CN113363455B - 一种复合二维微米级硅片及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种复合二维微米级硅片及其制备方法。本申请提供了一种复合二维微米级硅片及其制备方法；复合二维微米级硅片包括氧化石墨烯、二氧化钛和二维微米级硅片，二氧化钛包覆在二维微米级硅片表面，氧化石墨烯包覆在二氧化钛表面；至少用于解决二维微米级硅片用作锂离子电池负极材料时存在循环稳定性不高、循环次数上限不高、导电性差、倍率性能不佳以及高功率充电时容易生成锂枝晶导致锂电池热失控的问题。

Description

一种复合二维微米级硅片及其制备方法
技术领域
本申请属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种复合二维微米级硅片及其制备方法。
背景技术
减少温室气体排放的日益增加的需求和可再生能源的有效淘汰迫切需要先进的储能设备。当前，尽管对新型可充电电池进行了研究，但锂离子电池仍是解决该问题的主要能量存储系统，并适用于日常电子产品和电动汽车。然而，当前的锂离子电池不足以满足日益增长的对更高能量密度的需求，这就要求锂离子电池用正极、负极材料需要得到进一步地发展与完善；当今的锂离子电池主要使用石墨作为负极最大理论比容量值为372mAh g-1，这限制了它们在高容量系统中的使用。作为一种富含地球的材料，硅由于具有较高的理论比容量(4200mAh g-1)，是下一代可再充电电池材料最有希望的候选者之一。工作潜力和环境友好性。尽管有上述优点，硅阳极由于其在锂化过程中通过合金化反应过程经历了巨大的
Figure BDA0003101450240000011
体积膨胀，因此导致了粉化和容量衰减，因此一直只能提供有限的应用。
与三维硅粉作为锂离子电池负极材料相比，二维(2D)微米级Si片作为锂离子电池的负极材料时，2D垂直平面的方向上具有较短的传输路径长度，并具有用于锂离子扩散和插入的更多通道，锂离子脱出和嵌入时倾向于沿二维垂直平面进行，膨胀受到限制，粉化程度降低。但二维(2D)微米级Si片作为锂离子电池负极材料时还存在容量衰减快导致循环稳定性不高、负极材料结构容易受损导致循环次数上限不高、导电性差、倍率性能不佳以及高功率充电时容易生成锂枝晶刺穿隔膜导致锂电池热失控等问题，因此，需要对二维微米级硅片性能进一步改进。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种复合二维微米级硅片及其制备方法，至少用于解决二维微米级硅片作为锂离子电池负极材料时存在循环稳定性不高、循环次数上限不高、导电性差、倍率性能不佳以及高功率充电时容易生成锂枝晶导致锂电池热失控的问题。
本申请第一方面提供了一种复合二维微米级硅片，复合二维微米级硅片包括氧化石墨烯、二氧化钛以及二维微米级硅片，二氧化钛包覆在二维微米级硅片表面，氧化石墨烯包覆在二氧化钛表面；所述复合二维微米级硅片用作锂离子电池负极材料。
优选的，氧化石墨烯具体为多孔氧化石墨烯。
本申请第二方面提供了一种复合二维微米级硅片的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，以正硅酸乙酯为原料，经NaCl模板法，得到微米级SiO2片；
步骤2，以微米级SiO2片为原料，经镁热还原法，得到二维微米级硅片；
步骤3，以二维微米级硅片和钛酸异丙酯为原料，经溶胶-凝胶法，得到二维微米级硅片/二氧化钛/氧化石墨烯复合材料；
步骤4，将所述二维微米级硅片/二氧化钛复合材料加入到氧化石墨烯溶
液中超声混合，过滤干燥，得到二维微米级硅片/二氧化钛/氧化石墨烯复合材料；
步骤5，将所述二维微米级硅片/二氧化钛/氧化石墨烯复合材料与造孔剂混合置于加热装置中，经惰性气体处理后，加热装置再高温焙烧，得到复合二维微米级硅片。
优选的，所述造孔剂包括KCl，LiCl，NaCl的至少一种中的一种或多种。
