CN110648860B - 包覆聚合铝-石墨烯的三元材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包覆聚合铝‑石墨烯的三元材料的制备方法，其特征是所采用的技术方案由以下步骤组成：将聚乙烯吡咯烷酮、液态介质、石墨烯、经过处理的聚合硫酸铝或聚合氯化铝溶液混合，得到聚合铝‑石墨烯溶液。再加入三元材料的液态介质的溶液，通过加氨水、陈化、干燥等步骤处理，最后于氧气气氛中,采用程序升温法或逐温区升温法，制得具有层状α‑NaFeO2结构且包覆聚合铝‑石墨烯的三元正极材料。

Description

包覆聚合铝-石墨烯的三元材料的制备方法
技术领域
本发明属于电池电极材料制备的技术领域,涉及一种可用于锂电池、锂离子电池、聚合物电池和超级电容器的三元材料的制备方法。
技术背景
锂离子电池正极材料是制约锂离子电池整体性能及成本的关键。1997年，Ohzuku和Makimura [ Ohzuku T， Makimura Y. ， Chem. Let.， 2001， (7)： 642-643.]率先报道了LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2类型的三元材料。三元材料（LiNixCoyMnzO2）兼具LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2的优点。在三元材料中，Ni为主要活性元素。镍的相对含量越高，三元材料的理论放电容量越高。共沉淀法是制备三元材料的主要方法。
共沉淀法是在多种阳离子的混合溶液中加入沉淀剂和络合剂，控制沉淀的成核和生长过程，获得可控制形貌与粒径的共沉淀。将制备的共沉淀经过滤、干燥等操作制得前驱体。将此前驱体与锂盐混合，再用高温烧结法制得正极材料。该合成方法可通过控制沉淀过程的搅拌速度、pH值、陈化温度、沉淀剂、沉淀剂滴加速度、氨水与金属离子的比例等控制共沉淀的形貌与粒径，解决固相合成法混料不均和粒径分布过宽等问题。氢氧化物共沉淀法的优点是通过控制反应条件可制得粒径分布均匀的前躯体。其缺点是制备工艺复杂。
具有较好热稳定性和循环稳定性的三元材料是实现应用的前提。目前制备的三元材料还存在以下问题：循环性能差、与电解液的相容性不佳、安全性不佳，等。升高充电截止电压可增加三元材料的放电容量，但同时会加剧正极材料与电解液的副反应，破坏循环稳定性。在较高工作温度或大倍率电流下，三元材料的热稳定性和循环稳定性会明显下降。在低温下，三元材料的电导率会明显减小，阻抗增大。因此，目前三元材料已经采用以下方法进行改性：掺杂、表面包覆和表面处理方法等。其中，包覆可提升三元材料的电子电导率和离子传导率，可显著改善其循环稳定性和热稳定性。研究的包覆物包括金属氧化物、金属氟化物、锂盐、碳、聚合物等。
尽管通过改变合成方法，包覆以及掺杂改性等手段已经对三元材料做了大量研究，但其放电容量仍然不够高，循环性能仍然有待于改进。本发明人认为，这是由于目前用于包覆三元材料的包覆剂多为小分子的化合物。将小分子化合物用于包覆三元材料时，要减小电解液对三元材料的影响，只能通过小分子化合物在三元材料颗粒的表面的堆砌来实现，阻挡电解液与三元材料的接触，而且，包覆在三元材料颗粒的表面的小分子化合物容易发生脱落，因此，在三元材料颗粒表面堆砌的包覆材料必须达到一定的厚度，才能起到作用。不过，一旦在三元材料颗粒的表面堆砌足够厚度的包覆材料，这些包覆材料可能对锂离子在三元材料颗粒表面的嵌入/脱出造成障碍，对三元材料的大电流充放电起不利的影响作用。
