CN106159229A - 硅基复合材料、制备方法及包含该复合材料的锂离子电池 - Google Patents

硅基复合材料、制备方法及包含该复合材料的锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN106159229A
CN106159229A CN201610605207.0A CN201610605207A CN106159229A CN 106159229 A CN106159229 A CN 106159229A CN 201610605207 A CN201610605207 A CN 201610605207A CN 106159229 A CN106159229 A CN 106159229A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
carbon
cladding
based composite
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610605207.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106159229B (zh
Inventor
何鹏
肖称茂
岳敏
任建国
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BTR New Material Group Co Ltd
Original Assignee
Shenzhen BTR New Energy Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen BTR New Energy Materials Co Ltd filed Critical Shenzhen BTR New Energy Materials Co Ltd
Priority to CN201610605207.0A priority Critical patent/CN106159229B/zh
Publication of CN106159229A publication Critical patent/CN106159229A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106159229B publication Critical patent/CN106159229B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种硅基复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池。本发明的硅基复合材料包括碳基质，以及均匀分散在碳基质中的碳包覆枝状纳米硅；其中，碳包覆枝状纳米硅包括枝状纳米硅以及包覆在枝状纳米硅表面的包覆碳层。本发明所述方法包括：通过金属还原硅氧化物制备枝状纳米硅，然后通过均相包覆技术在硅表面原位包覆导电碳层，再通过融合技术将碳包覆枝状纳米硅分散于碳基质中。本发明所述方法工艺简单、加工性好，得到的硅基复合材料作为负极材料制成电池，具有高比容量，长循环寿命及高导电性的特点，首次可逆容量在1480mAh/g以上，首次库仑效率在87.1％以上，450次循环容量保持率在91.1％以上。

Description

硅基复合材料、制备方法及包含该复合材料的锂离子电池
技术领域
本发明属于电化学领域及锂离子电池负极材料应用领域，涉及一种复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池，尤其涉及一种硅基复合材料、其制备方法，以及包含该复合材料作为负极材料的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、使用寿命长和无环境污染等优势，已广泛用于3C领域。近年来开始在动力汽车领域得到广泛发展。随着新能源汽车市场高速发展，对电池的能量密度要求也越来越高，传统的石墨负极已经接近理论值，难以进一步提高，为满足新能源汽车市场发展，新的正负极材料急需开发。
硅基材料理论比容量为4200mAh/g，是比容量最高的材料之一。硅来源丰富，地壳中硅元素含量高居第二位，对环境友好，且硅在嵌锂和脱锂反应中电压平台低，不会在表面析锂，安全性好。但是硅也有很明显的缺点，硅是半导体材料，电导率低；此外，硅循环过程中体积膨胀变化巨大，易发生粉化、活性物质与集流体失去电接触，甚至进一步从集流体脱落，最终造成循环性能的严重衰减。另外，膨胀导致形成的SEI膜破裂，暴露出新的界面，继续形成新的SEI膜，导致循环之后硅颗粒外层的SEI膜越来越厚，最终阻隔了锂离子的嵌入。
为解决硅体积膨胀问题，本领域技术人员通过各种各样方法对硅进行改性，包括对硅纳米化、合金化、多孔化以及将硅分散于各种网络体系中等等。这些方法都能在一定程度上对硅循环性能加以改善，但是依然存在很多问题，如长循环性能不佳，膨胀过大等问题。
CN 102306757B公开了一种锂离子电池硅石墨烯复合负极材料的制备方法，所述锂离子电池硅石墨烯复合负极材料由10～99％的硅粉、1～90％的石墨烯和0～40％的无定形碳组成，所述锂离子电池硅石墨烯复合负极材料的制备方法为：首先进行第一步：将硅粉和氧化石墨烯均匀分散在溶剂中，分散均匀，然后进行喷雾干燥，进口温度在120～220℃，出口温度在80～140℃，除去溶剂，然后将其置于高温炉中，通入保护其体，升温至500～1100℃进行高温退火，保温1～24h，使氧化石墨烯发生还原，冷却至室温，然后进行第二步：将制得的物质置于高温炉中，在保护气体中升温至600～1100℃，然后由保护气体载入气态碳源或液态碳源，保温1～12h，得到锂离子电池硅石墨烯复合负极材料；第二步也可以这样操作：将第一步得到的物质和固态碳源一起通过超声处理和搅拌使其均匀分散在溶剂中，蒸干溶剂，转移到高温炉内，在保护性气体中升温至600～1100℃，保温1～12h，得到锂离子电池硅石墨烯复合负极材料。该发明制备得到的复合负极材料具有优秀的循环性能，以金属锂片为对电极，将该发明的锂离子电池硅石墨烯复合负极材料组装成电池进行测试，表现出了562～1525mAh/g的首次可逆容量，首次库伦效率为42～70％。但是，其首次库伦效率很低均在70％以下，而且其制备方法繁琐，不利用工业化生产，严重影响了其实际应用。