优选的，步骤2之后，步骤3之前，还包括在室温下经酸溶液清洗所述二维微米级硅片。
优选的，酸溶液具体为氢氟酸溶液、氢氟酸与盐酸的混合溶液或氢氟酸与硝酸的混合溶液中的一种或多种。
优选的，以正硅酸乙酯为原料，经NaCl模板法，得到微米级SiO2片具体包括以下步骤：
步骤101，将NaCl、乙醇、去离子水和氢氧化铵在第一容器内混合得到第一混合溶液；
步骤102，将正硅酸乙酯和乙醇在第二容器内混合得到第二混合溶液；
步骤103，将第一混合溶液与第二混合溶液混合后倒入培养皿中，蒸发所述培养皿中的乙醇和水，得到白色晶体；
步骤104，将白色晶体高温处理，得到微米级SiO2片。
优选的，步骤104具体为：将白色晶体置于加热装置中，经惰性气体处理后，加热装置再高温焙烧，得到微米级SiO2片。
优选的，以微米级SiO2片为原料，经镁热还原法，得到二维微米级硅片包括以下步骤：
步骤201，将微米级SiO2片和镁粉混合添加到刚玉舟中；
步骤202，将刚玉舟置于加热装置中，经惰性气体处理后，加热装置再高温焙烧，得到二维微米级硅片前驱体；
步骤203，将得到二维微米级硅片前驱体经酸洗去除掉未参与反应的镁，SiO2及一些反应生成的产物，得到二维微米级硅片。
优选的，以二维微米级硅片和钛酸异丙酯为原料，经溶胶-凝胶法，得到二维微米级硅片/二氧化钛复合材料包括以下步骤：
步骤301，将二维微米级硅片与无水乙醇和氨水混合均匀，得到第三混合溶液；
步骤302，将钛酸异丙酯滴加至第三混合溶液中，得到第四混合溶液；
步骤303，将第四混合溶液恒温搅拌至老化，得到老化溶液；
步骤304，将老化溶液抽滤、洗涤、干燥后，得到干燥粉末；
步骤305，将干燥粉末置于加热装置中，经惰性气体处理后，加热装置再高温焙烧，得到二维微米级硅片/二氧化钛复合材料。
综上所述，本申请提供了一种复合二维微米级硅片，二维微米级硅片包括石墨烯、二氧化钛以及二维微米级硅片，二氧化钛包覆在二维微米级硅片表面，石墨烯包覆在二氧化钛表面；其中，石墨烯导电性能好，因此，包覆在二氧化钛表面改善了包括复合二维微米级硅片作为负极材料的锂离子电池的导电性；石墨烯为层状结构，层与层之间的缝隙能够降低锂离子脱出和嵌入过程中二维微米级硅片体积膨胀、粉化，减缓了锂电池充放电的能量衰减，提高了锂离子电池循环稳定性；二氧化钛坚韧性好，覆盖在二维微米级硅片表面后，能够缓解锂离子脱出和嵌入过程中二维微米级硅片体积膨胀导致的负极材料结构受损情况，延长了负极材料结构的使用寿命，提高了锂离子电池的循环次数上限；且TiO2在充放电过程中原位形成的Li x TiO2相可有效地促进电极内电子/离子的传输，提高了锂离子脱出和嵌入速率，改善了锂离子电池的倍率性能；锂离子脱出和嵌入速率越快，锂离子越不容易在负极聚集，减少了锂枝晶的生成，从而降低了电解质中锂离子的消耗，减缓了锂离子电池容量衰减，提高了锂离子电池循环稳定性；同时降低了生成锂枝晶刺穿SEI膜导致的锂离子电池热失控等事件的发生概率，改善了锂离子电池的安全性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本申请实施例2中所制备的二维微米级硅片/二氧化钛复合材料的SEM图；
图2为本申请实施例2所制备的二维微米级硅片/二氧化钛复合材料的能谱图。
图3为本申请实施例2所制备的复合二维微米级硅片SEM图。
图4为本申请实施例2所制备的复合二维微米级硅片的能谱图。
图5为本申请实施例2中所制备的制备的微米级硅片材料做成的锂离子电池的循环次数－放电比容量图，横坐标为循环次数，纵坐标为放电比容量(mAh·g－1)；
图6为本申请实施例7所制备的复合二维微米级硅片、实施例2所制备的复合二维微米级硅片以及二维微米级硅片/二氧化钛复合材料和二维微米级硅片为负极材料的锂离子电池循环次数－放电比容量图。
具体实施方式
