CN102683657B - 一种锂离子电池负极用石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池负极用石墨烯复合材料及其制备方法，属于锂离子电池电极制备技术领域。所述锂离子电池负极用石墨烯复合材料的制备方法是将石墨烯类材料在浓酸环境中氧化，超声分散后与钛源混合，经干燥煅烧后制得。本发明提供的锂离子电池负极用石墨烯复合材料的电导率高，所得电极片的电阻低，且在充放电过程中结构稳定性，所制备的锂离子二次电池具有容量高、安全性好、循环性能优良以及寿命长的优点。

Description

一种锂离子电池负极用石墨烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极用复合材料及其制备方法，进一步地，涉及一种锂离子电池负极用的石墨烯复合材料及其制备方法，属于锂离子电池电极制备技术领域。
背景技术
锂离子电池由于能量密度高，循环性能好等优点，自其商业化以来已经得到了广泛的应用。特别是随着混合动力汽车和电动汽车行业的迅速发展，锂离子电池作为其中的重要储能装置受到了越来越多的重视。锂离子电池负极是电池的重要组成部分，它的结构与性能直接影响锂离子电池的容量和循环性能。目前商用的锂离子电池负极材料以石墨为主，但是其容量较低（理论容量仅为372mAh/g），在需要高能量输出的领域的应用受到限制。金属氧化物如TiO2、SnO2等作为锂离子电池负极材料具有很高的比容量，然而这些金属氧化物存在离子扩散率低、在电极中的电子传输性差、高倍率放电时界面电阻高、容量衰减迅速等缺陷，限制了金属氧化物作为锂离子电池负极材料的发展和应用。
为了提高锂离子电池的充放电速率，一种有效的方法是使金属氧化物与导电添加剂结合形成混合纳米结构，例如与常规碳添加剂（Super-P或乙炔黑）结合，或与碳纳米管（CNT）结合，或与RuO2结合。尽管这些复合材料取得了显著的效果，但一些用于提高比表面的材料（如RuO2和CNT）本身是昂贵的，而且需要很高的含量（例如20%或更高）来确保在电极中的电子传输性。为了提高金属氧化物高倍率放电性能并降低成本，需要一种能够与金属氧化物以纳米尺寸结合的具有高比表面积和高导电性的材料。
石墨烯（Graphene）是单原子厚度的碳原子层，是碳原子以sp2杂化碳原子形成的厚度仅为单层原子的六角平面的排列成蜂巢晶格(Honeycomb CrystalLattice)的单层二维晶体。石墨烯具有极其优良的导电性及巨大的比表面积，可以作为金属氧化物负极材料的改性材料。
CN 101969113A公开了一种石墨烯基二氧化锡复合锂离子电池负极材料的制备方法，其过程为将锡源前驱体与氧化石墨烯混合，通过水热法制备二氧化锡/石墨烯复合材料。其具体地包括：首先制备氧化石墨烯纳米片并分散于乙醇溶液中；然后向上述悬浮液中加入一定量的模板剂、四氯化锡和氢氧化钠，搅拌均匀转入高压反应釜于160℃烘箱中反应20h，经干燥、过滤、洗涤、再干燥，制得二氧化锡/石墨烯复合材料。该方法工艺简单，条件温和，成本低廉。通过此法制得的复合材料中二氧化锡颗粒生长均匀，粒径可控制在2-3nm。经电化学测试，证明所得到的材料具有良好的电化学性能，能够大大提高电子导电能力，为锂离子电池的应用提供了一种加工工艺简单、成本低廉、容量高且安全的锂离子电池负极。然而，该方法制得的二氧化锡/石墨烯复合材料虽然能够一定程度上提高材料的容量和循环性能，但是提高程度有限，容量衰减也较快（首次可逆容量为1000mAh/g，经20个循环后比容量降为600mAh/g）。而且SnO2作为电极材料在充放电过程中体积变化高达200～300%，上述方法制得的复合材料没有形成理想的缓冲结构来容纳二氧化锡在充放电过程中的体积膨胀。
文献（Adv.Energy Mater.2011,1,1079-1084）报道了一种基于多孔石墨烯的硅-石墨烯层状复合材料和基于该负极活性材料的锂离子二次电池，其特点是把成簇的硅夹在具有多孔结构的石墨烯纳米片之间，具体过程为：首先利用Humers法制备氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯分散到70%浓度的硝酸溶液中，加入一定量的硅纳米粒子并利用超声波粉碎机对其超声1h，随后经过抽滤、干燥、高温煅烧最终获得硅-多孔石墨烯层状复合材料。该材料具有发达的空隙结构，超大的比表面积，良好的结构稳定性。基于该负极活性材料的锂离子二次电池具有电池容量高（1100mAh/g）、循环寿命长、高循环稳定性（循环150次容量保持99.9%）、快充慢放（15分钟充满，持续使用1周）的特点。但硅与SnO2同样在充放电过程中存在体积效应，所以该硅/多孔石墨烯层状复合材料难以保证使用过程中的结构稳定，限制了其在锂离子电池中的应用。
开发一种电容量高、循环性能好并且容量衰减低、体积效应小的锂离子电池负极材料对于开发高性能锂离子电池是非常有意义的。
发明内容