如果能够找到一种高分子的化合物对三元材料颗粒进行包覆的话，由于高分子的化合物的分子链较长能够更好的包覆三元材料颗粒的表面，大大减小包覆的厚度，且分子链较长的高分子化合物能够更好的包覆三元材料，不容易脱落。此外，高分子化合物分子间的空隙容易让锂离子通过，能够起到即能包覆三元材料的颗粒，又不会阻挡锂离子在三元材料颗粒的表面的嵌入和脱出的作用。
聚合铝主要有聚合氯化铝(分子式可写为[Al2(OH) nCl6-n]m，其中 ，n 为 1～5，m≤10的整数)和聚合硫酸铝（[Al2(OH)n(SO4)3-n/2]m,1≤n≤6,m≤10）两类，都是阳离子型无机高分子电解质。聚合铝的分子量低于有机高分子的，而高于一般络合物的。由不同聚合度甚至不同结构形态的铝的聚合物组成。在聚合铝的阳离子形态中，Al13([AlO4Al12(OH)24(H2O)l2]7+ )形态受到极大的关注[Xu Y. et a1．, Colloid Surf. A-Physicochem. Eng.Asp.，2003．231：l-9； Wang S. L.，et a1．, Colloid Surf. A-Physicochem. Eng. Asp.，2003，231：43-l57； Gao B. Y.，et a1．, J. Environ. Manage.，2005，76：l43-l47]。除了带有高的正电荷和较强的架桥能力外，许多学者认为Al13形态是聚合铝混凝的最有效成分[Buffle J.，et a1．,Wat. Res.，1985，l9：7-23； Tang H. X.， et a1．, J.Environ.Sci.，1995，7：2O4-211]。不过，Al13形态的测定要采用核磁共振法，而且SO4 2-与AlO4在结构上有相似性，用核磁共振法也不容易准确测定Al13形态，因此，常用Ferron逐时络合比色-缓冲溶液法测定聚合铝中Al13形态的含量。
在混凝过程中聚合铝的作用机理有其特点，根据前人对聚合铝絮凝作用机理的研究。在镍和钴离子的溶液体系中，聚合铝的絮凝作用由三方面组成：一是与镍和钴离子发生吸附-络合作用；二是与生成的胶体颗粒发生电中和及脱稳的絮凝作用；三是与已絮凝的次生粗大颗粒发生吸附架桥作用。
单层碳原子组成的石墨烯一直是人们的研究热点，已知常温下石墨烯的电子迁移率为0.2×106 cm2/(V•s)，电阻率为10-6 Ω•cm，是迄今世界上电阻率最小的材料［Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, et al. ，Science,2004,306 (5296)：666-669.］。不过，由于石墨烯表面呈惰性状态，与其他介质的作用较弱，且石墨片间的范德华力作用较强。在制备及存放过程中，石墨烯容易发生堆叠，在电解质中分散性不佳，表面可浸润性不佳，导致比表面积和离子电导率下降［Jae-Hyun Lee, Eun Kyung Lee,Won-JaeJoo,Yamujin Jang, Dongmok et al.Wafer-Scale Growth of single-crystalmonolayer graphene on reusable hydrogen-terminated germanium[N]. ScienceExprss,2014-04-03. Chul Chung,Young-KwanKim, DollyShin, Dal-Hee Min et al. ,Biomedical applications of graphene and graphene oxide [J].Acs Acc.Chem. Res,2013, 46 (10)：2211–2224.］。前人研究表明，只有在分散状态下，特别是小于10层下，石墨烯颗粒才有较好的导电、导热和机械性能。因此，如何保持石墨烯的有效分散是亟待解决的难题。通常采用直接加入分散剂的方法进行石墨烯的分散。研究表明，用分散剂（如，十二烷基苯磺酸钠，聚乙烯吡咯烷酮等）分散的效果不理想，分散的石墨烯的稳定性较差，影响导电性能。
