CN101007866A - 锂电池正极材料噻吩类聚合物及锂电池的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂电池正极材料噻吩类聚合物及锂电池的制备方法。噻吩、烷氧基噻吩、烷基噻吩、烃硫基噻吩、3,4-硫代噻吩等噻吩衍生物通过氧化聚合制得聚噻吩、聚烷氧基噻吩、聚烷基噻吩、聚烃硫基噻吩、以及聚3,4-硫代噻吩制备。用噻吩聚合物与碳黑、聚四氟乙烯制成正极,用(CxF2x+1SO2)2NLi,CxF2x+1SO3Li,(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1)NLi作电解质,二氧六环、二氧戊环、乙二醇二甲醚为溶剂,以金属锂片为负极,组装成的锂二次电池具有400Ah/kg至1200Ah/kg的放电比容量和良好的循环稳定性。

Description

锂电池正极材料噻吩类聚合物及锂电池的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池正极活性材料技术领域,更具体涉及一种锂电池正极材料聚噻吩类聚合物,同时还涉及可充锂电池的制备方法。可充锂电池可用于手机、笔记本电脑、数码相机、汽车等作为能源。
背景技术
现代科学技术的发展、能源紧缺以及对环境保护的日益重视要求高能量密度、环境友好的可充电池。锂电池是能量密度最高的电池之一,而且对环境没有污染,所用原料资源丰富,符合电池发展的方向。金属锂作为负极材料具有最高的比容量(3680Ah/Kg)和最低的氧化还原电位(-3.05V),如能找到与其匹配的正极材料,锂电池的能量密度可能达到数千Wh/Kg,。目前已知的正极活性材料在比容量方面还难以与金属锂负极匹配,锂电池还有很大的发展空间,因此,开发具有高比能的正极活性材料成为研制高性能锂电池的关键。
当前广泛用于手机、MP3、笔记本电脑的可充锂离子电池的正极活性材料是以层状氧化锂钴为代表的无机材料,比容量一般在120~200Ah/Kg左右,而且金属钴的资源有限。单质硫是目前已知理论比容量最高的正极材料,达1675Ah/Kg,但硫是电绝缘体,须加入导电剂等,故实际比容量约400-800Ah/Kg;而且放电后生成的硫负离子容易从正极中脱出,造成正极活性物质损失、容量降低,电池寿命降低;硫负离子与锂离子结合生成不导电的锂硫化合物,堵塞锂离子电池,使电池不能工作。
国际发明专利0067340,中国发明专利CN 0212120845、CN 0212120846、CN 01126835等将多硫键‘嫁接’到芳环或有机聚合物分子上制备多硫化物正极材料,其中多硫键片段的化学结构、储能原理与单质硫相同,这类材料可以得到较高的比容量,如CN01126835的比容量650mAh/g,当然也难避免单质硫的缺点,如平均放电电压低,为1.8-2.0V,与单质硫相等。
美国专利4,833,048提出用有机二硫化物正极活性材料,有机硫化物中性能较好的DMcT(2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑)理论容量362Ah/Kg。虽然已报道了为数众多的有机二硫化物,实际放电比容量一般难超过400Ah/Kg,。
另方面,主链共轭的聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚苯等导电聚合物曾受到广泛的研究和开发,导电聚合物被用作正极活性材料制作正极以组装锂二次电池,利用阴离子的掺杂/脱掺杂过程实现储能,聚噻吩的理论比容量可达到280Ah/Kg,实际放电比容量约60-100Ah/Kg。聚噻吩作为正极材料的缺点是比容量过低,传统的锂-聚噻吩可充电池曾经商品化,因其能量密度太低,在锂离子电池上市后退出市场。
在锂-硫电池中,聚噻吩作为导电粘合剂使用,美国专利US 20020039680把聚噻吩涂覆在活性粒子表面以改善其导电性,美国专利US2002034583以聚噻吩作粘合剂,在这些技术中,聚噻吩都不作为正极中的活性材料使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂电池正极材料噻吩类聚合物,这种锂电池活性材料有很高的放电比容量和循环稳定性,放电比容量可达400Ah/kg至1200Ah/kg。
本发明的另一个目的在于提供了一种噻吩类聚合物的制备方法,方法易行,操作简便,为了实现上述噻吩类聚合物的高效电比容量的一种锂电池的电解质和溶剂体系,这种电解质-溶剂体系能保证可充锂电池有很高的能量密度和循环稳定性。
为了达到上述任务,本发明采用以下技术措施:
本发明涉及噻吩、烷氧基噻吩、烷硫基噻吩的聚合,3,4-硫代噻吩的制备,以这些噻吩聚合物为活性材料制作的正极,电解质和溶剂的选用,以及由上述正极、电解质体系[双多氟代烃基亚胺磺酸锂(CxF2x+1SO2)N Li(式中x,y≤4,为自然数),多氟代烃基磺酸锂(CyF2y+1)SO3Li,或它们的混合物,其中优选双三氟甲基亚胺磺酸锂(CF3SO2)2N Li和全氟丙基磺酸锂C3F7SO3Li]、锂负极所组装的锂二次电池。
本发明的噻吩类聚合物结构式及反应步骤如下:
Figure A20071005127300051
结构式I    结构式II
式中:所用的氧化剂为无水三氯化铁、水合三氯化铁及其与无水三氯化铁混合物、或氯化铜、三氯化铝以及过硫酸盐;X为氧原子、硫原子、亚甲基或氢原子;3,4位的x可同时存在、或存在其中一个、或同时都不存在;R为烃基,通式为R=CnH2n+1、CnH2n-,或CnHn-,其中n代表炭原子数,n为0-8整数,当n=0表示烃基不存在;m代表聚合物分子结构中的重复单元数,即聚合度,聚合度为30-400的自然数。
上述聚合物由简便的氧化聚合来制备,结构式I所示的噻吩衍生物经过简便的氧化聚合直接得到聚合物II,所用的氧化剂为无水三氯化铁、水合三氯化铁及其与无水三氯化铁混合物、或氯化铜、三氯化铝以及过硫酸盐;氧化剂用量为单体的0.01至6倍(摩尔比);聚合温度为-20℃至+50℃;聚合方式为无溶剂聚合或溶液聚合,将噻吩衍生物直接聚合为聚噻吩。
在化学反应过程中不需要溶剂,把反应物和氧化剂放在一起直接让其发生反应的过程叫无溶剂聚合反应。
在化学反应过程中,反应物和氧化剂在一共同的溶剂中进行的化学反应过程叫溶液聚合反应。一般溶液有氯仿,二氯甲烷,硝基苯等。
一种锂电池的制备步骤如下:
A、材料的选择:活性材料选用聚合物结构式II中一种或n(n为1-40的自然数)种,根据电池指标和材料性能综合考虑。
B、正极的制作:系由活性材料(噻吩,烷氧基噻吩,烷硫基噻吩,3,4-硫基噻吩等的聚合物)、导电剂、粘合剂按比例混合,混碾、碾压成正极片。导电剂为碳黑,粘合剂为聚四氟乙烯或聚氧化乙烯,比例为:活性材料∶导电剂∶粘合剂=4-7∶0.1-4∶2-3。
C、选用电解质:在电解质方面选用双多氟代烃基亚胺磺酸锂(CxF2x+1SO2)N Li(式中x,y≤4,为自然数),多氟代烃基磺酸锂(CyF2y+1)SO3Li,或它们的混合物,其中优选双三氟甲基亚胺磺酸锂(CF3SO2)2N Li和全氟丙基磺酸锂C3F7SO3Li。
D、采用非水溶剂,非水溶剂选用二氧六环、二氧戊环、乙二醇二甲醚、并按一定的比例混合。比例为0.1-2∶6-7∶2-3。
E、组装:在手套箱中,无水无氧条件下,把上述正极片加上聚乙烯(或乙烯丙烯共聚物)微孔隔膜后叠加到锂片上,再装入正方型或长方形电池外壳里。将电解质、溶剂按前述比例混和均匀,配成电解液,注入电池壳。封装后即成为方型或长形锂二次电池,该电池具有400Ah/kg至1200 Ah/kg的放电比容量和良好的循环稳定性。将隔膜、锂片、隔膜、正极片依次叠加后卷成圆柱形,装入圆柱形电池外壳,注入电解液,封装,组装成圆柱形电池。
本发明与背景技术相比所具有的有益效果
1、本发明与上述背景技术相比,其储能原理不同,但更为优越:单质硫和有机多硫化物依靠硫原子接受电子生成硫负离子的反应储存电子,每个硫原子储存两个电子;有机二硫化物的储能功能由其二硫键的氧化还原反应完成,每个二硫键储存两个电子;传统的导电聚合物包括聚噻吩靠阴离子的“掺杂/脱掺杂”储能,每个链节最多存储一个电子;本发明则利用噻吩环中的硫原子的高价态的氧化还原反应存储和释放电子,每个硫原子最多可能储存4个电子,容量远超过其它的方式,因而具有更高的比容量和能量密度。
2、本发明的电池有很高的实际能量密度,其正极活性材料的放电比容量可达400-1200mAh/g,放电电压2.1-2.5V,正极活性材料的能量密度可达880-2600Wh/Kg,电池的能量密度可达200-700Wh/Kg。而美国专利US 20020039680、US 2002034583以聚噻吩为导电粘合剂使用,不是正极中的活性材料,对比容量和能量密度的贡献甚微。
3、本发明的电池有良好的循环稳定性,经过50次循环其比容量几乎没有降低,在50次充、放电循环实验中,正极活性材料都有稳定的比容量,比单质硫和有机多硫化物的循环稳定性好。
4、背景技术中仅有聚噻吩和聚烷基噻吩用作导电剂,本发明则用3-,4-位取代情况不同的多种噻吩衍生物聚合成为高容量的正极活性材料。
附图说明
图1聚噻吩的放电曲线
说明:横坐标为放电次数,纵坐标为放电比容量,前三周为活化期,聚噻吩放电比容量逐步上升;第四周达到500mAh/g,然后维持在400mAh/g上下直到第15周;从16周开始上升,到20周达到950mAh/g,25周时下降到800mAh/g。
图2聚3-甲氧基噻吩的放电曲线
说明:横坐标为放电次数,纵坐标为放电比容量,前三周为活化期,聚3-甲氧基噻吩放电比容量逐步上升;第四周达到750mAh/g,然后维持在650mAh/g上下直到第15周;从16周上升到750mAh/g,到18周为750mAh/g。
图3聚3-乙氧基噻吩的放电曲线
说明:横坐标为放电次数,纵坐标为放电比容量,前5周为活化期,聚3-乙氧基噻吩的放电比容量逐步上升;第6周达到750mAh/g,第7周开始降低,第12周降到500mAh/g,并一直维持到实验结束。
具体实施方式
本发明列举以下具体的实施案例对专利技术作出说明。
实施例1
将0.84g噻吩和3.25g三氯化铁放在一研钵中,室温研磨约30分钟,直到无HCl气体放出,停止研磨。在烧杯中加入50毫升无水乙醇,把该研钵中的固体转入烧杯中,电磁搅拌10分钟,过滤、干燥;重复洗涤该固体3次,直到过滤时候的流出液为无色为止,粗产品干燥后转入滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,将上述粗产品放入抽提器中抽提两天,直到流出液体为无色透明的液体为止。将产品取出干燥,称重为0.75g,产率89%。
在装有回流冷凝管的100毫升的烧瓶中加50毫升的氯仿,把0.75g的聚合物溶解在氯仿中,充分搅拌溶解后,加入50毫升肼水溶液(饱和度为85%),在35-40℃搅拌1小时,停止搅拌,用分液漏斗将氯仿溶液和肼水溶液分开,将氯仿溶液浓缩至10毫升,加入50毫升无水乙醇沉淀聚合物,过滤收集沉淀,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,除去肼和络合的铁,干燥、待用。
取上述聚合物0.4克,乙炔黑0.4克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.2克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm2的圆型片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(体积比2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、聚乙烯隔膜、电解液、金属锂片装入电池壳,封装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,设定充放电循环次数为50周。经过两次循环活化,第三周聚合物比容量达到630mAh/g,循环20周,容量在620-650mAh/g之间。
实施例2
称取0.84g噻吩,3.2克无水三氯化铁、2.7克六水三氯化铁,加到研钵中,冰盐浴(-10℃)条件下,研磨约30分钟,直到无HCl气体放出,停止研磨。
在一烧杯中加入50毫升无水乙醇,把该研钵中的固体倒入烧杯中,电磁搅拌10分钟。过滤,干燥。重复用50毫升无水乙醇洗涤该固体,直到过滤时候的流出液为无色为止。粗产品干燥后转入滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,将上述粗产品放入抽提器中抽提两天,直到流出液体为无色透明的液体为止。产品干燥,称重为0.73g,产率86%。
在装有回流冷凝管的100毫升的烧瓶中加50毫升的氯仿,把0.73g的聚合物溶解在氯仿中,充分搅拌溶解后,加入50毫升饱和肼水溶液(饱和度为85%),在25-30℃搅拌1小时,停止搅拌,用分液漏斗将氯仿相和水相分开,将氯仿溶液浓缩至10毫升,加入50毫升无水乙醇沉淀,过滤收集沉淀物,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,除去肼和络合的铁,干燥、待用。
取上述聚合物0.4克,乙炔黑0.4克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.2克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm2的圆型片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(C3F7SO2)2NLi为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、聚丙烯隔膜、电解液、金属锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,设定充放电循环次数为50周。经过两周活化,第三周聚合物比容量达到610mAh/g,循环20周,容量在600-630mAh/g之间。
实施例3
将0.84g噻吩,6.5g三氯化铁放在一研钵中,在4-10℃温度下,研磨约30分钟,直到无HCl气体放出时停止研磨。用50毫升的无水乙醇洗涤该固体,在一烧杯中加入50毫升无水乙醇,把该研钵中的固体倒入烧杯中,电磁搅拌10分钟。过滤,干燥。再用50毫升无水乙醇洗涤该固体,直到过滤时候的流出液为无色为止。粗产品干燥后转入滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇提取聚合物中的铁,抽提两天,直到流出液体为无色透明的液体为止。
干燥,称重为0.76g,产率90%。
在装有回流冷凝管的100毫升的烧瓶中加50毫升的氯仿,把0.76g的聚合物溶解在氯仿中,充分搅拌溶解后,加入50毫升肼水溶液(饱和度为85%),在25-30℃左右搅拌1小时。停止搅拌,用分液漏斗将氯仿溶液和肼的水溶液分开,将聚合物的氯仿溶液浓缩至10毫升,加入50毫升无水乙醇沉淀,过滤收集沉淀物,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,除去肼和络合的铁,干燥、待用。
取上述聚合物0.4克,乙炔黑0.4克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.2克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm2的圆型片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(1/2)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,设定充放电循环次数为50周。经过两个循环活化,第三周聚合物比容量达到630mAh/g,循环20周,容量在300-320mAh/g之间波动。
实施例4
将0.84g噻吩,1.63g三氯化铁放在一研钵中,在35℃温度下,研磨10分钟,直到无HCl气体放出停止研磨。
在烧杯中加入50毫升无水乙醇,把给研钵中的固体倒入烧杯中,电磁搅拌10分钟。过滤,干燥。3次用50毫升无水乙醇洗涤该固体,直到过滤时候的流出液为无色为止。粗产品干燥后转入滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,将上述粗产品置索氏抽提器中用乙醇提取聚合物中的铁,抽提两天直到流出液体为无色透明的液体为止。