针对现有技术中锂离子电池负极材料的电容量低、循环性能不好，并且容量衰减严重，而且在充放电过程中体积变化大的不足，本发明公开一种锂离子电池负极用石墨烯复合材料，所述材料将石墨烯与二氧化钛纳米粒子复合，从而结合了石墨烯比表面积大的特点和二氧化钛在脱嵌锂过程中结构变化小的特点，制得电容量高、循环性好、容量衰减低、体积效应小的锂离子电池负极材料。
二氧化钛的脱嵌锂电压较高（大约为1.5V），并且在有机电解液中的溶解度较小，脱嵌锂过程中的结构变化小，可以避免脱嵌锂过程中的材料体积变化引起的结构变化，从而保证使用的安全性，提高电极材料的循环性能和使用寿命。但是二氧化钛的电导率较低，不能够广泛用于锂离子电池的负极材料中。
本发明结合石墨烯极其优良的导电性和巨大的比表面积，将二氧化钛进行改性，弥补二氧化钛电导率低的缺点。而且二氧化钛的价格低廉、环境友好、制备工艺简单，是锂离子电池负极材料的合适选择。
本发明的目的之一在于提供一种锂离子电池负极用石墨烯复合材料的制备方法。所述方法是将石墨烯类材料在浓酸环境中氧化，超声分散后与钛源混合，经干燥煅烧后制得。
优选地，本发明所述石墨烯类材料选自石墨烯或石墨烯衍生材料。
由此，本领域技术人员能够获知的石墨烯类材料均可用于本发明，尤其是具有大的比表面积和好的导电性的石墨烯材料或者石墨烯衍生材料。所谓的石墨烯衍生材料是指在石墨烯材料上引入基团得到的衍生材料，例如石墨烯加氢或者加氟反应后得到的衍生材料，或者石墨烯与聚合物进行结合得到的衍生材料等。石墨烯通过与一些贵金属纳米粒子或者与有机导电高分子材料等形成的复合材料，在电容性能方面表现非常优异。石墨烯衍生材料的获得已经有很多报道，本领域技术人员有能力获得，此处不再赘述。
优选地，本发明所述石墨烯类材料具有三维结构，且表面含有大量纳米级微孔。进一步优选地，所述石墨烯类材料的电导率≥100mS/m，例如电导率为102mS/m的石墨烯类材料、118mS/m的石墨烯类材料、144mS/m的石墨烯类材料等，或者表面具有孔径在2nm-100nm范围内的微孔的石墨烯类材料，例如石墨烯类材料的表面微孔孔径为2-4nm、3-7nm、4.5-8.8nm、7-10nm等，更加适合于本发明。本发明最优选比表面积范围在1500cm2/g-3000cm2/g内的石墨烯类材料，例如比表面积为1505cm2/g、1670cm2/g、2030cm2/g、2800cm2/g、2908cm2/g、3000cm2/g等的石墨烯类材料。
本领域技术人员能够获知的可以制备出表面有大量纳米级微孔的石墨烯材料或者石墨烯衍生材料的方法均可用于实现本发明，典型但非限制性的实例有微波膨化处理氧化石墨烯、利用水合肼等强还原剂还原氧化石墨烯、电化学还原氧化石墨烯、高温加热处理氧化石墨烯等。所述的制备表面有大量微米级孔的石墨烯材料或石墨烯衍生材料的方法，本领域技术人员可以根据掌握的专业知识和查阅相关资料获得。
本发明特别优选能够制备出电导率≥100mS/m和/或表面有大量孔径范围为2nm-100nm的微孔和/或比表面积范围在1500cm2/g-3000cm2/g内的石墨烯衍生材料的方法用于本发明。例如CN 102070140A公开了一种制备高比表面积石墨烯材料的方法。
CN 102070140A公开了一种利用强碱处理得到高比表面积石墨烯材料的方法，利用强碱和碳在高温下的反应，热处理或者微波辐照得到的石墨烯粉末进行进一步化学处理，从而快速的、大批量的在石墨烯表面腐蚀出纳米量级的微孔，极大地提高其比表面积，并且高温处理可进一步还原石墨烯，从而保证所得到材料的高导电性。CN 102070140A公开的方法制备得到的石墨烯材料不仅具有三维、多孔的结构，其比表面积高达1500m2/g-3000m2/g，同时所得到的石墨烯材料还具有高的导电性。
优选地，本发明所述表面含有大量纳米级微孔的具有三维结构的石墨烯类材料的制备过程为：将热处理或者微波辐照得到的石墨烯粉末与强碱反应，经过后处理制备得到。
具体地，制备表面含有大量纳米级微孔的具有三维结构的石墨烯材料步骤包括：（1）将氧化石墨置于水中，进行超声处理，得到氧化石墨悬浮液；（2）配置强碱水溶液；（3）将步骤（2）的强碱水溶液加入到步骤（1）的氧化石墨悬浮液中，搅拌，蒸发，干燥；（4）将步骤（3）干燥后所得到的固体烧结；（5）将步骤（4）得到的固体进行水洗、过滤、干燥。
优选地，在所述石墨烯的制备方法中，步骤（1）所述超声时间为1-5h，例如1h、1.2h、2h、2.4h、3.5h、4.1h、4.9h、5h等，优选2-3h，进一步优选2.5h。优选地，步骤（1）所述氧化石墨在水中的浓度为0.01-10mg/mL，例如0.01mg/mL、0.04mg/mL、0.13mg/mL、0.94mg/mL、1.6mg/mL、2.34mg/mL、3.67mg/mL、4.89mg/mL、5.2mg/mL、7.1mg/mL、9.42mg/mL、10mg/mL等，优选2-5mg/mL，进一步优选4mg/mL。优选地，步骤（2）所述强碱的浓度为0.2-20mol/L，例如0.2mol/L、0.4mol/L、3.1mol/L、7.6mol/L、9.9mol/L、16.1mol/L、18.7mol/L、20mol/L等，优选3-15mol/L，进一步优选10mol/L。优选地，步骤（2）中，强碱与氧化石墨的质量比为（1-50）∶1，例如1∶1、5∶1、13∶1、21∶1、39∶1、44∶1、50∶1等，优选（5-33）∶1。优选地，步骤（4）所述烧结的温度为700-1200℃，例如700℃、705℃、760℃、920℃、1060℃、1137℃、1190℃、1200℃等，优选750-1180℃。