因此，如何更加有效缓解硅体积膨胀，保证硅负极循环稳定性，获得高比容量、长循环寿命的硅负极材料，是当前锂电池领域亟待解决的技术热点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种新型的硅基复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池。本发明的硅基复合材料结构稳定，比表面积在1.0～50.0m2/g，粉体压实密度在0.3～2.5g/cm3，以其作为锂离子电池的负极材料，制得的电池表现出非常好的导电性能、倍率性能和循环性能，首次可逆容量在1480mAh/g以上，首次库仑效率在87.1％，450次循环容量保持率在91.1％以上。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种硅基复合材料，所述硅基复合材料包括碳基质，以及分散在所述碳基质中的碳包覆枝状纳米硅；其中，所述碳包覆枝状纳米硅包括枝状纳米硅以及包覆在所述枝状纳米硅表面的包覆碳层。
优选地，所述硅基复合材料的中值粒径为1～45μm，例如2μm、8μm、14μm、17μm、23μm、29μm、33μm、36μm、40μm、43μm或45μm等，优选为2～35μm，进一步优选为3～20μm。
优选地，所述硅基复合材料的比表面积为1～50m2/g，例如3m2/g、7m2/g、10m2/g、12m2/g、15m2/g、17m2/g或19m2/g等，优选2～10m2/g。
优选地，所述硅基复合材料的粉体压实密度为0.3～2.5g/cm3，例如0.3g/cm3、0.8g/cm3、1.1/cm3、1.5g/cm3、1.9g/cm3或2.1g/cm3等，优选1～2g/cm3。
优选地，以所述硅基复合材料的总质量为100％计，碳基质的质量百分比为20～60wt％，例如25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％或60wt％等。
优选地，以所述硅基复合材料的总质量为100％计，所述硅基复合材料中，枝状纳米硅的质量百分比为5～80wt％，例如6wt％、13wt％、22wt％、25wt％、37wt％、49wt％、54wt％、63wt％、72wt％或80wt％等。
优选地，以所述硅基复合材料的总质量为100％计，所述硅基复合材料中，包覆碳层的质量百分比为1～50wt％，例如5wt％、10wt％、15wt％、25wt％、30wt％、35wt％、45wt％或50wt％等。
优选地，所述枝状纳米硅是由彼此相互连接成枝状的纳米棒组成，具有大长径比，高比表面积以及尺寸细小的特性。
优选地，所述的枝状纳米硅的平均粒径为1～50nm，例如2nm、4nm、8nm、10nm、15nm、18nm、20nm、25nm、30nm或40nm等，细小尺寸的枝状纳米硅可以更好地满足低膨胀要求。
优选地，所述的枝状纳米硅的比表面积为10～500m2/g，例如20m2/g、50m2/g、75m2/g、100m2/g、120m2/g、150m2/g、200m2/g、240m2/g、300m2/g、325m2/g、360m2/g、400m2/g、450m2/g或500m2/g等。
优选地，所述包覆碳层的厚度为5～500nm，例如5nm、10nm、25nm、35nm、50nm、60nm、75nm、85nm、100nm、120nm、140nm、150nm、170nm、180nm、200nm、225nm、245nm、260nm、280nm、300nm、325nm、350nm、360nm、380nm、400nm、450nm或500nm等。
本发明的目的之二在于提供一种如上所述的硅基复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将硅的氧化物、添加剂和还原剂均相混合，进行热处理，然后对热处理产物进行水洗和酸处理，得到枝状纳米硅；
(2)对步骤(1)中的枝状纳米硅进行均相原位碳包覆，得到碳包覆枝状纳米硅；
(3)将步骤(2)得到的碳包覆枝状纳米硅与碳源均相混合，融合处理，得到融合前驱体材料；
(4)对步骤(3)得到的融合前驱体材料进行热处理，得到硅基复合材料。
作为本发明所述的硅基复合材料的制备方法的优选技术方案，所述方法还包括在步骤(4)热处理完成后，对热处理产物进行粉碎、筛分和除磁的步骤。
优选地，步骤(1)中硅的氧化物的化学组成为：SiOx，其中，X≤2。
优选地，步骤(1)中硅的氧化物的中值粒径为1～100nm，例如可为1nm、2nm、5nm、10nm、20nm、25nm、30nm、40nm、45nm、50nm、60nm、70nm、75nm、85nm或100nm等。
优选地，步骤(1)中还原剂包括钾、钙、钠、镁、铝、锌、铁、铜、镍、铬、金或银中的任意一种或至少两种的组合，但并不限于上述列举的金属，其他可起到相同作用的还原剂也可用于本发明。
优选地，步骤(1)所述还原剂的中值粒径为0.5～50μm，例如0.5μm、μm、2μm、4μm、8μm、10μm、13μm、15μm、17μm、20μm、25μm、28μm、31μm、33μm、37μm、40μm、43μm、46μm或50μm等，优选为20μm。
优选地，步骤(1)所述硅的氧化物和所述还原剂的质量比为1:(0.5～1.5)，例如1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.2、1:1.4或1:1.5等，优选为1:1。
优选地，步骤(1)中添加剂包括氯化钾、碳酸钾、硝酸钾、硫酸钾、氯化钠、碳酸钠、硝酸钠或硫酸钠的任意一种或至少两种的组合，但并不限于上述列举的添加剂，其他本领域制备枝状纳米硅常用的添加剂也可用于本发明。
优选地，步骤(1)所述均相混合采用的方法包括干法混合方法和湿法混合方法，优选为干法混合方法。
本发明中，所述干法混合方法为干法球磨法或置于VC混合机中进行混合的方法。
优选地，所述干法球磨法中采用的球磨机为行星式球磨机、高速搅拌磨、管磨机、锥磨机、棒磨机和砂磨机中的任意一种。
优选地，所述置于VC混合机中进行混合的方法为：将步骤(1)的硅的氧化物、添加剂和还原剂混合，置于VC混合机中，进行混合，得到均相混合物；
优选地，所述置于VC混合机中进行混合的方法中，混合时，VC混合机的频率为10～50HZ，例如10HZ、15HZ、20HZ、30HZ、35HZ、40HZ、45HZ或50HZ等，优选为20HZ。
优选地，所述置于VC混合机中进行混合的方法中，混合的时间为0.5～3h，例如0.5h、0.8h、1h、1.5h、1.7h、2h、2.3h、2.5h、2.8h或3h等，优选为1h。
优选地，步骤(1)所述热处理在密闭容器和非氧化性气氛中进行。
