CN104319398B - 一种聚合物包覆镍铝合金/硫复合电极材料的制备方法 - Google Patents

一种聚合物包覆镍铝合金/硫复合电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚合物包覆镍铝合金/硫复合电极材料的制备方法，其特征在于：聚合物包覆镍铝合金/硫复合电极材料以空心镍铝合金纳米粉为载体；经硫单质加热升华，扩散，冷凝，形成镍铝合金/硫复合材料；镍铝合金/硫复合材料与聚合物前驱体超声分散在酒精水溶液，然后加入催化剂聚合，搅拌，沉积，过滤，收集，烘干，获得聚合物包覆镍锡合金/硫复合电极材料；镍铝合金为NiAl3，NiAl2的一种；单质硫占聚合物包覆镍铝合金/硫复合电极材料的总质量的30～70％；聚合物占聚合物包覆镍铝合金/硫复合电极材料总质量的0.5～10％。该复合材料用于锂硫电池正极时，具有很好的比容量和优异的循环性能：首次放电容量大于500mAh/g，100次循环后，放电比容量保持率大于74％。

Description

一种聚合物包覆镍铝合金/硫复合电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池电极材料的制备方法，具体是涉及一种聚合物包覆镍锡合金/硫复合电极材料的制备方法。
背景技术
锂硫电池是近年来迅猛发展起来的新一代绿色高能电池，具有价格低廉、比能高、环境污染小等优势，是未来二次能源的首选。锂硫电池的关键瓶颈在于开发高性能的硫正极材料.硫正极的理论放电质量比容量为1675mAh/g，是锂离子正极材料比容量的好几倍.同时，硫的储量丰富，廉价并且环境有好.但目前可实现的实际比容量远低于理论比容量，循环寿命短弊端限制了其规模应用.硫正极在电池应用中仍然存在一系列亟待解决的技术难题.如1)硫作为不导电的物质，导电性非常差，不利于电池的高倍率性能；2)硫经历充电和放电循环后，体积的扩大缩小很大，电极脱粉现象明显.大量文献和专利通过掺杂改性，有效解决硫的不导电和体积膨胀问题。
表面改性是提高硫的导电性的常用方法.A.Hayashi(Hayashi A，Ohtomo T.Mizuno F.Electrochem.Commun，2003，5(8)，701)采用铜粉掺杂硫粉，通过机械球磨使CuS包覆在硫颗粒表面，该材料20次循环后的放电容量为650mAh/g.中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室官轮辉研究小组(Zhao Y，Wu W L，Guan LH.Adv.Mater.，2014，26(30)，5113)将多壁碳纳米管填充在空心的多孔碳纳米管中，合成出一种新型的管中管复合碳纳米材料。合成的硫/碳复合材料作为锂硫电池的正极材料，表现出高的比容量、良好的循环性能和优异的倍率性能。该研究表明，设计合成具有大孔体积的复合碳材料可作为一种有效的策略来提高锂硫电池的电化学性能和能量密度.
碳纳米管(CNT)结构性能，导电导热性好、广泛应用于Li-S电池正极结构中，构建三维导电网络，改善正极的导电性，并对硫进行束缚.Guo等(Guo，J.；Xu，Y.；Wang，C.Nano Lett.2011，11，4288)采用阳极氧化铝膜(AAO)作为模板，制备无序碳纳米管(DCNTs)，通过硫单质挥发法下制备的DCNTs/S复合结构正极，该材料100次循环后容量保持率可达72.9％.
Archer等[Jayaprakash，N.；Shen，J.；Moganty，S.S.；Corona，A.；Archer，L.A.Angew.Chem.2011，123，6026.]制备了一种结构新颖的空心碳胶囊/硫正极结构，通过高温裂解先驱体，将碳沉积在多孔金属或非金属氧化物纳米球表面积内部，再反洗除去氧化物球，得到具有介孔而内部为空心结构的二维碳球.然后将空心碳球暴露于硫蒸汽中，获得硫负载率达70％的碳胶囊/硫正极材料，在0.5C倍率下100次循环后可逆容量达850mAh/g.
