如：NbX3、TiX3、TaX3、等，X＝S、Se、Te)、金属磷三硫族化合物(如：MnPS3、CdPS3、NiPS3、ZnPS3等)、过渡金属卤氧化物(如：VOCl、CdOCl、FeOCl、NbO2F、WO2Cl2等)、金属卤化物(如：PbI2、BiI3、MoCl2、PbCl4等)、层状氧化物(如：Bi2Sr2CaCu2Ox、Sr2Nb3O10、TiO2、Ti3O7、MnO2、MoO3、WO3、V2O5、LaNbO7、Bi4Ti3O12等)、层状氢氧化物(如：Ni(OH)2、Eu(OH)2等)、层状硅酸盐(如：[(Mg3)(Si2O5)2(OH)2]、[(Al2)(Si3Al)O10(OH)2]K、[(Al2)(Si2Al2)O10(OH)2]Ca、[(Mg6)(Si6Al2)O20(OH)4]、[(MgFe)3(Si3Al)O10(OH)2]K、[Mg11(Si6Al2)O20F4]等)、金属碳化物和氮化物(如：WC2、C3N4等)；以及，其他层状半导体(如：GaSe、GaTe、InSe、GeSe、In2Se3、Bi2Se3等)等。
附图说明
图1.实施例1所制备二维氮化硼纳米片的典型扫描电子显微镜形貌。
图2.实施例1所制备二维氮化硼纳米片的典型透射电子显微镜形貌。
图3.实施例1所制备二维氮化硼纳米片的典型原子力显微镜形貌。
图4.实施例1所制备二维氮化硼纳米片的典型层数分布统计结果。
图5.实施例1所制备二维氮化硼纳米片的典型片径分布统计结果。
图6.实施例2所制备二维硫化钼纳米片的典型扫描电子显微镜形貌。
图7.实施例3所制备二维蛭石纳米片的典型扫描电子显微镜形貌。
具体实施方式
以下，结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
本实施例中，以32目的人工合成六方氮化硼粉体为原材料剥离制备二维氮化硼纳米片。将氟化锂/氟化钠/氟化钾按照3/1/6的质量比例混合，可以获得熔点约为450℃的复合共晶熔盐粉体，将六方氮化硼粉体与复合共晶熔盐粉体按照1:4的质量比混合均匀后加入高能球磨机的不锈钢罐体中，然后加入直径为5mm的不锈钢磨球，磨球与粉体的质量比为15:1。将罐体密封后进行高能球磨处理，处理时间为2小时。球磨处理后，对球磨罐进行喷水冷却至常温。打开球磨罐，利用振动筛分机进行球粉分离，将所得混合粉体收集后加入去离子水，利用微孔滤膜反复进行过滤清洗，使盐分溶解，并与剥离后的二维氮化硼纳米片分离。将含盐滤液收集后进行真空干燥去除水分，所得复合共晶熔盐粉体可再次用于上述剥离过程，盐分回收率大于99％。将收集到的滤饼加水搅拌使其形成均匀的分散液，利用1000目的滤网对分散液进行过滤，未被充分剥离的氮化硼颗粒可被滤除，收集滤液即得到二维氮化硼纳米片的水分散液，对其进行真空干燥即可获得二维氮化硼纳米片的粉体，一次处理的剥离产率可达85％。未充分剥离的氮化硼颗粒经烘干后可重新用于上述剥离过程。所得氮化硼纳米片的典型微观形貌分别如附图1～3所示，典型层数和片径分布分别如附图4和5所示。本实施例结果说明，本发明所提供的方法可实现二维氮化硼纳米片的高效制备。
实施例2：