本领域技术人员应该明了，本发明所述的表面含有大量纳米级微孔和/或具有三维结构的石墨烯材料的制备方法并不限于以上所述的方法，任何能够制备得到复合要求的石墨烯均可用于本发明。
优选地，本发明所述钛源为钛源前驱体和/或纳米二氧化钛粒子；所述钛源前驱体优选自四氯化钛、钛酸正丁酯和钛酸异丙酯中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如四氯化钛/钛酸正丁酯、钛酸异丙酯/钛酸正丁酯、四氯化钛/钛酸异丙酯/钛酸正丁酯等；所述纳米二氧化钛粒子的粒径优选为10-500nm，例如10nm、15nm、33nm、69nm、80nm、150nm、300nm、450nm、488nm、500nm等。
作为优选技术方案，本发明所述方法包括如下步骤：
（1）将石墨烯类材料在浓酸环境中氧化得到氧化石墨类材料，经超声分散于分散剂中得悬浮液a；
（2）将钛源添加到悬浮液a中混合均匀，并水解得到悬浮液b；
（3）将悬浮液b搅拌均匀，经抽滤或者喷雾干燥得到块状或者粉末材料，将块状或者粉末材料煅烧得到二氧化钛/石墨烯复合材料。
优选地，本发明步骤（1）所述浓酸选自浓硫酸、浓硝酸、浓高氯酸、浓磷酸和浓盐酸中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如浓硫酸/浓硝酸、浓高氯酸/浓磷酸、浓盐酸/浓硫酸/浓硝酸等，优选浓硫酸、浓盐酸、浓高氯酸\浓磷酸的组合、浓硝酸\浓高氯酸\浓盐酸的组合，进一步优选浓硫酸和/或浓高氯酸。
优选地，本发明步骤（1）所述氧化为用氧化剂进行氧化；所述氧化的时间为0.5h-5h，例如0.5h、0.6h、0.7h、2h、4h、4.8h、4.9h、5h等；所述氧化剂优选自高锰酸钾、硝酸盐、高氯酸盐、过氧化氢、铬酸盐和过硫酸盐中的任意1种或至少2种的组合，例如高锰酸钾、硝酸钠、铬酸钾、过硫酸钾、过氧化氢、高锰酸钾\硝酸钠的组合、硝酸钠\过硫酸钠的组合、高锰酸钾\铬酸钾\过硫酸钾的组合，优选硝酸盐、铬酸盐、过硫酸盐中的任意1种或至少2种的组合；最优选高锰酸钾和/或过氧化氢。
优选地，本发明步骤（1）所述分散剂为水，或水与乙醇、异丙醇、乙二醇中的任意1中或至少2种的组合，例如所述分散剂为水、乙醇/水、异丙醇/水、乙二醇/水、乙醇/丙二醇/水、乙醇/异丙醇/水、异丙醇/乙二醇/水等，本发明所述分散剂中至少含有20%体积的水。本发明所述分散剂优选自水、水/乙醇、水/乙醇/丙二醇中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选水。
步骤（1）所述的超声分散为本领域技术人员所熟知的技术，超声的功率和超声时间的选择，本领域技术人员可根据自己掌握的专业知识进行选择，在此不再赘述。
为了使氧化石墨类材料在悬浮液a中分散的更加均匀稳定，本发明步骤（2）中，优选向所述悬浮液添加表面活性剂，所添加的表面活性剂可以是本领域技术人员能够获知的任何一种表面活性剂。
优选地，本发明所述表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、硬脂酸、PVA中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如十二烷基苯磺酸钠/硬脂酸、PVA/硬脂酸/十二烷基苯磺酸钠等，优选十二烷基磺酸钠。优选地，所述表面活性剂的添加量为0-5wt%，例如0.1wt%、0.6wt%、1.2wt%、2.2wt%、3.6wt%、4.4wt%、4.9wt%、5.0wt%等。所述表面活性剂的添加量为0wt%是指在制备过程中不添加表面活性剂。
本发明中，石墨烯类材料的浓度太大容易凝聚，不利于复合材料的制备，浓度太小，则复合材料的网状三明治结构很难形成，由此，本发明步骤（2）所述悬浮液b中，石墨烯类材料的质量百分含量为0.1wt%-15wt%，例如0.1wt%、0.11wt%、0.12wt%、3wt%、5wt%、8wt%、9wt%、9.8wt%、9.9wt%、10wt%、10.6wt%、13.5wt%、14.8wt%、15wt%等，优选0.1-10wt%，进一步优选3-10wt%。
优选地，本发明步骤（2）所述悬浮液b中，钛源和氧化石墨类材料的质量比为1∶3-8，例如1∶3、1∶3.5、1∶4、1∶4.2、1∶4.8、1∶5、1∶5.9、1∶6、1∶7.3、1∶7.9、1∶8等，优选1∶4-6，进一步优选1∶5。