本申请提供了一种复合二维微米级硅片及其制备方法，至少用于解决二维微米级硅片作为锂离子电池负极材料时存在循环稳定性不高、循环次数上限不高、导电性差、倍率性能不佳以及高功率充电时容易生成锂枝晶导致锂电池热失控的问题。
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例1
步骤1，制备微米级SiO2片。
步骤101，取1gNaCl，20ml乙醇，0.2ml氢氧化铵加入烧杯，在搅拌转速为300rpm，温度40℃的条件下充分均匀搅拌；取0.2ml正硅酸乙酯，20ml乙醇加入到另一个烧杯中在搅拌转速为300rpm，温度40℃的条件下充分均匀搅拌；
步骤102，将两烧杯中的溶液缓慢混合倒入培养皿中，在水浴锅中80℃蒸发溶液中的乙醇和水，得到一种白色晶体；
步骤103，将获得的白色晶体置于炉管式中，先在氮气气氛下纯化30min，再以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温2h后，冷却至室温，然后加500ml去离子水去除NaCl后，得到微米级二氧化硅片。
步骤2，制备二维微米级硅片。
步骤201，将微米级SiO2片与镁粉1:1混合添加到刚玉舟中，然后将刚玉舟置于管式炉中；
步骤202，先在氮气气氛下纯化30min，再以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温2h后，冷却至室温，然后在室温25℃下，用质量浓度为5％的氢氟酸溶液洗涤30min，得到二维微米级硅片。
需要说明的是，室温下氢氟酸溶液与二氧化硅以及镁反应，而不与硅反应，因此，常温下氢氟酸溶液酸洗可以去除未反应的二氧化硅，镁以及反应副产物，避免了二氧化硅，镁以及反应副产物降低硅片与石墨烯、二氧化钛的复合效果，导致复合二维微米级硅片电化学性能下降，且避免硅片与氢氟酸反应导致硅片表面积减少，进而降低锂离子电池倍率性能等电化学性能。
步骤3，制备二维微米级硅片/二氧化钛复合材料。
步骤301，将0.4g的微米级硅片加入到300ml无水乙醇与1.5ml氨水的混合物中，并在搅拌转速为600rpm，温度45℃的条件下充分均匀搅拌，得到混合溶液；
步骤302，将250mg钛酸异丙酯滴加到混合溶液中，在水浴锅中恒温搅拌24h，完成老化，得到老化溶液；
步骤303，将老化溶液经抽滤/乙醇洗涤后，在80℃的温度下真空干燥；将干燥好的粉末样品置于管式炉中，先在氮气气氛下纯化30min，再以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温2h后，冷却至室温25℃，得到二维微米级硅片/二氧化钛复合材料。
步骤4，制备复合二维微米级硅片。
步骤401，将二维微米级硅片/二氧化钛复合材料加入到氧化石墨烯溶液中以1:30的体积比例进行超声混合，过滤干燥，得到干燥粉末；
步骤402，将干燥粉末与氯化钠以质量比为1：3的比例混合置于管式炉中，然后在氮气气氛下纯化30min，再以5℃/min的升温速率升温至500℃保温3h高温还原，再用去离子水洗掉氯化钠，干燥得到复合二维微米级硅片。
实施例2
步骤1，制备微米级二氧化硅片。
步骤101，取1gNaCl，20ml乙醇，0.2ml氢氧化铵加入烧杯，在搅拌转速为300rpm，温度40℃的条件下充分均匀搅拌；取0.2ml正硅酸乙酯，20ml乙醇加入到另一个烧杯中在搅拌转速为300rpm，温度40℃的条件下充分均匀搅拌；
步骤102，将两烧杯中的溶液缓慢混合倒入培养皿中，在水浴锅中80℃蒸发溶液中的乙醇和水，得到一种白色晶体；
步骤103，将获得的白色晶体置于炉管式中，先在氮气气氛下纯化30min，再以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温2h后，冷却至室温，然后加500ml去离子水去除NaCl后，得到微米级二氧化硅片。
步骤2，制备二维微米级硅片。
