CN106549146B - 一种原位复合制备石墨烯基富锂层状锰酸锂电极材料的方法 - Google Patents

一种原位复合制备石墨烯基富锂层状锰酸锂电极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种原位复合制备石墨烯基富锂层状锰酸锂电极材料的方法，采用石墨作为原料，先将锂离子和锰离子溶液渗入到石墨层间，插层石墨，然后将石墨通过机械剥离，获得锂、锰离子均匀复合石墨烯浆液，然后在水热环境下加入还原剂，原位形成纳米尺寸的锰酸锂材料，再通过煅烧后得到一种石墨烯基富锂层状锰酸锂电极材料。本发明提供上述方法，克服了现有技术中能耗高、时间长、导电性差，易团聚，造成最后与石墨复合后的粒径不统一的缺点，使得石墨烯基富锂层状锰酸锂电极材料与石墨烯原位复合，提高锰酸锂的晶体结构高温稳定性，进一步提高了电池循环寿命的技术效果。

Description

一种原位复合制备石墨烯基富锂层状锰酸锂电极材料的方法
技术领域
本发明涉及是一种锂离子电池电极材料制备领域，具体涉及一种原位复合制备石墨烯基富锂层状锰酸锂电极材料的方法。
背景技术
近年来人们致力于研发高性能的锂离子二次电池，以适应各种便携式电子产品和通讯工具中的广泛应用，并被逐步应用于电动汽车的动力电源。锂离子电池的性能和成本在很大程度上取决于正极材料，正极材料的比容量每提高50％，电池的功率密度会提高28％。因此锂离子电池正极材料成为研究的热门。
锰酸锂作为一种新型的锂离子电池正极材料，具有许多优势，锰资源丰富、原料价格低廉，不含重金属、对环境污染较小，锰酸锂电池安全性能优异，而且它的低温性能好，在动力汽车领域得到了应用。但是其材料本身制备成本高，并不太稳定，容易分解产生气体，因此多用于和其它材料混合使用，以降低电芯成本，其循环寿命衰减较快，容易发生鼓胀，高温性能较差、寿命相对短。为此，目前已有通过碳包覆、添加导电剂(炭黑、乙炔黑)来提高该材料电极的导电性，从而降低电极上的电阻，降低电极上的热损耗，增加循环寿命。
中国发明专利申请号201510170901.X公开了一种石墨烯原位包覆锂离子电池正极材料的制备方法。该方法采用化学气相沉积法，碳源直接在锂电池正极材料表面上生成石墨烯，使石墨烯原位包覆锂电池正极材料。此复合材料石墨烯包覆效果好，具有较高的电导率。然而，该发明工艺控制过程复杂，可操作性差，用于科学研究可以，不适合用于工业化生产。
中国发明专利申请号201510012421.0公开了一种高纯纳米锰酸锂的合成方法，该方法以高锰酸钾、氢氧化锂、抗坏血酸与去离子水为原料，通过水热反应，一步制得纯度在99％以上的高纯纳米锰酸锂。利用该方法制得的锰酸锂颗粒为纳米级颗粒，且颗粒尺寸分布均一。本发明的工艺步骤简单，设备要求低，能源消耗少，且可以直接获得性能优异的纳米级锰酸锂颗粒，具有明显的优势。然而，该发明方案中并没有一次完成纳米锰酸锂与石墨烯的复合生产，将导致后续复合过程中，纳米锰酸锂粒子分布不均匀。
中国发明专利申请号201410838921.5公开了一种锰酸锂材料的制备方法及由该锰酸锂材料制备电池的方法。该方法先将锂源和锰源按照摩尔比混合均匀，放入箱式电阻炉中高温烧结，冷却至室温得到锰酸锂材料，一种由该锰酸锂材料制备电池的方法，其特征在于：将锰酸锂材料与化学提纯后的碳纳米管进行球磨混合，得到锰酸锂与碳纳米管的复合材料。然而，该发明方案并没能克服传统高温固相法制备锰酸锂所存在的能耗高、时间长、产物粒径不均一等缺点，在后续与碳纳米管复合过程中，会出现石墨烯与锰酸锂晶体接触不完整，电子迁移率低。
根据上述，目前锰酸锂电极材料的合成工艺然而以高温固相反应法居多，这种方法具有能耗高、时间长、产物粒径不均一的缺点，采用液相法得到的大多是不定形的锰酸锂，导电性差，易团聚，造成最后与石墨复合后的粒径不统一。而与石墨烯的复合过程通常是在制备了锰酸锂材料之后，通过机械搅拌的方法与之复合，这样会导致石墨烯与锰酸锂的接触面积低，电子的输运受阻，对产品的控制比较困难。如果能够采用机械剥离石墨获得石墨烯的同时完成锰酸锂的原位合成晶化，那么将非常容易解决石墨烯和锰酸锂的接触问题，而且易于实现大规模工业化生产，将大大简化工艺流程，生产原料成本降低，安全性高，清洁环保。