优选地，步骤（2）所述水解温度为50-90℃，例如50℃、55℃、63℃、82℃、89℃、90℃等，优选50-70℃，进一步优选60℃。
优选地，步骤（2）所述水解水解时间为1-8h，例如1h、1.3h、3.2h、5.1h、6h、7.4h、8h等，优选1-6h，进一步优选2h。
优选地，本发明步骤（3）所述的喷雾干燥的温度为100℃-200℃，例如101℃、106℃、110℃、、120℃、125℃、150℃、156℃、175℃、180℃、189℃、195℃、200℃等，优选120℃-180℃。
优选地，本发明步骤（3）所述煅烧为高温煅烧处理，所述煅烧温度为500℃-1200℃，例如500℃、510℃、520℃、800℃、1000℃、1100℃、1190℃、1200℃等，优选500℃-1000℃；优选地，所述煅烧时间为4-15h，例如4h、4.6h、5.9h、7.2h、9.9h、10h、13.2h、14.9h、15h等，优选4-8h，进一步优选6h。
所述高温煅烧优选在保护气氛下进行，所述保护气氛为氢气和惰性气体的组合。本领域技术人员可以根据自己掌握的技术知识自由选择保护气氛的气体成分，例如氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氢气和氮气中的任意1种或至少2种的组合。本发明优选所述惰性气体为氩气和/或氮气；进一步优选地，所述保护气氛为氢气/氩气的组合和/或氢气/氮气的组合，特别优选氢气/氩气的组合。
作为可选技术方案，本发明所述锂离子电池负极用石墨烯复合材料的制备方法包括如下步骤：（1）将石墨烯衍生材料在浓盐酸环境中，加入高锰酸钾对其进行氧化，得到氧化石墨烯衍生材料，然后经超声分散到水中，得到分散液a；（2）将四氯化钛按照与氧化石墨烯1∶5的比例添加到悬浮液a中并在60℃下水解2小时得到悬浮液b；（3）将悬浮液b搅拌均匀，经抽滤得到粉末，将粉末在氮气气氛中800℃下煅烧得到二氧化钛/石墨烯复合材料。
作为优选技术方案，本发明所述锂离子电池负极用石墨烯复合材料的制备方法包括如下步骤：（1）将石墨烯衍生材料在浓高氯酸环境中，加入硝酸钠和过硫酸钾对其进行氧化，得到氧化石墨烯衍生材料，然后经超声分散到水中，得到悬浮液a；（2）将钛酸丁酯按照与氧化石墨烯1∶5的比例添加到悬浮液a中并在60℃下水解2小时得到悬浮液b；（3）将悬浮液b搅拌均匀，经喷雾干燥得到粉末，将粉末在氮气气氛中800℃下煅烧得到二氧化钛/石墨烯复合材料。
本发明的目的之二是提供一种由本发明所述的方法制备得到锂离子电池负极用的石墨烯复合材料。
所述石墨烯负极材料为三明治结构，石墨烯的片层与片层之间夹有二氧化钛纳米粒子。优选地，石墨烯负极材料为层状网络结构，每层石墨烯上分散有二氧化钛纳米粒子，并且石墨烯片层中间由二氧化钛纳米粒子分散开，其中至少有两个石墨烯片层结合到二氧化钛上。进一步优选地，所述石墨烯片层具有三维结构、且表面有大量的纳米级微孔。
优选地，本发明所述锂离子电池负极片具有相互连通的网络状孔洞通道，比容量≥390mAh/g，例如390mAh/g、395mAh/g、400mAh/g、403mAh/g等。
本发明的目的之三是提供一种锂离子电池负极用石墨烯复合材料的用途，所述负极材料用于制备锂离子二次电池。
本发明所述锂离子电池负极用石墨烯复合材料可用于制备锂离子电池，尤其可用于制备锂离子二次电池的负极片，所制备得到的锂离子二次电池具有容量高、安全性好、循环性能优良以及寿命长的性质。本发明典型但非限制性的用途是制备钮扣式锂离子电池。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明所制得的二氧化钛/石墨烯复合材料制备的锂电池负极片，极片内二氧化钛/石墨烯负极材料为层状三明治结构，其中石墨烯具有三维结构、且表面有大量的纳米级微孔。这使得片内分布着许多网络状相互连通的孔径通道，锂离子电解液可以在这些孔径通道中充分自由地扩散，提高材料的电导率，降低电极片的电阻，且该复合材料在充放电过程中具有良好的结构稳定性。
（2）用所述二氧化钛/石墨烯复合材料作为锂离子二次电池负极材料制备得到的锂离子二次电池具有电池容量高（可逆容量高达463mAh/g）、安全性好、循环性能优良（循环500次容量保持95%以上）以及寿命长的优点。
附图说明
图1是多孔石墨烯纳米材料的微观结构示意图；
图2是经过氧化的石墨烯纳米片的微观结构示意图；
图3是氧化石墨烯/二氧化钛复合材料的微观结构示意图；
图4是石墨烯/二氧化钛复合材料的微观结构示意图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例一
1、制备二氧化钛/石墨烯复合材料：