本实施例中，以32目的天然二硫化钼粉体为原材料剥离制备二维硫化钼纳米片。将氟化锂/氟化钡/氟化钾/氟化钠按照45/2/41/12的质量比例混合，可以获得熔点约为430℃的复合共晶熔盐粉体，将二硫化钼粉体与复合共晶熔盐粉体按照1:6的质量比混合均匀后加入高能球磨机的玛瑙罐体中，然后加入直径为10mm的玛瑙磨球，磨球与粉体的质量比为8:1。将罐体密封后进行高能球磨处理，处理时间为3小时。球磨处理后，对球磨罐进行喷水冷却至常温。打开球磨罐，利用振动筛分机进行球粉分离，将所得混合粉体收集后加入去离子水，利用微孔滤膜反复进行过滤清洗，使盐分溶解，并与剥离后的二维硫化钼纳米片分离。将含盐滤液收集后进行真空干燥去除水分，所得复合共晶熔盐粉体可再次用于上述剥离过程，盐分回收率大于99％。将收集到的滤饼加水搅拌使其形成均匀的分散液，利用1000目的滤网对分散液进行过滤，未被充分剥离的二硫化钼颗粒可被滤除，收集滤液即得到二维硫化钼纳米片的水分散液，对其进行真空干燥即可获得二维硫化钼纳米片的粉体，一次处理的剥离产率可达95％。未充分剥离的二硫化钼颗粒经烘干后可重新用于上述剥离过程。所得二维硫化钼纳米片的典型扫描电子显微镜形貌如附图6所示，其典型层数和片径分布分别与实施例1类似。本实施例结果说明，本发明所提供的方法可实现二维硫化钼纳米片的高效制备。
实施例3：
本实施例中，以32目的天然蛭石粉体为原材料剥离制备二维硅酸盐纳米片。将氯化锂/氟化钾按照1/1的质量比例混合，可以获得熔点约为490℃的复合共晶熔盐粉体，将天然蛭石粉与复合共晶熔盐粉体按照1:8的质量比混合均匀后加入高能球磨机的氧化铝罐体中，然后加入直径为5mm的氧化铝磨球，磨球与粉体的质量比为6:1。将罐体密封后进行高能球磨处理，处理时间为1小时。球磨处理后，对球磨罐进行喷水冷却至常温。打开球磨罐，利用振动筛分机进行球粉分离，将所得混合粉体收集后加入去离子水，利用微孔滤膜反复进行过滤清洗，使盐分溶解，并与剥离后的二维硅酸盐纳米片分离。将含盐滤液收集后进行真空干燥去除水分，所得复合共晶熔盐粉体可再次用于上述剥离过程，盐分回收率大于99％。将收集到的滤饼加水搅拌使其形成均匀的分散液，利用1000目的滤网对分散液进行过滤，未被充分剥离的蛭石颗粒可被滤除，收集滤液即得到二维硅酸盐纳米片的水分散液，对其进行真空干燥即可获得二维硅酸盐纳米片的粉体，一次处理的剥离产率可达90％。未充分剥离的蛭石颗粒经烘干后可重新用于上述剥离过程。所得硅酸盐纳米片的典型扫描电子显微镜形貌如附图7所示，其典型层数和片径分布分别与实施例1类似。本实施例结果说明，本发明所提供的方法可实现二维硅酸盐纳米片的高效制备。
实施例结果表明，本发明方法对于无机非金属层状晶体材料的剥离具有普适性，制备工艺简单，生产周期短，二维材料产率高，不影响二维材料晶体结构，插层剥离介质可重复循环使用，不造成环境污染。

Claims (10)

1.一种机械力插层剥离制备无机二维纳米材料的方法，其特征在于，以天然或人工合成的三维层状晶体材料为原料，以混合金属卤化物作为插层剥离介质，混合均匀后加入高能球磨机中进行固相高能球磨处理；球磨处理后的混合粉体经水洗去除插层剥离介质后，将三维层状晶体材料制成对应的无机二维纳米材料浆料，干燥后获得相应的无机二维纳米粉体材料。
2.按照权利要求1所述的机械力插层剥离制备无机二维纳米材料的方法，其特征在于，用于剥离的三维层状晶体材料包括但是不限于以下之一：石墨、六方氮化硼、黑磷、过渡金属二硫族化合物、过渡金属三硫族化合物、金属磷三硫族化合物、过渡金属卤氧化物、金属卤化物、层状氧化物、层状氢氧化物、层状硅酸盐、金属碳化物和氮化物、其他层状半导体。