优选地，所述非氧化性气氛为氮气气氛、氢气气氛、氦气气氛、氩气气氛或氖气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述热处理的温度为600～900℃，例如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、875℃或900℃等，若温度低于600℃，则反应不完全；若温度高于900℃易产生副产物，影响硅的性能；为了达到更佳的效果优选热处理的温度为650℃。
优选地，步骤(1)所述热处理的时间为0.5～3h，例如0.5h、1h、1.2h、1.4h、1.6h、2h、2.3h、2.5h或3h等，优选为3h。
优选地，步骤(1)酸处理为：将热处理产物分散于酸中，进行处理。
优选地，步骤(1)酸处理过程中，所述处理为浸泡，或者浸泡并伴有搅拌。
优选地，步骤(1)所述酸处理过程中，所述处理的时间为1～8h，例如可为1h、2h、3h、3.5h、4h、5h、5.5h、6h、7h或8h等，优选为1～4h。
优选地，步骤(1)所述酸处理过程中，所述的酸选自能与还原剂金属(M＝K、Ca、Na、Mg、Al、Zn、Fe、Cu、Ni、Cr、Au或Ag)形成的氧化物(K2O、CaO、Na2O、MgO、Al2O3、ZnO、Fe2O3、CuO、NiO和CrO3等)反应的较活泼的酸，优选为盐酸、硝酸、亚硝酸、硫酸、亚硫酸、碳酸、硼酸、磷酸、氢氟酸、氢氰酸、高氯酸、醋酸、苯甲酸或硒酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)酸处理过程中，所述的酸的浓度为0.1～10mol/L，例如可为0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3.5mol/L、5mol/L、6mol/L、8mol/L、9mol/L或10mol/L等。
优选地，步骤(1)的枝状纳米硅的制备方法还包括在步骤(1)酸处理完成后进行离心、抽滤和干燥的步骤。
优选地，步骤(2)所述均相原位碳包覆的方法为气相包覆法、液相包覆法或固相包覆法中的任意一种，优选为气相包覆法。
优选地，采用气相包覆法对枝状纳米硅进行均相原位碳包覆，得到碳包覆枝状纳米硅，具体过程为：向装有枝状纳米硅的反应炉中，通入气相碳源，在反应炉旋转的条件下进行沉积包覆，实现包覆碳层在枝状纳米硅表面的包覆，得到碳包覆枝状纳米硅。
优选地，采用气相包覆法对枝状纳米硅进行均相原位碳包覆的过程中，所述气相碳源为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、气态的苯、气态的甲苯、气态的二甲苯、气态的乙醇或气态的丙酮中的任意一种或至少两种的组合，优选为甲烷、乙炔和气态的甲苯的组合。
优选地，采用气相包覆法对枝状纳米硅进行均相原位碳包覆的过程中，所述气相碳源的通入流量为0.1～2.0L/min，例如0.1L/min、0.3L/min、0.5L/min、0.8L/min、1L/min、1.5L/min、1.8L/min或2.0L/min等，优选为0.3L/min。
优选地，采用气相包覆法对枝状纳米硅进行均相原位碳包覆的过程中，所述反应炉的旋转速度为0.2～10rpm，例如可为0.2rpm、0.8rpm、1.5rpm、2.5rpm、4rpm、5rpm、7rpm、9rpm或10rpm等。
优选地，采用气相包覆法对枝状纳米硅进行均相原位碳包覆的过程中，所述沉积包覆的温度为600～1200℃，例如可为600℃、700℃、750℃、850℃、900℃、1000℃、1050℃、1150℃或1200℃等，优选为700～1000℃。
优选地，采用气相包覆法对枝状纳米硅进行均相原位碳包覆的过程中，所述沉积包覆的时间为0.5～5h，例如0.5h、1h、2h、2.5h、3h、3.5h、4.5h或5h等，优选为3h。
优选地，步骤(3)所述融合处理包括：将步骤(2)得到的碳包覆枝状纳米硅与碳源加入至融合机中，进行融合，得到融合前驱体材料。
优选地，步骤(3)所述碳包覆枝状纳米硅与碳源的质量比为80:20。
优选地，所述融合处理的过程中，融合机的转速为500～3000rpm，例如可为500rpm、700rpm、800rpm、1000rpm、1200rpm、1400rpm、1550rpm、1700rpm、2000rpm、2250rpm、2450rpm、2600rpm、2800rpm或3000rpm等，若转速小于500rpm，则碳源复合粘结强度低，碳源颗粒容易脱落；而若转速大于3000rpm，碳源易团聚复合在材料表面，形成不均匀的表面碳层，对材料不利；为了达到更佳的效果优选转速为800～2000rpm。
优选地，所述融合处理的过程中，融合机的刀具间隙宽度为0.01～1cm，例如可为0.01cm、0.05cm、0.1cm、0.15cm、0.2cm、0.3cm、0.5cm、0.8cm或1cm等，优选为0.1～0.3cm。
优选地，所述融合处理的过程中，融合的时间至少为0.25h，例如可为0.25h、0.1h、0.2h、0.5h、1h、2h、2.5h、3h、4h、5h、8h、10h、12h、16h、20h或24h等，优选为0.25～8h，进一步优选为0.5～4h。
优选地，步骤(3)所述碳源为煤沥青、石油沥青、中间相沥青、煤焦油、石油工业重质油、重质芳香烃、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂或聚丙烯腈中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)所述碳源的粒径为0.5～5μm，例如0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、3μm、3.2μm、3.5μm、4μm、4.3μm、4.5μm或5μm等，优选为5μm。
优选地，步骤(4)所述热处理过程通有保护气，所述保护气为氮气、氦气、氖气、氩气或氪气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(4)所述热处理的温度为700～1200℃，例如700℃、750℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1100℃或1200℃等，优选为1000℃。
优选地，步骤(4)所述热处理的时间为2～6h，例如2h、2.5h、2.8h、3h、3.5h、4h、4.2h、4.5h、5h、5.5h或6h等，优选为4h。