发明内容
聚合铝是阳离子型无机高分子电解质，具有长链结构的聚合铝由不同聚合度甚至不同结构形态的铝的聚合物组成。聚合铝主要有聚合氯化铝(分子式可写为[Al2(OH) nCl6-n]m，其中 ，n 为 1～5，m≤10的整数)和聚合硫酸铝（[Al2(OH)n(SO4)3-n/2]m,1≤n≤6,m≤10），均带有较高的正电荷和较强的架桥能力。由于石墨烯表面一般带有活性基团、缺陷，石墨烯的层间的范德华力不太强，在聚合铝与石墨烯复合的过程中，带有高电荷和较强架桥能力的聚合铝与石墨烯复合，使石墨烯表面带上正电荷，阻止或减缓石墨烯的团聚，改善石墨烯的分散性，因此，聚合铝-石墨烯的复合可以发挥石墨烯的高导电性及聚合铝-石墨烯复合体稳定性的协同作用。本发明所采用的技术方案由以下步骤组成：
将分子量在2000～70000范围的聚乙烯吡咯烷酮与10倍体积的液态介质混合，在搅拌的同时加入所用聚乙烯吡咯烷酮体积的1～10倍体积的石墨烯粉末，超声波震荡处理10min～3h,得到石墨烯溶液。
将石墨烯溶液与稀释溶液按照体积比1:1混合，得到聚合铝-石墨烯溶液。
将D50粒径在1nm～50µm范围的三元材料与液态介质按照体积比1：(0.1～1000)均匀混合为混合溶液2。
将聚合铝-石墨烯溶液与混合溶液2按照体积比1:1均匀混合为混合溶液3。在连续搅拌的条件下滴加氨水至溶液的酸度落在pH 8～12范围内，于50～95℃温度区间的任一温度陈化5～48 h，制得的混合物为前驱物1。
将前驱物1在于150～260℃区间的任一温度真空干燥,制得干燥的前驱物2或者于150～260℃区间的任一温度，喷雾干燥,制备干燥的前驱物2。将干燥的前驱物2置于氧气氛中,采用程序升温法或逐温区升温法，制得具有层状α-NaFeO2结构且包覆聚合铝-石墨烯的三元正极材料。
所述的稀释溶液是用碳酸钡、膜分离法、离子交换法或氢氧化锆法脱除聚合硫酸铝溶液中硫酸根离子后的溶液,或者用碳酸银、膜分离法、离子交换法或氢氧化锆法脱除聚合氯化铝溶液中氯离子后的溶液。
所述的聚合硫酸铝溶液是聚合硫酸铝溶于水并用水稀释至Al13([AlO4Al12(OH)24(H2O)l2]7+ )形态的浓度在0.00001～20000 mmol/L范围的溶液或者聚合氯化铝溶于水并用水稀释至Al13([AlO4Al12(OH)24(H2O)l2]7+ )形态的浓度在0.00001～20000 mmol/L范围的溶液。
所述的三元材料同时满足以下特征：在XRD衍射图上的衍射峰均与JCPDS卡片09-0063的层状α-NaFeO2结构的特征衍射峰吻合；制备的扣式半电池在0.2C倍率电流和第1充放电循环下，相对锂电极恒电流充电至4.6V比充电至4.4V增加充电比容量的比率小于25%；样品XRD衍射图的2θ角20～25°区间没有对应JCPDS卡片27-1252的Li2MnO3的衍射峰。
所述的三元材料中镍离子：钴离子：锰离子：锂离子的摩尔比x：y：z：k同时满足下列条件：
x：y：z = （0.30～0.33）：（0.33～0.35）：（0.33～0.35）,且 0.95≤k≤1.05, x +y + z = 1;
或(0.46～0.50)：(0.17～0.22)：(0.30～0.37),且 0.95≤k≤1.05, x + y + z= 1;
或(0.56～0.61)：(0.19～0.23)：(0.19～0.23),且 0.95≤k≤1.05, x + y + z= 1;
或(0.76～0.82)：(0.12～0.15)：(0.05～0.12),且 0.95≤k≤1.05, x + y + z= 1。