3.按照权利要求2所述的机械力插层剥离制备无机二维纳米材料的方法，其特征在于，过渡金属二硫族化合物为MoS2、WS2、WSe2、NbSe2、ZrS2、ZrSe2，NbS2、TiS2、TaS2、NiSe2或NbSe2；过渡金属三硫族化合物为NbX3、TiX3或TaX3，X＝S、Se、Te；金属磷三硫族化合物为MnPS3、CdPS3、NiPS3或ZnPS3；过渡金属卤氧化物为VOCl、CdOCl、FeOCl、NbO2F或WO2Cl2；金属卤化物为PbI2、BiI3、MoCl2或PbCl4；层状氧化物为Bi2Sr2CaCu2Ox、Sr2Nb3O10、TiO2、Ti3O7、MnO2、MoO3、WO3、V2O5、LaNbO7或Bi4Ti3O12；层状氢氧化物为Ni(OH)2或Eu(OH)2；层状硅酸盐为[(Mg3)(Si2O5)2(OH)2]、[(Al2)(Si3Al)O10(OH)2]K、[(Al2)(Si2Al2)O10(OH)2]Ca、[(Mg6)(Si6Al2)O20(OH)4]、[(MgFe)3(Si3Al)O10(OH)2]K或[Mg11(Si6Al2)O20F4]；金属碳化物和氮化物为WC2或C3N4；其他层状半导体为GaSe、GaTe、InSe、GeSe、In2Se3或Bi2Se3。
4.按照权利要求1所述的机械力插层剥离制备无机二维纳米材料的方法，其特征在于，用于剥离的三维层状晶体材料是未经粉碎的块体或经过粉碎的粉体；当原料以粉体状态使用时有利于提高插层剥离的效率，粉体粒径范围是16目至1000目。
5.按照权利要求1所述的机械力插层剥离制备无机二维纳米材料的方法，其特征在于，作为插层剥离介质的金属卤化物的选取范围包括但不限于：氟化锂、氟化钠、氟化钾、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、溴化钠、溴化钠、溴化钾、溴化镁、碘化钠、碘化钾，且作为插层剥离介质时，采用其中的两种以上物质的混合。
6.按照权利要求5所述的机械力插层剥离制备无机二维纳米材料的方法，其特征在于，混合后的金属卤化物的熔点低于任何单一金属卤化物的熔点，形成共晶熔体。
7.按照权利要求5所述的机械力插层剥离制备无机二维纳米材料的方法，其特征在于，混合后的金属卤化物结构稳定，在受热及机械力作用下不会发生分解或其它成分改变；混合后的金属卤化物易溶于水，且自水中蒸发干燥后，结构及成分不发生变化。
8.按照权利要求1所述的机械力插层剥离制备无机二维纳米材料的方法，其特征在于，高能球磨处理的设备采用罐体机磨球材料，该材料耐受最高不超过600℃的温度，其材质采用但不限于不锈钢、玛瑙或刚玉。
9.按照权利要求1所述的机械力插层剥离制备无机二维纳米材料的方法，其特征在于，高能球磨处理的时间不大于24小时，优化的球磨处理时间为1～3小时。
10.按照权利要求1所述的机械力插层剥离制备无机二维纳米材料的方法，其特征在于，高能球磨处理后的混合粉体中含有的插层剥离介质水洗去除，剥离介去除后所得到的无机二维纳米材料，在纯水中形成均匀稳定的分散液，而未被充分剥离的三维层状晶体材料，通过过滤的方法从无机二维纳米材料分散液中去除。
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