本发明的目的之三在于提供一种负极材料，所述负极材料为如上所述的硅基复合材料。
本发明的目的之四在于提供一种锂离子电池，所述电池包括如上所述的硅基复合材料作为锂离子电池的负极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过金属还原硅氧化物制备由硅纳米棒相互连接而成的枝状纳米硅，然后通过均相包覆技术在枝状纳米硅的表面原位包覆导电的包覆碳层，再通过融合技术将碳包覆的枝状纳米硅均匀分散于碳基质中，得到独特结构的硅基复合材料。本发明所述方法的工艺简单易控、加工性能良好且环境友好无污染，适合工业化生产。
(2)本发明提供的硅基复合材料结构稳定，比表面积在1～50m2/g，粉体压实密度在0.3～2.5g/cm3，枝状纳米硅的颗粒细小，非常适合用作锂离子电池的负极材料，本发明的硅基复合材料中，通过包覆碳层在颗粒细小的枝状纳米硅表面的包覆，以及碳基质提供的分散基体的配合，使得本发明的硅基复合材料不仅结构稳定，而且有效缓解了锂离子电池充放电过程中硅的体积膨胀效应，且使得电池的比电容容量高，循环性能好，导电性好，首次可逆容量在1480mAh/g以上，首次库仑效率在87.1％以上，450次循环容量保持率在91.1％以上，具有很大的应用潜力。
附图说明
图1为本发明的硅基复合材料的构造示意图，其中1为碳基质，2为枝状纳米硅，3为包覆碳层；
图2为本发明实施例1制备的枝状纳米硅的扫描电子显微镜(SEM)图片；
图3为本发明实施例1制备的纳米硅基复合负极材料的SEM图；
图4为本发明实施例1制备的纳米硅基复合负极材料的XRD图谱；
图5为本发明实施例1制备的纳米硅基复合材料作为负极材料制成电池并进行电化学性能测试，得到的首次充放电曲线；
图6为本发明实施例1制备的硅基复合材料作为负极材料制成电池并进行电化学性能测试，得到的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
以实施例1-6及对比例1-2制备得到的复合材料作为负极材料在相同的条件下制备电池并测试其电化学性能，具体的电池的制备方法如下：将负极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比94：1：5溶解在溶剂中混合，控制固含量在50％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的三元正极极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。
对得到的圆柱电池在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上进行充放电测试，测试条件为常温条件，0.2C恒流充放电，充放电电压限制在2.75～4.2V。
实施例1
一种锂离子电池用硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将中值粒径为50nm的SiO与5μm的金属镁粉，按着质量比1:1混合，装入VC机中，设置频率为20HZ，时间为1h。然后将混好的料置于热处理炉中，通入氩气，升温至650℃，反应3h，将反应后的产物用1mol/L的HCl溶液浸泡2h，离心，抽滤，在80℃烘干得到枝状纳米硅，平均粒径大小为35nm。
(2)将枝状纳米硅置于旋转炉中，通入甲烷气体，流量为0.3L/min，控制旋转炉转速为0.8rpm，然后升温至800℃，保温3h，得到碳包覆枝状纳米硅。
(3)将碳包覆枝状纳米硅打散，与粒度为5μm的酚醛树脂按着质量比80:20进行配比，混合均匀后置于融合机中，调节转速为2000rpm，刀具间隙宽度为0.5cm，融合1h，得到融合前驱体材料。
(4)将融合前驱体材料加入到高温箱式炉中，通入氮气保护气，升温至900℃，保温5h后，得到纳米硅基复合负极材料。
图2为本实施例1步骤(1)制备的枝状纳米硅的SEM图片，从图中可观察到，纳米硅的呈枝状结构，纳米硅的平均粒度＜50nm。
图3为本实施例1制备的纳米硅基复合负极材料的SEM图，从图中可观察到，纳米硅基复合负极材料颗粒呈类球形状，且单颗粒均匀分散。
图4为本实施例1制备的纳米硅基复合负极材料的XRD图谱，从图中可观察到，图中只有纳米硅的衍射峰，几乎没有碳的衍射峰，这主要是因为裂解碳非晶态结构。
图5为本发明实施例1制备的纳米硅基复合材料作为负极材料制成电池并进行电化学性能测试，得到的首次充放电曲线，由图可见，该材料首次充放电容量较高，为1480.0mAh/g，首次库伦效率为88.9％。
图6为本发明实施例1制备的硅基复合材料作为负极材料制成电池并进行电化学性能测试，得到的循环性能曲线，由图可见，该材料具有优异的循环性能，循环450周容量保持率为93.1％。
实施例2
一种锂离子电池用纳米硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将中值粒径为50nm的SiO与10μm的金属钠粉，按着质量比1:1混合，装入VC机中，设置频率为20HZ，时间为1h。然后将混好的料置于热处理炉中，通入氩气，升温至650℃，反应3h，将反应后的产物用1mol/L的HCl溶液浸泡2h，离心，抽滤，在80℃烘干得到枝状纳米硅，平均粒径大小为50nm。
(2)将枝状纳米硅置于旋转炉中，通入甲烷气体，流量为0.3L/min，控制旋转炉转速为0.8rpm，然后升温至800℃，保温3h，得到碳包覆枝状纳米硅。
(3)将碳包覆枝状纳米硅打散，与粒度为3μm的沥青粉末按着质量比80:20进行配比，混合均匀后置于融合机中，调节频率为3000rpm，刀具间隙宽度为1.0cm，混合0.5h，得到融合前驱体材料。
(4)将融合前驱体材料加入到高温箱式炉中，通入氮气保护气，升温至1000℃，保温6h后，得到纳米硅基复合负极材料。
实施例3
一种锂离子电池用纳米硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将中值粒径为20nm的SiO2与20μm的金属镁粉，按着质量比1:1混合，装入VC机中，设置频率为20HZ，时间为1h。然后将混好的料置于热处理炉中，通入氩气，升温至700℃，反应3h，将反应后的产物用0.5mol/L的HCl溶液浸泡2h，离心，抽滤，在80℃烘干得到枝状纳米硅，平均粒径大小为36nm。
(2)将枝状纳米硅置于旋转炉中，通入乙炔气体，流量为0.3L/min，控制旋转炉转速为0.8rpm，然后升温至800℃，保温3h，得到碳包覆枝状纳米硅。