步骤201，将微米级SiO2片与镁粉1:1混合添加到刚玉舟中，然后将刚玉舟置于管式炉中；
步骤202，先在氮气气氛下纯化30min，再以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温2h后，冷却至室温，然后在室温25℃下，用质量浓度为8％的氢氟酸溶液洗涤30min，得到二维微米级硅片。
步骤3，制备二维微米级硅片/二氧化钛复合材料。
步骤301，将0.4g的微米级硅片加入到300ml无水乙醇与1.5ml氨水的混合物中，并在搅拌转速为600rpm，温度45℃的条件下充分均匀搅拌，得到混合溶液；
步骤302，将250mg钛酸异丙酯滴加到混合溶液中，在水浴锅中恒温搅拌24h，完成老化，得到老化溶液；
步骤303，将老化溶液经抽滤/乙醇洗涤后，在80℃的温度下真空干燥；将干燥好的粉末样品置于管式炉中，先在氮气气氛下纯化30min，再以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温2h后，冷却至室温25℃，得到二维微米级硅片/二氧化钛复合材料。
步骤4，制备复合二维微米级硅片。
步骤401，将微米级硅片/二氧化钛复合材料加入到氧化石墨烯溶液中以1:30的体积比例进行超声混合，过滤干燥，得到干燥粉末；
步骤402，干燥粉末与氯化钠以质量比为1：4的比例混合后置于管式炉中，然后在氮气气氛下纯化30min，再以5℃/min的升温速率升温至500℃保温3h高温还原，再用去离子水洗掉氯化钠，干燥得到复合二维微米级硅片。
从图1-2所示二维微米级硅片/二氧化钛复合材料SEM图以及能谱图可以理解的是，本实施例所制备的微米级硅片上分布了O、Si、Ti元素，这表明本申请所制备的微米级硅片覆盖有二氧化钛。且复合二维微米级硅片为微米结构，表面积可以达到数十平方微米，形貌较好；复合二维微米级硅片表面积越大，形貌越好，二维垂直平面方向上传输路径长度越短，并具有更多的用于锂离子脱出和嵌入通道，锂离子脱嵌速度越快，以该复合二维微米级硅片为负极材料制备的锂离子电池的倍率性能越高；即本申请通过以水溶性NaCl颗粒作为牺牲模板和水解正硅酸四乙酯作为二氧化硅源的独特组合，并辅以镁热还原法，可制备面积高达数十平方微米的二维微米级硅片，并以二维微米级硅片为基础，依次经过溶胶-凝胶法与二氧化钛复合，高温固相反应与多孔石墨烯复合，制备得到了可提高锂离子电池的倍率性能的大面积复合二维微米级硅片。
从图3-4所示复合二维微米级硅片的SEM图以及能谱图可以理解的是，复合二维微米级硅片上分布有C、Si、Ti元素，说明本实施例所述技术方案可以制备得到包括石墨烯、二氧化钛以及二维微米级硅片的复合二维微米级硅片，其中，二氧化钛包覆在二维微米级硅片表面，石墨烯包覆在二氧化钛表面；且所制备的复合二维微米级硅片表面为多孔结构。
从图5所示锂离子电池循环次数－放电比容量图可以理解的是，以本实施例制备的复合二维微米级硅片为锂离子电池负极材料组成的锂离子电池首次充放电比容量约为2700mAh/g，20次循环后，可逆比容量约为1400mAh/g；接近硅的理论比容量，因此，可逆比容量高，循环稳定性好，循环次数上限高。
图6包括以本实施例7制备的复合二维微米级硅片、实施例2提供的复合二维微米级硅片以及二维微米级硅片/二氧化钛复合材料和二维微米级硅片为负极材料组成的锂离子电池循环次数－放电比容量图，从图6中可以理解的是，单一的二维微米级硅片为负极材料组成的锂离子电池循环稳定性不高，比容量衰减快，而与二氧化钛复合后组成的二维微米级硅片/二氧化钛复合材料，提高了二维微米级硅片为负极材料组成的锂离子电池循环稳定性；实施例1制备的复合二维微米级硅片循环稳定性和循环次数上限都低于实施例2制备的复合二维微米级硅片，这是由于与实施例7相比，实施例2制备的复合二维微米级硅片表面分布的是多孔石墨烯，多孔石墨烯的多孔结构能够缓解锂离子脱出和嵌入过程中二维微米级硅片体积膨胀导致的负极材料结构受损，延长了负极材料结构的使用寿命，提高了锂离子电池循环稳定性以及循环次数上限。