发明内容
针对目前锰酸锂电极材料的合成工艺以高温固相反应法为主，这种方法能耗高、时间长、生产的产物粒径不均一，而采用液相法制得的锰酸锂大多是不定形状态，导电性差，易团聚，造成最后与石墨烯复合后的粒径不统一。而制备锰酸锂石墨烯复合材料时，通常是在制备了锰酸锂材料之后，通过机械搅拌的方法与石墨烯复合，这样会导致石墨烯与锰酸锂的接触面积低，电子的输运受阻，对产品的控制比较困难。本发明提出一种原位复合制备石墨烯基富锂层状锰酸锂电极材料的方法，采用石墨作为原料，先将锂离子和锰离子溶液渗入到石墨层间，插层石墨，然后将石墨通过机械剥离，获得锂、锰离子均匀复合石墨烯浆液，然后在水热环境下加入还原剂，原位形成纳米尺寸的锰酸锂材料，再通过煅烧后得到一种石墨烯基富锂层状锰酸锂电极材料。该生产方法清洁、环保，操作简单，原料成本低廉、安全，便于大规模生产，而且非常容易地解决了石墨烯和锰酸锂的接触问题。本发明提供一种原位复合制备石墨烯基富锂层状锰酸锂电极材料的方法，采用石墨材料作为碳源，包括以下步骤：
（1）将20-28.5质量份石墨原料、40-50质量份去离子水、1.5-10质量份锂离子源、1.5-10质量份锰离子源和0-1.5质量份表面活性剂，配制成分散石墨浆料，静置1~5天，使所述锂和锰渗入所述石墨材料层间，形成插层石墨；
（2）将所述分散石墨浆料和还原剂溶液倒入连续螺杆挤出机中，再以300-500rpm的转速破碎石墨挤出石墨烯分散浆料，锂离子和锰离子附着在石墨烯表面，所述分散石墨浆料与所述还原剂溶液的质量比为1:0.5-2.5；
（3）将所述石墨烯分散浆料升温进行水热反应，反应温度为160-200℃，反应时间为4-8h，然后自然冷却至室温，得到石墨烯基锰酸锂浆料；
（4）将所述石墨烯基锰酸锂浆料，进过过滤，得到滤渣，再经过真空煅烧，得到石墨烯基锰酸锂纳米粉末。
优选的，所述石墨原料为鳞片石墨、膨胀石墨、高取向石墨、热裂解石墨或氧化石墨中的任一种或两种以上的组合。
优选的，所述石墨原料的平均粒径为小于10毫米。
优选的，所述锂离子源为氯化锂、硝酸锂、硫酸锂、碳酸锂或氢氧化锂中的任一种或两种以上的组合，所述锰离子源选自草酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰、高锰酸钾、锰酸钾中的任一种或两种以上的组合。
优选的，所述还原剂溶液为抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钙、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钙中的任一种或两种以上的组合，还原剂的浓度为0.5~2.5mol/L。
优选的，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠的任一种或两种以上的组合。
优选的，所述真空煅烧的煅烧温度为700-760℃，升温速度为10-30℃/h，煅烧时间为1-2h。
本发明所制备一种原位复合制备石墨烯基富锂层状锰酸锂电极材料的测试如表一所示。
表一：
性能指标 比容量（mAh/g） 电导率（S/cm） 循环寿命（次）
本发明 267 1.3×10-2 2700
传统复合法 200 2.4×10-3 1500
一种原位复合制备石墨烯基富锂层状锰酸锂电极材料的方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明从原料到成品，将石墨烯的制备与锰酸锂的制备有机的结合起来，直接原位完成石墨烯复合锰酸锂纳米粉末的制备。
2、本发明有效地解决了两种纳米材料分布不均匀的问题。
3、本发明操作简单，适合于相关人员操作，经过相关培训，很容易掌握。
4、本发明原料成本低廉、安全、清洁、环保。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将30质量份平均粒径为9毫米的鳞片石墨、50质量份去离子水、10质量份氯化锂、10质量份草酸锰，配制成分散石墨浆料，静置1天，使锂离子和锰离子渗入所述石墨材料层间，形成插层石墨；