(3)将碳包覆枝状纳米硅打散，与粒度为5μm的沥青粉末按着质量比80:20进行配比，混合均匀后置于融合机中，调节融合机的转速为500rpm，刀具间隙宽度为0.01cm，混合0.25h，得到融合前驱体材料。
(4)将融合前驱体材料加入到高温箱式炉中，通入氮气保护气，升温至1000℃，保温6h后，得到纳米硅基复合负极材料。
实施例4
一种锂离子电池用纳米硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将中值粒径为20nm的SiO2与20μm的金属铝粉，按着质量比1:1混合，装入VC机中，设置频率为20HZ，时间为1h。然后将混好的料置于热处理炉中，通入氩气，升温至700℃，反应3h，将反应后的产物用0.5mol/L的HCl溶液浸泡2h，离心，抽滤，在80℃烘干得到枝状纳米硅，平均粒径大小为41nm。
(2)将枝状纳米硅置于旋转炉中，通入乙炔气体，流量为0.3L/min，控制旋转炉转速为0.8rpm，然后升温至900℃，保温3h，得到碳包覆枝状纳米硅。
(3)将碳包覆枝状纳米硅打散，与粒度为2μm的环氧树脂粉末按着质量比80:20进行配比，混合均匀后置于融合机中，调节频率为1000rpm，刀距0.5cm，混合2.0h，得到融合前驱体材料；
(4)将融合前驱体材料加入到高温箱式炉中，通入氮气保护气，升温至700℃，保温2h后，得到纳米硅基复合负极材料。
实施例5
一种锂离子电池用硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将中值粒径为60nm的SiO与30μm的金属锌粉，按着质量比1:1混合，装入VC机中，设置频率为30HZ，时间为1h。然后将混好的料置于热处理炉中，通入氮气，升温至700℃，反应3h，将反应后的产物用3mol/L的HCl溶液浸泡1h，离心，抽滤，在85℃烘干得到枝状纳米硅，平均粒径大小为20nm。
(2)将枝状纳米硅置于旋转炉中，通入乙烯气体，流量为0.3L/min，控制旋转炉转速为5rpm，然后升温至900℃，保温3h，得到碳包覆枝状纳米硅。
(3)将碳包覆枝状纳米硅打散，与粒度为5μm的酚醛树脂按着质量比80:20进行配比，混合均匀后置于融合机中，调节转速为1200rpm，刀具间隙宽度为0.4cm，融合4h，得到融合前驱体材料。
(4)将融合前驱体材料加入到高温箱式炉中，通入氮气保护气，升温至800℃，保温4.5h后，得到纳米硅基复合负极材料。
对比例1
除不进行步骤(2)，并将步骤(3)中的碳包覆枝状纳米硅替换为步骤(1)的枝状纳米硅外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
对比例2
除不进行步骤(1)，并将步骤(2)中使用的步骤(1)制备得到的枝状纳米硅替换为商品化的纳米硅颗粒(颗粒大小为120nm)外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
表1
通过实施例1～5和对比例1～2可知，本发明制备得到的纳米硅基复合负极材料，比表面积在1～50m2/g，粉体压实密度在0.3～2.5g/cm3，以其作为负极材料制成电池，电池的首次可逆容量在1480mAh/g以上，首次库仑效率在87.1％以上，450次循环容量保持率在91.1％以上。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种硅基复合材料，其特征在于，所述硅基复合材料包括碳基质，以及均匀分散在所述碳基质中的碳包覆枝状纳米硅；其中，所述碳包覆枝状纳米硅包括枝状纳米硅以及包覆在所述枝状纳米硅表面的包覆碳层。
2.根据权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于，所述硅基复合材料的中值粒径为1～45μm，优选为2～35μm，进一步优选为3～20μm；
优选地，所述硅基复合材料的比表面积为1～50m2/g，优选为2～10m2/g；
优选地，所述硅基复合材料的粉体压实密度为0.3～2.5g/cm3，优选为1～2g/cm3；
优选地，以所述硅基复合材料的总质量为100％计，所述硅基复合材料中，所述碳基质的质量百分比为20～60wt％；
优选地，以所述硅基复合材料的总质量为100％计，所述硅基复合材料中，所述枝状纳米硅的质量百分比为5～80wt％；
优选地，以所述硅基复合材料的总质量为100％计，所述硅基复合材料中，所述包覆碳层的质量百分比为1～50wt％。
3.根据权利要求1或2所述的硅基复合材料，其特征在于，所述枝状纳米硅由纳米棒组成，且纳米棒相互连接成枝状；
优选地，所述枝状纳米硅的平均粒径为1～50nm；
优选地，所述枝状纳米硅的比表面积为10～500m2/g；
优选地，所述包覆碳层的厚度为5～500nm。
4.如权利要求1-3任一项所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将硅的氧化物、添加剂和还原剂均相混合，进行热处理，然后对热处理产物进行水洗和酸处理，得到枝状纳米硅；
(2)对步骤(1)中的枝状纳米硅进行均相原位碳包覆，得到碳包覆枝状纳米硅；
(3)将步骤(2)得到的碳包覆枝状纳米硅与碳源均相混合，融合处理，得到融合前驱体材料；
(4)对步骤(3)得到的融合前驱体材料进行热处理，得到硅基复合材料。
5.根据权利要求4所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(4)热处理完成后，对热处理产物进行粉碎、筛分和除磁的步骤。
6.根据权利要求4或5所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硅的氧化物的化学组成为：SiOx，其中，X≤2；
优选地，步骤(1)所述硅的氧化物的中值粒径为1～100nm；
优选地，步骤(1)所述还原剂包括钾、钙、钠、镁、铝、锌、铁、铜、镍、铬、金或银中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述还原剂的中值粒径为0.5-50μm，优选为20μm；
优选地，步骤(1)所述硅的氧化物和所述还原剂的质量比为1:(0.5-1.5)，优选为1:1；
优选地，步骤(1)所述添加剂包括氯化钾、碳酸钾、硝酸钾、硫酸钾、氯化钠、碳酸钠、硝酸钠或硫酸钠的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述均相混合采用的方法包括干法混合方法和湿法混合方法，优选为干法混合方法；
优选地，所述干法混合方法为干法球磨法或置于VC混合机中进行混合的方法；