（1）称取1.0g石墨烯三维衍生材料（其表面有大量孔径范围为2nm-100nm的微孔），加入到50ml浓硫酸中，搅拌下缓缓加入3.5g高锰酸钾，室温搅拌反应0.5小时，然后缓缓加入100ml去离子水，滴加过氧化氢直至没有气泡产生，过滤并用去离子水洗涤至中性，干燥得到氧化石墨烯三维衍生材料。将干燥得到的氧化石墨烯三维衍生材料溶于水溶液中，超声得到分散稳定的氧化石墨烯三维衍生材料水溶液。
（2）按照四氯化钛与氧化石墨烯质量比为1∶5的比例向步骤（1）得到的悬浮液加入四氯化钛并在60℃下水解2小时得到悬浮液b。通过搅拌与超声混合均匀后，将此混合体系经抽滤得到固体粉末。将所得固体粉末在700℃氩气和氢气的混合气体气氛保护下高温煅烧6h，氧化石墨烯衍生材料被还原成石墨烯衍生材料，得到二氧化钛/石墨烯复合层状材料。
2、制备钮扣式电池：将二氧化钛/石墨烯复合材料粉末和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比9∶1混合均匀涂敷于铜箔上制成极片。在氩气气氛手套箱中，以锂片为负极，Cegard2500薄膜为隔膜，电解液为1M LiPF6/碳酸乙烯酯（EC）∶碳酸二甲酯（DMC）∶碳酸甲乙酯（EMC）=1∶1∶1，组装成钮扣式电池。
在恒温条件下，对电池在0.01V-1.5V电压范围内进行恒流充放电测试，可逆容量高达463mAh/g，经500次充放电循环后容量保持94%。
实施例二
1、制备二氧化钛/石墨烯复合材料：
（1）称取5.0g石墨烯三维衍生材料（其电导大于100mS/m），加入到100ml浓硫酸中，搅拌下缓缓加入17.5g高锰酸钾，室温搅拌反应1.5小时，然后缓缓加入300ml去离子水，滴加过氧化氢直至没有气泡产生，过滤并用去离子水洗涤至中性，干燥得到氧化石墨烯三维衍生材料。将干燥得到的石墨烯三维衍生材料溶于水溶液中，超声得到分散稳定的石墨烯三维衍生材料水溶液。
（2）按照四氯化钛与氧化石墨烯质量比为1∶5的比例向步骤（1）得到的悬浮液加入四氯化钛并在60℃下水解2小时得到悬浮液b。通过搅拌与超声混合均匀后，将此混合体系在150℃下喷雾干燥得到固体粉末。将此粉末在850℃氩气和氢气保护下高温煅烧6小时，氧化石墨烯衍生材料被还原成石墨烯衍生材料，得到二氧化钛/石墨烯复合材料。
2、在恒温条件下，对电池在0.01V～1.5V电压范围内进行恒流充放电测试，可逆容量高达445mAh/g，经500次充放电循环后容量保持95.1%
实施例三
1、制备二氧化钛/石墨烯复合材料：
（1）称取1.0g石墨烯三维衍生材料（其电导大于100mS/m），加入到50ml浓硫酸中，搅拌下缓缓加入4g铬酸钾，室温搅拌反应5小时，然后缓缓加入100ml去离子水，滴加过氧化氢直至没有气泡产生，过滤并用去离子水洗涤至中性，干燥得到氧化石墨烯三维衍生材料。将干燥得到的石墨烯三维衍生材料溶于水溶液中，超声得到分散稳定的石墨烯三维衍生材料水溶液。
（2）按照四氯化钛与氧化石墨烯质量比为1∶5的比例向步骤（1）得到的悬浮液加入四氯化钛并在60℃下水解2小时得到悬浮液b。通过搅拌与超声混合均匀后，将此混合体系在200℃下进行喷雾干燥手段得到固体粉末。将所得固体粉末在1200℃氩气和氢气保护下高温煅烧6h，氧化石墨烯衍生材料被还原成石墨烯衍生材料，得到二氧化钛/石墨烯复合材料。
2、在恒温条件下，对电池在0.01V～1.5V电压范围内进行恒流充放电测试，可逆容量高达458mAh/g，经500次充放电循环后容量保持91%
实施例四
1、制备表面含有大量纳米级微孔的三维石墨烯材料，包括如下步骤：
（1）将氧化石墨置于水中（氧化石墨的浓度为4mg/mL），进行超声处理，超声功率200W，超声时间2.5h，得到氧化石墨悬浮液；（2）配置7mol/L的氢氧化钠水溶液；（3）将步骤（2）的氢氧化钠水溶液加入到步骤（1）的氧化石墨悬浮液中（保证氢氧化钠与氧化石墨的质量比为40∶1），搅拌，蒸发，干燥；（4）将步骤（3）干燥后所得到的固体在1000℃下烧结；（5）将步骤（4）得到的固体进行水洗、过滤、干燥得到表面含有大量纳米级微孔的三维石墨烯材料。
2、制备二氧化钛/石墨烯复合材料：
（1）称取1.0g上述石墨烯材料，加入到200ml浓硫酸中，搅拌下缓缓加入20g硝酸钾，室温搅拌反应5小时的氧化石墨烯材料的溶液；向其中加入500ml十二烷基苯磺酸钠水溶液（其中含有12g十二烷基苯环酸钠和100g乙醇），滴加过氧化氢直至没有气泡产生，过滤并用去离子水洗涤至中性，干燥得到氧化石墨烯三维衍生材料。将干燥得到的石墨烯三维衍生材料溶于水溶液中，超声得到分散稳定的石墨烯三维衍生材料水溶液。
（2）按照四氯化钛与氧化石墨烯质量比为1∶3的比例向步骤（1）得到的悬浮液加入四氯化钛并在50℃下水解8h得到悬浮液b。通过搅拌与超声混合均匀后，将此混合体系在100℃下进行喷雾干燥手段得到固体粉末。将所得固体粉末在500℃氩气/氢气保护下高温煅烧15h，氧化石墨烯衍生材料被还原成石墨烯衍生材料，得到二氧化钛/石墨烯复合材料。
2、在恒温条件下，对电池在0.01V-1.5V电压范围内进行恒流充放电测试，可逆容量高达447mAh/g，经500次充放电循环后容量保持96%。