干燥聚合物,称重为0.66g,产率78%。
在装有回流冷凝管的100毫升的烧瓶中加30毫升的氯仿,把0.48g的聚合物加入到氯仿中,充分搅拌后,停止搅拌,用漏斗将氯仿溶液过滤,将氯仿溶液浓缩至10毫升,加入无水乙醇沉淀聚合物,过滤收集沉淀物,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,干燥、待用。
取上述聚合物0.4克,乙炔黑0.2克,聚氧化乙烯的四氢呋喃溶液(固含量10%)0.4克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm2的圆型片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试。经过两次循环活化,循环第三周以后聚合物比容量达到700mAh/g,循环30周,容量无明显降低。
实施例5
噻吩0.84g,三氯化铁3.25g放在一研钵中,在50℃烘箱中,研磨约30分钟,直到无HCl气体放出后停止研磨。用50毫升的无水乙醇洗涤该固体,在一烧杯中加入50毫升无水乙醇,把该研钵中的固体倒入烧杯中,电磁搅拌10分钟。过滤,干燥。3次用50毫升无水乙醇洗涤该固体,直到过滤时候的流出液为无色为止,粗产品干燥后转入滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇提取聚合物中的铁,抽提两天直到流出液体为无色透明的液体为止。
干燥后称重为0.77g,产率91%。
取上述聚合物0.7克,乙炔黑0.2克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.1克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm×1cm的方形片压在不锈钢集流网上作成正极片。以CF3SO2Li为电解质,二氧六环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成方形电池。在电池测试系统上测试,聚合物最高比容量达到800mAh/g,循环35周以后比容量降到350mAh/g。
实施例6
将30毫升的氯仿,噻吩0.84g,35%盐酸2毫升,过硫酸铵4克,加入100毫升的三口烧瓶中,加入通氮气保护,室温搅拌48小时后停止反应,加入150毫升的无水乙醇沉淀聚合物,过滤,干燥。在一烧杯中加入50毫升蒸馏水,把聚合物转入烧杯中,电磁搅拌10分钟,过滤,干燥。用50毫升蒸馏水洗涤该固体数次,直到过滤时候的流出液为无色为止。粗产品干燥后转入滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶中装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇提取聚合物中的单体,直到流出液体为色透明为止。产物干燥,称重为0.75g,产率:89%。
在装有冷凝管的100毫升烧瓶中加30毫升的氯仿,把0.75g的聚合物悬浮在氯仿中,充分搅拌溶解后,加入50毫升肼水溶液(饱和度为85%),在15-35℃搅拌1小时。停止搅拌,用分液漏斗将氯仿项和水相分开,将聚合物的氯仿溶液浓缩至10毫升,加入50毫升无水乙醇沉淀,过滤收集沉淀物,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,干燥、待用。
取上述聚合物0.5克,乙炔黑0.4克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.1克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm2的圆型薄片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(C3F7SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,经过活化后聚合物比容量最高达到890mAh/g,循环25周以后比容量为400mAh/g。
实施例7
将0.84g噻吩,3.25g三氯化铁,60毫升氯仿加入到100毫升三口烧瓶中,通氮气,在温度为50℃油浴中,搅拌,反应24h,停止反应。
将该溶液将聚合物的氯仿溶液浓缩至10毫升。用50毫升无水乙醇溶液沉淀。过滤,将滤渣收集。在一烧杯中加入50毫升无水乙醇,把过滤后的固体倒入烧杯中,电磁搅拌10分钟。过滤,干燥。用50毫升无水乙醇洗涤该固体3次,直到过滤时的滤液为无色为止。粗产品干燥后转入滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇提取聚合物中的铁,抽提两天,直到流出液体为无色透明的液体为止。
干燥,称重为0.81g,产率96%。
在100毫升的烧瓶中加30毫升的氯仿,把0.81g的聚合物溶解在氯仿中,充分搅拌后,加入30毫升肼水溶液(饱和度为85%),在15-40℃搅拌1小时。停止搅拌,用分液漏斗将氯仿溶液和肼的水溶液分开,将氯仿溶液浓缩至10毫升,加入无水乙醇10毫升沉淀聚合物,过滤收集沉淀物,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,除去肼和络合的铁,干燥、待用。
取上述聚合物0.5克,乙炔黑0.35克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.15克用微型混炼机混合、压片,粘附在不锈钢薄片上作成正极。以(C2F5SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(1/1)配成1M电解液。用正极、电解液、锂片、隔膜组装成纽扣电池。在电池测试仪上测试,设定充放电循环次数为50周。经过活化后聚合物比容量达到640mAh/g,循环30周以后,容量在400mAh/g左右。
实施例8
把0.84g噻吩、8.1g三氯化铁、60毫升氯仿加入到100毫升三口烧瓶中,通入氮气,在室温下搅拌反应24小时,停止反应。将该反应液浓缩至10毫升,用50毫升无水乙醇溶液沉淀聚合物,过滤,收集滤渣。
在一烧杯中加入50毫升无水乙醇,把过滤后的固体倒入烧杯中,电磁搅拌10分钟,过滤、干燥。用50毫升无水乙醇洗涤该固体3次,直到过滤时候的滤液为无色为止。滤渣在60℃烘箱干燥。在250毫升的单口烧瓶装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,将滤渣置索氏抽提器中,用乙醇提取聚合物中的铁,抽提两天,直到流出液体为无色透明的液体为止。
干燥,称重为0.83g,产率99.8%。
在装有冷凝管的100毫升烧瓶中加50毫升的氯仿,把0.83g的聚合物悬浮在氯仿中,充分搅拌溶解后,加入50毫升肼水溶液(饱和度为85%),在35℃左右搅拌1小时。停止搅拌,用分液漏斗将氯仿溶液和肼的水溶液分开,将氯仿溶液浓缩至10毫升,加入10毫升无水乙醇沉淀,过滤收集沉淀物,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,除去肼和络合的铁,干燥、待用。
取上述聚合物0.55克,乙炔黑0.25克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.2克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm×2cm的长方形薄片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧六环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成长方形电池。在电池测试系统上测试,聚合物最高比容量达到700mAh/g,循环30周以后比容量降到380mAh/g。
实施例9
将0.84g噻吩、4.88g三氯化铁、60毫升氯仿加入到100毫升三口烧瓶中,通入氮气在温度-20℃的冰盐浴中搅拌,反应48小时,停止反应。将该氯仿溶液浓缩至10毫升,用50毫升无水乙醇溶液沉淀聚合物。过滤,收集滤渣。在一烧杯中加入50毫升无水乙醇,把滤渣倒入烧杯中,电磁搅拌10分钟。过滤,干燥。3次用50毫升无水乙醇洗涤该固体,直到过滤时候的流出液为无色为止。粗产品干燥后转入滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇抽提聚合物中的铁,直到流出液体为无色透明的液体为止。将聚合物干燥,称重为0.65g。产率77%。
取上述聚合物0.5克,乙炔黑0.25克,聚氧化乙烯的四氢呋喃溶液(固含量10%)0.25克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积2×4cm2的方形片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(1/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成方形电池。在电池测试系统上测试,聚合物最高比容量达到780mAh/g,循环35周以后比容量降到400mAh/g。
实施例10
噻吩0.84克,三氯化铝1.34克(或2.68克、或4.02克、或5.36克)分别加入100毫升的三口烧瓶中,通入氮气,然后加入60毫升氯仿,在温度-20℃(或-10℃,10℃,20℃,50℃)搅拌反应48至24小时,停止反应。将各三口烧瓶中的氯仿溶液浓缩至10毫升,然后再加入50毫升的无水乙醇沉淀,电磁搅拌10分钟,过滤,干燥。然后将干燥的固体放入烧杯中加人50毫升的无水乙醇,电磁搅拌10分钟.重复该过程2次,直到过滤时候的流出液为无色为止。各个粗产品干燥后分别转入滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶中装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇提取聚合物中的铝,直到流出液体为无色透明的液体为止。产物干燥,称重为干燥,称重为0.15至0.60克之间,产率为17.8-71.3%。
在装有冷凝管的100毫升烧瓶中加50毫升的氯仿,把上面得到的各固体聚合物分散在氯仿中,充分搅拌溶解后,加入50毫升肼水溶液(饱和度为85%),在20-40℃左右搅拌1小时,停止搅拌,用分液漏斗将氯仿溶液和肼水溶液分开,将聚合物的氯仿溶液浓缩至10毫升,加入50毫升无水乙醇沉淀,过滤收集沉淀物,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,除去肼和络合的铁,干燥、待用。
取上述聚合物0.1克,乙炔黑0.1克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.1克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm2的圆型薄片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,经过活化后聚合物比容量最高达到750mAh/g,循环25周以后比容量为500mAh/g。
实施例11
在5个研钵中,各加入噻吩0.84克,氯化铜则分别加入1.37克、2.74克、4.11克、5.48克,分别在不同温度如-20℃、-10℃、10℃、20℃、50℃条件下,研磨约30分钟左右,至无HCl气体放出,停止研磨。在5个烧杯中各加入50毫升无水乙醇,把各个研钵中的固体分别转入不同烧杯中,电磁搅拌10分钟,过滤,干燥。重复该过程2次,直到过滤时候的流出液为无色为止。粗产品干燥后分别转入各个滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶中装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇提取聚合物中的铜,直到流出液体为无色透明的液体为止。
产物干燥,称重为干燥,称重为0.22至0.55克之间.产率为26%至66%。
取上述聚合物0.2克,乙炔黑0.2克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.1克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm2的圆型薄片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,经过活化后聚合物比容量最高达到750mAh/g,循环25周以后比容量约500mAh/g。
实施例12
在5个烧瓶中,各加入噻吩0.84克,氯化铜则分别加入1.37克、2.74克、4.11克、5.48克,然后加入60毫升氯仿,通入氮气,分别在不同温度如-20℃、-10℃、10℃、20℃、50℃搅拌反应24至48小时,停止反应。将三口烧瓶中的氯仿浓缩至10毫升,再加入50毫升的无水乙醇沉淀,过滤,电磁搅拌10分钟,过滤,干燥。然后将干燥的固体放入烧杯中加人50毫升的无水乙醇,电磁搅拌10分钟,过滤;重复该过程2次,直到过滤时候的流出液为无色为止。各个粗产品干燥后分别转入不同滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶中装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇提取聚合物中的氯化铜,直到流出液体为无色透明的液体为止。产物干燥后称重为0.2至0.50克,产率为23%至60%。
取上述聚合物0.2克,乙炔黑0.2克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.1克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm2的圆型薄片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,经过活化后聚合物比容量最高达到800mAh/g,循环25周以后比容量约500mAh/g。
实施例13
取0.84g聚噻吩和6.4g用氨水处理过的升华硫,加入到250毫升的三口烧瓶中,加上冷凝管,通氮气保护,用磁力搅拌器加热搅拌。反应的尾气用NaOH溶液吸收。升温,在285-330℃间反应12小时。用CS2抽提反应物,2天后流出液为无色,停止抽提,干燥产物,称重为1.32g。
取上述聚合物0.4克,乙炔黑0.4克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.2克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积2×4cm2的长型片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片装入电池壳组装成长型电池。在电池测试系统上测试,。聚合物比容量800mAh/g,循环21周以后容量降低到300mAh/g。
实施例14
将0.98克3-甲基噻吩,6.5克三氯化铁,放在一研钵中,在15-30℃研磨约30分钟,直到无HCl气体放出,停止研磨。用50毫升的无水乙醇洗涤该反应物,把研钵中的固体转入烧杯,加入50毫升无水乙醇,电磁搅拌10分钟,过滤,干燥。重复洗涤该固体,直到过滤时候的流出液为无色为止。在60℃烘箱中干燥粗产品。粗产品干燥后转入滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇抽提聚合物中的铁,直到流出液体为无色透明的液体为止。产物干燥后称重为0.84g,产率86%。聚合物平均分子量约2万,平均聚合度约170。
在装有冷凝管的100毫升烧瓶中加50毫升的氯仿,把0.84g的聚合物溶解在氯仿中,充分搅拌溶解后,加入50毫升肼水溶液(饱和度为85%),在20-40℃搅拌1小时。停止搅拌,用分液漏斗将氯仿溶液和肼的水溶液分开,将氯仿溶液浓缩至10毫升,加入50毫升无水乙醇沉淀,过滤收集沉淀物,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,除去肼和络合的铁,干燥待用。