实施例3
步骤1，制备微米级二氧化硅片。
步骤101，以正硅酸乙酯为原料，经NaCl模板法，得到微米级SiO2片:取1gNaCl，20ml乙醇，0.1ml氢氧化铵加入烧杯，在搅拌转速为200rpm，温度25℃的条件下充分均匀搅拌；取0.2ml正硅酸乙酯，20ml乙醇加入到另一个烧杯中在搅拌转速为200rpm，温度25℃的条件下充分均匀搅拌；
步骤102，将两烧杯中的溶液缓慢混合倒入培养皿中，在水浴锅中60℃蒸发溶液中的乙醇和水，得到一种白色晶体；
步骤103，将获得的白色晶体置于炉管式中，先在氮气气氛下纯化30min，再以8℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h后，冷却至室温，然后加500ml去离子水去除NaCl后，得到微米级二氧化硅片。
步骤2，制备二维微米级硅片。
步骤201，将微米级SiO2片与镁粉1:1混合添加到刚玉舟中,；
步骤202，将刚玉舟置于管式炉中，先在氮气气氛下纯化30min，再以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温6h后，冷却至室温，然后在室温25℃下，用质量浓度为10％的氢氟酸溶液洗涤10min后用去离子水漂洗，干燥，得到微米级硅片。
步骤3，制备二维微米级硅片/二氧化钛复合材料。
步骤301，将0.1g的微米级硅片加入到300ml无水乙醇与1ml氨水的老化混合物中，并在搅拌转速为300rpm，温度45℃的条件下充分均匀搅拌，得到混合溶液；
步骤302，将200mg钛酸异丙酯滴加到混合好的溶液中，在水浴锅中恒温搅拌24h，完成老化，得到老化溶液；
步骤303，将好的溶液经抽滤/乙醇洗涤后，在80℃的温度下真空干燥,，将干燥好的粉末样品置于管式炉中，先在氮气气氛下纯化30min，再以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温1h后，冷却至室温25℃，得到微米级硅片/二氧化钛复合材料。
步骤4，制备复合二维微米级硅片。
步骤401，将微米级硅片/二氧化钛复合材料加入到氧化石墨烯溶液中以1:20的体积比例进行超声混合，过滤干燥，得到干燥粉末
步骤402，将干燥粉末与氯化钠以质量比为1：5的比例混合后置于箱式炉中，先在氮气气氛下纯化30min，再以5℃/min的升温速率升温至500℃保温3h高温还原，再用去离子水洗掉氯化钠，干燥得到复合二维微米级硅片。
实施例4
步骤1，制备微米级二氧化硅片。
步骤101，以正硅酸乙酯为原料，经NaCl模板法，得到微米级SiO2片:取2gNaCl，30ml乙醇，0.15ml氢氧化铵加入烧杯，在搅拌转速为300rpm，温度30℃的条件下充分均匀搅拌；取0.25ml正硅酸乙酯，30ml乙醇加入到另一个烧杯中在搅拌转速为300rpm，温度30℃的条件下充分均匀搅拌；
步骤102，将两烧杯中的溶液缓慢混合倒入培养皿中，在水浴锅中70℃蒸发溶液中的乙醇和水，得到一种白色晶体；
步骤103，将获得的白色晶体置于炉管式中，先在氮气气氛下纯化30min，再以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温3h后，冷却至室温，然后加500ml去离子水去除NaCl后，得到微米级二氧化硅片。
步骤2，制备二维微米级硅片。
步骤201，将微米SiO2片与镁粉1:1.5混合添加到刚玉舟中；
步骤202，将刚玉舟置于管式炉中，先在氮气气氛下纯化30min，再以8℃/min的升温速率升温至600℃，保温5h后，冷却至室温，然后在室温25℃下，用质量浓度为5％的氢氟酸溶液洗涤15min后用去离子水漂洗，干燥，得到二维微米级硅片。
步骤3，制备二维微米级硅片/二氧化钛复合材料。