Liu等[Cao，Y.；Li，X.；Aksay，I.A.；Lemmon，J.；Nie，Z.；Yang，Z.；Liu，J.Phys.Chem.Chem.Phys.2011，13，7660]将硫颗粒填充在石墨烯片层间，制备“三明治”结构石墨烯/硫(FGSS)纳米复合结构，利用离子交换型Nafion膜对FGSS材料进行包覆，制备的正极材料在1C倍率下，100次循环后可逆放电容量可达505mAh/g.
不可否认，结构新颖，孔尺寸小的碳材料有效限制了硫单质的颗粒大小，同时碳材料的良好导电性也提高了单质硫的导电率.但硫正极在充放电过程中体积膨胀收缩，若硫正极复合材料表层无包覆，必然在充放电循环过程中出现脱粉现象.
发明内容
本发明目的在于提供一种聚合物包覆镍铝合金/硫复合电极材料的制备方法，克服现有制备技术的缺陷，提高硫正极材料的循环寿命和比容量。为实现上述发明目的，本发明的技术方案是，所提供的聚合物包覆镍铝合金/硫复合电极材料以空心镍铝合金纳米粉为载体；经硫单质加热升华，扩散，冷凝，形成镍铝合金/硫复合材料；镍铝合金/硫复合材料与聚合物前驱体超声分散在酒精水溶液，然后加入催化剂聚合，搅拌，沉积，过滤，收集，烘干，获得聚合物包覆镍铝合金/硫复合电极材料；镍铝合金为NiAl3，NiAl2的一种；单质硫占聚合物包覆镍铝合金/硫复合电极材料的总质量的30～70％；聚合物占聚合物包覆镍铝合金/硫复合电极材料总质量的0.5～10％；本发明通过制备核壳结构的聚合物/镍铝合金/硫复合材料，改善了硫正极材料的性能；1)通过添加导电性良好的内层核壳镍铝，分散了硫颗粒并提高改善了硫正极材料的导电率；2)外层聚合物包覆镍铝合金/硫，防止硫颗粒的脱落和流失。本发明是通过以下技术方案实现的：
1)、纳米镍铝合金粉在50～120℃碱性水溶液处理5～40h；
其中，镍铝合金纳米粉的尺寸介于10～500nm；
2)、称量步骤(1)的空心镍铝合金纳米粉和单质硫，按一定比例混合，然后在300～600℃，氩气气氛保护，加热5～10h；
3)、将步骤(2)的产物敲碎，碾磨，与一定比例聚合物前躯体和酒精水溶液混合，然后超声分散2～40h；
其中，聚合物为导电性良好的聚苯胺，聚噻吩、聚吡咯的一种；
4)、将催化剂加入步骤(3)的产物，搅拌混合，过滤烘干，获得聚合物包覆镍铝合金/硫复合电极材料.
本发明提供的核壳结构的聚合物/镍铝合金/硫复合材料制备方法，与其它硫正极材料制备方法相比，具有如下优点：
1)本发明工艺简单、操作方便，有利于工业化生产。
2)镍铝合金孔洞结构，有利于限制硫颗粒大小；镍铝合金良好的导电性，提高了单质硫的电子传导能力；而外层包覆的聚合物不但有利于电子传导，而且阻止硫单质颗粒在充放电循环过程中脱落
3)所制备的核壳结构的锂离子电池负极材料聚合物/镍铝合金/硫复合材料，其放电容量大于600mAh/g，100次循环容量保持74％以上。
实施例一、
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹举以下实施例详细说明如下：
实施例1
一种聚合物包覆镍铝合金/硫复合电极材料的制备方法，成分设计为：
体系1：碱处理的NiAl3合金2g，单质硫3g，聚苯胺0.2g，催化剂氯化铁0.2g；
体系2：碱处理的NiAl2合金2g，单质硫3g，聚苯胺0.2g，催化剂氯化铁0.2g；
其步骤如下：1)选取尺寸介于10～500nm镍铝合金纳米粉在100C碱性水溶液处理20h；2)、称量步骤(1)的空心镍铝合金纳米粉和单质硫，按一定比例混合，然后在500℃，氩气气氛保护，加热10h；3)、将步骤(2)的产物敲碎，碾磨，与一定比例聚苯胺前躯体和酒精水溶液混合，然后超声分散10h；4)、将催化剂氯化铁加入步骤(3)的产物，搅拌混合，过滤烘干，获得聚苯胺/镍铝合金/硫复合电极材料.