取上述聚合物0.4克,乙炔黑0.4克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.2克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm2的圆型片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,经过两次循环活化,循环第三周以后聚合物比容量达到680mAh/g,循环20周以后比容量为700mAh/g。
实施例15
3-甲基噻吩0.98克,三氯化铁6.5克放在一研钵中,冰盐浴(-10至-5℃)条件下,研磨约30分钟,直到无HCl气体放出停止研磨。用50毫升的无水乙醇洗涤该固体,在一烧杯中加入50毫升无水乙醇,把给研钵中的固体转入烧杯中,电磁搅拌10分钟。过滤,干燥。用50毫升无水乙醇洗涤该固体3次,直到过滤时的流出液为无色为止。粗产品干燥后转入滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇抽提聚合物中的铁,直到流出液体为无色透明的液体为止。聚合物取出干燥,称重为0.72g,产率74%。聚合物平均分子量约1.5万,平均聚合度约130。
在装有冷凝管的100毫升烧瓶中加50毫升的氯仿,把0.72g的聚合物溶解在氯仿中,充分搅拌溶解后,加入50毫升肼水溶液(饱和度为85%).在20-40℃搅拌1小时。停止搅拌,用分液漏斗将氯仿溶液和肼的水溶液分开,将氯仿溶液浓缩至10毫升,加入50毫升无水乙醇沉淀,过滤收集沉淀物,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,除去肼和络合的铁,干燥、待用。
取上述聚合物0.55克,乙炔黑0.35克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.1克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm2的圆型片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(1/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片装入电池壳,封装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,循环第三周以后聚合物比容量达到680mAh/g,循环20周以后比容量为660mAh/g。
实施例16
把3-甲噻吩0.98克,三氯化铁6.5克放入100毫升的三口烧瓶中,加入60毫升的氯仿,通氮气保护,在15-25℃条件下,反应48小时后停止反应,浓缩反应液至10毫升,加入50毫升的无水乙醇沉淀聚合物,过滤、干燥。
在一烧杯中加入50毫升无水乙醇,把聚合物加到烧杯中,电磁搅拌10分钟,过滤,干燥。用50毫升无水乙醇洗涤该固体3次,直到过滤时候的流出液为无色为止。粗产品干燥后转入滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇抽提聚合物中的铁,直到流出液体为无色透明的液体为止。取出聚合物干燥,称重为0.80g,产率:81.6%。
取上述聚合物0.4克,乙炔黑0.35克,聚氧化乙烯的四氢呋喃溶液(固含量10%)0.25克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积2×4cm2的圆型片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,循环第三周以后聚合物比容量达到700mAh/g,循环20周以后比容量为660mAh/g。
实施例17
3-甲基噻吩0.98克,三氯化铁6.5克放入250毫升的三口烧瓶中,加入100毫升的氯仿,通氮气保护,冰盐浴(-10至-5℃)条件下,反应48小时,停止反应,浓缩三氯化铁溶液至30毫升,加入150毫升的无水乙醇沉淀聚合物,过滤,干燥。
在一烧杯中加入150毫升无水乙醇,把聚合物转入烧杯中,电磁搅拌10分钟。过滤,干燥。3次用50毫升无水乙醇洗涤该固体,直到过滤时候的流出液为无色为止。粗产品干燥后转入滤纸筒,置索氏抽提器中。在500毫升的单口烧瓶中装入300毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇抽提聚合物中的铁,直到流出液体为无色透明的液体为止。聚合物取出干燥,称重为0.70g,产率71%。
在装有冷凝管的250毫升烧瓶中加50毫升的氯仿,把0.70g的聚合物溶解在氯仿中,充分搅拌溶解后,加入50毫升肼水溶液(饱和度为85%),在20-40℃搅拌1小时。停止搅拌,用分液漏斗将氯仿溶液和肼的水溶液分开,将氯仿溶液浓缩至30毫升,加入150毫升无水乙醇沉淀聚合物,过滤收集沉淀物,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,除去肼和络合的铁,干燥、待用。
取上述聚合物0.55克,乙炔黑0.35克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.1克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积2×4cm2的圆型片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(C2F5SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(1/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,循环第三周以后聚合物比容量达到650mAh/g,循环20周以后比容量为530mAh/g。
实施例18
3-乙基噻吩1.12克,三氯化铁6.5克放在一研钵中,在20-30℃下,研磨30至20分钟,直到无HCl气体放出停止研磨。在一烧杯中加入50毫升无水乙醇,把研钵中的固体转入烧杯中,电磁搅拌10分钟。过滤,干燥。重复洗涤该固体2-3次,直到过滤时候的流出液为无色为止。粗产品干燥后转入滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇抽提聚合物中的铁,直到流出液体为无色透明的液体为止。聚合物取出干燥,称重为1.0g,产率91%。
在装有冷凝管的250毫升烧瓶中加50毫升的氯仿,把1g的聚合物溶解在氯仿中,充分搅拌溶解后,加入50毫升肼水溶液(饱和度为85%),在20-40℃搅拌1小时。停止搅拌,用分液漏斗将氯仿溶液和肼的水溶液分开,将氯仿溶液浓缩至30毫升,加入150毫升无水乙醇沉淀聚合物,过滤收集沉淀物,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,除去肼和络合的铁,干燥、待用。聚合物平均分子量约2万,平均聚合度约180。
取上述聚合物0.55克,乙炔黑0.35克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.1克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积2×4cm2的长方型片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(1/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片装入电池壳,封装,制成长型电池。在电池测试系统上测试,循环第三周以后聚合物比容量达到680mAh/g,循环20周以后比容量为660mAh/g。
实施例19
3-乙基噻吩1.12克,三氯化铁9.7克放入250毫升的三口烧瓶中,加入100毫升的氯仿,通氮气保护,室温反应48小时,停止反应,浓缩三氯化铁溶液至30毫升,加入150毫升的无水乙醇沉淀聚合物,过滤,干燥。
在一烧杯中加入50毫升无水乙醇,把聚合物转入烧杯中,电磁搅拌10分钟。过滤,干燥。重复洗涤该固体,直到过滤时候的流出液为无色为止。粗产品干燥后转入滤纸筒,置索氏抽提器中。在500毫升的单口烧瓶中装入300毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇抽提聚合物中的铁,直到流出液体为无色透明的液体为止。聚合物取出干燥,称重为1.06g,产率95%。
在装有冷凝管的250毫升烧瓶中加50毫升的氯仿,把1.06g的聚合物溶解在氯仿中,充分搅拌溶解后,加入50毫升肼水溶液(饱和度为85%),在20-40℃搅拌1小时。停止搅拌,用分液漏斗将氯仿溶液和肼的水溶液分开,将氯仿溶液浓缩至30毫升,加入150毫升无水乙醇沉淀聚合物,过滤收集沉淀物,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,除去肼和络合的铁,干燥、待用。
取上述聚合物0.55克,乙炔黑0.35克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.1克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm2的圆型片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(C2F5SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(1/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片装入电池壳,封装,制成纽扣电池。在电池测试系统上测试,循环第三周以后聚合物比容量达到650mAh/g,循环20周以后比容量为530mAh/g。
实施例20
3-乙基噻吩1.12克,三氯化铁9.7克放入250毫升的三口烧瓶中,加入100毫升的氯仿,通氮气保护,冰盐浴(-10至-5℃)条件下,反应48小时,停止反应,浓缩三氯化铁溶液至30毫升,加入150毫升的无水乙醇沉淀聚合物,过滤,干燥。
在烧杯中加入50毫升无水乙醇,把聚合物转入烧杯中,电磁搅拌10分钟。过滤,干燥。重复洗涤该固体,直到过滤时候的流出液为无色为止。粗产品干燥后转入滤纸筒,置索氏抽提器中。在500毫升的单口烧瓶中装入300毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇抽提聚合物中的铁,直到流出液体为无色透明的液体为止。聚合物取出干燥,称重为0.95g,产率:85%。
取上述聚合物0.55克,乙炔黑0.35克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.1克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积2×2cm2的方型片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(C2F5SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(1/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片装入电池壳,封装,制成方型电池。在电池测试系统上测试,循环第三周以后聚合物比容量达到650mAh/g,循环20周以后比容量为530mAh/g。
实施例21
3-丁基噻吩1.40克,三氯化铁6.5克放在一研钵中,在15-35℃条件下,研磨20-30分钟,直到无HCl气体放出停止研磨。在一烧杯中加入50毫升无水乙醇,把给研钵中的固体转入烧杯中,电磁搅拌10分钟。过滤,干燥。重复洗涤该固体,直到过滤时候的流出液为无色为止。粗产品干燥后转入滤纸筒,置索氏抽提器中。
在250毫升的单口烧瓶装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇抽提聚合物中的铁,直到流出液体为无色透明的液体为止。聚合物取出干燥,称重为1.26g,产率90%。
在装有冷凝管的100毫升烧瓶中加50毫升的氯仿,把1.26g的聚合物溶解在氯仿中,充分搅拌溶解后,加入50毫升肼水溶液(饱和度为85%),在25-40℃搅拌1小时。停止搅拌,用分液漏斗将氯仿溶液和肼的水溶液分开,将氯仿溶液浓缩至10毫升,加入50毫升无水乙醇沉淀,过滤收集沉淀物,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,除去肼和络合的铁,干燥、待用。聚合物平均分子量约2.5万,平均聚合度约180。
取上述聚合物0.55克,乙炔黑0.35克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.1克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm2的圆型片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(1/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,循环第三周以后聚合物比容量达到680Ah/g,循环20周以后比容量为660mAh/g。
实施例22
3-丁基噻吩1.40克,三氯化铁8.10克放入250毫升的三口烧瓶中,加入100毫升的氯仿,通氮气保护,在15-30℃条件下,反应48小时,停止反应,浓缩三氯化铁溶液至30毫升,加入150毫升的无水乙醇沉淀聚合物,过滤、干燥。在一烧杯中加入150毫升无水乙醇,把聚合物转入烧杯中,电磁搅拌10分钟。过滤,干燥。重复洗涤该固体3次,直到过滤时候的流出液为无色为止。粗产品干燥后转入滤纸筒,置索氏抽提器中。在500毫升的单口烧瓶中装入300毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇抽提聚合物中的铁,直到流出液体为无色透明的液体为止。聚合物取出干燥,称重为1.30g,产率93%。
在装有冷凝管的250毫升烧瓶中加150毫升的氯仿,把1.30g的聚合物溶解在氯仿中,充分搅拌溶解后,加入150毫升肼水溶液(饱和度为85%),在15-40℃搅拌1小时。停止搅拌,用分液漏斗将氯仿溶液和肼的水溶液分开,将氯仿溶液浓缩至30毫升,加入150毫升无水乙醇沉淀聚合物,过滤收集沉淀物,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,除去肼和络合的铁,干燥、待用。
取上述聚合物0.55克,乙炔黑0.35克,聚环氧乙烷液(固含量40%)0.1克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm2的圆型片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(C2F5SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(1/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,循环第三周以后聚合物比容量达到650Ah/g,循环20周以后比容量为530mAh/g。
实施例23
3-丁基噻吩1.40克,三氯化铁9.7克放入250毫升的三口烧瓶中,加入100毫升的氯仿,通氮气保护,冰盐浴(-10至-5℃)条件下,反应48小时,停止反应,浓缩三氯化铁溶液至30毫升,加入150毫升的无水乙醇沉淀聚合物,过滤,干燥。
在一烧杯中加入150毫升无水乙醇,把聚合物转入烧杯中,电磁搅拌10分钟。过滤,干燥。重复洗涤该固体,直到过滤时候的流出液为无色为止。粗产品干燥后转入滤纸筒,置索氏抽提器中。在500毫升的单口烧瓶中装入300毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇抽提聚合物中的铁,直到流出液体为无色透明的液体为止。
聚合物取出干燥,称重为1.23g,产率:88%。