步骤301，将0.2g的微米级硅片加入到400ml无水乙醇与1.5ml氨水的混合物中，并在搅拌转速为400rpm，温度50℃的条件下充分均匀搅拌，得到混合溶液。
步骤302，将300mg钛酸异丙酯滴加到混合好的溶液中，在水浴锅中恒温搅拌24h，完成老化，得到老化溶液；
步骤303，将老化好的溶液经抽滤/乙醇洗涤后，在80℃的温度下真空干燥；将干燥好的粉末样品置于管式炉中，先在氮气气氛下纯化30min，再以8℃/min的升温速率升温至600℃，保温2h后，冷却至室温，得到二维微米级硅片/二氧化钛复合材料。
步骤4，制备复合二维微米级硅片。
步骤401，将二维微米级硅片/二氧化钛复合材料加入到氧化石墨烯溶液中以1:23的体积比例进行超声混合，过滤干燥，得到干燥粉末；
步骤402，将干燥粉末与氯化钠以质量比为1：6的比例混合，然后在氮气气氛下纯化30min，再以5℃/min的升温速率升温至500℃保温3h高温还原，再用去离子水洗掉氯化钠，干燥得到微米级硅片/二氧化钛/石墨烯复合负极材料。
实施例5
步骤1，制备微米级二氧化硅片。
步骤101，以正硅酸乙酯为原料，经NaCl模板法，得到微米级SiO2片:取3gNaCl，40ml乙醇，0.15ml氢氧化铵加入烧杯，在搅拌转速为200rpm，温度35℃的条件下充分均匀搅拌；取0.3ml正硅酸乙酯，40ml乙醇加入到另一个烧杯中在搅拌转速为250rpm，温度35℃的条件下充分均匀搅拌。
步骤102，将两烧杯中的溶液缓慢混合倒入培养皿中，在水浴锅中80℃蒸发溶液中的乙醇和水，得到一种白色晶体；
步骤103，将获得的白色晶体置于炉管式中，先在氮气气氛下纯化30min，再以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温3h后，冷却至室温25℃，然后加500ml去离子水去除NaCl后，得到微米级二氧化硅片。
步骤2，制备二维微米级硅片。
步骤201，将二维微米级硅片与镁粉1:2混合添加到刚玉舟中；
步骤202，将刚玉舟置于箱式炉中，先在氮气气氛下纯化30min，再以8℃/min的升温速率升温至700℃，保温4h后，冷却至室温，将微米级硅片置于质量浓度为10％的氢氟酸溶液中洗涤20min后用去离子水漂洗，干燥，得到二维微米级硅片。
步骤3，制备二维微米级硅片/二氧化钛复合材料。
步骤301，将0.3g的微米级硅片加入到500ml无水乙醇与1.5ml氨水的混合物中，并在搅拌转速为500rpm，温度50℃的条件下充分均匀搅拌，得到混合溶液；
步骤302，将300mg钛酸异丙酯滴加到混合好的溶液中，在水浴锅中恒温搅拌36h，完成老化，得到老化溶液；
步骤303，将老化好的溶液经抽滤/乙醇洗涤后，在90℃的温度下真空干燥；将干燥好的粉末样品置于管式炉中，先在氮气气氛下纯化30min，再以8℃/min的升温速率升温至700℃，保温3h后，冷却至室温25℃，得到二维微米级硅片/二氧化钛复合材料。
步骤4，制备复合二维微米级硅片。
步骤401，将二维微米级硅片/二氧化钛复合材料加入到氧化石墨烯溶液中以1:25的比例进行超声混合，过滤干燥，得到干燥粉末；
步骤402，将干燥粉末与氯化钠以质量比为1：7的比例混合，然后在氮气气氛下纯化30min，再以5℃/min的升温速率升温至500℃保温3h高温还原，再用去离子水洗掉氯化钠，干燥得到复合二维微米级硅片。
实施例6
步骤1，制备微米级二氧化硅片。
步骤101，以正硅酸乙酯为原料，经NaCl模板法，得到微米级SiO2片:取3gNaCl，50ml乙醇，0.2ml氢氧化铵加入烧杯，在搅拌转速为300rpm，温度35℃的条件下充分均匀搅拌；取0.3ml正硅酸乙酯，50ml乙醇加入到另一个烧杯中在搅拌转速为300rpm，温度40℃的条件下充分均匀搅拌；
步骤102，将两烧杯中的溶液缓慢混合倒入培养皿中，在水浴锅中70℃蒸发溶液中的乙醇和水，得到一种白色晶体；