电极的制备及性能测试；将复合材料、乙炔黑和PVDF按质量比80∶10∶5在NMP中混合，涂覆在铝箔上为电极膜，金属锂片为对电极，CELGARD 2400为隔膜，1mol/L的LiPF6/EC+DMCWEI为电解液，在充满Ar手套箱内组装成扣式电池，采用Land电池测试系统进行恒流充放电测试。充放电电压范围为3.0～1V，电流密度为50mA/g.体系1和体系2硫电极的首次放电容量为832和816mAh/g.100次循环后放电比容量依然保持657和619mAh/g.100次循环后，容量保持率大于74％。
实施例2
一种聚合物包覆镍铝合金/硫复合电极材料的制备方法，成分设计为：
体系3：碱处理的NiAl3合金2g，单质硫4g，聚苯胺0.3g，催化剂氯化铁0.3g；
体系4：碱处理的NiAl3合金2g，单质硫2g，聚苯胺0.2g，催化剂氯化铁0.1g；
其步骤如下：1)选取尺寸介于10～500nm镍铝合金纳米粉在120℃碱性水溶液处理30h；2)、称量步骤(1)的空心镍铝合金纳米粉和单质硫，按一定比例混合，然后在600℃，氩气气氛保护，加热10h；3)、将步骤(2)的产物敲碎，碾磨，与一定比例聚苯胺前躯体和酒精水溶液混合，然后超声分散10h；4)、将催化剂氯化铁加入步骤(3)的产物，搅拌混合，过滤烘干，获得聚苯胺/镍铝合金/硫复合电极材料.
电极的制备及性能测试；将复合材料、乙炔黑和PVDF按质量比80∶10∶5在NMP中混合，涂覆在铝箔上为电极膜，金属锂片为对电极，CELGARD 2400为隔膜，1mol/L的LiPF6/EC+DMCWEI为电解液，在充满Ar手套箱内组装成扣式电池，采用Land电池测试系统进行恒流充放电测试。充放电电压范围为3.0～1V，电流密度为50mA/g.体系3和体系4硫电极的首次放电容量为922和786mAh/g.100次循环后放电比容量依然保持687和619mAh/g.100次循环后，容量保持率大于74％。
实施例3
同实施例1操作，
体系5：碱处理的NiAl2合金2g，单质硫1g，聚苯胺0.2g，催化剂氯化铁0.2g；
体系6：碱处理的NiAl2合金2g，单质硫2g，聚苯胺0.2g，催化剂氯化铁0.2g；
体系7：碱处理的NiAl2合金2g，单质硫4g，聚苯胺0.2g，催化剂氯化铁0.2g；
体系5，6和7硫电极具有很好的充放电性能，首次比容量为516，784和902mAh/g；100次循环后，容量保持率大于74％。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (1)

1.一种聚合物包覆镍铝合金/硫复合电极材料的制备方法，其特征在于：聚合物包覆镍铝合金/硫复合电极材料以空心镍铝合金纳米粉为载体；经硫单质加热升华，扩散，冷凝，形成镍铝合金/硫复合材料；镍铝合金/硫复合材料与聚合物前驱体超声分散在酒精水溶液，然后加入催化剂聚合，搅拌，沉积，过滤，收集，烘干，获得聚合物包覆镍锡合金/硫复合电极材料；镍铝合金为NiAl3，NiAl2的一种；单质硫占聚合物包覆镍铝合金/硫复合电极材料的总质量的30～70％；聚合物占聚合物包覆镍铝合金/硫复合电极材料总质量的0.5～10％；聚合物包覆镍铝合金/硫复合电极材料的制备方法包括如下步骤：
1)、纳米镍铝合金粉在50～120℃碱性水溶液处理5～40h；
其中，镍铝合金纳米粉的尺寸介于10～500nm；
2)、称量步骤(1)的空心镍铝合金纳米粉和单质硫，按一定比例混合，然后在300～600℃，氩气气氛保护，加热5～10h；
3)、将步骤(2)的产物敲碎，碾磨，与一定比例聚合物前躯体和酒精水溶液混合，然后超声分散2～40h；
其中，聚合物为导电性良好的聚苯胺，聚噻吩、聚吡咯的一种；
4)、将催化剂加入步骤(3)的产物，搅拌混合，过滤烘干，获得聚合物包覆镍铝合金/硫复合电极材料。
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