实施例五
1、制备表面含有大量纳米级微孔的三维石墨烯材料，包括如下步骤：
（1）将氧化石墨置于水中（氧化石墨的浓度为10mg/mL），进行超声处理，超声功率500W，超声时间5h，得到氧化石墨悬浮液；（2）配置10mol/L的氢氧化钠水溶液；（3）将步骤（2）的氢氧化钠水溶液加入到步骤（1）的氧化石墨悬浮液中（保证氢氧化钠与氧化石墨的质量比为30∶1），搅拌，蒸发，干燥；（4）将步骤（3）干燥后所得到的固体在1200℃下烧结；（5）将步骤（4）得到的固体进行水洗、过滤、干燥得到表面含有大量纳米级微孔的三维石墨烯材料。
2、制备二氧化钛/石墨烯复合材料：
（1）称取15g上述石墨烯材料，加入到15ml浓硫酸中，搅拌下缓缓加入2.4g铬酸钾，室温搅拌反应0.5h的氧化石墨烯材料的溶液；向其中加入50mlPVA水溶液（其中含有5gPVA和3g丙二醇），滴加过氧化氢直至没有气泡产生，过滤并用去离子水洗涤至中性，干燥得到氧化石墨烯三维衍生材料。将干燥得到的石墨烯三维衍生材料溶于水溶液中，超声得到分散稳定的石墨烯三维衍生材料水溶液。
（2）按照四氯化钛与氧化石墨烯1∶8的比例向步骤（1）得到的悬浮液加入四氯化钛并在90℃下水解1h得到悬浮液b。通过搅拌与超声混合均匀后，将此混合体系经抽滤得到固体粉末。将所得固体粉末在1100℃氮气/氢气保护下高温煅烧4h，氧化石墨烯衍生材料被还原成石墨烯衍生材料，得到二氧化钛/石墨烯复合材料。
2、在恒温条件下，对电池在0.01V-1.5V电压范围内进行恒流充放电测试，可逆容量高达450mAh/g，经500次充放电循环后容量保持95.8%。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (13)

1.一种锂离子电池负极用石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将石墨烯类材料在浓酸环境中氧化得到氧化石墨烯类材料，经超声分散于分散剂中得悬浮液a；
(2)将钛源添加到悬浮液a中混合均匀，并水解得到悬浮液b；
(3)将悬浮液b搅拌均匀，经抽滤或者喷雾干燥得到块状或者粉末材料，将块状或者粉末材料煅烧得到二氧化钛/石墨烯复合材料；
步骤(1)所述氧化为用氧化剂进行氧化；所述氧化的时间为0.5h-5h；
所述氧化剂选自高锰酸钾、硝酸盐、高氯酸盐、过氧化氢、铬酸盐和过硫酸盐中的任意1种或至少2种的组合；步骤(1)所述浓酸选自浓硫酸、浓硝酸、浓高氯酸、浓磷酸和浓盐酸中的任意1种或至少2种的组合；
所述钛源选自四氯化钛、钛酸正丁酯和钛酸异丙酯中的任意1种或至少2种的组合；
步骤(3)所述喷雾干燥的温度为100℃-200℃；
步骤(3)所述煅烧的温度为500℃-1200℃；煅烧时间为4-15h；
所述石墨烯类材料选自石墨烯或石墨烯衍生材料；
所述石墨烯类材料具有三维结构，且表面含有大量纳米级微孔；
所述纳米级微孔具有孔径在2nm-100nm范围内的微孔；所述石墨烯类材料的比表面积范围为1500cm2/g-3000cm2/g；
所述表面含有大量纳米级微孔的具有三维结构的石墨烯材料的制备步骤包括：(I)将氧化石墨置于水中，进行超声处理，得到氧化石墨悬浮液；所述氧化石墨在水中的浓度为0.01-10mg/mL；(II)配置强碱水溶液；所述强碱的浓度为0.2-20mol/L；(III)将步骤(II)的强碱水溶液加入到步骤(I)的氧化石墨悬浮液中，搅拌，蒸发，干燥；(IV)将步骤(III)干燥后所得到的固体烧结；所述烧结的温度为700-1200℃；(V)将步骤(IV)得到的固体进行水洗、过滤、干燥。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯类材料的电导率≥100mS/m。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浓酸为浓硫酸、浓盐酸、浓高氯酸\浓磷酸的组合或浓硝酸\浓高氯酸\浓盐酸的组合。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述分散剂为水，或水与乙醇、异丙醇、乙二醇中的任意1种或至少2种的组合。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述悬浮液中，添加表面活性剂，所述表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、硬脂酸、PVA中的任意1种或至少2种的组合；所述表面活性剂的添加量小于5wt％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述悬浮液b中，石墨烯类材料的质量百分含量为0.1wt％-15wt％。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述悬浮液b中，钛源和氧化石墨类烯材料的质量比为1:3-8。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水解温度为50-90℃；水解时间为1-8h。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧在保护气氛中进行，所述保护气氛为氢气和惰性气体的组合；所述惰性气体为氩气和/或氮气。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛为氢气/氩气的组合和/或氢气/氮气的组合。