步骤103，将获得的白色晶体置于炉管式中，先在氮气气氛下纯化30min，再以4℃/min的升温速率升温至600℃，保温4h后，冷却至室温，然后加500ml去离子水去除NaCl后，得到微米级二氧化硅片。
步骤2，制备二维微米级硅片。
步骤201，将微米级SiO2片与镁粉1:1.5混合添加到刚玉舟中；
步骤202，将刚玉舟置于管式炉中，先在氮气气氛下纯化30min，再以7℃/min的升温速率升温至650℃，保温3h后，冷却至室温，然后用质量浓度为15％的氢氟酸溶液洗涤30min后去离子水进行漂洗，干燥，得到二维微米级硅片。
步骤3，制备二维微米级硅片/二氧化钛复合材料。
步骤301，将0.3g的微米级硅片加入到500ml无水乙醇与1.5ml氨水的混合物中，并在搅拌转速为600rpm，温度45℃的条件下充分均匀搅拌，得到混合溶液；
步骤302，将300mg钛酸异丙酯滴加到混合好的溶液中，在水浴锅中恒温搅拌48h，完成老化，得到老化溶液；
步骤303，将老化好的溶液经抽滤/乙醇洗涤后，在100℃的温度下真空干燥；将干燥好的粉末样品置于管式炉中，先在氮气气氛下纯化30min，再以8℃/min的升温速率升温至800℃，保温3h后，冷却至室温25℃，得到二维微米级硅片/二氧化钛复合材料。
步骤4，制备复合二维微米级硅片。
步骤401，将微米级硅片/二氧化钛复合材料加入到氧化石墨烯溶液中以1:26的比例进行超声混合，过滤干燥，得到干燥粉末；
步骤402，将干燥粉末与氯化钠以质量比为1：8的比例混合之后，置于管式炉中，在氮气气氛下纯化30min，再以5℃/min的升温速率升温至500℃保温3h高温还原，再用去离子水洗掉氯化钠，干燥得到复合二维微米级硅片。
实施例7：
步骤1，制备微米级SiO2片。
步骤101，取1gNaCl，20ml乙醇，0.2ml氢氧化铵加入烧杯，在搅拌转速为300rpm，温度40℃的条件下充分均匀搅拌；取0.2ml正硅酸乙酯，20ml乙醇加入到另一个烧杯中在搅拌转速为300rpm，温度40℃的条件下充分均匀搅拌；
步骤102，将两烧杯中的溶液缓慢混合倒入培养皿中，在水浴锅中80℃蒸发溶液中的乙醇和水，得到一种白色晶体；
步骤103，将获得的白色晶体置于炉管式中，先在氮气气氛下纯化30min，再以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温2h后，冷却至室温，然后加500ml去离子水去除NaCl后，得到微米级二氧化硅片。
步骤2，制备二维微米级硅片。
步骤201，将微米级SiO2片与镁粉1:1混合添加到刚玉舟中，然后将刚玉舟置于管式炉中；
步骤202，先在氮气气氛下纯化30min，再以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温2h后，冷却至室温，然后在室温25℃下，用质量浓度为5％的氢氟酸溶液洗涤30min，得到二维微米级硅片。
步骤3，制备二维微米级硅片/二氧化钛复合材料。
步骤301，将0.4g的微米级硅片加入到300ml无水乙醇与1.5ml氨水的混合物中，并在搅拌转速为600rpm，温度45℃的条件下充分均匀搅拌，得到混合溶液；
步骤302，将250mg钛酸异丙酯滴加到混合溶液中，在水浴锅中恒温搅拌24h，完成老化，得到老化溶液；
步骤303，将老化溶液经抽滤/乙醇洗涤后，在80℃的温度下真空干燥；将干燥好的粉末样品置于管式炉中，先在氮气气氛下纯化30min，再以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温2h后，冷却至室温25℃，得到二维微米级硅片/二氧化钛复合材料。
步骤4，制备复合二维微米级硅片。
步骤401，将二维微米级硅片/二氧化钛复合材料加入到氧化石墨烯溶液中以1:30的体积比例进行超声混合，过滤干燥，得到干燥粉末；
步骤402，将干燥粉末置于管式炉中，然后在氮气气氛下纯化30min，再以5℃/min的升温速率升温至500℃保温3h高温还原，再用去离子水洗掉氯化钠，干燥得到复合二维微米级硅片。
