CN104638249B - 一种大容量空气电池用阳极材料电极片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种大容量空气电池的阳极材料及其电极片的制备方法，属于新能源技术领域。以金属硼化物为启电剂，以碳材料为导电剂，添加酚醛树脂为压制成形剂，含量占硼化物和碳材料总量的重量百分比为15~35%；添加造孔剂，含量占硼化物和碳材料总量的体积百分比为0~60%。将所有粉末均匀混合后钢模压制成形，其压制温度为150~200℃，压力为3~50MPa，保压时间为3~20min。将预制坯放入惰性气体保护或真空炉中，进行预制坯的烧结，烧结温度为700~1000℃，保温时间为20~120min。烧结过程中造孔剂及成形剂热解脱除，即可得到阳极块体材料。所制备电极片强度高、尺寸可调，具有超大放电容量的特征。
Description
技术领域
本发明属于新能源技术领域，特别是提供了一种大体积、大容量空气电池的阳极材料电极片的制备方法。
技术背景
随着电子技术的飞速发展及电子产品的大量普及，人们对化学电源的需求不断增加。在此背景下，发展高比能量、清洁、安全的化学电源成为社会发展的重要需求。目前已经应用的电池系统存在诸多缺点，如锂离子电池的成本高、安全性差及铅酸电池的重金属污染等。针对上述问题，人们也在努力开发新的电池系统。空气电池具有容量大、能量密度高、充放电循环寿命长、工作电压平稳、原材料丰富并可再生利用、安全环保等特点，受到人们的青睐。
以金属硼化物作为空气电池的负极材料具有较高的理论容量，如Fe-B、V-B、Ti-B、Ni-B、Co-B等硼化物系列。其中，VB2的理论容量可以达到4060Ah/g，是锂离子电池的几十倍。1999年美国的Steven Amendola等提出了以硼化物作为电极材料的高能量电池体系（US5948558和US6468694B1），2008年韩国首尔的Jae-Hyeok SHIM等介绍了硼化物的制备方法（US2008/0233032A1），美国华盛顿大学的Stuart Licht等重点介绍了纳米VB2的制备方法及VB2、TiB2的稳定化处理（US2008/0261094A1和 US2012/0034141）重点介绍了纳米VB2的合成方法。2003年国内武汉大学的杨汉西也提出了含硼过渡金属化合物作为电池负极材料的应用（CN03125400.4）。
目前国内外对金属硼化物作为电池负极材料的研究主要在纽扣型等低功率电池的应用上，将其应用在较大功率设备及动力电池方面未见报道。而有关固体电池的报道，一般采用涂覆法制备薄膜状负极材料，其厚度一般在微米级。但该方法仍存在活性物质提供量低，放电过程中活性物质易从集流体表面脱落等问题，大大影响了电极的放电性能。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种采用金属硼化物为启电剂的大容量，大体积的空气电池用阳极材料的制备方法。
本发明提出技术方案、一种大容量空气电池用阳极材料电极片的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
步骤1：以粒径为20nm~50μm的金属硼化物为启电剂，以碳材料为导电剂，以热固性树脂为压制成形剂，以易脱除无残留的有机或无机物粉体颗粒为造孔剂，以泡沫镍板或铜网为集流体，
其中，所述导电剂为乙炔黑，其重量百分含量为10~30%，导电剂为石墨烯或碳纳米管为导电剂，其重量百分含量为2~10%，所述成形剂与所述启电剂和导电剂总和的重量比为0.1~0.6；所述造孔剂所述启电剂和导电剂总和的体积比为0~1.5；
步骤2：将步骤1选取好的原料与成形剂、造孔剂均匀混合，装入钢模中进行压力成形或将混合粉末重量的一半装入钢模，均匀铺展并振实后加入所述集流体，之后均匀铺入剩余混合粉末，经振实粉末分布均匀后，在温度为140~200℃，压力为3~50MPa，保压时间为3~30min，温压成形，随后进行降温降压，脱模即可得到阳极材料粉末预制坯。