所述的碳酸钡法是将碳酸钡加入聚合硫酸铝溶液中，通过复分解反应除去溶液中硫酸根离子。
所述的碳酸银法是将碳酸银加入聚合氯化铝溶液中，通过复分解反应除去溶液中氯离子。
所述的氢氧化锆法是将氢氧化锆加入聚合硫酸铝溶液中，利用氢氧化锆的吸附作用，去除硫酸根离子；或者将氢氧化锆加入聚合氯化铝溶液中，利用氢氧化锆的吸附作用，去除溶液中氯离子得到的溶液。
所述的膜分离法是通过膜分离除去聚合硫酸铝溶液中硫酸根离子或者除去聚合氯化铝溶液中氯离子。
所述的离子交换法是利用离子交换树脂将聚合硫酸铝溶液中硫酸根离子吸附除去，或者将聚合氯化铝溶液中氯离子吸附除去。
所述的程序升温法如下进行：将干燥的前驱物2置于纯氧气氛中，按照0.2～8℃/min的速度，从室温程序加热至230～500℃温度区间的任一温度,冷却至室温，制得具有层状α-NaFeO2结构且包覆聚合铝-石墨烯的三元正极材料。
所述的逐温区升温法如下进行：将干燥的前驱物2置于纯氧气氛中，按照0.2～8℃/温区的加热速度，从室温温区加热至230～500℃温度区间的任一温度，冷却至室温，制得具有层状α-NaFeO2结构且包覆聚合铝-石墨烯的三元正极材料。
D50粒径是样品的累计粒度分布百分数达到50%所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50%，小于它的颗粒也占50%，D50也叫中位径或中值粒径。D50常用来表示粉体的平均粒度。
所述的液态介质为去离子水、蒸馏水、乙醇、丙酮、甲醇、N、N-二甲基吡咯烷酮或丁酮。
本发明的原料成本较低, 可以解决应用于电池体系的石墨烯表面呈惰性状态，与其他介质的作用较弱，且石墨片间的范德华力作用较强。在制备及存放过程中，石墨烯容易发生堆叠，在电解质中分散性不佳，表面可浸润性不佳，导致比表面积和离子电导率下降等问题。制备的电极材料的一致性好，组成均匀,具有优秀的放电性能,特别是在大电流条件下放电的循环性能佳,为产业化打下良好的基础。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明,而不是对发明的限制。
实施例1
将聚合硫酸铝溶液用水稀释至溶液中[Al13O4(OH)14(H2O)11]7+ 3形态浓度为100mmol/L，用碳酸钡法脱除溶液中硫酸根离子，得到稀释溶液。
将平均分子量2000的聚乙烯吡咯烷酮与10倍体积的蒸馏水混合，在搅拌的同时加入所用聚乙烯吡咯烷酮体积的1倍体积的石墨烯粉末，超声波震荡处理1h,得到石墨烯溶液。
将石墨烯溶液与稀释溶液按照体积比1:1混合，得到聚合铝-石墨烯溶液。
将D50粒径30µm的Li1.05Ni0.49Co0.19Mn0.32O2三元材料与蒸馏水按照体积比1：0.10均匀混合为混合溶液2。
将聚合铝-石墨烯溶液与混合溶液2按照体积比1:1均匀混合,得到混合溶液3。在连续搅拌的条件下，滴加氨水至混合溶液3的酸度为pH 9.5，于85℃陈化30h，制得的混合物为前驱物1。
在260℃下喷雾干燥,前驱物1制备干燥的前驱物2。
将前驱物2置于氧气气氛中,以0.2℃/温区的速度,从室温温区加热至380℃,冷却至室温，制得具有层状α-NaFeO2结构且包覆聚合铝-石墨烯的三元正极材料。
所述的三元材料同时满足以下特征：XRD衍射图上的衍射峰均与层状α-NaFeO2结构的特征衍射峰(JCPDS卡片09-0063)相吻合；三元材料制备的扣式半电池在0.2C倍率电流和第1循环充放电下，相对于锂电极恒电流充电至4.6V比充电4.4V增加充电比容量的比率为17%；样品的XRD衍射图的2θ角20～25°区间没有出现弱的衍射峰，没有对应于Li2MnO3衍射产生的衍射峰 (JCPDS卡片27-1252)。