（2）将所述分散石墨浆料和浓度为0.5mol/L的抗坏血酸溶液倒入连续螺杆挤出机中，再以300rpm的转速破碎所述插层石墨，获得石墨烯分散浆料，锂离子和锰离子附着在石墨烯表面，其中，所述分散石墨浆料与抗坏血酸溶液的质量比为1:0.5；
（3）将所述分散石墨烯浆料加热进行水热反应，反应温度为160℃，反应时间为4h，然后自然冷却至室温，得到石墨烯基锰酸锂浆料；
（4）将所述石墨烯基锰酸锂浆料，经过过滤，得到滤渣，再对所述滤渣进行真空煅烧，真空煅烧的煅烧温度为700℃，升温速度为10℃/h，煅烧时间为1h后，得到石墨烯基锰酸锂纳米粉末。
按实施例一中方法制备得到的石墨烯基锰酸锂纳米粉末用作电池正极材料，经过性能测试得到参数如表二所示。
实施例2
（1）将35质量份平均粒径为8毫米的高取向石墨、45质量份去离子水、10质量份氯化锂以及硝酸锂混合物、10质量份醋酸锰和0.1质量份表面活性剂十二烷基磺酸钠，配制成分散石墨浆料，静置2天，使锂离子和锰离子渗入所述石墨材料层间，形成插层石墨；
（2）将所述分散石墨浆料和浓度为0.5mol/L的柠檬酸溶液倒入连续螺杆挤出机中，再以350rpm的转速破碎所述插层石墨，获得石墨烯分散浆料，锂离子和锰离子附着在石墨烯表面，其中，所述分散石墨浆料与柠檬酸溶液的质量比为1:1；
（3）将所述分散石墨烯浆料加热进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为5h，然后自然冷却至室温，得到石墨烯基锰酸锂浆料；
（4）将所述石墨烯基锰酸锂浆料，经过过滤，得到滤渣，再对所述滤渣进行真空煅烧，真空煅烧的煅烧温度为720℃，升温速度为10℃/h，煅烧时间为1h后，得到石墨烯基锰酸锂纳米粉末。
按实施例二中方法制备得到的石墨烯基锰酸锂纳米粉末用作电池正极材料，经过性能测试得到参数如表二所示。
实施例3
（1）将38.5质量份平均粒径为5毫米的膨胀石墨、40质量份去离子水、10质量份氯化锂和碳酸锂的混合物、10质量份草酸锰和氯化锰的混合物和1.5质量份表面活性剂十二烷基磺酸钠，配制成分散石墨浆料，静置1天，使锂离子和锰离子渗入所述石墨材料层间，形成插层石墨；
（2）将所述分散石墨浆料和浓度为0.5mol/L的柠檬酸钠溶液倒入连续螺杆挤出机中，再以300rpm的转速破碎所述插层石墨，获得石墨烯分散浆料，锂离子和锰离子附着在石墨烯表面，其中，所述分散石墨浆料与柠檬酸钠溶液的质量比为1:1.5；
（3）将所述分散石墨烯浆料加热进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为6h，然后自然冷却至室温，得到石墨烯基锰酸锂浆料；
（4）将所述石墨烯基锰酸锂浆料，经过过滤，得到滤渣，再对所述滤渣进行真空煅烧，真空煅烧的煅烧温度为750℃，升温速度为30℃/h，煅烧时间为2h后，得到石墨烯基锰酸锂纳米粉末。
按实施例三中方法制备得到的石墨烯基锰酸锂纳米粉末用作电池正极材料，经过性能测试得到参数如表二所示。
实施例4
（1）将30质量份平均粒径为9毫米的鳞片石墨以及高取向石墨的混合物、50质量份去离子水、10质量份氯化锂、10质量份草酸锰，配制成分散石墨浆料，静置5天，使锂离子和锰离子渗入所述石墨材料层间，形成插层石墨；
（2）将所述分散石墨浆料和浓度为0.5mol/L的抗坏血酸溶液倒入连续螺杆挤出机中，再以300rpm的转速破碎所述插层石墨，获得石墨烯分散浆料，锂离子和锰离子附着在石墨烯表面，其中，所述分散石墨浆料与抗坏血酸溶液的质量比为1:0.5；
（3）将所述分散石墨烯浆料加热进行水热反应，反应温度为200℃，反应时间为8h，然后自然冷却至室温，得到石墨烯基锰酸锂浆料；
（4）将所述石墨烯基锰酸锂浆料，经过过滤，得到滤渣，再对所述滤渣进行真空煅烧，真空煅烧的煅烧温度为700℃，升温速度为10℃/h，煅烧时间为2h后，得到石墨烯基锰酸锂纳米粉末。
按实施例四中方法制备得到的石墨烯基锰酸锂纳米粉末用作电池正极材料，经过性能测试得到参数如表二所示。
实施例5
（1）将38.5质量份平均粒径为6毫米的热裂解石墨、50质量份去离子水、5质量份氯化锂、氢氧化锂以及碳酸锂的混合物、5质量份草酸锰、醋酸锰、锰酸钾的混合物以及1.5质量份十二烷基苯磺酸钠，配制成分散石墨浆料，静置3天，使锂离子和锰离子渗入所述石墨材料层间，形成插层石墨；