优选地，所述干法球磨法中采用的球磨机优选为行星式球磨机、高速搅拌 磨、管磨机、锥磨机、棒磨机和砂磨机中的任意一种；
优选地，所述置于VC混合机中进行混合的方法为：将步骤(1)的硅的氧化物、添加剂和还原剂混合，置于VC混合机中，进行混合，得到均相混合物；
优选地，所述置于VC混合机中进行混合的方法中，混合时，VC混合机的频率为10～50HZ，优选为20HZ；
优选地，所述置于VC混合机中进行混合的方法中，混合的时间为0.5～3h，优选为1h；
优选地，步骤(1)所述热处理在密闭容器和非氧化性气氛中进行；
优选地，所述非氧化性气氛为氮气气氛、氢气气氛、氦气气氛、氩气气氛或氖气气氛中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述热处理的温度为600～900℃，优选为650℃；
优选地，步骤(1)所述热处理的时间为0.5～3h，优选为3h；
优选地，步骤(1)所述酸处理为：将热处理产物分散于酸中，进行处理；
优选地，步骤(1)所述酸处理过程中，所述处理为浸泡，或者浸泡并伴有搅拌；
优选地，步骤(1)所述酸处理过程中，所述处理的时间为1～8h，优选为1～4h；
优选地，步骤(1)所述酸处理过程中，所述的酸选自盐酸、硝酸、亚硝酸、硫酸、亚硫酸、碳酸、硼酸、磷酸、氢氟酸、氢氰酸、高氯酸、醋酸、苯甲酸或硒酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述酸处理过程中，所述的酸的浓度为0.1～10mol/L；
优选地，步骤(1)所述枝状纳米硅的制备方法还包括在步骤(1)酸处理完成后进行离心、抽滤和干燥的步骤。
7.根据权利要求4-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述均相原位碳包覆采用的方法为气相包覆法、液相包覆法或固相包覆法中的任意一种，优选为气相包覆法；
优选地，采用气相包覆法对枝状纳米硅进行均相原位碳包覆，得到碳包覆枝状纳米硅，具体过程为：向装有枝状纳米硅的反应炉中，通入气相碳源，在反应炉旋转的条件下进行沉积包覆，实现包覆碳层在枝状纳米硅表面的包覆，得到碳包覆枝状纳米硅；
优选地，采用气相包覆法对枝状纳米硅进行均相原位碳包覆的过程中，所述气相碳源为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、丙烯、气态的苯、气态的甲苯、气态的二甲苯、气态的乙醇或气态的丙酮中的任意一种或至少两种的组合，优选为甲烷、乙炔和丙烯的组合；
优选地，采用气相包覆法对枝状纳米硅进行均相原位碳包覆的过程中，所述气相碳源的通入流量为0.1～2.0L/min，优选为0.3L/min；
优选地，采用气相包覆法对枝状纳米硅进行均相原位碳包覆的过程中，所述反应炉的旋转速度为0.2～10rpm；
优选地，采用气相包覆法对枝状纳米硅进行均相原位碳包覆的过程中，所述沉积包覆的温度为600～1200℃，优选为700～1000℃；
优选地，采用气相包覆法对枝状纳米硅进行均相原位碳包覆的过程中，所述沉积包覆的时间为0.5～5h，优选为3h。
8.根据权利要求4-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述融合处理包括：将步骤(2)得到的碳包覆枝状纳米硅与碳源加入至融合机中，进行融合，得到融合前驱体材料；
优选地，步骤(3)所述碳包覆枝状纳米硅与碳源的质量比为80:(20～80)；
优选地，所述融合处理的过程中，融合机的转速为500～3000rpm，优选为800～2000rpm；
优选地，所述融合处理的过程中，融合机的刀具间隙宽度为0.01～1cm，优选为0.1～0.3cm；
优选地，所述融合处理的过程中，融合的时间至少为0.25h，优选为0.25～8h，进一步优选为0.5～4h；
优选地，步骤(3)所述碳源为煤沥青、石油沥青、中间相沥青、煤焦油、石油工业重质油、重质芳香烃、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂或聚丙烯腈中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(3)所述碳源的粒径为0.5～5μm，优选为2μm；
优选地，步骤(4)所述热处理过程中通有保护气，所述保护气为氮气、氦气、氖气、氩气或氪气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(4)所述热处理的温度为700～1200℃，优选为1000℃；
优选地，步骤(4)所述热处理的时间为2～6h，优选为4h。
9.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料为权利要求1-3任一项所述的硅基复合材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-3任一项所述的硅基复合材料作为锂离子电池的负极材料。
CN201610605207.0A 2016-07-28 2016-07-28 硅基复合材料、制备方法及包含该复合材料的锂离子电池 Active CN106159229B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610605207.0A CN106159229B (zh) 2016-07-28 2016-07-28 硅基复合材料、制备方法及包含该复合材料的锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610605207.0A CN106159229B (zh) 2016-07-28 2016-07-28 硅基复合材料、制备方法及包含该复合材料的锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106159229A true CN106159229A (zh) 2016-11-23
CN106159229B CN106159229B (zh) 2020-01-24

Family

ID=58060226