以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本申请的保护范围。

Claims (9)

1.一种用作锂离子电池负极的复合二维微米级硅片，其特征在于，所述复合二维微米级硅片包括二维微米级硅片、二氧化钛以及氧化石墨烯；
所述二氧化钛包覆在二维微米级硅片表面；
所述氧化石墨烯包覆在二氧化钛表面；
所述复合二维微米级硅片用作锂离子电池负极材料；
所述复合二维微米级硅片的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，以正硅酸乙酯为原料，经NaCl模板法，得到微米级SiO2片；
步骤2，以所述微米级SiO2片为原料，经镁热还原法，得到二维微米级硅片；
步骤3，以所述二维微米级硅片和钛酸异丙酯为原料，经溶胶-凝胶法，得到二维微米级硅片/二氧化钛复合材料；
步骤4，将所述二维微米级硅片/二氧化钛复合材料加入到氧化石墨烯溶液中超声混合，过滤干燥，得到二维微米级硅片/二氧化钛/氧化石墨烯复合材料；
步骤5，将所述二维微米级硅片/二氧化钛/氧化石墨烯复合材料与造孔剂混合置于加热装置中，经惰性气体处理后，加热装置再高温焙烧，得到复合二维微米级硅片。
2.根据权利要求1所述的复合二维微米级硅片，其特征在于，所述氧化石墨烯为多孔氧化石墨烯。
3.根据权利要求2所述的复合二维微米级硅片，其特征在于，所述造孔剂包括KCl，LiCl，NaCl中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的复合二维微米级硅片，其特征在于，
所述步骤2之后，步骤3之前，还包括步骤：在室温下经酸溶液清洗所述二维微米级硅片。
5.根据权利要求4所述的复合二维微米级硅片，其特征在于，
所述酸溶液具体为氢氟酸溶液、氢氟酸与盐酸的混合溶液或氢氟酸与硝酸的混合溶液中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的复合二维微米级硅片，其特征在于，
所述以正硅酸乙酯为原料，经NaCl模板法，得到微米级SiO2片具体包括以下步骤：
步骤101，将NaCl、乙醇、去离子水和氢氧化铵在第一容器内混合得到第一混合溶液；
步骤102，将正硅酸乙酯和乙醇在第二容器内混合得到第二混合溶液；
步骤103，将所述第一混合溶液与所述第二混合溶液混合后倒入培养皿中，蒸发所述培养皿中的乙醇和水，得到白色晶体；
步骤104，将所述白色晶体高温处理，得到微米级SiO2片。
7.根据权利要求6所述的复合二维微米级硅片，其特征在于，
所述步骤104具体为：将所述白色晶体置于加热装置中，经惰性气体处理后，加热装置再高温焙烧，得到微米级SiO2片。
8.根据权利要求3所述的复合二维微米级硅片，其特征在于，
所述以所述微米级SiO2片为原料，经镁热还原法，得到二维微米级硅片包括以下步骤：
步骤201，将所述微米级SiO2片和镁粉混合添加到刚玉舟中；
步骤202，将所述刚玉舟置于加热装置中，经惰性气体处理后，加热装置再高温焙烧，得到二维微米级硅片。
9.根据权利要求2所述的复合二维微米级硅片，其特征在于，所述以所述二维微米级硅片和钛酸异丙酯为原料，经溶胶-凝胶法，得到二维微米级硅片/二氧化钛复合材料包括以下步骤：
步骤301，将所述二维微米级硅片与无水乙醇和氨水混合均匀，得到第三混合溶液；
步骤302，将钛酸异丙酯滴加至第三混合溶液中，得到第四混合溶液；
步骤303，将所述第四混合溶液恒温搅拌至老化，得到老化溶液；
步骤304，将所述老化溶液抽滤、洗涤、干燥后，得到干燥粉末；
步骤305，将所述干燥粉末置于加热装置中，经惰性气体处理后，加热装置再高温焙烧，得到二维微米级硅片/二氧化钛复合材料。
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