取上述聚合物0.55克,乙炔黑0.35克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.1克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积2×4cm2的长型片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(C2F5SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(1/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成长方形电池。在电池测试系统上测试,循环第三周以后聚合物比容量达到650Ah/g,循环20周以后比容量为530mAh/g。
实施例24
将1.14克3-甲氧基噻吩,6.5克三氯化铁,放在一研钵中,在15-35℃研磨30至20分钟,直到无HCl气体放出,停止研磨。把研钵中的固体转入烧杯,加入50毫升无水乙醇,电磁搅拌10分钟,过滤,干燥。重复洗涤该固体,直到过滤时候的流出液为无色为止。在60℃烘箱中干燥粗产品。粗产品干燥后转入滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇抽提聚合物中的铁,直到流出液体为无色透明的液体为止。产物干燥后称重为1.04g,产率91%。
在装有冷凝管的100毫升烧瓶中加50毫升的氯仿,把1.04g的聚合物溶解在氯仿中,充分搅拌溶解后,加入50毫升肼水溶液(饱和度为85%),在20-40℃左右搅拌1小时。停止搅拌,用分液漏斗将氯仿溶液和肼的水溶液分开,将氯仿溶液浓缩至10毫升,加入无水乙醇沉淀,过滤收集沉淀物,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,除去肼和络合的铁,干燥待用。
取上述聚合物0.4克,乙炔黑0.4克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.2克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm2的圆型片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,经过两次循环活化,循环第三周以后聚合物比容量达到680mAh/g,循环20周以后比容量为700mAh/g。
实施例25
把3-甲氧基噻吩1.14克,三氯化铁8.1克放入100毫升的三口烧瓶中,加入60毫升的氯仿,通氮气保护,在20-35℃反应48小时后停止反应,浓缩反应液至10毫升,加入50毫升的无水乙醇沉淀聚合物,过滤、干燥。
在一烧杯中加入50毫升无水乙醇,把聚合物加到烧杯中,电磁搅拌10分钟,过滤,干燥。重复洗涤该固体,直到过滤时候的流出液为无色为止。粗产品干燥后转入滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇抽提聚合物中的铁,直到流出液体为无色透明的液体为止。取出聚合物干燥,称重为1.01克,产率89.0%。
在装有冷凝管的100毫升烧瓶中加50毫升的氯仿,把1.01g的聚合物溶解在氯仿中,充分搅拌溶解后,加入50毫升肼水溶液(饱和度为85%),在20-40℃左右搅拌1小时。停止搅拌,用分液漏斗将氯仿溶液和肼的水溶液分开,将氯仿溶液浓缩至10毫升,加入无水乙醇沉淀,过滤收集沉淀物,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,除去肼和络合的铁,干燥、待用。
取上述聚合物0.4克,乙炔黑0.4克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.2克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积2×2cm2的方型片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装,制成方型电池。在电池测试系统上测试,循环第三周以后聚合物比容量达到700mAh/g,循环20周以后比容量为660mAh/g。
实施例26
3-甲氧基噻吩1.14克,三氯化铁9.7克放入250毫升的三口烧瓶中,加入100毫升的氯仿,通氮气保护,冰盐浴(-10至-5℃)条件下,反应48小时,停止反应,浓缩三氯化铁溶液至30毫升,加入150毫升的无水乙醇沉淀聚合物,过滤,干燥。
在一烧杯中加入150毫升无水乙醇,把聚合物转入烧杯中,电磁搅拌10分钟。过滤,干燥。再按照前面的程序洗涤该固体3次,直到过滤时候的流出液为无色为止。粗产品干燥后转入滤纸筒,置索氏抽提器中。在500毫升的单口烧瓶中装入300毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇抽提聚合物中的铁,直到流出液体为无色透明的液体为止。聚合物取出干燥,称重为0.96g,产率:85%。
取上述聚合物0.55克,乙炔黑0.35克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.1克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm2的圆型片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(C2F5SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(1/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,循环第三周以后聚合物比容量达到650Ah/g,循环20周以后比容量为530mAh/g。
实施例27
在5个研钵中,各加入3-甲氧基噻吩1.14克,氯化铜则分别加入1.37克、2.74克、4.11克、5.48克,分别在不同温度如-20℃、-10℃、10℃、20℃、50℃条件下,研磨约30分钟左右,至无HCl气体放出,停止研磨。在5个烧杯中各加入50毫升无水乙醇,把各个研钵中的固体分别转入不同烧杯中,电磁搅拌10分钟,过滤,干燥。重复该过程2次,直到过滤时候的流出液为无色为止。粗产品干燥后分别转入各个滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶中装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇提取聚合物中的铜,直到流出液体为无色透明的液体为止。产物干燥后称重为0.28至0.58克,产率为24%至51%。
把上面得到的各固体聚合物分别用溶解-沉淀法精制,方法如下:在装有冷凝管的100毫升烧瓶中加50毫升的氯仿,把聚合物溶解在氯仿中,充分搅拌溶解后,过滤,将聚合物的氯仿溶液浓缩至10毫升,加入50毫升无水乙醇沉淀,过滤收集沉淀物,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,除去杂质,干燥、待用。
取上述聚合物0.2克,乙炔黑0.2克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.1克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm2的圆型薄片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,经过活化后聚合物比容量最高达到700mAh/g,循环25周以后比容量约400mAh/g。
实施例28
在5个烧瓶中,各加入3-甲氧基噻吩1.14克,氯化铜则分别加入1.37克、2.74克、4.11克、5.48克,然后各加入60毫升氯仿,通入氮气,分别在不同温度如-20℃、-10℃、10℃、20℃、50℃搅拌反应24至48小时,停止反应。将三口烧瓶中的氯仿浓缩至10毫升,再加入50毫升的无水乙醇,电磁搅拌10分钟沉淀产品,过滤,干燥。重复该过程2次,直到过滤时候的流出液为无色为止。把各个粗产品干燥后分别转入不同滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶中装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇提取聚合物中的氯化铜,直到流出液体为无色透明的液体为止。产物干燥后称重为0.21至0.55克,产率为18%至48%。
把上面得到的各固体聚合物分别用溶解-沉淀法精制,方法如实施例28。
取上述聚合物0.2克,乙炔黑0.2克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.1克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm2的圆型薄片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,经过活化后聚合物比容量最高达到700mAh/g,循环25周以后比容量约400mAh/g。
实施例29
3-乙氧基噻吩1.28克,三氯化铁6.5克放在一研钵中,在15至35℃研磨约30分钟,直到无HCl气体放出停止研磨。在烧杯中加入50毫升无水乙醇,把研钵中的固体转入烧杯中,电磁搅拌10分钟,过滤,干燥。再按照前面的程序洗涤该固体3次,直到过滤时候的流出液为无色为止。把上述固体干燥后分别转入不同滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶中装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇提取聚合物中的铁,直到流出液体为无色透明的液体为止。聚合物取出干燥,称重为1.18g,产率92.0%。聚合物平均分子量约2-5万,平均聚合度约150-400。
在装有冷凝管的100毫升烧瓶中加50毫升的氯仿,把1.18g的聚合物溶解在氯仿中,充分搅拌溶解后,加入50毫升肼水溶液(饱和度为85%),在30-40℃左右搅拌1小时。停止搅拌,用分液漏斗将氯仿溶液和肼的水溶液分开,将氯仿溶液浓缩至10毫升,加入50毫升无水乙醇沉淀,过滤收集沉淀物,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,除去肼和络合的铁,干燥、待用。
取上述聚合物0.45克,乙炔黑0.35克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.2克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积2×2cm2的方型片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成方型电池。在电池测试系统上测试,循环第三周以后聚合物比容量达到620Ah/g,循环20周以后比容量为430mAh/g。
实施例30
3-乙氧基噻吩1.28克,三氯化铁9.7克放在200毫升的三口烧瓶中,加入100毫升的氯仿,通氮气保护,室温反应48小时,停止反应,浓缩三氯化铁溶液至30毫升。加入50毫升的无水乙醇沉淀聚合物,过滤、干燥。
在一烧杯中加入50毫升无水乙醇,把滤饼倒入烧杯中,电磁搅拌10分钟,过滤,干燥。再按照前面的程序洗涤该固体3次,直到过滤时的滤液为无色为止。粗产品干燥后转入滤纸筒,置索氏抽提器中。在500毫升的单口烧瓶装入300毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇抽提聚合物中的铁,直到流出液体为无色透明的液体为止。
聚合物取出干燥,称重为1.15g,产率90%。
在装有冷凝管的100毫升烧瓶中加50毫升的氯仿,把1.15g的聚合物溶解在氯仿中,充分搅拌溶解后,加入50毫升肼水溶液(饱和度为85%),在20至40℃左右搅拌1小时。停止搅拌,用分液漏斗将氯仿溶液和肼的水溶液分开,将氯仿溶液浓缩至20毫升,加入100毫升无水乙醇沉淀聚合物,过滤收集沉淀物,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,除去肼和络合的铁,干燥、待用。
取上述聚合物0.4克,乙炔黑0.4克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.2克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm2的圆型片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(C3F7SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,经过活化以后聚合物比容量达到610mAh/g,循环25周以后比容量410mAh/g。
实施例31
3-乙氧基噻吩1.28克,三氯化铁8.1克放入500毫升的三口烧瓶中,加入300毫升的氯仿,通氮气保护,-15℃冰盐浴中反应48小时,停止反应。浓缩三氯化铁溶液至30毫升,加入150毫升的无水乙醇沉淀聚合物,过滤,干燥。在一烧杯中加入100毫升无水乙醇,把聚合物倒入烧杯中,电磁搅拌10分钟。过滤,干燥。再按照前面的程序洗涤该固体3次,直到过滤时候的流出液为无色为止。粗产品干燥后转入滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶中装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇提取聚合物中的铁,直到流出液体为无色透明的液体为止。产物干燥,称重为1.02g,产率80%。
在装有冷凝管的100毫升烧瓶中加50毫升的氯仿,把1.02g的聚合物溶解在氯仿中,充分搅拌溶解后,加入50毫升肼水溶液(饱和度为85%),在40℃左右搅拌1小时。停止搅拌,用分液漏斗将氯仿溶液和肼的水溶液分开,将氯仿溶液浓缩至10毫升,加入无水乙醇沉淀,过滤收集沉淀物,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,除去肼和络合的铁,干燥、待用。
取上述聚合物0.45克,乙炔黑0.35克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.2克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积2×4cm2的圆型片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,经过两次循环活化,循环第三周以后聚合物比容量达到650mAh/g,循环25周以后比容量430mAh/g。
实施例32
在5个研钵中,各加入3-乙氧基噻吩1.37克,氯化铜则分别加入1.37克、2.74克、4.11克、5.48克,分别在不同温度如-20℃、-10℃、10℃、20℃、50℃条件下,研磨约30分钟左右,至无HCl气体放出,停止研磨。在5个烧杯中各加入50毫升无水乙醇,把各个研钵中的固体分别转入不同烧杯中,电磁搅拌10分钟,过滤,干燥。重复该过程2次,直到过滤时候的流出液为无色为止。粗产品干燥后分别转入各个滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶中装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇提取聚合物中的铜,直到流出液体为无色透明的液体为止。产物干燥后称重为0.25至0.68克之间,产率为20-53%。聚合物平均分子量约5千至3万,平均聚合度约40至250。
把上面得到的各固体聚合物分别用溶解-沉淀法精制,方法如下:在装有冷凝管的100毫升烧瓶中加50毫升的氯仿,把聚合物溶解在氯仿中,充分搅拌溶解后,过滤,将聚合物的氯仿溶液浓缩至10毫升,加入50毫升无水乙醇沉淀,过滤收集沉淀物,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,除去杂质,干燥、待用。
取上述聚合物0.2克,乙炔黑0.2克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.1克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm2的圆型薄片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,经过活化后聚合物比容量最高达到710mAh/g,循环25周以后比容量约400mAh/g。