步骤3：将步骤2得到的预制坯放入惰性气体保护或真空炉中，进行预制坯的烧结，烧结温度为700~1000℃，保温时间为20~120min，烧结过程中，成形剂发生碳化得到具有一定强度的热解碳骨架，而造孔剂热解脱除，即可得到阳极块体材料。
进一步，所述金属硼化物为硼化钒或硼化钛。
进一步，所述热固性树脂为酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂中至少一种。
进一步，所述碳材料为乙炔黑、石墨烯或碳纳米管。
进一步，所述造孔剂为NaCl、蔗糖、PVB或PMMA。
本发明通过对硼化物作为电池负极材料制备方法的研究，改善电极的成型性能，从而发挥硼化物电极的高比能量，同时提高电池的功率性能，可以实现硼化物空气电池在备用电源及动力电池等方面的应用。
本发明的特点在于：
（1）金属硼化物作为空气电池阳极材料，具有超大放电容量的特征。
（2）制备得到的阳极块体材料的厚度不小2mm,适用于制备大尺寸阳极块体材料，可增加燃料供应量。
（3）制备阳极材料具有高强度的特点，可满足运输、安装拆卸等使用要求。放电结束后，仍能保持放电前的高强度，便于进行回收循环利用。
（4）制备阳极材料具有多孔结构特征，可增加与电解质的接触面积。
（5）根据不同性能需求，可灵活调整阳极材料的尺寸、孔径及孔隙度。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1：
以VB2燃料2.0g与0.5g乙炔黑为原料，添加1.1g热固性酚醛树脂粉末作为粘结剂，1.1g PVB颗粒作为造孔剂，将以上粉末均匀混合后，装入钢模中，均匀铺展经振实后进行温压成形，其温度为140℃，压力为41.6MPa，保压时间为3min，随后降温降压，再升温至190℃，冷却脱模即可得到阳极材料粉末预制坯。将预制坯放入管式炉中，在Ar气保护下进行脱脂烧结处理，烧结温度为850℃，保温时间为60min， 炉冷后得到阳极材料。测试其放电性能，电极片尺寸为∮30mm*3mm，质量为3.07g，100mA进行恒流放电测试，放电时长为56.1h，放电容量为5.61Ah，平均电压为0.66V，电极比容量为1827mAh/g,VB2放电利用率为68.4%。
实施例2：
以VB2燃料19g与4.8g乙炔黑为原料，添加4.5g热固性酚醛树脂粉末作为粘结剂，12g-200目+100目的NaCl颗粒作为造孔剂，将以上粉末均匀混合，将粉末总重量的一半装入钢模中，均匀铺展后加入铜网作为集流体层，之后均匀铺入剩余混合粉末，经振实后进行温压成形，其温度为140℃，压力为5MPa，保压时间为3min，随后降压，再升温至190℃，冷却脱模即可得到阳极材料粉末预制坯。将预制坯放入管式炉中，在Ar气保护下进行脱脂烧结处理，烧结温度为900℃，保温时间为120min， 炉冷后经去离子水浸泡并干燥后得到阳极材料。测试其大尺寸电极的放电性能，电极片尺寸为90mm*65mm*4mm，质量为25.93g，1000mA放电测试，放电时长为48.93h，放电容量为48.93Ah，平均电压为0.64V，电极比容量为1887mAh/g,VB2放电利用率为63.5%。
实施例3：
以VB2燃料20g与6g碳纳米管为原料，添加5g热固性酚醛树脂粉末作为粘结剂，10gPMMA颗粒作为造孔剂，将以上粉末均匀混合，将粉末总重量的一半装入钢模中，均匀铺展后加入铜网作为集流体层，之后均匀铺入剩余混合粉末，经振实后进行温压成形，其温度为140℃，压力为5MPa，保压时间为3min，随后降压，再升温至190℃，冷却脱模即可得到阳极材料粉末预制坯。将预制坯放入管式炉中，在Ar气保护下进行脱脂烧结处理，烧结温度为950℃，保温时间为120min， 炉冷后得到阳极材料。测试其大尺寸电极的放电性能，电极片尺寸为90mm*65mm*4mm，质量为28.53g，1000mA放电测试，放电时长为62.53h，放电容量为62.53Ah，平均电压为0.68V，电极比容量为2191mAh/g，VB2放电利用率为77%。
实施例4：