11.一种锂离子电池负极用的石墨烯复合材料，由如权利要求1-10之一所述的方法制备得到。
12.一种如权利要求11所述的锂离子电池负极用的石墨烯复合材料的用途，其特征在于，所述负极材料用于制备锂离子二次电池。
13.一种锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池的负极片由权利要求11的石墨烯复合材料制备得到。
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102683657B (zh) * 2012-05-11 2015-10-07 常州第六元素材料科技股份有限公司 一种锂离子电池负极用石墨烯复合材料及其制备方法
CN103022445A (zh) * 2012-12-07 2013-04-03 南京工业大学 一种动力锂离子电池负极材料的制备方法
CN103050661B (zh) * 2012-12-12 2015-06-03 清华大学深圳研究生院 石墨烯复合锂离子电池负极材料及其制备方法
CN103441254A (zh) * 2013-09-03 2013-12-11 青岛科技大学 锂离子电池用石墨烯负载二氧化锡量子点负极材料的制备方法
CN103833032A (zh) * 2014-03-11 2014-06-04 中国第一汽车股份有限公司 基于石墨烯的复合负极材料
GB201405616D0 (en) * 2014-03-28 2014-05-14 Perpetuus Res & Dev Ltd A composite material
CN103972465B (zh) * 2014-05-20 2016-06-01 上海交通大学 一种柔性薄膜电极的制备方法
CN104157833B (zh) * 2014-08-25 2016-02-17 厦门大学 一种石墨烯/二氧化钛复合多孔材料及其制备方法和用途
CN104835953B (zh) * 2015-03-20 2018-07-13 深圳市翔丰华科技股份有限公司 锐钛矿TiO2混合石墨烯的锂离子电池材料
CN105552371B (zh) * 2016-01-20 2017-12-08 福州大学 氮掺杂石墨烯‑碳纳米角复合材料的制备及应用
CN105552347B (zh) * 2016-03-08 2018-01-09 上海中聚佳华电池科技有限公司 一种钠离子电池负极材料及其制备方法、钠离子电池
CN108063253A (zh) * 2016-11-07 2018-05-22 苏州宝时得电动工具有限公司 石墨烯及其制备方法，含有石墨烯的正极和电池
CN106129343B (zh) * 2016-05-25 2019-07-19 福建翔丰华新能源材料有限公司 一种石墨烯-二氧化钛微球的制备方法
CN106129377B (zh) * 2016-08-30 2019-03-26 安徽师范大学 一种三氧化二铁/石墨烯复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池
CN106518171A (zh) * 2016-11-20 2017-03-22 南京悠谷知识产权服务有限公司 一种轻质化的氮化硅‑氧化铝复合摩擦材料的制备方法
WO2018164640A1 (en) * 2017-03-08 2018-09-13 Nanyang Technological University Electrode, electrochemical cell and methods of forming the same
CN107195464B (zh) * 2017-05-26 2018-09-28 宁波智正伟盈信息科技有限公司 锂离子超级电容器电极材料的制备方法
CN107706362A (zh) * 2017-08-17 2018-02-16 中国第汽车股份有限公司 一种石墨烯复合电极材料的制备方法
CN107732245B (zh) * 2017-10-20 2018-08-28 江苏舜天高新炭材有限公司 一种用于锂电池的硬碳/石墨烯复合负极材料的制备方法
CN108011082B (zh) * 2017-11-20 2020-02-11 萝北泰东德新材料科技有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN108574098A (zh) * 2018-05-16 2018-09-25 华南师范大学 一种纳米二氧化钛包覆石墨锂离子电池负极材料及其制备方法