实施例33
在5个烧瓶中,各加入3-乙氧基噻吩1.28克,氯化铜则分别加入1.37克、2.74克、4.11克、5.48克,然后各加入60毫升氯仿,通入氮气,分别在不同温度如-20℃、-10℃、10℃、20℃、50℃搅拌反应24至48小时,停止反应。将三口烧瓶中的氯仿浓缩至10毫升,再加入50毫升的无水乙醇,电磁搅拌10分钟沉淀产品,过滤,干燥。重复该过程2次,直到过滤时候的流出液为无色为止。把各个粗产品干燥后分别转入不同滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶中装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇提取聚合物中的氯化铜,直到流出液体为无色透明的液体为止。产物干燥后称重为0.20至0.65克,产率15%至51%。把上面得到的各固体聚合物分别用溶解-沉淀法精制,方法如实施例33。
取上述聚合物0.2克,乙炔黑0.2克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.1克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm2的圆型薄片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,经过活化后聚合物比容量最高达到640mAh/g,循环25周以后比容量为380mAh/g。
实施例34
3-丁氧基噻吩1.56克,三氯化铁6.5克放在一研钵中,在室温下研磨约30分钟,直到无HCl气体放出停止研磨。在烧杯中加入150毫升无水乙醇,把研钵中的固体转入烧杯中,电磁搅拌10分钟,过滤,干燥。再按照前面的程序洗涤该固体3次,直到过滤时候的流出液为无色为止。粗产品干燥后转入滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇提取聚合物中的铁,直到流出液体为无色透明的液体为止。产物干燥,称重为1.44g,产率92%。
在装有冷凝管的250毫升烧瓶中加150毫升的氯仿,把1.44g的聚合物溶解在氯仿中,充分搅拌溶解后,加入150毫升肼水溶液(饱和度为85%),在加热条件下(40℃左右)搅拌1小时。停止搅拌,用分液漏斗将聚合物的氯仿溶液和肼的水溶液分开,将聚合物的氯仿溶液浓缩至30毫升,加入150毫升无水乙醇沉淀聚合物,过滤收集聚合物,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,除去肼和络合的铁,干燥、待用。
取上述聚合物0.7克,乙炔黑0.2克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.1克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积2×4cm2的圆型片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,经过活化后聚合物比容量达到590mAh/g,循环25周以后比容量390mAh/g。
实施例35
3-丁氧基噻吩1.56克,三氯化铁9.7克放在100毫升的三口烧瓶中,加入60毫升的氯仿,通氮气保护,在室温反应48小时,停止反应,浓缩三氯化铁溶液至30毫升,加入150毫升的无水乙醇沉淀聚合物,过滤。
在烧杯中加入150毫升无水乙醇,把聚合物加入烧杯中,电磁搅拌10分钟,过滤,干燥。再按照前面的程序洗涤该固体3次,直到过滤时候的流出液为无色为止。粗产品干燥后转入滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇提取聚合物中的铁,直到流出液体为无色透明的液体为止。产物干燥,称重为1.40g,产率90%。
在装有冷凝管的250毫升烧瓶中加150毫升的氯仿,把1.409的聚合物溶解在氯仿中,充分搅拌溶解后,加入150毫升肼水溶液(饱和度为85%),在加热条件下(40℃左右)搅拌1小时。停止搅拌,用分液漏斗将氯仿溶液和肼的水溶液分开,将氯仿溶液浓缩至10毫升,加入无水乙醇沉淀,过滤收集沉淀物,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,除去肼和络合的铁,干燥、待用。
取上述聚合物0.4克,乙炔黑0.4克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.2克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积2×4cm2的长方型薄片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成长方型电池。在电池测试系统上测试,经过活化后聚合物比容量达到600mAh/g,循环25周以后比容量400mAh/g。
实施例36
3-丁氧基噻吩1.56克,三氯化铁6.5克放在一研钵中,冰盐浴(-5℃)条件下,研磨约30分钟,直到无HCl气体放出停止研磨。在一烧杯中加入150毫升无水乙醇,把研钵中的固体转入烧杯中,电磁搅拌10分钟,过滤,干燥。再按照前面的程序洗涤该固体3次,直到过滤时的滤出液为无色为止。粗产品干燥后转入滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇提取聚合物中的铁,直到流出液体为无色透明的液体为止。
产物干燥,称重为1.3g,产率86%。
在装有冷凝管的250毫升烧瓶中加150毫升的氯仿,把1.3g的聚合物溶解在氯仿中,充分搅拌溶解后,加入150毫升肼水溶液(饱和度为85%).在加热条件(40℃左右)搅拌1小时。停止搅拌,用分液漏斗将氯仿溶液和肼的水溶液分开,将氯仿溶液浓缩至30毫升,加入150毫升无水乙醇沉淀聚合物,过滤收集沉淀,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,除去肼和络合的铁,干燥、待用。
取上述聚合物0.5克,乙炔黑0.4克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.1克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积2×2cm2的方型薄片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成方型电池。在电池测试系统上测试,经过活化后聚合物比容量达到610mAh/g,循环25周以后比容量410mAh/g。
实施例37
在5个研钵中,各加入3-丁氧基噻吩1.56克,氯化铜则分别加入1.37克、2.74克、4.11克、5.48克,分别在不同温度如-20℃、-10℃、10℃、20℃、50℃条件下,研磨约30分钟左右,至无HCl气体放出,停止研磨。在5个烧杯中各加入50毫升无水乙醇,把各个研钵中的固体分别转入不同烧杯中,电磁搅拌10分钟,过滤,干燥。重复该过程2次,直到过滤时候的流出液为无色为止。粗产品干燥后分别转入各个滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶中装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇提取聚合物中的铜,直到流出液体为无色透明的液体为止。产物干燥后称重为0.37至1.00克之间,产率为24-64%。
把上面得到的各固体聚合物分别用溶解-沉淀法精制,方法如下:在装有冷凝管的100毫升烧瓶中加50毫升的氯仿,把聚合物溶解在氯仿中,充分搅拌溶解后,过滤,将聚合物的氯仿溶液浓缩至10毫升,加入50毫升无水乙醇沉淀,过滤收集沉淀物,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,除去杂质,干燥、待用。
取上述聚合物0.2克,乙炔黑0.2克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.1克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm2的圆型薄片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,经过活化后聚合物比容量最高达到580mAh/g,循环25周以后比容量约300mAh/g。
实施例38
在5个烧瓶中,各加入3-丁氧基噻吩1.56克,氯化铜则分别加入1.37克、2.74克、4.11克、5.48克,然后各加入60毫升氯仿,通入氮气,分别在不同温度如-20℃、-10℃、10℃、20℃、50℃搅拌反应24至48小时,停止反应。将三口烧瓶中的氯仿浓缩至10毫升,再加入50毫升的无水乙醇,电磁搅拌10分钟沉淀产品,过滤,干燥。重复该过程2次,直到过滤时候的流出液为无色为止。把各个粗产品干燥后分别转入不同滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶中装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇提取聚合物中的氯化铜,直到流出液体为无色透明的液体为止。产物干燥后称重为0.30至0.90克之间.产率为19-58%。
把上面得到的各固体聚合物分别做如下处理:在装有冷凝管的100毫升烧瓶中加50毫升的氯仿,把聚合物溶解在氯仿中,充分搅拌溶解后,加入50毫升肼水溶液(饱和度为85%),在加热条件(40℃左右)搅拌1小时,停止搅拌,用分液漏斗将氯仿溶液和肼水溶液分开,将聚合物的氯仿溶液浓缩至10毫升,加入50毫升无水乙醇沉淀,过滤收集沉淀物,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,除去肼和络合的铜,干燥、待用。
取上述聚合物0.2克,乙炔黑0.2克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.1克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm2的圆型薄片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,经过活化后聚合物比容量最高达到600mAh/g,循环25周以后比容量为400mAh/g。
实施例39
在5个研钵中,各加入3-辛氧基噻吩1.74克,氯化铜则分别加入1.37克、2.74克、4.11克、5.48克,分别在不同温度如-20℃、-10℃、10℃、20℃、50℃条件下,研磨约30分钟左右,至无HCl气体放出,停止研磨。在5个烧杯中各加入50毫升无水乙醇,把各个研钵中的固体分别转入不同烧杯中,电磁搅拌10分钟,过滤,干燥。重复该过程2次,直到过滤时候的流出液为无色为止。粗产品干燥后分别转入各个滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶中装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇提取聚合物中的铜,直到流出液体为无色透明的液体为止。产物干燥后称重为为0.46克至1.08克,产率为26%-62%。
在装有冷凝管的100毫升烧瓶中加50毫升的氯仿,把上面得到的各固体聚合物溶解在氯仿中,充分搅拌溶解后,加入50毫升肼水溶液(饱和度为85%),在20-40℃左右搅拌1小时,停止搅拌,用分液漏斗将氯仿溶液和肼水溶液分开,将聚合物的氯仿溶液浓缩至10毫升,加入50毫升无水乙醇沉淀,过滤收集沉淀物,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,除去肼和络合的铁,干燥、待用。
取上述聚合物0.4克,乙炔黑0.4克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.1克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm2的圆型薄片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,经过活化后聚合物比容量最高达到520mAh/g,循环25周以后比容量为320mAh/g。
实施例40
在5个烧瓶中,各加入3-辛氧基噻吩1.74克,氯化铜则分别加入1.37克、2.74克、4.11克、5.48克,然后各加入60毫升氯仿,通入氮气,分别在不同温度如-20℃、-10℃、10℃、20℃、50℃搅拌反应24至48小时,停止反应。将三口烧瓶中的氯仿浓缩至10毫升,再加入50毫升的无水乙醇,电磁搅拌10分钟沉淀产品,过滤,干燥。重复该过程2次,直到过滤时候的流出液为无色为止。把各个粗产品干燥后分别转入不同滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶中装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇提取聚合物中的氯化铜,直到流出液体为无色透明的液体为止。产物干燥后称重为0.40至1.0克,产率为23%-57%。
取上述聚合物0.4克,乙炔黑0.4克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.1克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm2的圆型薄片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,经过活化后聚合物比容量最高达到500mAh/g,循环25周以后比容量为320mAh/g。
实施例41
在5个100毫升烧瓶中,各加入3-甲硫基噻吩1.37克,分别加入氯化铜1.37克、2.74克、4.11克、5.48克,然后各加入60毫升氯仿,通入氮气,分别在不同温度如-20℃、-10℃、10℃、20℃、50℃搅拌反应24至48小时,停止反应。将三口烧瓶中的氯仿浓缩至10毫升,再加入50毫升的无水乙醇,电磁搅拌10分钟沉淀产品,过滤,干燥。重复洗涤2次,直到过滤时候的流出液为无色为止。把各个粗产品干燥后分别转入不同滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶中装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇提取聚合物中的氯化铜,直到流出液体为无色透明的液体为止。产物干燥后称重为0.18至0.55克,产率14%-42%。
在装有冷凝管的100毫升烧瓶中加50毫升的氯仿,把上面得到的各固体聚合物溶解在氯仿中,充分搅拌溶解后,加入50毫升肼水溶液(饱和度为85%),在加热条件(40℃左右)搅拌1小时,停止搅拌,用分液漏斗将氯仿溶液和肼水溶液分开,将聚合物的氯仿溶液浓缩至10毫升,加入50毫升无水乙醇沉淀,过滤收集沉淀物,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,除去肼和络合的铁,干燥、待用。
取上述聚合物0.2克,乙炔黑0.2克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.1克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm2的圆型薄片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,经过活化后聚合物比容量最高达到890mAh/g,循环25周以后比容量为520mAh/g。
实施例42
3-乙硫基噻吩2.88g,无水三氯化铁3.24克,六水三氯化铁2.7克放在一研钵中,室温(20℃)条件下,研磨约30分钟,直到无HCl气体放出,停止研磨。在烧杯中加入150毫升无水乙醇,把研钵中的固体转入烧杯,电磁搅拌10分钟,过滤,干燥。再按照前面的程序洗涤该固体3次,直到过滤时候的流出液为无色为止。粗产品干燥后转入滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇提取聚合物中的铁,直到流出液体为无色透明的液体为止。产物干燥,称重为2.5g,产率:87%。