实施例2
聚合硫酸铝溶液用水稀释至溶液中[Al13O4(OH)14(H2O)11]7+形态的浓度为0.00001mmol/L，用膜分离法脱除溶液中硫酸根离子，得到稀释溶液。
将平均分子量8000的聚乙烯吡咯烷酮与10倍体积的丙酮混合，在搅拌的同时加入所用聚乙烯吡咯烷酮体积的10倍体积的石墨烯粉末，超声波震荡处理10min,得到石墨烯溶液。
将石墨烯溶液与稀释溶液按照体积比1:1混合，制得聚合铝-石墨烯溶液。
将D50粒径为50µm的Li0.98Ni0.46Co0.22Mn0.32O2三元材料与乙醇按照体积比1：1000均匀混合为混合溶液2。
将聚合铝-石墨烯溶液与混合溶液2按照体积比1:1混合，得到混合溶液3。在连续搅拌的条件下，滴加氨水至溶液的酸度为pH 12，于95℃陈化48h，制得的混合物为前驱物1。
将前驱物1于150℃真空干燥，制备干燥的前驱物2。
将干燥的前驱物2置于纯氧气气氛中，按照8℃/温区的加热速度，从室温温区加热至500℃，冷却至室温，制得具有层状α-NaFeO2结构的包覆聚合铝-石墨烯的三元正极材料。
所述的三元材料同时满足以下特征：XRD衍射图上的衍射峰均与层状α-NaFeO2结构的特征衍射峰(JCPDS卡片09-0063)相吻合；三元材料制备的扣式半电池在0.2C倍率电流和第1循环充放电下，相对锂电极恒电流充电至4.6V比4.4V增加充电比容量的比率为12%；样品的XRD衍射图的2θ角20～25°区间没有出现弱的衍射峰，没有对应于Li2MnO3衍射产生的衍射峰 (JCPDS卡片27-1252)。
实施例3
聚合硫酸铝溶液用水稀释至溶液中[Al13O4(OH)14(H2O)11]7+）形态浓度为20000mmol/L，用离子交换法脱除溶液中硫酸根离子，得到稀释溶液。
将平均分子量20000的聚乙烯吡咯烷酮与10倍体积的甲醇混合，在搅拌的同时加入所用聚乙烯吡咯烷酮体积的5倍体积的石墨烯粉末，超声波震荡处理3h,得到石墨烯溶液。
将石墨烯溶液与稀释溶液按照体积比1:1混合，得到聚合铝-石墨烯溶液。
将D50粒径为1µm的Li0.95Ni0.33Co0.33Mn0.34O2三元材料与丁酮按照体积比1：10均匀混合为混合溶液2。
将聚合铝-石墨烯与混合溶液2按照体积比1:1混合,制备得到混合溶液3。在连续搅拌的条件下，滴加氨水至混合溶液3的酸度为pH 8，于50℃陈化5h，制得的混合物为前驱物1。
将前驱物1于150℃喷雾干燥,制备干燥的前驱物2。
将干燥的前驱物2置于纯氧气氛中,按照5℃/温区的加热速度，从室温温区加热至230℃，冷却至室温，制得具有层状α-NaFeO2结构且包覆聚合铝-石墨烯的三元正极材料。
所述的三元材料同时满足以下特征：XRD衍射图上的衍射峰均与层状α-NaFeO2结构的特征衍射峰(JCPDS卡片09-0063)相吻合；三元材料制备的扣式半电池在0.2C倍率电流和第1循环充放电下，相对锂电极恒电流充电至4.6V比4.4V增加充电比容量的比率为20%；样品的XRD衍射图的2θ角20～25°区间没有出现弱的衍射峰，没有对应于Li2MnO3衍射产生的衍射峰 (JCPDS卡片27-1252)。
实施例4
将聚合硫酸铝溶液用蒸馏水稀释至溶液中[Al13O4(OH)14(H2O)11]7+）形态浓度为0.1 mmol/L，用离子交换法脱除溶液中硫酸根离子，得到稀释溶液。
将平均分子量60000的聚乙烯吡咯烷酮与10倍体积的甲醇混合，在搅拌的同时加入所用聚乙烯吡咯烷酮体积的2倍体积的石墨烯粉末，超声波震荡处理3h,得到石墨烯溶液。
将石墨烯溶液与稀释溶液按照体积比1:1混合，得到聚合铝-石墨烯溶液。将D50粒径为10nm的LiNi0.30Co0.35Mn0.35O2三元材料与乙醇按照体积比1：1000均匀混合为混合溶液2。