CN109626361A (zh) * 2018-11-09 2019-04-16 清华大学深圳研究生院 稳定组分修饰的高比表面积碳负极材料及其制备方法及应用其的钠离子电池
CN111244406A (zh) * 2018-11-29 2020-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种氟化石墨烯改性二氧化钛材料及制备和应用
CN110112373A (zh) * 2019-03-13 2019-08-09 河源广工大协同创新研究院 一种高比容量锂离子电池负极材料的制备方法及应用
CN110311125A (zh) * 2019-08-15 2019-10-08 马鞍山科达普锐能源科技有限公司 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
CN112531171A (zh) * 2020-12-02 2021-03-19 萝北瑞喆烯碳新材料有限公司 一种石墨烯包覆碳化硅负极材料及其制备方法
CN113363455B (zh) * 2021-06-04 2022-08-05 广东工业大学 一种复合二维微米级硅片及其制备方法
CN115094478B (zh) * 2022-07-12 2024-06-04 国家纳米科学中心 一种二氧化钛/氧化石墨复合材料及其制备方法与应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101857221A (zh) * 2010-05-21 2010-10-13 哈尔滨工业大学 高效率制备石墨烯复合物或氧化石墨烯复合物的方法
CN102064322A (zh) * 2010-11-25 2011-05-18 天津大学 锂离子电池负极用的硅/石墨烯层状复合材料及其制备方法
CN102070140A (zh) * 2011-02-28 2011-05-25 无锡第六元素高科技发展有限公司 一种利用强碱化学处理得到高比表面积石墨烯材料的方法
CN102306757A (zh) * 2011-08-26 2012-01-04 上海交通大学 锂离子电池硅石墨烯复合负极材料及其制备方法
CN102376937A (zh) * 2010-08-18 2012-03-14 中国科学院金属研究所 一种纳米钛酸锂/石墨烯复合负极材料及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101877405A (zh) * 2010-04-20 2010-11-03 华南理工大学 钛酸锂-石墨烯复合电极材料的制备方法
CN101890344B (zh) * 2010-07-27 2012-06-13 华东理工大学 石墨烯/二氧化钛复合光催化剂的制备方法
CN101937985B (zh) * 2010-08-19 2013-03-06 北京科技大学 一种石墨烯/二氧化钛锂离子电池负极材料及制备方法
KR20120045411A (ko) * 2010-10-29 2012-05-09 연세대학교 산학협력단 스피넬형 리튬 티타늄 산화물/그래핀 복합체 및 그 제조방법
CN102683657B (zh) * 2012-05-11 2015-10-07 常州第六元素材料科技股份有限公司 一种锂离子电池负极用石墨烯复合材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101857221A (zh) * 2010-05-21 2010-10-13 哈尔滨工业大学 高效率制备石墨烯复合物或氧化石墨烯复合物的方法
CN102376937A (zh) * 2010-08-18 2012-03-14 中国科学院金属研究所 一种纳米钛酸锂/石墨烯复合负极材料及其制备方法
CN102064322A (zh) * 2010-11-25 2011-05-18 天津大学 锂离子电池负极用的硅/石墨烯层状复合材料及其制备方法
CN102070140A (zh) * 2011-02-28 2011-05-25 无锡第六元素高科技发展有限公司 一种利用强碱化学处理得到高比表面积石墨烯材料的方法
CN102306757A (zh) * 2011-08-26 2012-01-04 上海交通大学 锂离子电池硅石墨烯复合负极材料及其制备方法

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Pledgor: The Sixth Element (Changzhou) Ltd.

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