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610605207.0A Active CN106159229B (zh) 2016-07-28 2016-07-28 硅基复合材料、制备方法及包含该复合材料的锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106159229B (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106848282A (zh) * 2017-01-26 2017-06-13 彭宪利 一种非水电解质二次电池用负极材料及其制备方法和应用
CN107195904A (zh) * 2017-04-06 2017-09-22 中国计量大学 一种核壳结构的硅电极材料制备方法
CN107195895A (zh) * 2017-01-06 2017-09-22 中国计量大学 一种以合金为还原剂的硅基材料制备方法
CN107978738A (zh) * 2017-11-13 2018-05-01 中南大学 一种焦磷酸锰钠/碳的复合正极材料及其制备和应用
CN108807870A (zh) * 2018-04-25 2018-11-13 福建翔丰华新能源材料有限公司 一种锂离子负极高容量复合材料的制备方法
CN109192970A (zh) * 2018-10-23 2019-01-11 桑德集团有限公司 非碳负极材料的碳包覆方法
CN109244378A (zh) * 2017-07-10 2019-01-18 力信（江苏）能源科技有限责任公司 一种多孔纳米硅碳复合材料的制备方法
CN112259740A (zh) * 2020-10-28 2021-01-22 成都新柯力化工科技有限公司 一种锂电池树枝状硅碳复合负极材料及制备方法
CN113241442A (zh) * 2020-12-07 2021-08-10 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种高首效多元包覆硅基复合材料、其制备方法及其应用
CN113437274A (zh) * 2017-12-12 2021-09-24 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
WO2022121281A1 (zh) * 2020-12-07 2022-06-16 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种自填充包覆硅基复合材料、其制备方法及其应用
WO2022183677A1 (zh) * 2021-03-03 2022-09-09 拓米(成都)应用技术研究院有限公司 纳米硅团聚体复合负极材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103708437A (zh) * 2013-12-27 2014-04-09 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池软碳负极材料、其制备方法及锂离子电池
CN102208634B (zh) * 2011-05-06 2014-04-16 北京科技大学 一种多孔硅/碳复合材料及其制备方法
CN104577045A (zh) * 2014-12-20 2015-04-29 江西正拓新能源科技股份有限公司 一种锂离子电池硅-碳复合材料及其制备方法
CN104617269A (zh) * 2015-01-23 2015-05-13 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种硅合金复合负极材料、制备方法及锂离子电池
CN105633374A (zh) * 2016-01-31 2016-06-01 湖南大学 一种硅-碳-石墨复合负极材料的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102208634B (zh) * 2011-05-06 2014-04-16 北京科技大学 一种多孔硅/碳复合材料及其制备方法
CN103708437A (zh) * 2013-12-27 2014-04-09 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池软碳负极材料、其制备方法及锂离子电池
CN104577045A (zh) * 2014-12-20 2015-04-29 江西正拓新能源科技股份有限公司 一种锂离子电池硅-碳复合材料及其制备方法
CN104617269A (zh) * 2015-01-23 2015-05-13 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种硅合金复合负极材料、制备方法及锂离子电池
CN105633374A (zh) * 2016-01-31 2016-06-01 湖南大学 一种硅-碳-石墨复合负极材料的制备方法

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107195895A (zh) * 2017-01-06 2017-09-22 中国计量大学 一种以合金为还原剂的硅基材料制备方法
CN106848282B (zh) * 2017-01-26 2022-05-17 彭宪利 一种非水电解质二次电池用负极材料及其制备方法和应用
CN106848282A (zh) * 2017-01-26 2017-06-13 彭宪利 一种非水电解质二次电池用负极材料及其制备方法和应用
CN107195904A (zh) * 2017-04-06 2017-09-22 中国计量大学 一种核壳结构的硅电极材料制备方法
CN107195904B (zh) * 2017-04-06 2019-09-20 中国计量大学 一种核壳结构的硅电极材料制备方法
CN109244378A (zh) * 2017-07-10 2019-01-18 力信（江苏）能源科技有限责任公司 一种多孔纳米硅碳复合材料的制备方法
CN107978738A (zh) * 2017-11-13 2018-05-01 中南大学 一种焦磷酸锰钠/碳的复合正极材料及其制备和应用
CN107978738B (zh) * 2017-11-13 2020-09-08 中南大学 一种焦磷酸锰钠/碳的复合正极材料及其制备和应用
CN113437274A (zh) * 2017-12-12 2021-09-24 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN108807870A (zh) * 2018-04-25 2018-11-13 福建翔丰华新能源材料有限公司 一种锂离子负极高容量复合材料的制备方法