将聚合铝-石墨烯溶液与混合溶液2按照体积比1:1混合，得到混合溶液3。在连续搅拌的条件下，滴加氨水至混合溶液3的酸度为pH 11.0，于70℃陈化5h，制得的混合物为前驱物1。
将前驱物1于260℃真空干燥，制得干燥的前驱物2。将干燥的前驱物2置于纯氧气氛中,按照8℃/min速度从室温程序加热至230℃，冷却至室温，制得具有层状α-NaFeO2结构且包覆聚合铝-石墨烯的三元正极材料。
所述的三元材料同时满足以下特征：XRD衍射图上的衍射峰均与层状α-NaFeO2结构的特征衍射峰(JCPDS卡片09-0063)相吻合；三元材料制备的扣式半电池在0.2C倍率电流和第1循环充放电下，相对锂电极恒电流充电至4.6V比4.4V增加充电比容量的比率为15%；样品的XRD衍射图的2θ角20～25°区间没有出现弱的衍射峰，没有对应于Li2MnO3衍射产生的衍射峰 (JCPDS卡片27-1252)。
实施例5
将聚合硫酸铝溶液用水稀释至溶液中[Al13O4(OH)14(H2O)11]7+）形态浓度为1100mmol/L，用膜分离法脱除溶液中硫酸根离子，得到稀释溶液。
将平均分子量23000的聚乙烯吡咯烷酮与10倍体积的N、N-二甲基吡咯烷酮混合，在搅拌的同时加入所用聚乙烯吡咯烷酮体积的8倍体积的石墨烯粉末，超声波震荡处理1h,得到石墨烯溶液。
将石墨烯溶液与稀释溶液按照体积比1:1混合，得到聚合铝-石墨烯溶液。将D50粒径为1nm的Li1.03Ni0.56Co0.23Mn0.21O2三元材料与乙醇按照体积比1：100均匀混合为混合溶液2。
将聚合铝-石墨烯溶液与混合溶液2按照体积比1:1混合为混合溶液3。在连续搅拌的条件下，滴加氨水至混合溶液3的酸度为pH 11.5，于75℃陈化30h，制得的混合物为前驱物1。
将前驱物1于230℃喷雾干燥，制备干燥的前驱物2。将干燥的前驱物2置于纯氧气氛中,按照0.5℃/温区的加热速度，从室温温区加热至500℃，冷却至室温，制得具有层状α-NaFeO2结构且包覆聚合铝-石墨烯的掺杂三元正极材料。
所述的三元材料同时满足以下特征：XRD衍射图上的衍射峰均与层状α-NaFeO2结构的特征衍射峰(JCPDS卡片09-0063)相吻合；三元材料制备的扣式半电池在0.2C倍率电流和第1循环充放电下，相对锂电极恒电流充电至4.6V比4.4V增加充电比容量的比率为10%；样品的XRD衍射图的2θ角20～25°区间没有出现弱的衍射峰，没有对应于Li2MnO3衍射产生的衍射峰 (JCPDS卡片27-1252)。
实施例6
将聚合氯化铝溶液用水稀释至溶液中[Al13O4(OH)14(H2O)11]7+形态浓度为4100mmol/L，用碳酸银法脱除溶液中氯离子，得到稀释溶液。
将平均分子量30000的聚乙烯吡咯烷酮与10倍体积的乙醇混合，加入所用聚乙烯吡咯烷酮体积的2倍体积的石墨烯粉末，超声波震荡处1h,得到石墨烯溶液。
将石墨烯溶液与稀释溶液按体积比1:1混合，得到聚合铝-石墨烯溶液。
将D50粒径为1nm的Li1.05Ni0.61Co0.19Mn0.20O2三元材料与丁酮按照体积比1：1均匀混合为混合溶液2。
将聚合铝-石墨烯溶液与混合溶液2体积比1:1混合，得到混合溶液3。在连续搅拌的条件下，滴加氨水至混合溶液3的酸度为pH 8，于50℃陈化48h，制得的混合物为前驱物1。
将前驱物1于180℃真空干燥，制备干燥的前驱物2。
将干燥的前驱物2置于纯氧气氛中,按照5℃/min的加热速度，从室温加热至500℃，冷却至室温，制得具有层状α-NaFeO2结构且包覆聚合铝-石墨烯的三元正极材料。