在装有冷凝管的250毫升烧瓶中加150毫升的氯仿,把2.5g的聚合物溶解在氯仿中,充分搅拌溶解后,加入150毫升肼水溶液(饱和度为85%),在30-40℃搅拌1小时。停止搅拌,用分液漏斗将氯仿溶液和肼的水溶液分开,将氯仿溶液浓缩至30毫升,加入150毫升无水乙醇沉淀聚合物,过滤收集沉淀的聚合物,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,除去肼和络合的铁,干燥、待用。
取上述聚合物0.4克,乙炔黑0.4克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.2克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm2的圆型薄片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,经过活化后聚合物比容量最高达到1020mAh/g,循环25周以后比容量为810mAh/g。
实施例43
将3-乙硫基噻吩2.88g,无水三氯化铁9.7克放在250毫升的三口烧瓶中,加入200毫升的氯仿,通氮气保护,室温反应48小时,停止反应。浓缩三氯化铁溶液至30毫升。加入150毫升的无水乙醇沉淀聚合物,过滤,干燥。
在烧杯中加入150毫升无水乙醇,把上述聚合物加入烧杯,电磁搅拌10分钟,过滤,干燥。重复洗涤2次,直到过滤时的滤液为无色。粗产品干燥后转入滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇抽提聚合物中的铁,直到流出液体为无色透明的液体为止。产物干燥,称重为2.4g,产率83%。
在装有冷凝管的100毫升烧瓶中加50毫升的氯仿,把2.4g的聚合物溶解在氯仿中,充分搅拌溶解后,加入50毫升肼水溶液(饱和度为85%),在20-40℃左右搅拌1小时。停止搅拌,用分液漏斗将氯仿溶液和肼的水溶液分开,将氯仿溶液浓缩至10毫升,加入无水乙醇沉淀,过滤收集沉淀物,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,除去肼和络合的铁,干燥、待用。
取上述聚合物0.5克,乙炔黑0.4克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.1克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm2的圆型薄片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(C2F5SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,经过活化后聚合物比容量最高达到1100mAh/g,循环25周以后比容量为850mAh/g。
实施例44
将3-乙硫基噻吩2.88g,无水三氯化铁9.7克放入100毫升的三口烧瓶中,加入60毫升的氯仿,通氮气保护,50℃反应48小时,停止反应,浓缩反应液至10毫升,加入50毫升的无水乙醇沉淀聚合物,过滤,干燥。
在烧杯中加入50毫升无水乙醇,把聚合物倒入烧杯中,电磁搅拌10分钟,过滤,干燥。再按照前面的程序洗涤该固体3次,直到过滤时候的流出液为无色为止。粗产品干燥后转入滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇提取聚合物中的铁,直到流出液体为无色透明的液体为止。产物干燥,称重为干燥,称重为2.16g,产率75%。
在装有冷凝管的100毫升烧瓶中加50毫升的氯仿,把2.16g的聚合物溶解在氯仿中,充分搅拌溶解后,加入50毫升肼水溶液(饱和度为85%).在加热条件下(40℃左右)搅拌1小时。停止搅拌,用分液漏斗将氯仿溶液和肼的水溶液分开,将氯仿溶液浓缩至10毫升,加入50毫升无水乙醇沉淀,过滤收集沉淀物,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,除去肼和络合的铁,干燥、待用。
取上述聚合物0.2克,乙炔黑0.2克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.1克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm2的圆型薄片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,经过活化后聚合物比容量最高达到900mAh/g,循环25周以后比容量为780mAh/g。
实施例45
3-丁硫基噻吩0.34g,三氯化铁0.65g,放在一研钵中,室温研磨约30分钟,直到无HCl气体放出停止研磨。用50毫升的无水乙醇洗涤该固体,在一烧杯中加入50毫升无水乙醇,把该研钵中的固体转入烧杯中,电磁搅拌10分钟,过滤,干燥。再按照前面的程序洗涤该固体3次,直到过滤时候的流出液为无色为止。粗产品干燥后转入滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇提取聚合物中的铁,直到流出液体为无色透明的液体为止。
产物干燥,称重为0.3g,产率88%。
在装有冷凝管的100毫升烧瓶中加50毫升的氯仿,把0.3g的聚合物溶解在氯仿中,充分搅拌溶解后,加入50毫升肼水溶液(饱和度为85%),在加热条件(40℃左右)搅拌1小时。停止搅拌,用分液漏斗将氯仿溶液和肼的水溶液分开,将氯仿溶液浓缩至10毫升,加入50毫升无水乙醇沉淀聚合物,过滤收集沉淀物,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,除去肼和络合的铁,干燥、待用。
取上述聚合物0.2克,乙炔黑0.2克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.1克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm2的圆型薄片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,经过活化后聚合物比容量最高达到800mAh/g,循环25周以后比容量为660mAh/g。
实施例46
将3-丁硫基噻吩0.34g,三氯化铁1.00g放入100毫升的三口烧瓶中,加入60毫升的氯仿,通氮气保护,40℃反应48小时,停止反应。浓缩反应液至10毫升,加入50毫升的无水乙醇沉淀聚合物,过滤,收集沉淀的聚合物。
在一烧杯中加入50毫升无水乙醇,把聚合物倒入烧杯中,电磁搅拌10分钟,过滤,干燥。再按照前面的程序洗涤该固体3次,直到过滤时候的流出液为无色为止。粗产品干燥后转入滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶中装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇提取聚合物中的铁,直到流出液体为无色透明的液体为止。产物干燥,称重0.31g,产率91%。
在装有冷凝管的100毫升烧瓶中加50毫升的氯仿,把0.31g的聚合物溶解在氯仿中,充分搅拌溶解后,加入50毫升肼水溶液(饱和度为85%),在加热条件下(40℃左右)搅拌1小时。停止搅拌,用分液漏斗将氯仿溶液和肼的水溶液分开,将氯仿溶液浓缩至10毫升,加入50毫升无水乙醇沉淀,过滤收集沉淀物,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,除去肼和络合的铁,干燥、待用。
取上述聚合物0.25克,乙炔黑0.15克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.1克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm2的圆型薄片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(1/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,经过活化后聚合物比容量最高达到810mAh/g,循环25周以后比容量为600mAh/g。
实施例47
3-戊硫基噻吩0.37g,三氯化铁1.3g放在一研钵中,冰盐浴(-5℃)条件下,研磨约30分钟,直到无HCl气体放出,停止研磨。在一烧杯中加入50毫升无水乙醇,把给研钵中的固体转入烧杯中,电磁搅拌10分钟。过滤,干燥。重复洗涤该固体2次,到过滤时候的流出液为无色为止。粗产品干燥后转入滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶中装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇提取聚合物中的铁,直到流出液体为无色透明的液体为止。
产物干燥,称重为0.32g,产率86%。
在装有冷凝管的100毫升烧瓶中加50毫升的氯仿,把0.32g的聚合物溶解在氯仿中,充分搅拌溶解后,加入50毫升肼水溶液(饱和度为85%),在40℃左右搅拌1小时。停止搅拌,用分液漏斗将氯仿溶液和肼的水溶液分开,将氯仿溶液浓缩至10毫升,加入无水乙醇沉淀,过滤收集沉淀物,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,除去肼和络合的铁,干燥、待用。
取上述聚合物0.2克,乙炔黑0.2克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.1克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm2的圆型薄片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3S02)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,经过活化后聚合物比容量最高达到910mAh/g,循环25周以后比容量为600mAh/g。
实施例48
在5个100毫升烧瓶中,各加入3-己硫基噻吩2.0克,再分别加入氯化铜1.37克、2.74克、4.11克、5.48克,然后各加入60毫升氯仿,通入氮气,分别在不同温度如-20℃、-10℃、10℃、20℃、50℃搅拌反应24至48小时,停止反应。将三口烧瓶中的氯仿浓缩至10毫升,再加入50毫升的无水乙醇,电磁搅拌10分钟沉淀产品,过滤,干燥。重复洗涤2次,直到过滤时候的流出液为无色为止。把各个粗产品干燥后分别转入不同滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶中装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇提取聚合物中的氯化铜,直到流出液体为无色透明的液体为止。产物干燥后称重为0.39至0.96克,产率为20%至48%。
在装有冷凝管的100毫升烧瓶中加50毫升的氯仿,把上面得到的各固体聚合物溶解在氯仿中,充分搅拌溶解后,加入50毫升肼水溶液(饱和度为85%),在加热条件(40℃左右)搅拌1小时,停止搅拌,用分液漏斗将氯仿溶液和肼水溶液分开,将聚合物的氯仿溶液浓缩至10毫升,加入50毫升无水乙醇沉淀,过滤收集沉淀物,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,除去肼和络合的铁,干燥、待用。
取上述聚合物0.2克,乙炔黑0.2克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.1克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm2的圆型薄片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,经过活化后聚合物比容量最高达到830mAh/g,循环25周以后比容量为600mAh/g。
实施例49
3,4-乙撑二硫基噻吩3.5g,三氯化铁6.5g,放在一研钵中,室温研磨约30分钟,直到无HCl气体放出,停止研磨。
在烧杯中加入150毫升无水乙醇,把该研钵中的固体倒入烧杯中,电磁搅拌10分钟。过滤,干燥。再按照前面的程序洗涤该固体3次,直到过滤时候的流出液为无色为止。粗产品干燥后转入滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶装中入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇提取聚合物中的铁,直到流出液体为无色透明的液体为止。
产物干燥,称重为3.2g,产率91%。
在装有冷凝管的250毫升烧瓶中加150毫升的氯仿,把3.2g的聚合物悬浮在氯仿中,充分搅拌溶解后,加入150毫升肼水溶液(饱和度为85%),在40℃左右下搅拌1小时,停止搅拌,用分液漏斗将氯仿相和水溶液分开,将氯仿溶液浓缩至30毫升,加入150毫升无水乙醇沉淀聚合物,过滤收集沉淀,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,除去肼和络合的铁,干燥、待用。
取上述聚合物0.2克,乙炔黑0.2克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.1克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm2的圆型薄片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,经过活化后聚合物比容量最高达到1200mAh/g,循环25周以后比容量为650mAh/g。
实施例50
将60毫升的氯仿,3,4-乙撑二硫基噻吩3.44g,6.5g三氯化铁加入100毫升的三口烧瓶中,加入通氮气保护,室温反应48小时,停止反应。浓缩氯仿溶液至30毫升,加入150毫升的无水乙醇沉淀聚合物,过滤,干燥。
在一烧杯中加入150毫升无水乙醇,把聚合物转入烧杯中,电磁搅拌10分钟,过滤收集聚合物。再按照前面的程序洗涤该固体3次,直到过滤时候的流出液为无色为止。粗产品干燥后转入滤纸筒,置索氏抽提器中,在250毫升的单口烧瓶装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇提取聚合物中的铁,直到流出液体为无色透明的液体为止。产物干燥,称重为3g,产率87%。
在装有冷凝管的250毫升烧瓶中加150毫升的氯仿,把3.0g的聚合物悬浮在氯仿中,充分搅拌溶解后,加入50毫升肼水溶液(饱和度为85%),在40℃左右搅拌1小时。停止搅拌,用分液漏斗将氯仿溶液和水溶液分开,将氯仿溶液浓缩至30毫升,加入150毫升无水乙醇沉淀聚合物,过滤收集沉淀物,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,除去肼和络合的铁,干燥、待用。
取上述聚合物0.2克,乙炔黑0.2克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.1克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm2的圆型薄片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,经过活化后聚合物比容量最高达到1250mAh/g,循环25周以后比容量为640mAh/g。
实施例51
将60毫升的氯仿,3,4-乙撑二硫噻吩3.44g,2N盐酸4毫升,过硫酸铵14克,加入100毫升的三口烧瓶中,加入通氮气保护,加热回流,反应48小时,停止反应。浓缩氯仿溶液至30毫升,加入150毫升的无水乙醇沉淀聚合物,过滤,干燥。在一烧杯中加入50毫升无水乙醇,把聚合物转入烧杯中,电磁搅拌10分钟,过滤,干燥。再按照前面的程序洗涤该固体3次,直到过滤时候的流出液为无色为止。粗产品干燥后转入滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶中装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇提取聚合物中的铁,直到流出液体为无色透明的液体为止。产物干燥,称重为干燥,称重为3.1g,产率:90%。