（2）将所述分散石墨浆料和浓度为2.5mol/L的抗坏血酸溶液倒入连续螺杆挤出机中，再以500rpm的转速破碎所述插层石墨，获得石墨烯分散浆料，锂离子和锰离子附着在石墨烯表面，其中，所述分散石墨浆料与抗坏血酸溶液的质量比为1:2.5；
（3）将所述分散石墨烯浆料加热进行水热反应，反应温度为200℃，反应时间为8h，然后自然冷却至室温，得到石墨烯基锰酸锂浆料；
（4）将所述石墨烯基锰酸锂浆料，经过过滤，得到滤渣，再对所述滤渣进行真空煅烧，真空煅烧的煅烧温度为760℃，升温速度为30℃/h，煅烧时间为2h后，得到石墨烯基锰酸锂纳米粉末。
按实施例五中方法制备得到的石墨烯基锰酸锂纳米粉末用作电池正极材料，经过性能测试得到参数如表二所示。
表二
性能指标 比容量（mAh/g） 电导率（S/cm） 循环寿命（次）
实施例1 246 1.1×10-2 2100
实施例2 255 6.9×10-2 2100
实施例3 248 2.8×10-2 2400
实施例4 267 1.3×10-2 2700
实施例5 231 8.3×10-2 2300

Claims (5)

1.一种原位复合制备石墨烯基富锂层状锰酸锂电极材料的方法，其特征在于，所述方法采用石墨材料作为碳源，包括以下步骤：
（1）将30-38.5质量份石墨材料、40-50质量份去离子水、1.5-10质量份锂离子源、1.5-10质量份锰离子源和0-1.5质量份表面活性剂，配制成分散石墨浆料，静置1-5天，使锂离子和锰离子渗入所述石墨材料层间，形成插层石墨；
（2）将所述分散石墨浆料和还原剂溶液倒入连续螺杆挤出机中，再以300-500rpm的转速破碎所述插层石墨，获得分散石墨烯浆料，锂离子和锰离子附着在石墨烯表面，其中，所述分散石墨浆料与所述还原剂溶液的质量比为1:0.5-2.5；
（3）将所述分散石墨烯浆料加热进行水热反应，反应温度为160-200℃，反应时间为4-8h，然后自然冷却至室温，得到石墨烯基锰酸锂浆料；
（4）将所述石墨烯基锰酸锂浆料，经过过滤，得到滤渣，再对所述滤渣进行真空煅烧，所述真空煅烧的煅烧温度为700-760℃，升温速度为10-30℃/h，煅烧时间为1-2h，得到石墨烯基锰酸锂纳米粉末。
2.根据权利要求1所述的一种原位复合制备石墨烯基富锂层状锰酸锂电极材料的方法，其特征在于，所述石墨材料为鳞片石墨、膨胀石墨、热裂解石墨或氧化石墨中的任一种或两种以上的组合，所述石墨材料的平均粒径为小于10毫米。
3.根据权利要求1所述的一种原位复合制备石墨烯基富锂层状锰酸锂电极材料的方法，其特征在于，所述锂离子源为氯化锂、硝酸锂、硫酸锂、碳酸锂或氢氧化锂中的任一种或两种以上的组合，所述锰离子源为草酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰、高锰酸钾、锰酸钾中的任一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的一种原位复合制备石墨烯基富锂层状锰酸锂电极材料的方法，其特征在于，所述还原剂溶液为抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钙、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钙中的任一种或两种以上的组合，所述还原剂的浓度为0.5-2.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种原位复合制备石墨烯基富锂层状锰酸锂电极材料的方法，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠的任一种。
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CN101857221A (zh) * 2010-05-21 2010-10-13 哈尔滨工业大学 高效率制备石墨烯复合物或氧化石墨烯复合物的方法

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