所述的三元材料同时满足以下特征：XRD衍射图上的衍射峰均与层状α-NaFeO2结构的特征衍射峰(JCPDS卡片09-0063)相吻合；三元材料制备的扣式半电池在0.2C倍率电流和第1循环充放电下相对锂电极恒电流充电至4.6V比4.4V增加充电比容量的比率为16%；样品的XRD衍射图的2θ角20～25°区间没有出现弱的衍射峰，没有对应于Li2MnO3衍射产生的衍射峰 (JCPDS卡片27-1252)。
实施例7
将聚合氯化铝溶液用水稀释至溶液中[Al13O4(OH)14(H2O)11]7+形态浓度为20000mmol/L，用离子交换法脱除溶液氯离子，得到稀释溶液。
将平均分子量70000的聚乙烯吡咯烷酮与10倍体积的乙醇混合，加入所用聚乙烯吡咯烷酮体积的1倍体积的石墨烯粉末，超声波震荡处理3h,得到石墨烯溶液。
将石墨烯溶液与稀释溶液按照体积比1:1混合，得到聚合铝-石墨烯溶液。
将D50粒径为200nm的Li1.05Ni0.82Co0.12Mn0.06O2三元材料与丁酮按照体积比1：100均匀混合为混合溶液2。
将聚合铝-石墨烯溶液与混合溶液2按照体积比1:1混合，制得混合溶液3。在连续搅拌的条件下,滴加氨水至混合溶液3的酸度为pH 12，于95℃陈化48h，制得的混合物为前驱物1。
将前驱物1于190℃喷雾干燥，制备干燥的前驱物2。
将干燥的前驱物2置于纯氧气氛中,按照0.2℃/温区的加热速度，从室温温区加热至480℃，冷却至室温，制得具有层状α-NaFeO2结构的包覆聚合铝-石墨烯的三元正极材料。
所述的三元材料同时满足以下特征：XRD衍射图上的衍射峰均与层状α-NaFeO2结构的特征衍射峰(JCPDS卡片09-0063)相吻合；三元材料制备的扣式半电池在0.2C倍率电流和第1循环充放电下，相对锂电极恒电流充电至4.6V比4.4V增加充电比容量的比率为19%；样品的XRD衍射图的2θ角20～25°区间没有出现弱的衍射峰，没有对应于Li2MnO3衍射产生的衍射峰 (JCPDS卡片27-1252)。

Claims (10)

1.包覆聚合铝-石墨烯的三元材料的制备方法，其特征在于所采用的技术方案由以下步骤组成：
将分子量在2000～70000范围的聚乙烯吡咯烷酮与10倍体积的液态介质混合，在搅拌的同时加入所用聚乙烯吡咯烷酮体积的1～10体积的石墨烯粉末，超声波震荡处理10min～3h,得到石墨烯溶液；
将石墨烯溶液与稀释溶液按照体积比1:1混合，得到聚合铝-石墨烯溶液；
将D50粒径在1nm～50µm范围的三元材料与液态介质按照体积比1：(0.1～1000)均匀混合为混合溶液2；
将聚合铝-石墨烯溶液与混合溶液2按照体积比1:1均匀混合为混合溶液3；在连续搅拌的条件下，滴加氨水至溶液的酸度落在pH 8～12范围内，于50～95℃温度区间的任一温度陈化5～48 h，制得的混合物为前驱物1；
将前驱物1在于150～260℃区间的任一温度真空干燥,制得干燥的前驱物2或者于150～260℃区间的任一温度，喷雾干燥,制备干燥的前驱物2；将干燥的前驱物2置于纯氧气氛中,采用程序升温法或逐温区升温法，制得具有层状α-NaFeO2结构且包覆聚合铝-石墨烯的三元正极材料；
所述的稀释溶液是用碳酸钡法、膜分离法、离子交换法或氢氧化锆法脱除聚合硫酸铝溶液中硫酸根离子,得到后的溶液；或者用碳酸银法、膜分离法、离子交换法或氢氧化锆法脱除聚合氯化铝溶液中氯离子后的溶液；
所述的聚合硫酸铝溶液是聚合硫酸铝溶于水并用水稀释至Al13([AlO4Al12(OH)24(H2O)l2]7+ )形态的浓度在0.00001～20000 mmol/L范围的溶液，或者聚合氯化铝溶于水并用水稀释至Al13([AlO4Al12(OH)24(H2O)l2]7+ )形态的浓度在0.00001～20000 mmol/L范围的溶液；