在装有冷凝管的100毫升烧瓶中加50毫升的氯仿,把3.1g的聚合物悬浮在氯仿中,充分搅拌溶解后,加入50毫升肼水溶液(饱和度为85%),加热,在40℃左右搅拌1小时。停止搅拌,用分液漏斗将氯仿项和水相分开,将聚合物的氯仿溶液浓缩至10毫升,加入无水乙醇沉淀,过滤收集沉淀物,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,干燥、待用。
取上述聚合物0.2克,乙炔黑0.2克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.1克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm2的圆型薄片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,经过活化后聚合物比容量最高达到1190mAh/g,循环25周以后比容量为670mAh/g。
实施例52
3,4-乙撑二硫噻吩3.44g,三氯化铁16g,放在100毫升的三口烧瓶中,加入60毫升的氯仿,通氮气保护,冰盐浴(0℃)条件下反应48小时,停止反应。浓缩该溶液至10毫升。加入50毫升的无水乙醇沉淀,过滤,干燥。
在一烧杯中加入50毫升无水乙醇,把聚合物倒入烧杯中,电磁搅拌10分钟,过滤,干燥。再按照前面的程序洗涤该固体3次,直到过滤时候的流出液为无色为止。粗产品干燥后转入滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇提取聚合物中的铁,直到流出液体为无色透明的液体为止。产物干燥,称重为3.1g,,产率90%。
在装有冷凝管的100毫升烧瓶中加50毫升的氯仿,把0.75g的聚合物溶解在氯仿中,充分搅拌溶解后,加入50毫升肼水溶液(饱和度为85%),在加热条件下(40℃左右)搅拌1小时。停止搅拌,用分液漏斗将氯仿层和水溶液层分开,将氯仿溶液浓缩至10毫升,加入50毫升无水乙醇沉淀,过滤收集沉淀物,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,除去肼和络合的铁,干燥、待用。
取上述聚合物0.2克,乙炔黑0.2克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.1克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm2的圆型薄片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,经过活化后聚合物比容量最高达到1210mAh/g,循环25周以后比容量为720mAh/g。
实施例53
在5个烧瓶中,各加入3,4-乙撑二硫基噻吩1.74g,再分别加入氯化铜1.37克、2.74克、4.11克、5.48克,分别在不同温度如-20℃、-10℃、10℃、20℃、50℃条件下,研磨约30分钟左右,至无HCl气体放出,停止研磨。在5个烧杯中各加入50毫升无水乙醇,把各个研钵中的固体分别转入不同烧杯中,电磁搅拌10分钟,过滤,干燥。重复该过程2次,直到过滤时候的流出液为无色为止。粗产品干燥后分别转入各个滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶中装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇提取聚合物中的杂质,直到流出液体为无色透明的液体为止。产物干燥后称重为0.31至0.87克之间,产率18%至50%。
在装有冷凝管的250毫升烧瓶中加150毫升的氯仿,把上面反应所得的各聚合物悬浮在氯仿中,充分搅拌溶解后,加入150毫升肼水溶液(饱和度为85%),在40℃左右下搅拌1小时,停止搅拌,用分液漏斗将氯仿相和水溶液分开,将氯仿溶液浓缩至30毫升,加入150毫升无水乙醇沉淀聚合物,过滤收集沉淀,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,除去肼和络合的铁,干燥、待用。
取上述聚合物0.4克,乙炔黑0.4克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.1克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm2的圆型薄片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,经过活化后聚合物比容量最高达到1220mAh/g,循环25周以后比容量约780mAh/g。
实施例54
在5个100毫升烧瓶中,各加入3-己硫基噻吩2.0克,再分别加入氯化铜1.37克、2.74克、4.11克、5.48克,然后各加入60毫升氯仿,通入氮气,分别在不同温度如-20℃、-10℃、10℃、20℃、50℃搅拌反应24至48小时,停止反应。将三口烧瓶中的氯仿浓缩至10毫升,再加入50毫升的无水乙醇,电磁搅拌10分钟沉淀产品,过滤,干燥。重复洗涤2次,直到过滤时候的流出液为无色为止。把各个粗产品干燥后分别转入不同滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶中装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇提取聚合物中的氯化铜,直到流出液体为无色透明的液体为止。产物干燥后称重为0.27至0.82克,产率为16%至47%。
取上述聚合物0.2克,乙炔黑0.2克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.1克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm2的圆型薄片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,经过活化后聚合物比容量最高达到1250mAh/g,循环25周以后比容量约800mAh/g。
实施例55
3,4-丁炔二硫噻吩0.37克,三氯化铁1.6克,放在研钵中,室温研磨直到无HCl气体放出,停止研磨。在一烧杯中加入50毫升无水乙醇,把该研钵中的固体倒入烧杯中,电磁搅拌10分钟,过滤,干燥。再按照前面的程序洗涤该固体3次,直到过滤时候的流出液为无色为止。粗产品干燥后转入滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶中装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇提取聚合物中的铁,直到流出液体为无色透明的液体为止。
产物干燥,称重为0.35g,产率94%。
在装有冷凝管的100毫升烧瓶中加50毫升的氯仿,把0.35g的聚合物悬浮在氯仿中,充分搅拌溶解后,加入50毫升肼水溶液(饱和度为85%),在加热条件(40℃左右)搅拌1小时。停止搅拌,用分液漏斗将氯仿溶液和水溶液分开,将氯仿溶液浓缩至10毫升,加入50毫升无水乙醇沉淀,过滤收集沉淀物,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,除去肼和络合的铁,干燥、待用。
取上述聚合物0.2克,乙炔黑0.2克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.1克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm2的圆型薄片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,经过活化后聚合物比容量最高达到960mAh/g,循环25周以后比容量为650mAh/g。
实施例56
3,4-丁炔二硫噻吩0.37克,三氯化铁1.6克放入100毫升的三口烧瓶中,加入60毫升的氯仿,通氮气保护,室温反应48小时,停止反应。浓缩三氯化铁溶液至10毫升,加入50毫升的无水乙醇沉淀聚合物,过滤,干燥。在一烧杯中加入50毫升无水乙醇,把聚合物倒入烧杯中,电磁搅拌10分钟。过滤,干燥。再按照前面的程序洗涤该固体3次,直到过滤时候的流出液为无色为止。粗产品干燥后转入滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶中装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇提取聚合物中的铁,直到流出液体为无色透明的液体为止。产物干燥,称重为0.33g,产率89%。
在装有冷凝管的100毫升烧瓶中加50毫升的氯仿,把0.45g的聚合物悬浮在氯仿中,充分搅拌溶解后,加入50毫升肼水溶液(饱和度为85%),在20至40℃搅拌1小时。停止搅拌,用分液漏斗将聚氯仿溶液和水溶液分开,将氯仿溶液浓缩至10毫升,加入50毫升无水乙醇沉淀,过滤收集沉淀的聚合物,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,除去肼和络合的铁,干燥、待用。
取上述聚合物0.25克,乙炔黑0.15克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.1克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm2的圆型薄片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,经过活化后聚合物比容量最高达到980mAh/g,循环25周以后比容量为660mAh/g。
实施例57
冰盐浴(-5℃)条件下,3,4-丁炔二硫噻吩0.37克,三氯化铁1.6克放在100毫升的三口烧瓶中,加入60毫升的氯仿,通氮气保护,反应48小时,停止反应。浓缩三氯化铁溶液至10毫升。加入50毫升的无水乙醇沉淀聚合物,过滤,干燥。在烧杯中加入50毫升无水乙醇,把聚合物倒入烧杯中,电磁搅拌10分钟。过滤,干燥。再按照前面的程序洗涤该固体3次,直到过滤时候的流出液为无色为止。粗产品干燥后转入滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇提取聚合物中的铁,直到流出液体为无色透明的液体为止。产物经干燥,称重为0.33g,产率89%。
在装有冷凝管的100毫升烧瓶中加50毫升的氯仿,把0.33g的聚合物溶解在氯仿中,充分搅拌溶解后,加入50毫升肼水溶液(饱和度为85%),在20至40℃搅拌1小时。停止搅拌,用分液漏斗将氯仿溶液和水溶液分开,将聚合物的氯仿溶液浓缩至10毫升,加入50毫升无水乙醇沉淀,过滤收集沉淀物,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,除去肼和络合的铁,干燥、待用。
取上述聚合物0.2克,乙炔黑0.2克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.1克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm2的圆型薄片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,经过活化后聚合物比容量最高达到990mAh/g,循环25周以后比容量为690mAh/g。
实施例58
在5个烧瓶中,各加入3,4-二硫丁炔噻吩2.52克,再分别加入氯化铜1.37克、2.74克、4.11克、5.48克,分别在不同温度如-20℃、-10℃、10℃、20℃℃、50℃条件下,研磨约30分钟左右,至无HCl气体放出,停止研磨。在5个烧杯中各加入50毫升无水乙醇,把各个研钵中的固体分别转入不同烧杯中,电磁搅拌10分钟,过滤,干燥。重复该过程2次,直到过滤时候的流出液为无色为止。粗产品干燥后分别转入各个滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶中装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇提取聚合物中的杂质,直到流出液体为无色透明的液体为止。粗产品干燥后转入滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶中装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇提取聚合物中的铜,直到流出液体为无色透明的液体为止。产物干燥,称重为0.81至1.62克,产率为32%至64%。
在装有冷凝管的100毫升烧瓶中加50毫升的氯仿,把上面得到的各固体聚合物溶解在氯仿中,充分搅拌溶解后,加入50毫升肼水溶液(饱和度为85%),在加热条件(40℃左右)搅拌1小时,停止搅拌,用分液漏斗将氯仿溶液和肼水溶液分开,将聚合物的氯仿溶液浓缩至10毫升,加入50毫升无水乙醇沉淀,过滤收集沉淀物,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,除去肼和络合的铁,干燥、待用。
取上述聚合物0.2克,乙炔黑0.2克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.1克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm2的圆型薄片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,经过活化后聚合物比容量最高达到810mAh/g,循环25周以后比容量为520mAh/g。
实施例59
在5个100毫升烧瓶中,各加入3,4-二硫丁炔噻吩2.52克,再分别加入氯化铜1.37克、2.74克、4.11克、5.48克,然后各加入60毫升氯仿,通入氮气,分别在不同温度如-20℃、-10℃、10℃、20℃、50℃搅拌反应24至48小时,停止反应。将三口烧瓶中的氯仿浓缩至10毫升,再加入50毫升的无水乙醇,电磁搅拌10分钟沉淀产品,过滤,干燥。重复洗涤2次,直到过滤时候的流出液为无色为止。把各个粗产品干燥后分别转入不同滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶中装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇提取聚合物中的氯化铜,直到流出液体为无色透明的液体为止。产物干燥后称重0.55至1.51克,产率为22-60%。
在装有冷凝管的100毫升烧瓶中加50毫升的氯仿,把上面得到的各固体聚合物溶解在氯仿中,充分搅拌溶解后,加入50毫升肼水溶液(饱和度为85%),在40℃左右搅拌1小时,停止搅拌,用分液漏斗将氯仿溶液和肼水溶液分开,将聚合物的氯仿溶液浓缩至10毫升,加入50毫升无水乙醇沉淀,过滤收集沉淀物,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,除去肼和络合的铁,干燥、待用。
取上述聚合物0.2克,乙炔黑0.2克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.1克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm2的圆型薄片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,经过活化后聚合物比容量最高达到700mAh/g,循环25周以后比容量为620mAh/g。
实施例60
在5个100毫升烧瓶中,各加入3,4-二甲硫基噻吩1.76克,再分别加入氯化铜1.37克、2.74克、4.11克、5.48克,然后各加入60毫升氯仿,通入氮气,分别在不同温度如-20℃、-10℃、10℃、20℃、50℃搅拌反应24至48小时,停止反应。将三口烧瓶中的氯仿浓缩至10毫升,再加入50毫升的无水乙醇,电磁搅拌10分钟沉淀产品,过滤,干燥。重复洗涤2次,直到过滤时候的流出液为无色为止。把各个粗产品干燥后分别转入不同滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶中装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇提取聚合物中的氯化铜,直到流出液体为无色透明的液体为止。产物干燥后称重0.30至1.00克,产率为17-57%。