CN109192970B (zh) * 2018-10-23 2020-06-26 桑德新能源技术开发有限公司 非碳负极材料的碳包覆方法
CN109192970A (zh) * 2018-10-23 2019-01-11 桑德集团有限公司 非碳负极材料的碳包覆方法
CN112259740B (zh) * 2020-10-28 2021-08-17 惠州市竤泰科技有限公司 一种锂电池树枝状硅碳复合负极材料及制备方法
CN112259740A (zh) * 2020-10-28 2021-01-22 成都新柯力化工科技有限公司 一种锂电池树枝状硅碳复合负极材料及制备方法
CN113241442A (zh) * 2020-12-07 2021-08-10 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种高首效多元包覆硅基复合材料、其制备方法及其应用
WO2022121281A1 (zh) * 2020-12-07 2022-06-16 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种自填充包覆硅基复合材料、其制备方法及其应用
WO2022121125A1 (zh) * 2020-12-07 2022-06-16 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种高首效多元包覆硅基复合材料、其制备方法及其应用
WO2022183677A1 (zh) * 2021-03-03 2022-09-09 拓米(成都)应用技术研究院有限公司 纳米硅团聚体复合负极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106159229B (zh) 2020-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106159229A (zh) 硅基复合材料、制备方法及包含该复合材料的锂离子电池
CN103474667B (zh) 一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法
CN103647056B (zh) 一种SiOX基复合负极材料、制备方法及电池
CN106328909B (zh) 纳米二氧化硅-硅基复合材料、制备方法及包含该复合材料的锂离子电池
CN105406050B (zh) 一种复合硅负极材料、制备方法和用途
CN102468485B (zh) 一种钛酸锂复合材料、其制备方法和应用
CN107394152B (zh) 高电导石墨烯基磷酸铁锂球形复合材料、其制备方法及包含其的锂离子电池
CN104538595B (zh) 嵌入式纳米金属负载型碳纳米片锂离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN104617269B (zh) 一种硅合金复合负极材料、制备方法及锂离子电池
CN103165862B (zh) 一种高性能锂离子电池负极材料及其制备方法
CN108054366B (zh) 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN102683657B (zh) 一种锂离子电池负极用石墨烯复合材料及其制备方法
CN101604745B (zh) 锂离子动力电池用硅酸盐正极材料及其制备方法、锂离子动力电池
CN105355911B (zh) 一种氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法
CN106129411A (zh) 一种空心硅基复合材料、制备方法及包含该复合材料的锂离子电池
Zhao et al. Significantly enhanced electrochemical properties of LiMn2O4-based composite microspheres embedded with nano-carbon black particles
CN102394287A (zh) 锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法
CN103326023A (zh) 一种高性能锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法
CN106356515A (zh) 一种硅氧化物复合材料制备方法
CN106252651A (zh) 一种锂离子电池多孔复合负极材料及其制备方法
CN104201353A (zh) 钛系氧化物/碳纳米管的复合负极材料及其制备方法
CN106450210A (zh) 一种四氧化三铁/石墨复合纳米材料及其制备方法与在锂离子电池中的应用
CN106711435A (zh) 一种层状富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料的制备方法
CN105000545A (zh) 一种锂离子电池人造石墨/焦炭负极材料的制备方法
CN108539173A (zh) 一种石墨烯包覆硅复合材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 518106 Gongming City, Guangdong province Guangming New District Office of the West community high and New Technology Industrial Park, building eighth,

Patentee after: Beitrei New Materials Group Co., Ltd

Address before: 518106 Gongming City, Guangdong province Guangming New District Office of the West community high and New Technology Industrial Park, building eighth,

Patentee before: Shenzhen BTR New Energy Materials Inc.

CP01 Change in the name or title of a patent holder