以TiB2燃料19g与4.8g乙炔黑为原料，添加5g热固性酚醛树脂粉末作为粘结剂，10gPMMA颗粒作为造孔剂，将以上粉末均匀混合，将粉末总重量的一半装入钢模中，均匀铺展后加入铜网作为集流体层，之后均匀铺入剩余混合粉末，经振实后进行温压成形，其温度为140℃，压力为5MPa，保压时间为3min，随后降压，再升温至190℃，冷却脱模即可得到阳极材料粉末预制坯。将预制坯放入管式炉中，在Ar气保护下进行脱脂烧结处理，烧结温度为950℃，保温时间为120min， 炉冷后得到阳极材料。测试其大尺寸电极的放电性能，电极片尺寸为90mm*65mm*4.2mm，质量为26.31g，1000mA放电测试，放电时长为31.03h，放电容量为31.03Ah，平均电压为0.57V，电极比容量为1179mAh/g，放电利用率为71%。
实施例5：
以TiB2燃料20g与6g碳纳米管为原料，添加5g热固性酚醛树脂粉末作为粘结剂，10gPMMA颗粒作为造孔剂，将以上粉末均匀混合，将粉末总重量的一半装入钢模中，均匀铺展后加入铜网作为集流体层，之后均匀铺入剩余混合粉末，经振实后进行温压成形，其温度为140℃，压力为5MPa，保压时间为3min，随后降压，再升温至190℃，冷却脱模即可得到阳极材料粉末预制坯。将预制坯放入管式炉中，在Ar气保护下进行脱脂烧结处理，烧结温度为950℃，保温时间为120min， 炉冷后得到阳极材料。测试其大尺寸电极的放电性能，电极片尺寸为90mm*65mm*4.5mm，质量为28.43g，1000mA放电测试，放电时长为32.24h，放电容量为32.24Ah，放电容量为62.53Ah，平均电压为0.53V，电极比容量为1134mAh/g，放电利用率为70.1%。
Claims (5)
1.一种大容量空气电池用阳极材料电极片的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤 ：
步骤 1 ：以粒径为 20nm~50μm 的金属硼化物为启电剂，以碳材料为导电剂，以热固性树脂为压制成形剂，以易脱除无残留的有机或无机物粉体颗粒为造孔剂，以泡沫镍板或铜网为集流体，其中，所述导电剂为乙炔黑、石墨烯或碳纳米管，当导电剂为乙炔黑，其占总重量百分含量为 10~30%，当导电剂为石墨烯或碳纳米管时，其占总重量百分含量为 2~10%，所述压制成形剂与所述启电剂和导电剂总和的重量比为 0.1~0.6 ；所述造孔剂与所述启电剂和导电剂总和的体积比为 1.5 ；
步骤 2 ：将步骤 1选取的启电剂、导电剂、压制成形剂和造孔剂均匀混合，装入钢模中进行压力成形，然后在温度为 140~200℃，压力为 3~50MPa，保压时间为 3~30min，温压成形，随后进行降温降压，脱模即可得到预制坯；
步骤 3 ：将步骤 2 得到的预制坯放入惰性气体保护或真空炉中，进行预制坯的烧结，烧 结温度为 700~1000℃，保温时间为 20~120min，烧结过程中，成形剂发生碳化得到具有一定 强度的热解碳骨架，而造孔剂热解脱除，即可得到阳极块体材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，或者步骤2为：将步骤 1选取的启电剂、导电剂、压制成形剂和造孔剂均匀混合，混合粉末重量的一半装入钢模中，均匀铺展并振实后加入所述集流体，之后均匀铺入剩余混合粉末，经振实粉末分布均匀后，在温度为 140~200℃，压力为 3~50MPa，保压时间为 3~30min，温压成形，随后进行降温降压，脱模即可得到预制坯。
3.如权利要求 1或2所述的方法，其特征在于，所述金属硼化物为硼化钒或硼化钛。
4.如权利要求 1或2 所述的方法，其特征在于，所述热固性树脂为酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂中至少一种。
5.如权利要求 1或2 所述的方法，其特征在于，所述造孔剂为 NaCl、蔗糖、PVB 或PMMA。
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