在装有冷凝管的100毫升烧瓶中加50毫升的氯仿,把上面得到的各固体聚合物溶解在氯仿中,充分搅拌溶解后,加入50毫升肼水溶液(饱和度为85%),在加热条件(40℃左右)搅拌1小时,停止搅拌,用分液漏斗将氯仿溶液和肼水溶液分开,将聚合物的氯仿溶液浓缩至10毫升,加入50毫升无水乙醇沉淀,过滤收集沉淀物,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,除去肼和络合的铜,干燥、待用。
取上述聚合物0.2克,乙炔黑0.2克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.1克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm2的圆型薄片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,经过活化后聚合物比容量最高达到860mAh/g,循环25周以后比容量为500mAh/g。
实施例61
在5个100毫升烧瓶中,各加入3,4-二甲硫基噻吩1.76克,再分别加入三氯化铁1.62克,3.24克,4.86克,6.48克,8.1克,然后各加入60毫升氯仿,通入氮气,分别在不同温度如-20℃、-10℃、10℃、20℃、50℃搅拌反应24至48小时,停止反应。将三口烧瓶中的氯仿浓缩至10毫升,再加入50毫升的无水乙醇,电磁搅拌10分钟沉淀产品,过滤,干燥。重复洗涤2次,直到过滤时候的流出液为无色为止。把各个粗产品干燥后分别转入不同滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶中装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇提取聚合物中的氯化铁,直到流出液体为无色透明的液体为止。产物干燥后称重为1.2至1.6克之间.产率为68%至90%。
在装有冷凝管的100毫升烧瓶中加50毫升的氯仿,把上面得到的各固体聚合物分别溶解在不同烧瓶中,充分搅拌溶解后,加入50毫升肼水溶液(饱和度为85%),在加热条件(40℃左右)搅拌1小时,停止搅拌,用分液漏斗将氯仿溶液和肼水溶液分开,将聚合物的氯仿溶液浓缩至10毫升,加入50毫升无水乙醇沉淀,过滤收集沉淀物,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,除去肼和络合的铁,干燥、待用。
取上述聚合物0.2克,乙炔黑0.2克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.1克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm2的圆型薄片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,经过活化后聚合物比容量最高达到870mAh/g,循环25周以后比容量约450mAh/g。
实施例62
3,4-二乙硫基噻吩0.41克,三氯化铁1.62克,放在一研钵中,室温下研磨约30分钟,至无HCl气体放出,停止研磨。在烧杯中加入50毫升无水乙醇,把研钵中的固体转入烧杯中,电磁搅拌10分钟,过滤,干燥。再按照前面的程序洗涤该固体3次,直到过滤时候的流出液为无色为止。粗产品干燥后转入滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇提取聚合物中的铁,直到流出液体为无色透明的液体为止。产物干燥,称重为0.39g,产率95%。
在装有冷凝管的100毫升烧瓶中加50毫升的氯仿,把0.39g的聚合物溶解在氯仿中,充分搅拌溶解后,加入50毫升肼水溶液(饱和度为85%),在25-40℃左右搅拌1小时。停止搅拌,用分液漏斗将氯仿溶液和肼水溶液分开,将氯仿溶液浓缩至10毫升,加入无水乙醇沉淀,过滤收集沉淀物,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,除去肼和络合的铁,干燥、待用。
取上述聚合物0.2克,乙炔黑0.2克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.1克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm2的圆型薄片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,经过活化后聚合物比容量最高达到920mAh/g,循环25周以后比容量为610mAh/g。
实施例63
3,4-二乙硫基噻吩0.41克,三氯化铁1.62克,放在100毫升的三口烧瓶中,加入60毫升的氯仿,通氮气保护,室温反应48小时,停止反应,浓缩三氯化铁溶液至10毫升,加入50毫升的无水乙醇沉淀聚合物。过滤,干燥。
在一烧杯中加入50毫升无水乙醇,把聚合物倒入烧杯中,电磁搅拌10分钟,过滤,干燥。再按照前面的程序洗涤该固体3次,直到过滤时候的流出液为无色为止。粗产品干燥后转入滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶中装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇提取聚合物中的铁,直到流出液体为无色透明的液体为止。产物干燥,称重为0.36g,产率87%。
在装有冷凝管的100毫升烧瓶中加50毫升的氯仿,把0.36g的聚合物溶解在氯仿中,充分搅拌溶解后,加入50毫升肼水溶液(饱和度为85%),在加热条件下(40℃左右)搅拌1小时。停止搅拌,用分液漏斗将氯仿溶液和肼水溶液分开,将氯仿溶液浓缩至10毫升,加入50毫升无水乙醇沉淀,过滤收集沉淀物,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,除去肼和络合的铁,干燥、待用。
取上述聚合物0.2克,乙炔黑0.2克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.1克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm2的圆型薄片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,经过活化后聚合物比容量最高达到940mAh/g,循环25周以后比容量为630mAh/g。
实施例64
3,4-二乙硫基噻吩0.41克,三氯化铁1.62克,放在一研钵中,冰盐浴(-5℃)条件下,研磨约30分钟,此时无HCl气体放出,停止研磨。在一烧杯中加入50毫升无水乙醇,把该研钵中的固体转入烧杯中,电磁搅拌10分钟,过滤,干燥。再按照前面的程序洗涤该固体3次,直到过滤时候的流出液为无色为止。粗产品干燥后转入滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶中装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇提取聚合物中的铁,直到流出液体为无色透明的液体为止。
产物干燥,称重为干燥,称重为0.37g,产率90%。
在装有冷凝管的100毫升烧瓶中加50毫升的氯仿,把0.37g的聚合物溶解在氯仿中,充分搅拌溶解后,加入50毫升肼水溶液(饱和度为85%),在加热条件(40℃左右)搅拌1小时,停止搅拌,用分液漏斗将氯仿溶液和肼水溶液分开,将聚合物的氯仿溶液浓缩至10毫升,加入50毫升无水乙醇沉淀,过滤收集沉淀物,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,除去肼和络合的铁,干燥、待用。
取上述聚合物0.2克,乙炔黑0.2克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.1克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm2的圆型薄片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,经过活化后聚合物比容量最高达到930mAh/g,循环25周以后比容量为620mAh/g。
实施例65
3,4-二乙硫基噻吩0.41克,过硫酸铵1.43克,放在100毫升的三口烧瓶中,加入60毫升的氯仿,通氮气保护,冰盐浴(-5℃)条件下,回流反应48小时,停止反应。浓缩氯仿溶液至10毫升,加入50毫升的无水乙醇沉淀聚合物,过滤,干燥。在烧杯中加入50毫升无水乙醇,把聚合物加到烧杯中,电磁搅拌10分钟。过滤,干燥。再按照前面的程序洗涤该固体3次,直到过滤时候的流出液为无色为止。粗产品干燥后转入滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶中装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇提取聚合物中的铁,直到流出液体为无色透明的液体为止。产物干燥,称重为0.34g,产率82%。
在装有冷凝管的100毫升烧瓶中加50毫升的氯仿,把0.34g的聚合物溶解在氯仿中,充分搅拌溶解后,加入50毫升肼水溶液(饱和度为85%),在加热条件下(40℃左右)搅拌1小时,停止搅拌,用分液漏斗将聚合物的氯仿溶液和肼的水溶液分开,将聚合物的氯仿溶液浓缩至10毫升,加入50毫升无水乙醇沉淀,过滤收集沉淀物,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,除去肼和络合的铁,干燥、待用。
取上述聚合物0.2克,乙炔黑0.2克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.1克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm2的圆型薄片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,经过活化后聚合物比容量最高达到890mAh/g,循环25周以后比容量为590mAh/g。
实施例66
在5个烧瓶中,各加入3,4-二丁硫基噻吩2.60克再分别加入氯化铜1.37克、2.74克、4.11克、5.48克,分别在不同温度如-20℃、-10℃、10℃、20℃、50℃条件下,研磨约30分钟左右,至无HCl气体放出,停止研磨。在5个烧杯中各加入50毫升无水乙醇,把各个研钵中的固体分别转入不同烧杯中,电磁搅拌10分钟,过滤,干燥。重复该过程2次,直到过滤时候的流出液为无色为止。粗产品干燥后分别转入各个滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶中装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇提取聚合物中的杂质,直到流出液体为无色透明的液体为止。粗产品干燥后转入滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶中装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇提取聚合物中的铜,直到流出液体为无色透明的液体为止。产物干燥,称重为0.50至1.45克之间,产率为19-56%。
在装有冷凝管的100毫升烧瓶中加50毫升的氯仿,把上面得到的各固体聚合物溶解在氯仿中,充分搅拌溶解后,加入50毫升肼水溶液(饱和度为85%),在加热条件(40℃左右)搅拌1小时,停止搅拌,用分液漏斗将氯仿溶液和肼水溶液分开,将聚合物的氯仿溶液浓缩至10毫升,加入50毫升无水乙醇沉淀,过滤收集沉淀物,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,除去肼和络合的铁,干燥、待用。
取上述聚合物0.2克,乙炔黑0.2克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.1克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm2的圆型薄片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,经过活化后聚合物比容量最高达到870mAh/g,循环25周以后比容量为520mAh/g。
实施例67
在5个100毫升烧瓶中,各加入3,4-二丁硫基噻吩2.60克,再分别加入氯化铜1.37克、2.74克、4.11克、5.48克,然后各加入60毫升氯仿,通入氮气,分别在不同温度如-20℃、-10℃、10℃、20℃、50 ℃搅拌反应24至48小时,停止反应。将三口烧瓶中的氯仿浓缩至10毫升,再加入50毫升的无水乙醇,电磁搅拌10分钟沉淀产品,过滤,干燥。重复洗涤2次,直到过滤时候的流出液为无色为止。把各个粗产品干燥后分别转入不同滤纸筒,置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶中装入100毫升的无水乙醇,装上索氏抽提器,用乙醇提取聚合物中的氯化铜,直到流出液体为无色透明的液体为止。产物干燥后称重在0.4至1.4克之间,产率为17%至57%。
在装有冷凝管的100毫升烧瓶中加50毫升的氯仿,把上面得到的各固体聚合物溶解在氯仿中,充分搅拌溶解后,加入50毫升肼水溶液(饱和度为85%),在加热条件(40℃左右)搅拌1小时,停止搅拌,用分液漏斗将氯仿溶液和肼水溶液分开,将聚合物的氯仿溶液浓缩至10毫升,加入50毫升无水乙醇沉淀,过滤收集沉淀物,再用100毫升的无水乙醇抽提此聚合物,除去肼和络合的铁,干燥、待用。
取上述聚合物0.2克,乙炔黑0.2克,聚四氟乙烯乳液(固含量40%)0.1克在小型混炼机上混合、压片,60℃真空干燥24小时,取面积1cm2的圆型薄片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(CF3SO2)2N Li为电解质,二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试,经过活化后聚合物比容量最高达到930mAh/g,循环25周以后比容量为620mAh/g。

Claims (5)

1、一种锂电池正极材料噻吩类聚合物,其结构式如下:
Figure A2007100512730002C1
式中:X为氧原子、硫原子、亚甲基或氢原子;R为烃基,R=CnH2n+1,CnH2n-,或-CnHn-,n为0-8的整数;m为聚合度,聚合度为30-400的自然数,所用的氧化剂为无水三氯化铁、水合三氯化铁及其与无水三氯化铁混合物、或氯化铜以及过硫酸盐。
2、根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料噻吩类聚合物,其特征在于:在噻吩环上的3,4位的氢原子同时被x原子取代;或3,4位的氢原子中仅有一个氢原子被x原子取代;或两个氢原子都存在而不被取代。
3、根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料的噻吩类聚合物,其特征在于:所述的氧化剂用量为单体的0.2至6倍/摩尔比;聚合温度为-20℃至50℃;聚合方式为无溶剂聚合或溶液聚合,将噻吩衍生物直接聚合为聚噻吩。
4、一种用权利要求1所述的噻吩类聚合物制备锂电池的方法,它包括下列步骤:
A、正极片的制作:由活性材料、导电剂、粘合剂按比例混合,混炼、碾压成膜,所述的活性材料为:噻吩、烷氧基噻吩、烷硫基噻吩、3,4-硫基噻吩,导电剂为碳黑,粘合剂为聚四氟乙烯或聚氧化乙烯,比例为:活性材料∶导电剂∶粘合剂=4-7∶0.1-4∶2-3;
B、电解质选用:选用双多氟代烃基亚胺磺酸锂,多氟代烃基磺酸锂或它们的混合物;
C、采用非水溶剂:非水溶剂为二氧六环、二氧戊环、乙二醇二甲醚按比例0.1-2∶6-7∶2-3的混合物。
5、根据权利要求4所述的一种制备锂电池的方法,其特征在于:所述的电解质选用双三氟甲基亚胺磺酸锂和全氟丙基磺酸锂。
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