所述的三元材料同时满足以下特征：在XRD衍射图上的衍射峰均与JCPDS卡片09-0063的层状α-NaFeO2结构的特征衍射峰吻合；制备的扣式半电池在0.2C倍率电流和第1充放电循环下，相对锂电极恒电流充电至4.6V比充电至4.4V增加充电比容量的比率小于25%；在XRD衍射图的2θ角20～25°区间没有对应JCPDS卡片27-1252的Li2MnO3的衍射峰；
D50粒径是样品的累计粒度分布百分数达到50%所对应的粒径；它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50%，小于它的颗粒也占50%。
2.根据权利要求1所述的包覆聚合铝-石墨烯的三元材料的制备方法，其特征在于所述的三元材料中镍离子：钴离子：锰离子：锂离子的摩尔比x：y：z：k同时满足下列条件：
x：y：z = （0.30～0.33）：（0.33～0.35）：（0.33～0.35）,且 0.95≤k≤1.05, x + y +z = 1;
或(0.46～0.50)：(0.17～0.22)：(0.30～0.37),且 0.95≤k≤1.05, x + y + z = 1;
或(0.56～0.61)：(0.19～0.23)：(0.19～0.23),且 0.95≤k≤1.05, x + y + z = 1;
或(0.76～0.82)：(0.12～0.15)：(0.05～0.12),且 0.95≤k≤1.05, x + y + z = 1。
3.根据权利要求1所述的包覆聚合铝-石墨烯的三元材料的制备方法，其特征在于所述的程序升温法如下进行：将干燥的前驱物2置于纯氧气氛中，按照0.2～8℃/min的速度，从室温程序加热至230～500℃温度区间的任一温度,冷却至室温，制得具有层状α-NaFeO2结构且包覆聚合铝-石墨烯的三元正极材料。
4.根据权利要求1所述的包覆聚合铝-石墨烯的三元材料的制备方法，其特征在于所述的逐区间升温法如下进行：将干燥的前驱物2置于纯氧气氛中，按照0.2～8℃/温区的加热速度，从室温温区加热至230～500℃温度区间的任一温度，冷却至室温，制得具有层状α-NaFeO2结构且包覆聚合铝-石墨烯的三元正极材料。
5.根据权利要求1所述的包覆聚合铝-石墨烯的三元材料的制备方法，其特征在于所述的碳酸钡法是将碳酸钡加入聚合硫酸铝溶液中，通过碳酸钡与溶液中的硫酸根离子的复分解反应除去溶液中硫酸根离子。
6.根据权利要求1所述的包覆聚合铝-石墨烯的三元材料的制备方法，其特征在于所述的碳酸银法是将碳酸银法加入聚合氯化铝溶液中，通过碳酸银与溶液中的氯离子的复分解反应除去溶液中氯离子。
7.根据权利要求1所述的包覆聚合铝-石墨烯的三元材料的制备方法，其特征在于所述的氢氧化锆法是将氢氧化锆加入聚合硫酸铝溶液中，利用氢氧化锆的吸附作用，去除硫酸根离子；或者将氢氧化锆加入聚合氯化铝溶液中，利用氢氧化锆的吸附作用，去除溶液中氯离子得到的溶液。
8.根据权利要求1所述的包覆聚合铝-石墨烯的三元材料的制备方法，其特征在于所述的膜分离法是通过膜分离除去聚合硫酸铝溶液中硫酸根离子，或者除去聚合氯化铝溶液中氯离子。
9.根据权利要求1所述的包覆聚合铝-石墨烯的三元材料的制备方法，其特征在于所述的离子交换法是利用离子交换树脂将聚合硫酸铝溶液中硫酸根离子吸附除去，得到的溶液，或者将聚合氯化铝溶液中氯离子吸附除去，得到的溶液。
10.根据权利要求1所述的包覆聚合铝-石墨烯的三元材料的制备方法，其特征在于所述的液态介质为去离子水、蒸馏水、乙醇、丙酮、甲醇、N、N-二甲基吡咯烷酮或丁酮。
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